CN111777489A - 一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法 - Google Patents

一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于固体废弃物材料回收领域，具体涉及一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法。本发明主要解决了目前降解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)方法中存在的催化剂以及溶剂成本高，反应条件苛刻等问题。本发明将聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与反应溶剂、有机酸催化剂配成降解体系，进行降解反应，降解完成后得到对苯二甲酸和乙二醇及其衍生物；过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；蒸馏滤液回收得到反应溶剂；再加入萃取剂，萃取分液得到乙二醇及其衍生物和回收的有机酸催化剂。本发明具有回收成本低，反应条件温和，便于分离回收的优点。

Description

一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法
技术领域
本发明属于固体废弃物材料回收技术领域，具体涉及一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)是用途最广泛的工程塑料之一，其吸水率较小；体积电阻大，电性能优良；耐化学溶剂；韧性好，主要在聚酯瓶、薄膜、纺织纤维以及增强PET材料四个方面具有广泛的应用。但由于PET使用范围广，生产以及消费中产生的废弃PET也逐年增加，而PET本身热稳定性好，自然状态下完全降解需要数十年，故而造成了极为严重的环境污染问题以及资源浪费问题。
废弃PET材料的回收方法除物理回收和热解外，化学回收方法使PET解聚成小分子或其他中间物质，再予以进一步的回收利用。因此，化学回收方法是目前最有效的回收方法。化学降解PET的方法主要有水解、甲醇解、糖酵解、氨解、离子液体解等方法。PET酸性水解最常使用的是浓硫酸、有时也用硝酸或磷酸等无机酸，这种方法在水解后需要回收大量的浓酸，而且浓酸对反应系统腐蚀性较大，对设备要求较高。专利CN 109289900A公开了一种用于催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和用途，通过浸渍方法将Zn、Ni、Mg、Cu、Ca、Co中任意一种金属氧化物负载在Al2O3、SiO3、MCM-41、SBA-15、TiO2或ZSM-5载体上，将催化剂、乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯加热至反应温度100℃至197℃。所使用催化剂不仅制备方法复杂，而且价格昂贵。专利CN 1015653748公开了一种废聚酯的解聚方法，使用超临界态甲醇解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末，超临界态反应温度高，需要提供大量能量。专利CN 101066904A公开了一种微波辐射下聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化降解方法，使用金属氧化物催化剂通过微波辅助的方法水解聚对苯二甲酸乙二醇酯形成对苯二甲酸和乙二醇，微波辅助方法成本高，不利于工业生产。综上所述，目前所使用的方法虽然可以降解PET废料，但是存在回收成本高、回收工艺复杂、对反应器要求高等问题。
发明内容
针对目前催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯废料中存在的问题，本发明提供了一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法，包括如下步骤：将聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与反应溶剂、有机酸催化剂配成降解体系，进行降解反应；降解完成后通过过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；通过蒸馏滤液回收得到反应溶剂；再通过加入萃取剂，萃取分液得到乙二醇及其衍生物和回收的有机酸催化剂。
进一步，所述反应溶剂为冰乙酸、水、乙酸水混合溶剂、四氢呋喃水混合溶剂或1，4-二氧六环水混合溶剂中的任意一种。上述反应溶剂可以提供活性端基，可在催化剂作用下使之与PET废料中的酯键进行反应。
再进一步，所述乙酸水混合溶剂、四氢呋喃水混合溶剂、1,4-二氧六环水混合溶剂中水的质量分数为1％～70％。该比例的反应溶剂可以保证充足的活性基团与酯键作用，催化降解反应快速发生。
进一步，所述有机酸催化剂为能电离出氢离子的含有磺酸基、羧基的有机强酸。
再进一步，所述有机酸催化剂为十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、方酸中的任意一种。上述有机酸属于强酸或者超强酸，在降解体系中的溶解性好，有利于其发挥催化效果。
进一步，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯废料、反应溶剂、有机酸催化剂的质量比为10:50～500:1～10。当PET废料与反应溶剂的质量比太大，反应溶剂无法充分溶胀PET，不利于催化剂与PET酯键结合，降低催化效果；当PET废料与反应溶剂的质量比太小，降解产物的相对含量低，不利于后续分离，而且经济性不好。当PET废料与有机酸催化剂的质量比太高时，有机酸催化剂浓度过低，无法发挥其催化作用；当PET废料与有机酸催化剂的质量比太低时，有机酸催化剂过量，会造成不必要的浪费，而且会发生副反应，不利于后续分离步骤的进行。
进一步，所述降解反应的温度为80～250℃，反应时间为10min～48h。当反应温度低于80℃时，降解反应基本不会发生，而高于250℃时，有副反应发生。反应时间少于10min时，降解反应不充分；反应时间多于48h时，树脂中其他化学键断裂，无法实现可控降解。
进一步，当反应溶剂为冰乙酸或乙酸水混合溶剂时，得到的乙二醇衍生物为乙二醇二乙酸酯；冰乙酸和乙酸水混合溶剂发生与PET通过酰基交换反应降解PET。当反应溶剂为水、四氢呋喃水混合溶剂或1，4-二氧六环水混合溶剂时，得到乙二醇；上述反应溶剂中，水提供了活性基团，通过水解方式对PET废料进行降解。
进一步，所述的降解产物为乙二醇二乙酸酯时，加入萃取剂为弱极性有机溶剂，乙二醇二乙酸酯进入萃取相；所述萃取剂为石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯或乙酸乙酯中的一种或几种任意比的混合物。上述弱极性有机溶剂为乙二醇二乙酸酯的良溶剂。
所述的降解产物为乙二醇时，加入萃取剂，有机酸催化剂进入萃取相；所述萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或几种任意比例的混合物。与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明所使用的催化剂用量少，并且价格低廉，催化效率高；
(2)本发明的降解产物与催化剂便于分离，可以降低回收成本；
(3)本发明所使用的溶剂成本低，而且沸点低，容易分离回收；
(4)在本发明所述的降解条件下，降解率可达80％～100％；
(5)本发明可以选择性的断裂PET废料中的酯键，实现高附加值产品的回收。
附图说明
图1为聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的结构式；
图2为分离所得对苯二甲酸1H-NMR谱；
图3为分离所得对苯二甲酸13C-NMR谱。
具体实施方式
实施例1
将10g聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与50g冰乙酸、1g十二烷基苯磺酸配成降解体系，80℃反应48h进行降解反应；降解完成后，得到对苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯；过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸(见图2和图3)；130℃蒸出乙酸回收得到反应溶剂；再加入石油醚，乙二醇二乙酸酯进入萃取相，萃取分液，得到乙二醇二乙酸酯和回收的十二烷基苯磺酸催化剂。降解率达80％。
实施例2
将10g聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与120g冰乙酸、3g对甲苯磺酸配成降解体系，120℃反应40h进行降解反应；降解完成后，得到对苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯；过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；130℃蒸出乙酸回收得到反应溶剂；再加入苯，乙二醇二乙酸酯进入萃取相，萃取分液得到乙二醇二乙酸酯和回收的对甲苯磺酸催化剂。降解率达90％。
实施例3
将10g聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与350g冰乙酸、2g甲烷磺酸配成降解体系，150℃反应15h进行降解反应；降解完成后，得到对苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯；过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；130℃蒸出乙酸回收得到反应溶剂；再加入三氯甲烷，乙二醇二乙酸酯进入萃取相，萃取分液得到乙二醇二乙酸酯和回收的甲烷磺酸催化剂。降解率达96％。
实施例4
将10g聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与230g水、6.5g三氯乙酸配成降解体系，250℃反应16h进行降解反应；降解完成后，得到对苯二甲酸和乙二醇；过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；向滤液中加入二氯甲烷，三氯乙酸进入萃取相，萃取分液得到乙二醇和回收的三氯乙酸催化剂。降解率达95％。
实施例5
将10g聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与180g水、4.5g三氟乙酸配成降解体系，240℃反应20h进行降解反应；降解完成后，得到对苯二甲酸和乙二醇；过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；向滤液中加入三氯甲烷，三氟乙酸进入萃取相，萃取分液得到乙二醇和回收的三氟乙酸催化剂。降解率达93％。
实施例6
将10g聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与330g水、8.5g方酸配成降解体系，200℃反应46h进行降解反应；降解完成后，得到对苯二甲酸和乙二醇；过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；向滤液中加入乙酸乙酯，方酸进入萃取相，萃取分液得到乙二醇和回收的方酸催化剂。降解率达90％。
实施例7
将10g聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与500g乙酸含量为99wt％乙酸水混合溶剂、10g三氯乙酸配成降解体系，250℃反应10min进行降解反应；降解完成后，得到对苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯；过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；130℃蒸出乙酸水溶液回收得到反应溶剂；再加入环己烷，乙二醇二乙酸酯进入萃取相，萃取分液得到乙二醇二乙酸酯和回收的三氯乙酸催化剂。
降解率达100％。
实施例8
将10g聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与150g乙酸含量为85wt％乙酸水混合溶剂、5g三氟乙酸配成降解体系，160℃反应20h进行降解反应；降解完成后，得到对苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯；过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；130℃蒸出乙酸水溶液回收得到反应溶剂；再加入二氯甲烷，乙二醇二乙酸酯进入萃取相，萃取分液得到乙二醇二乙酸酯和回收的三氟乙酸催化剂。降解率达97％。
实施例9
将10g聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与250g乙酸含量为90wt％乙酸水混合溶剂、4g方酸配成降解体系，140℃反应30h进行降解反应；降解完成后，得到对苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯；过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；130℃蒸出乙酸水溶液回收得到反应溶剂；再加入乙酸乙酯，乙二醇二乙酸酯进入萃取相，萃取分液得到乙二醇二乙酸酯和回收的方酸催化剂。降解率达88％。
实施例10
将10g聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与250g乙酸含量为95wt％乙酸水混合溶剂、4g对甲苯磺酸配成降解体系，180℃反应10h进行降解反应；降解完成后，得到对苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯；过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；130℃蒸出乙酸水溶液回收得到反应溶剂；再加入甲苯，乙二醇二乙酸酯进入萃取相，萃取分液得到乙二醇二乙酸酯和回收的对甲苯磺酸催化剂。降解率达100％。
实施例11
将10g聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与100g四氢呋喃含量为30wt％四氢呋喃水混合溶剂、5g甲烷磺酸配成降解体系，240℃反应1h进行降解反应；降解完成后，得到对苯二甲酸和乙二醇；过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；110℃蒸出四氢呋喃水溶液回收得到反应溶剂；再加入二氯甲烷，甲烷磺酸进入萃取相，萃取分液得到乙二醇和回收的甲烷磺酸催化剂。降解率达95％。
实施例12
将10g聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与400g四氢呋喃含量为60wt％四氢呋喃水混合溶剂、6g对甲苯磺酸配成降解体系，180℃反应15h进行降解反应；降解完成后，得到对苯二甲酸和乙二醇；过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；110℃蒸出四氢呋喃水溶液回收得到反应溶剂；再加入三氯甲烷，对甲苯磺酸进入萃取相，萃取分液得到乙二醇和回收的对甲苯磺酸催化剂。降解率达94％。
实施例13
将10g聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与440g四氢呋喃含量为70wt％四氢呋喃水混合溶剂、6g十二烷基苯磺酸配成降解体系，180℃反应15h进行降解反应；降解完成后，得到对苯二甲酸和乙二醇；过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；110℃蒸出四氢呋喃水溶液回收得到反应溶剂；再加入乙酸乙酯，十二烷基苯磺酸进入萃取相，萃取分液得到乙二醇和回收的十二烷基苯磺酸催化剂。降解率达88％。
实施例14
将10g聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与200g1,4-二氧六环含量为40wt％1,4-二氧六环水混合溶剂、8g三氯乙酸配成降解体系，230℃反应5h进行降解反应；降解完成后，得到对苯二甲酸和乙二醇；过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；110℃蒸出1,4-二氧六环水溶液回收得到反应溶剂；再加入三氯甲烷，三氯乙酸进入萃取相，萃取分液得到乙二醇和回收的三氯乙酸催化剂。降解率达90％。
实施例15
将10g聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与300g1,4-二氧六环含量为50wt％1,4-二氧六环水混合溶剂、7g三氟乙酸配成降解体系，200℃反应10h进行降解反应；降解完成后，得到对苯二甲酸和乙二醇；过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；110℃蒸出1,4-二氧六环水溶液回收得到反应溶剂；再加入二氯甲烷，三氟乙酸进入萃取相，萃取分液得到乙二醇和回收的三氟乙酸催化剂。降解率达85％。
实施例16
将10g聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与380g1,4-二氧六环含量为40wt％1,4-二氧六环水混合溶剂、7g方酸配成降解体系，250℃反应2h进行降解反应；降解完成后，得到对苯二甲酸和乙二醇；过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；110℃蒸出1,4-二氧六环水溶液回收得到反应溶剂；再加入乙酸乙酯，方酸进入萃取相，萃取分液得到乙二醇和回收的方酸催化剂。降解率达85％。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (10)

1.一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法，其特征在于：包括如下步骤：将聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与反应溶剂、有机酸催化剂配成降解体系，进行降解反应；降解完成后通过过滤、水洗、烘干滤饼得到纯净的对苯二甲酸；通过蒸馏滤液回收得到反应溶剂；再通过加入萃取剂，萃取分液得到乙二醇及其衍生物和回收的有机酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法，其特征在于：所述反应溶剂为冰乙酸、水、乙酸水混合溶剂、四氢呋喃水混合溶剂或1，4-二氧六环水混合溶剂中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法，其特征在于：所述乙酸水混合溶剂、四氢呋喃水混合溶剂、1,4-二氧六环水混合溶剂中水的质量分数为1％～70％。
4.根据权利要求1所述的一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法，其特征在于：所述有机酸催化剂为能电离出氢离子的含有磺酸基、羧基的有机强酸。
5.根据权利要求4所述的一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法，其特征在于：所述有机酸催化剂为十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、方酸中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法，其特征在于：所述聚对苯二甲酸乙二醇酯废料、反应溶剂、有机酸催化剂的质量比为10:50～500:1～10。
7.根据权利要求1所述的一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法，其特征在于：所述降解反应的温度为80～250℃，反应时间为10min～48h。
8.根据权利要求1所述的一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法，其特征在于：当反应溶剂为冰乙酸或乙酸水混合溶剂时，得到的乙二醇衍生物为乙二醇二乙酸酯；当反应溶剂为水、四氢呋喃水混合溶剂或1，4-二氧六环水混合溶剂时，得到乙二醇。
9.根据权利要求8所述的一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法，其特征在于：所述的降解产物为乙二醇二乙酸酯时，加入萃取剂为弱极性有机溶剂，乙二醇二乙酸酯进入萃取相；所述萃取剂为石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯或乙酸乙酯中的一种或几种任意比的混合物。
10.根据权利要求8所述的一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法，其特征在于：所述的降解产物为乙二醇时，加入萃取剂，有机酸催化剂进入萃取相；所述萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或几种任意比例的混合物。
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