CN110183403A - 一种利用离子液体催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

一种利用离子液体催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于5‑羟甲基糠醛制备技术领域，具体涉一种利用离子液体催化果糖转化为5‑羟甲基糠醛的方法；步骤如下：选用六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐或N，N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐为催化剂，1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐或二甲亚砜为溶剂，与果糖按比例混合，采用水浴加热的方式生产5‑羟甲基糠醛用乙酸乙酯萃取，并且通过真空干燥，即可实现催化剂与溶剂的回收再利用；本方法采用的催化体系对环境污染小，不易腐蚀设备，具有重复性强、催化活性高、产物分离简单的特点，能够快速高效的获得5‑羟甲基糠醛，得率最高达到97.88%，是一种新型的5‑羟甲基糠醛制备方法。

Description

一种利用离子液体催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于5-羟甲基糠醛制备技术领域，具体涉一种利用离子液体催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛是一种多功能分子，因为它同时具有芳香醛、芳香醇与呋喃环，能够进一步转化为具有高附加值的化学品，它是为数不多的石油衍生化学品之一，因此，它被称为生物质原料中间体化学领域的“沉睡巨人”。作为重要的平台化合物，5-羟甲基糠醛被广泛用于氧化脱氢，酯化，卤化，聚合，水解和其他化学反应中。5-羟甲基糠醛的醛基与羟甲基能够进行氢化，氧化脱氢与酯化反应，因此被用于合成新的化合物与聚合物材料，包括药物、树脂塑料、柴油添加剂，也可用以合成、卤化、聚合、水解与其他化学反应。作为5-HMF的衍生物，2，5-呋喃甲醛(FDC)可用于合成大环化合物如环烯；2，5-呋喃二甲酸(FDCA)可用作合成聚酯材料的初始原料，此外5-HMF还可用于生产甲酸，乙氧基甲基糠醛，5-羟甲基呋喃酸，2，5-二羟甲基呋喃(DHMF)，糠醛，二甲基呋喃，2.5-二甲酰基呋喃(DFF)和2，5-二羟甲基四氢呋喃(DHM-THF)等常用化合物。因此，制备5-羟甲基糠醛是一个重要的新能源研究方向，具有十分良好的研究前景。
利用离子液体催化果糖生产5-HMF的方法近年来受到了广泛关注，离子液体目前在减少环境污染和促进绿色化学方面很受欢迎。常见的方法有将离子液体作为溶剂，金属盐作为催化剂，一般选择的溶剂是1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，催化剂为氯化铬等，但是氯化铬具有很强的毒性，回收利用困难，对容器的腐蚀十分严重，废弃物对环境也有一定的污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在解决所述问题之一；本发明提出利用多磺酸基离子液体催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法，相比于传统的稀硫酸催化剂具有更佳的催化效果，本发明中5-HMF得率最高达到97.88％，并且较易回收并重复利用，且重复6次后得率仅下降1.96％，仍然具有较高的催化活性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1)将果糖、催化剂和溶剂混合后，所述催化剂为离子液体六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐或N，N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐；所述溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或二甲亚砜；然后置于水浴条件下进行加热反应，在反应后得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入蒸馏水进行稀释，混匀后，得到混合液，静置后取部分上清液检测5-羟甲基糠醛的得率，取样后的混合液计为混合液A；
(3)向混合液A中加入乙酸乙酯萃取5-羟甲基糠醛，经摇晃静置后，混合溶液实现了分层，上相为含有5-羟甲基糠醛的乙酸乙酯相，分离出上相后，在余下的溶液中再次加入乙酸乙酯，如此重复；萃取结束后，将下相在一定温度条件下进行真空干燥，即实现步骤(1)中催化剂与溶剂的回收。
优选的，步骤(1)中所述水浴加热的温度为70-100℃，反应时间为0.5～5h。
优选的，步骤(1)中所述果糖、催化剂和溶剂的质量比为0.1：0.04～0.1：2。
优选的，步骤(2)中所述反应液与蒸馏水的体积比为1：4～5。
优选的，步骤(2)中所述静置的时间为2～3h。
优选的，步骤(2)中所述的检测方法为高效液相色谱法。
优选的，步骤(2)中所述混合液A与乙酸乙酯的体积比为1：1～2。
优选的，步骤(3)中所述真空干燥的温度为65～70℃，时间为24～48h。
优选的，步骤(3)中所述的乙酸乙酯重复萃取5-羟甲基糠醛的次数为3次。
所述利用高效液相色谱法计算得率的具体步骤：通过高效液相色谱检测上清液中5-羟甲基糠醛含量得到峰面积，然后以峰面积为横坐标，浓度为纵坐标得到5-羟甲基糠醛的标准曲线；进一步计算出5-羟甲基糠醛浓度，最后利用浓度求出5-羟甲基糠醛得率。
本发明具有如下优点：
(1)多磺酸离子液体六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐与N，N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐哈密特酸度为1.08与1.36，与硫酸(-11.92)相比酸性较低，相比于传统的酸性催化剂具有对环境污染小，不容易腐蚀设备的优点。
(2)本发明中5-HMF得率最高达到97.88％，相同反应条件相比于传统的稀硫酸催化剂具有更佳的催化效果。
(3)六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐构成的催化体系能够更加高效的将果糖转化为5-羟甲基糠醛，并且较易回收并重复利用，且重复6次后得率仅下降1.96％，仍然具有较高的催化活性。
(4)本发明工艺简单，反应条件较为温和，产物分离简单，简化了反应过程降低了反应成本，对于贯彻绿色化学的理念具有重要意义。
附图说明
图1是实施例3中六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐催化体系(记为[Q-Bs-HMA][HSO4]4/[Bmim]Cl)催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的得率柱状图，及利用回收溶剂和催化剂重复催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的得率图。
重复使用的柱状图。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1：
(1)以离子液体N，N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐为催化剂，离子液体1-丁基三-甲基咪唑氯盐为溶剂，取果糖0.1g、N，N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐0.04g、1-丁基三-甲基咪唑氯盐2g混合，然后在80℃下加热反应0.5h，反应后得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入蒸馏水进行稀释，反应液与蒸馏水的体积比为1：4，混匀后，得到混合液，静置2h后取部分上清液检测5-羟甲基糠醛的得率，取样后的混合液计为混合液A；通过检测混合液中5-羟甲基糠醛的含量，为了试验数据的准确性，每一样品配三组平行试验，计算最终得率为84.07％；
(3)向混合液A中加入乙酸乙酯萃取5-羟甲基糠醛，其中混合液A与乙酸乙酯的体积比为1：1，经摇晃静置2h后，混合溶液实现了分层，上相为含有5-羟甲基糠醛的乙酸乙酯相，分离出上相后，在余下的溶液中再次加入乙酸乙酯，如此重复3次；萃取结束后，将下相在70℃条件下进行真空干燥24h，除去水与剩余的乙酸乙酯，即实现步骤(1)中催化剂(N，N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐)与溶剂(1-丁基三-甲基咪唑氯盐)的回收。
实施例2：
(1)以离子液体N，N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐为催化剂，二甲亚砜为溶剂，取果糖0.1g、N，N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐0.06g、二甲亚砜2g混合，然后在80℃下加热反应0.5h，反应后得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入蒸馏水进行稀释，反应液与蒸馏水的体积比为1：4，混匀后，得到混合液，静置2h后取部分上清液检测5-羟甲基糠醛的得率，取样后的混合液计为混合液A；通过检测混合液中5-羟甲基糠醛的含量，为了试验数据的准确性，每一样品配三组平行试验，计算最终得率为87.05％；
(3)向混合液A中加入乙酸乙酯萃取5-羟甲基糠醛，混合液A与乙酸乙酯的体积比为1：1.5，经摇晃静置2h后，混合溶液实现了分层，上相为含有5-羟甲基糠醛的乙酸乙酯相，分离出上相后，在余下的溶液中再次加入乙酸乙酯，如此重复3次；萃取结束后，将下相在70℃条件下进行真空干燥36h，除去水与剩余的乙酸乙酯，即实现步骤(1)中催化剂(N，N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐)与溶剂(二甲亚砜)的回收。
实施例3：
(1)以离子液体六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐为催化剂，1-丁基三-甲基咪唑氯盐为溶剂，取果糖0.1g、六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐0.06g、1-丁基三-甲基咪唑氯盐2g混合，然后在100℃下加热反应2.5h，反应后得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入蒸馏水进行稀释，反应液与蒸馏水的体积比为1：5，混匀后，得到混合液，静置2.5h后取部分上清液检测5-羟甲基糠醛的得率，取样后的混合液计为混合液A；通过检测混合液中5-羟甲基糠醛的含量，为了试验数据的准确性，每一样品配三组平行试验，计算最终得率为97.88％；
(3)向混合液A中加入乙酸乙酯萃取5-羟甲基糠醛，混合液A与乙酸乙酯的体积比为1：2，经摇晃静置2h后，混合溶液实现了分层，上相为含有5-羟甲基糠醛的乙酸乙酯相，分离出上相后，在余下的溶液中再次加入乙酸乙酯，如此重复3次；萃取结束后，将下相在70℃条件下进行真空干燥48h，除去水与剩余的乙酸乙酯，即实现步骤(1)中催化剂(六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐)与溶剂(1-丁基三-甲基咪唑氯盐)的回收。
实施例4：
(1)以离子液体六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐为催化剂，1-丁基三-甲基咪唑氯盐为溶剂，取果糖0.1g、六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐0.06g、1-丁基三-甲基咪唑氯盐2g混合，然后在100℃下加热反应0.5h，反应后得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入蒸馏水进行稀释，反应液与蒸馏水的体积比为1：5，混匀后，得到混合液，静置2.5h后取部分上清液检测5-羟甲基糠醛的得率，取样后的混合液计为混合液A；通过检测混合液中5-羟甲基糠醛的含量，为了试验数据的准确性，每一样品配三组平行试验，计算最终得率为91.00％；
(3)向混合液A中加入乙酸乙酯萃取5-羟甲基糠醛，混合液A与乙酸乙酯的体积比为1：2，经摇晃静置2h后，混合溶液实现了分层，上相为含有5-羟甲基糠醛的乙酸乙酯相，分离出上相后，在余下的溶液中再次加入乙酸乙酯，如此重复3次；萃取结束后，将下相在70℃条件下进行真空干燥36h，除去水与剩余的乙酸乙酯，即实现步骤(1)中催化剂(六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐)与溶剂(1-丁基三-甲基咪唑氯盐)的回收。
实施例5：
(1)以离子液体N，N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐为催化剂，离子液体1-丁基三-甲基咪唑氯盐为溶剂，取果糖0.1g、N，N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐0.08g、1-丁基三-甲基咪唑氯盐2g混合，然后在70℃下加热反应1h，反应后得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入蒸馏水进行稀释，反应液与蒸馏水的体积比为1：4，混匀后，得到混合液，静置3h后取部分上清液检测5-羟甲基糠醛的得率，取样后的混合液计为混合液A；通过检测混合液中5-羟甲基糠醛的含量，为了试验数据的准确性，每一样品配三组平行试验，计算最终得率为75.52％；
(3)向混合液A中加入乙酸乙酯萃取5-羟甲基糠醛，其中混合液A与乙酸乙酯的体积比为1：1.5，经摇晃静置1h后，混合溶液实现了分层，上相为含有5-羟甲基糠醛的乙酸乙酯相，分离出上相后，在余下的溶液中再次加入乙酸乙酯，如此重复3次；萃取结束后，将下相在70℃条件下进行真空干燥48h，除去水与剩余的乙酸乙酯，即实现步骤(1)中催化剂(N，N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐)与溶剂(1-丁基三-甲基咪唑氯盐)的回收。
实施例6：
(1)以离子液体N，N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐为催化剂，离子液体1-丁基三-甲基咪唑氯盐为溶剂，取果糖0.1g、N，N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐0.08g、1-丁基三-甲基咪唑氯盐2g混合，然后在100℃下加热反应1h，反应后得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入蒸馏水进行稀释，反应液与蒸馏水的体积比为1：4，混匀后，得到混合液，静置3h后取部分上清液检测5-羟甲基糠醛的得率，取样后的混合液计为混合液A；通过检测混合液中5-羟甲基糠醛的含量，为了试验数据的准确性，每一样品配三组平行试验，计算最终得率为91.00％；
(3)向混合液A中加入乙酸乙酯萃取5-羟甲基糠醛，其中混合液A与乙酸乙酯的体积比为1：2，经摇晃静置2h后，混合溶液实现了分层，上相为含有5-羟甲基糠醛的乙酸乙酯相，分离出上相后，在余下的溶液中再次加入乙酸乙酯，如此重复3次；萃取结束后，将下相在70℃条件下进行真空干燥24h，除去水与剩余的乙酸乙酯，即实现步骤(1)中催化剂(N，N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐)与溶剂(1-丁基三-甲基咪唑氯盐)的回收。
实施例7：
(1)以离子液体六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐为催化剂，二甲亚砜为溶剂，取果糖0.1g、六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐0.08g、二甲亚砜2g混合，然后在90℃下加热反应3h，反应后得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入蒸馏水进行稀释，反应液与蒸馏水的体积比为1：5，混匀后，得到混合液，静置3h后取部分上清液检测5-羟甲基糠醛的得率，取样后的混合液计为混合液A；通过检测混合液中5-羟甲基糠醛的含量，为了试验数据的准确性，每一样品配三组平行试验，计算最终得率为77.71％；
(3)向混合液A中加入乙酸乙酯萃取5-羟甲基糠醛，混合液A与乙酸乙酯的体积比为1：1.5，经摇晃静置2h后，混合溶液实现了分层，上相为含有5-羟甲基糠醛的乙酸乙酯相，分离出上相后，在余下的溶液中再次加入乙酸乙酯，如此重复3次；萃取结束后，将下相在70℃条件下进行真空干燥48h，除去水与剩余的乙酸乙酯，即实现步骤(1)中催化剂(六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐)与溶剂(二甲亚砜)的回收。
实施例8：
(1)以离子液体六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐为催化剂，二甲亚砜为溶剂，取果糖0.1g、六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐0.1g、二甲亚砜2g混合，然后在90℃下加热反应3h，反应后得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入蒸馏水进行稀释，反应液与蒸馏水的体积比为1：5，混匀后，得到混合液，静置3h后取部分上清液检测5-羟甲基糠醛的得率，取样后的混合液计为混合液A；通过检测混合液中5-羟甲基糠醛的含量，为了试验数据的准确性，每一样品配三组平行试验，计算最终得率为82.89％；
(3)向混合液A中加入乙酸乙酯萃取5-羟甲基糠醛，混合液A与乙酸乙酯的体积比为1：1，经摇晃静置2h后，混合溶液实现了分层，上相为含有5-羟甲基糠醛的乙酸乙酯相，分离出上相后，在余下的溶液中再次加入乙酸乙酯，如此重复3次；萃取结束后，将下相在70℃条件下进行真空干燥24h，除去水与剩余的乙酸乙酯，即实现步骤(1)中催化剂(六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐)与溶剂(二甲亚砜)的回收。
对照例：常规稀硫酸催化剂催化果糖转化为5-羟甲基糠醛；
(1)反应过程及定量：将果糖0.1g与4％稀硫酸溶液2g混合后，在100℃下加热反应2.5h，得到反应液；反应结束后，向的反应液中加入蒸馏水进行稀释，反应液与蒸馏水的体积比为1：4，静置3h取上清液，检测混合液中5-羟甲基糠醛的含量，取样后的混合液计为混合液A；为了试验数据的准确性，每一样品配三组平行试验，计算最终得率为57.72％；
(2)向混合液A中加入乙酸乙酯萃取5-羟甲基糠醛，混合液A与乙酸乙酯的体积比为1：1，萃取结束后将下相混合物在70℃真空炉中干燥24h以除去水与剩余的乙酸乙酯，回收得到催化剂与溶剂。
重复试验(以实施例3为例)：图1是实施例3中六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐催化体系(记为[Q-Bs-HMA][HSO4]4/[Bmim]Cl)，催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的得率柱状图，及利用回收溶剂和催化剂重复催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的得率图。
进行第一次转化时，具体操作如实施例3所述，5-羟甲基糠醛的得率为97.88±0.56％，如图1的第一个柱状图所示；
第一次转化后，利用回收后的催化剂与溶剂进行重复转化实验，向回收的溶剂与催化剂中继续加入0.1g果糖，重复实施例3的步骤，重复6次后5-羟甲基糠醛的得率依然达到95.92±0.98％，这说明了多次使用后，催化剂的性能没有发生显著改变，重复性好。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (9)

1.一种利用离子液体催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将果糖、催化剂和溶剂混合后，所述催化剂为离子液体六亚甲基四胺磺酸丁基硫酸氢盐或N，N二磺酸丁基三乙烯二胺硫酸氢盐；所述溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或二甲亚砜；然后置于水浴条件下进行加热反应，在反应后得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入蒸馏水进行稀释，混匀后，得到混合液，静置后取部分上清液检测5-羟甲基糠醛的得率，取样后的混合液计为混合液A；
(3)向混合液A中加入乙酸乙酯萃取5-羟甲基糠醛，经摇晃静置后，混合溶液实现了分层，上相为含有5-羟甲基糠醛的乙酸乙酯相，分离出上相后，在余下的溶液中再次加入乙酸乙酯，如此重复；萃取结束后，将下相在一定温度条件下进行真空干燥，即实现步骤(1)中催化剂与溶剂的回收。
2.根据权利要求1所述的一种利用离子液体催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤(1)中所述水浴加热的温度为70-100℃，反应时间为0.5～5h。
3.根据权利要求1所述的一种利用离子液体催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤(1)中所述果糖、催化剂和溶剂的质量比为0.1：0.04～0.1：2。
4.根据权利要求1所述的一种利用离子液体催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应液与蒸馏水的体积比为1：4～5。
5.根据权利要求1所述的一种利用离子液体催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤(2)中所述静置的时间为2～3h。
6.根据权利要求1所述的一种利用离子液体催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的检测方法为高效液相色谱法。
7.根据权利要求1所述的一种利用离子液体催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合液A与乙酸乙酯的体积比为1：1～2。
8.根据权利要求1所述的一种利用离子液体催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤(3)中所述真空干燥的温度为65～70℃，时间为24～48h。
9.根据权利要求1所述的一种利用离子液体催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的乙酸乙酯重复萃取5-羟甲基糠醛的次数为3次。
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