CN109134244B - 一种废旧聚酯的降解方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废旧聚酯的降解方法，采用二元醇对聚酯进行初步醇解后，再采用二元醇和甲醇的混合物对初步醇解产物进行深度醇解和酯交换制得对苯二甲酸二甲酯，其中，二元醇与合成聚酯所需的二元醇相同或不同，二元醇和甲醇的混合物中的二元醇为初步醇解反应后剩余的二元醇，初步醇解后聚酯的解聚率为20～60％，深度醇解后聚酯的解聚率为90～100％，初步醇解产物中对苯二甲酸二元醇酯的质量含量为30～60％，制得的对苯二甲酸二甲酯的纯度为98～99.8％，产率为85～96％。本发明的方法具有工艺简单、条件温和、对设备要求低、物料添加量少、解聚效率高、制得的产品的纯度和产率高等优点，应用前景好。

Description

一种废旧聚酯的降解方法

技术领域

本发明属于降解废旧聚酯领域，涉及一种废旧聚酯的降解方法，特别涉及一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法。

背景技术

聚酯是由多元酸或多元酸酯与多元醇聚合而成的高分子聚合物，因其具有优良的物理化学性能，被广泛应用于合成纤维、食品包装和薄膜等领域。随着聚酯工业的迅猛发展，废旧聚酯的数量日益增加，大量的聚酯废弃物难以实现自然降解，若不对其进行回收利用，不仅会造成严重的资源浪费，而且会给环境造成极大的污染。

化学法降解聚酯可实现聚酯的闭环回收，具有广阔的应用前景。以聚对苯二甲酸乙二醇酯为例，目前，化学法降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的工业化生产方法主要有水解法、甲醇酯交换法和乙二醇醇解法。其中水解法对于原料的品质要求较低，但解聚过程中需使用强酸或强碱，对设备的腐蚀较大，解聚时间较长，产物提纯成本高；甲醇酯交换法可适用于有色以及含杂量较高的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料，甲醇解聚法可分为低中压甲醇酯交换法和超临界甲醇解聚法，超临界甲醇解聚法需在高温和高压下进行，对设备要求高，低中压甲醇酯交换速率低，完全解聚需10小时左右的时间；乙二醇醇解法反应条件温和，成本相对较低，但醇解过程中需加入过量的乙二醇以及解聚产物中存在少量二甘醇，影响产物的质量与色泽，而且由于乙二醇醇解产物对苯二甲酸双羟基酯(BHET)不易分离纯化，难以分离出染色剂，因而对于聚对苯二甲酸乙二醇酯废料品质要求高，这在一定程度上限制了其发展。

专利CN201010003328公开了一种聚酯降解方法，其提到的工艺流程是先将PET同时进行乙二醇和甲醇联合醇解反应，后续在高温下将该醇解产物再进行甲醇醇解反应。其第一步反应是在200～300℃的温度和0.1～5MPa的压力下将甲醇与二元醇混合后醇解PET，在此条件下，甲醇醇解在联合醇解中发挥的作用较小，反应速率慢(参照甲醇低中压条件下醇解PET)，主要为乙二醇醇解反应，为了保证聚酯的解聚充分，往往会加入过量的乙二醇，而且需提高反应压力，对设备要求较高，同时聚酯醇解后期BHET与低聚体之间存在解聚平衡导致聚酯的解聚速率较低，解聚时间长，在其联合降解过程中，物料在高温高压下停留时间长，副反应加剧，影响产品质量，同时由于第一步乙二醇和甲醇联合醇解PET效率低，解聚不完全，后续还需对解聚产物进一步在高温下进行甲醇醇解，整个反应过程中物料(乙二醇、甲醇)损耗大、利用率低、对设备要求高且工艺复杂。

因此，研究一种降解效率高且对设备要求低的废旧聚酯的降解方法具有十分重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的问题，提供一种降解效率高且对设备要求低的废旧聚酯的降解方法。本发明第一步反应中，在较温和条件下采用二元醇对聚酯进行部分醇解反应，提高制得的浆状物料的反应活性，有利于提高后续二元醇醇解/甲醇酯交换的反应速率，减少物料在较高温度及压力条件下的停留时间，减少副反应的发生，对设备的要求较低，同时该部分反应属于醇解反应的前中期，反应速率快，再将初步醇解产物进行深度二元醇醇解反应/甲醇酯交换反应，第二步反应中，在190～200℃的反应温度下，二元醇醇解聚酯与甲醇酯交换反应同时进行，可相互促进，提高降解效率以及产物的纯度和产率。本发明的降解方法与现有技术存在显著的差异，特别是第二步反应，现有技术中第二步反应为甲醇酯交换反应，本发明中第二步反应为同时进行的二元醇醇解反应和甲醇酯交换反应，本发明充分利用了二元醇醇解反应和甲醇酯交换反应的相互促进作用，提高了聚酯的降解效率，加深了聚酯的降解程度。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种废旧聚酯的降解方法，采用二元醇对聚酯进行初步醇解后，再采用二元醇和甲醇的混合物对初步醇解产物进行深度醇解和酯交换制得对苯二甲酸二甲酯(DMT)；所述初步醇解后聚酯的解聚率为20～60％，所述深度醇解后聚酯的解聚率为90～100％。

传统的二元醇醇解/甲醇酯交换法(传统工艺是采用乙二醇醇解/甲醇酯交换法)降解聚酯工艺均是将二元醇醇解工艺和甲醇酯交换工艺分两步进行，即首先加入大量的二元醇，通过二元醇醇解工艺得到主成分为对苯二甲酸二元醇酯的醇解液，此时聚酯的解聚率远大于20～60％，此过程中二元醇的投料量会大大过量，醇解液中大量未反应二元醇的存在会稀释后续反应加入的甲醇的浓度，造成酯交换效率降低，为了减小醇解液中大量未反应二元醇对后续反应的影响，需采用蒸馏的方式除去大部分的二元醇，再将该醇解液与甲醇进行酯交换反应制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)，该工艺存在二元醇的利用率低、回收过程中二元醇损耗大、工艺流程复杂、聚酯的解聚效率低和产品纯度较低的问题。

二元醇醇解聚酯是一个前期和中期反应速率快的降解过程，而醇解后期，由于对苯二甲酸二元醇酯与低聚体之间存在解聚平衡，解聚速率慢。本发明在二元醇深度醇解聚酯的过程中，同时加入甲醇进行酯交换反应，这样可大为加速聚酯的降解，并减少二元醇及甲醇的耗用量，二元醇深度醇解与甲醇酯交换反应是一个相互促进的反应过程，现以PET和乙二醇为例具体说明：

1)乙二醇醇解PET形成BHET及低聚体，而体系中的甲醇可与BHET反应生成DMT，促使醇解反应平衡正向移动，有助于加速乙二醇深度醇解PET，加深PET的降解程度；

2)乙二醇和甲醇混合解聚PET体系的温度为190～200℃，此时，甲醇的蒸气压为2～4MPa，而乙二醇醇解PET的解聚速率随压强的增大而提高，故在此体系中，有助于乙二醇醇解PET，同时此温度压力也促进了甲醇酯交换反应；

3)甲醇与BHET酯交换反应过程中，会产生乙二醇，此乙二醇又可用于乙二醇深度醇解PET，加速乙二醇醇解反应，同时由于乙二醇醇解反应消耗甲醇酯交换反应过程中的乙二醇，从而加速酯交换反应；

4)由于甲醇酯交换反应过程中，每生成1mol DMT，即有2mol EG产生，若20g PET降解至DMT，理论上可产生20.2g的DMT，相应会产生13g EG，产生的大量乙二醇可用于乙二醇醇解反应，故本发明中乙二醇的投料比可大幅下降，同时由于反应程度加深，酯交换反应中甲醇的用量也可大幅减小，本发明中乙二醇与甲醇用量的大幅下降，可减低生产成本，同时由于本发明中乙二醇实际利用率高，相较于现有技术中需回收大量的未反应的乙二醇，本技术可大幅减小后续乙二醇回收系统负荷，降低能耗，减少乙二醇在回收过程中的损耗；

5)深度醇解/甲醇酯交换反应过程中，由于解聚釜容积有限，同时现有技术中采用大乙二醇投料比，每釜可解聚PET量大为受限，而本技术的乙二醇用量小，在解聚釜容积相等的前提下，大大提升了PET解聚效率。

初步醇解反应是在较温和条件下部分解聚PET，此过程中PET会部分被降解为BHET及低聚体，BHET及低聚体会促进PET在醇解液中的溶解，加速PET解聚，此时可得BHET、低聚体及未解聚PET的混合物，反应活性大为提升，利于后续深度醇解/酯交换反应的快速进行，并减少反应物系在较高温度和压力条件下的反应时间，降低能耗，减少副产物的产生。

乙二醇醇解PET的反应方程式如下所示：

甲醇的酯交换反应的方程式如下所示：

作为优选的技术方案：

如上所述的一种废旧聚酯的降解方法，所述聚酯降解的初步醇解产物为对苯二甲酸二元醇酯、聚合度为2～9的低聚体和未解聚的聚酯的混合物，所述初步醇解产物中对苯二甲酸二元醇酯的质量含量为30～60％，对苯二甲酸二元醇酯与低聚体的质量比为3:7～6:4。现有技术醇解产物中对苯二甲酸二元醇酯质量含量在75～80％，对苯二甲酸二元醇酯与低聚体的质量比为8:2，醇解产物中对苯二甲酸二元醇酯质量含量可反应聚酯的解聚程度，其质量含量越高，解聚程度越大，现有技术的醇解是通过加入过量的二元醇促进醇解平衡移动即将聚酯基本完全分解，其缺点在于：醇解效率降低，同时二元醇利用率低。本发明初步醇解聚酯的目的是制备含一定对苯二甲酸二元醇酯及低聚体的反应活性较高的混合液，由于仅部分醇解聚酯，醇解速率快，同时，无需过量的二元醇，节约了成本。

如上所述的一种废旧聚酯的降解方法，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯同样适用于本发明，其与聚对苯二甲酸乙二醇酯降解的不同之处在于其初步醇解的产物不同，所述二元醇为乙二醇，二元醇也为丙二醇、丁二醇等，所述二元醇可以与合成聚酯所用的二元醇相同，也可以不相同。

如上所述的一种废旧聚酯的降解方法，所述对苯二甲酸二甲酯(DMT)的纯度为98～99.8％，产率为85～96％。现有技术制得DMT的纯度为97～99％，产率为85～95％。本发明制得DMT的纯度及产率与现有技术相当。本发明的降解方法与现有技术的主要优势在于：1、聚酯解聚效率高，反应时间短，生产效率高；2、物料消耗少，二元醇及甲醇的用量少，节约了成本；3、反应条件相对温和，对设备的要求较低。

如上所述的一种废旧聚酯的降解方法，所述二元醇和甲醇的混合物中的二元醇为初步醇解反应后剩余的全部二元醇。即本发明在深度醇解反应和酯交换反应阶段无需额外加入二元醇，同时，本发明在第一步反应结束之后也无需进行蒸馏去除反应体系中剩余的二元醇，缩短了时间，节约了成本。

如上所述的一种废旧聚酯的降解方法，具体步骤如下：

(1)将干燥后的废旧聚酯、二元醇和醇解催化剂混合均匀后进行初步醇解反应制得悬浮的浆状物料；

(2)将悬浮的浆状物料和甲醇、酯交换催化剂混合均匀后进行深度醇解反应和酯交换反应后，经降温、结晶、过滤、甲醇洗涤、干燥和精馏制得对苯二甲酸二甲酯(DMT)。

如上所述的一种废旧聚酯的降解方法，所述初步醇解反应的压力为0.1～0.2MPa，温度为150～190℃，时间为30～60min。初步醇解反应无需通过其他方式增大体系压力，在反应进行过程中二元醇不断蒸发，增大体系压力。在一定压力范围内，提高压力有助于聚酯的解聚，进一步提高体系压力，对于醇解的影响较小，反而增大设备的耐压。初步醇解温度过低，醇解反应速率小，初步醇解效率低；温度过高，对于醇解速率的提升作用小，且醇解过程中二元醇副反应增多。初步醇解时间过短，聚酯的解聚率未能达到要求；初步醇解时间过长，醇解后期聚酯解聚效率低，浪费时间成本，且会加剧二元醇副反应。

如上所述的一种废旧聚酯的降解方法，所述深度醇解反应和酯交换反应的压力为2～4MPa，温度为190～200℃，时间为60～90min。在深度醇解反应和酯交换反应时无需通过其他方式增大体系压力，在反应过程中二元醇和甲醇挥发，即可使得体系压力达到2～4MPa。在中低压范围内，进一步提高压力对反应速率的影响较小，但提高压力对于设备的要求较高。此过程中，反应温度过高，对解聚速率的提升作用小，但会加剧副反应。

如上所述的一种废旧聚酯的降解方法，所述二元醇的加入量与聚酯的加入量的质量比为1:2～1:1。由于解聚釜的容积有限，二元醇的投料量大，每釜解聚聚酯的量受到限制，影响解聚工艺流程效率，同时投料比较大，二元醇在解聚过程中自聚等副反应增多，二元醇实际利用率低。投料比较小，醇解过程中，聚酯与二元醇的接触反应的几率小，影响解聚聚酯速率。

如上所述的一种废旧聚酯的降解方法，所述醇解催化剂的加入量与聚酯的加入量的质量比为1～20:1000，所述醇解催化剂为醋酸盐或碳酸盐。催化剂质量比小，解聚速率低，解聚的程度低；质量比大，对于解聚速率影响小，会使聚酯解聚釜残含量增多。本发明在实施例中以醋酸锌或碳酸钾为例，本发明的保护范围并不仅限于此，其他醋酸盐、碳酸盐或者在反应温度下醇解效果较好的催化剂均可适用于本发明。

如上所述的一种废旧聚酯的降解方法，所述甲醇的加入量与聚酯的加入量的质量比为1:2～1.5:1。质量比较小，影响甲醇酯交换反应，不能将初步醇解产物完全转化为DMT；质量比过大，造成物料浪费，且因甲醇溶解DMT的量增多，从而造成产品收率降低。所述酯交换催化剂的加入量与聚酯的加入量的质量比为1～20:1000，所述酯交换催化剂为氢氧化钠或碳酸盐。酯交换催化剂添加量过小，影响酯交换反应速率，添加量过大，对反应速率影响不大，造成了成本的浪费。发明机理：

本发明采用二元醇对聚酯在较温和的条件(150～190℃)下进行初步降解，将聚酯初步解聚为具有一定反应活性的浆状混合物(参照聚酯解聚率随解聚时间的影响，选取聚酯解聚速率较快的阶段进行初步解聚)为后续解聚工艺做准备，初步醇解后聚酯的解聚率为20～60％，由于二元醇醇解聚酯醇解的前中期的反应速率较快，本发明相比现有技术显著提高了醇解速率，本发明旨在通过初步醇解，制得反应活性较高的浆状物料，以利于后续二元醇深度醇解/甲醇酯交换反应，同时本发明的反应条件与现有技术的反应条件不同，其反应方程式及反应程度等均存在较大差别。

本发明选用二元醇和甲醇的混合物对初步醇解产物进行深度醇解和酯交换反应的温度为190～200℃，继续升温对于二元醇醇解聚酯的速率影响较小，而高温下二元醇副反应加剧，二甘醇等副产物含量增多，影响产物质量。而甲醇酯交换反应条件对于温度的要求较低(常规条件下为65℃)，因此该过程对于压力及温度的要求较低，无需高温高压下进行，由于初步醇解产物中存在对苯二甲酸二元醇酯及低聚体，其可促进聚酯在二元醇中的溶解，加速二元醇深度醇解反应及酯交换反应，在二元醇的醇解过程中，由于醇解平衡的存在，较大的限制了醇解速率，在二元醇的醇解的同时进行甲醇酯交换反应，可以使醇解平衡正向移动，有效的加速了醇解聚酯的速率，随着二元醇醇解聚酯速率的加快，对苯二甲酸二元醇酯及低聚体的生成速率快，也促进了甲醇酯交换反应，而且甲醇酯交换反应产生的二元醇又进一步加速了二元醇醇解反应。本发明通过促进醇解平衡及酯交换反应平衡移动，极大的促进了聚酯的解聚，同时提高了物料(甲醇和二元醇)的利用率。同时，由于甲醇在190～200℃下挥发变成气态，提供压力，该过程无需额外加压，二元醇醇解聚酯的反应速率随着压强的增大而提高，利于二元醇解聚聚酯。

本发明相比现有技术，一方面，降低反应温度及压力，降低了对设备的要求，节约了成本，减少了二元醇的副反应，另一方面，本发明通过深度二元醇醇解/甲醇酯交换反应的相互促进作用，使得醇解平衡正向移动，提高了聚酯的解聚率，加深了聚酯的解聚程度。同时，甲醇酯交换反应的产物二元醇被醇解聚酯过程消耗，促进了对苯二甲酸二元醇酯及低聚体转化为DMT，从而提升了DMT的转化率，最终通过促进醇解平衡及酯交换反应平衡，提高了聚酯的解聚率和DMT的转化率。该工艺流程中，醇解反应及酯交换反应因平衡移动而使得反应程度加深，反应更加完全，因而产物的产率和纯度高。

有益效果：

(1)本发明的一种废旧聚酯的降解方法，降解效率高，反应温度及压力低，物料(二元醇和甲醇)利用率高、副反应少，降低了对设备的要求，成本低，工艺简单；

(2)本发明的一种废旧聚酯的降解方法，制得的产品的产率和纯度高，有着极好的推广价值。

附图说明

图1为现有技术初步醇解得到物质的高效液相色谱图；

图2为本发明实施例1初步醇解得到物质的高效液相色谱图；

图3为本发明反应过程中反应时间与解聚率的关系图；

图4为本发明实施例1制得的DMT的高效液相色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法，具体步骤如下：

(1)将干燥后的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇和醋酸锌混合均匀后进行初步醇解反应制得悬浮的浆状物料，其中乙二醇的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为1:2，醋酸锌的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为1:1000，初步醇解反应的压力为0.15MPa，温度为190℃，时间为60min，悬浮的浆状物料中BHET的质量含量为59％，解聚率为56％；

(2)将悬浮的浆状物料、甲醇和氢氧化钠混合均匀后进行深度醇解反应和酯交换反应后，经降温、结晶、过滤、甲醇洗涤、干燥和精馏制得DMT，其中甲醇的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为1:1，氢氧化钠的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为1:1000，深度醇解反应和酯交换反应的压力为3MPa，温度为190℃，时间为75min，深度醇解后聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚率为99％。

制得的DMT的产率为90％。最终制得的DMT的高效液相色谱图如图4所示，其中5.538min处的峰代表DMT，可见其纯度可达99.8％。

对比例1

一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法，具体步骤如下：

(1)将干燥后的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇和醋酸锌混合均匀后进行醇解，其中乙二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比为2:1，醋酸锌的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比为1:1000，醇解温度为197℃，醇解时间为3h，醇解产物中BHET含量为79％，PET解聚率为98％；

(2)将醇解液、甲醇及酯交换催化剂氢氧化钠混合均匀进行酯交换反应后，经降温、结晶、过滤、甲醇洗涤、干燥和精馏制得DMT，其中甲醇的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为2:1，氢氧化钠的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为1:1000，酯交换反应的条件为：温度65℃，常压，时间3h。

最终制得的DMT产率为85％，纯度为99％。

如图1和2所示，分别为对比例1和实施例1的方法中初步醇解产物的高效液相色谱图，从图中可看出，对比例1所得醇解产物的高效液相色谱图中1.690min处出峰代表BHET，其含量为79.45％，而后几个主峰代表低聚体，其含量约为20％左右。本发明方法1.694min处出峰代表BHET，其含量为59.38％，而后几个主峰代表低聚体，其含量约为40％左右，将两者对比可知，本发明方法的醇解工艺中，醇解液中BHET含量较低，产物中存在一定量的BHET、低聚体及较多未解聚PET，通过初步醇解，制得反应活性较高的混合悬浊液，无需耗用大量的乙二醇及过长的醇解时间，以使混合物中BHET的含量很高，以满足后续乙二醇深度醇解/甲醇酯交换反应；本发明中DMT纯度于现有技术无明显差异，DMT产率较现有技术高，且本发明中乙二醇用量为聚酯投料量的1/2，相较于现有技术乙二醇用量下降了75％；本发明中甲醇与聚酯投料比为1，相较于现有技术甲醇用量下降了50％。本发明中解聚PET制备DMT工艺流程所需时间为135min，而现有技术中，乙二醇醇解/甲醇酯交换法解聚PET制备DMT所需时间为6h，本发明中PET解聚时间大幅缩减，醇解效率有很大的提升。

综上可知，本发明的降解方法相比现有技术在缩短了反应时间和减少了反应物用量的同时，提高了DMT产率。

实施例2

一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法，具体步骤如下：

(1)将干燥后的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇和碳酸钾混合均匀后进行初步醇解反应制得悬浮的浆状物料，其中乙二醇的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为3:4，碳酸钾的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为10:1000，初步醇解反应的压力为0.1MPa，温度为190℃，时间为50min，悬浮的浆状物料中BHET质量含量为55％，初步醇解后聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚率为58％；

(2)将悬浮的浆状物料、甲醇和氢氧化钠混合均匀后进行深度醇解反应和酯交换反应后，经降温、结晶、过滤、甲醇洗涤、干燥和精馏制得DMT，其中甲醇的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为1:1，氢氧化钠的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为20:1000，深度醇解反应和酯交换反应的压力为3MPa，温度为195℃，时间为70min，深度醇解后聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚率为94％。

制得的DMT的纯度为99％，产率为86％。

实施例3

一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法，具体步骤如下：

(1)将干燥后的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇和醋酸锌混合均匀后进行初步醇解反应制得悬浮的浆状物料，其中乙二醇的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为3:4，醋酸锌的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为8:1000，初步醇解反应的压力为0.12MPa，温度为170℃，时间为35min，悬浮的浆状物料中BHET质量含量为35％，初步醇解后聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚率为24％；

(2)将悬浮的浆状物料、甲醇和碳酸钠)混合均匀后进行深度醇解反应和酯交换反应后，经降温、结晶、过滤、甲醇洗涤、干燥和精馏制得DMT，其中甲醇的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为3:2，碳酸钠的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为10:1000，深度醇解反应和酯交换反应的压力为3.8MPa，温度为198℃，时间为75min，深度醇解后聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚率为96％。

制得的DMT的纯度为98％，产率为87％。

实施例4

一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法，具体步骤如下：

(1)将干燥后的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇和碳酸钾混合均匀后进行初步醇解反应制得悬浮的浆状物料，其中乙二醇的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为1:1，碳酸钾的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为5:1000，初步醇解反应的压力为0.17MPa，温度为180℃，时间为30min，悬浮的浆状物料中BHET质量含量为41％，初步醇解后聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚率为30％；

(2)将悬浮的浆状物料、甲醇和碳酸钠混合均匀后进行深度醇解反应和酯交换反应后，经降温、结晶、过滤、甲醇洗涤、干燥和精馏制得DMT，其中甲醇的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为1:1，碳酸钠的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为4:1000，深度醇解反应和酯交换反应的压力为4MPa，温度为200℃，时间为80min，深度醇解后聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚率为90％。

制得的DMT的纯度为98.5％，产率为90％。

实施例5

一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法，具体步骤如下：

(1)将干燥后的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇和醋酸锌混合均匀后进行初步醇解反应制得悬浮的浆状物料，其中乙二醇的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为4:5，醋酸锌的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为10:1000，初步醇解反应的压力为0.2MPa，温度为160℃，时间为50min，悬浮的浆状物料中BHET质量含量为47％，初步醇解后聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚率为48％；

(2)将悬浮的浆状物料、甲醇和氢氧化钠混合均匀后进行深度醇解反应和酯交换反应后，经降温、结晶、过滤、甲醇洗涤、干燥和精馏制得DMT，其中甲醇的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为1:2，氢氧化钠的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为7:1000，深度醇解反应和酯交换反应的压力为3.5MPa，温度为194℃，时间为90min，深度醇解后聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚率为95％。

制得的DMT的纯度为99.8％，产率为92％。

实施例6

一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法，具体步骤如下：

(1)将干燥后的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇和碳酸钾混合均匀后进行初步醇解反应制得悬浮的浆状物料，其中乙二醇的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为1:1，碳酸钾的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为15:1000，初步醇解反应的压力为0.2MPa，温度为150℃，时间为60min，悬浮的浆状物料中BHET质量含量为35％，初步醇解后聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚率为24％；

(2)将悬浮的浆状物料、甲醇和氢氧化钠混合均匀后进行深度醇解反应和酯交换反应后，经降温、结晶、过滤、甲醇洗涤、干燥和精馏制得DMT，其中甲醇的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为1:2，氢氧化钠的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为3:1000，深度醇解反应和酯交换反应的压力为2MPa，温度为190℃，时间为85min，深度醇解后聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚率为96％。

制得的DMT的纯度为98％，产率为93％。

实施例7

一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解方法，具体步骤如下：

(1)将干燥后的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇和醋酸锌混合均匀后进行初步醇解反应制得悬浮的浆状物料，其中乙二醇的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为1:1，醋酸锌的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为20:1000，初步醇解反应的压力为0.18MPa，温度为180℃，时间为40min，悬浮的浆状物料中BHET质量含量为45％，初步醇解后聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚率为55％；

(2)将悬浮的浆状物料、甲醇和氢氧化钠混合均匀后进行深度醇解反应和酯交换反应后，经降温、结晶、过滤、甲醇洗涤、干燥和精馏制得DMT，其中甲醇的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为3:2，氢氧化钠的加入量与聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入量的质量比为15:1000，深度醇解反应和酯交换反应的压力为4MPa，温度为200℃，时间为60min，深度醇解后聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚率为100％。

制得的DMT的纯度为99％，产率为96％。

Claims (8)

1.一种废旧聚酯的降解方法，其特征是：采用二元醇对聚酯进行初步醇解后，再采用二元醇和甲醇的混合物对初步醇解产物进行深度醇解和酯交换制得对苯二甲酸二甲酯；

所述初步醇解反应的压力为0.1～0.2MPa，温度为150～190℃，时间为30～60min；所述深度醇解反应和酯交换反应的压力为2～4MPa，温度为190～200℃，时间为60～90min；

所述初步醇解后聚酯的解聚率为20～60％，所述深度醇解后聚酯的解聚率为90～100％。

2.根据权利要求1所述的一种废旧聚酯的降解方法，其特征在于，所述初步醇解产物为对苯二甲酸二元醇酯、聚合度为2～9的低聚体和未解聚的聚酯的混合物，所述初步醇解产物中对苯二甲酸二元醇酯的质量含量为30～60％。

3.根据权利要求2所述的一种废旧聚酯的降解方法，其特征在于，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述二元醇为乙二醇。

4.根据权利要求1所述的一种废旧聚酯的降解方法，其特征在于，所述对苯二甲酸二甲酯的纯度为98～99.8％，产率为85～96％。

5.根据权利要求1所述的一种废旧聚酯的降解方法，其特征在于，所述二元醇和甲醇的混合物中的二元醇为初步醇解反应后剩余的二元醇。

6.根据权利要求5所述的一种废旧聚酯的降解方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将干燥后的废旧聚酯、二元醇和醇解催化剂混合均匀后进行初步醇解反应制得悬浮的浆状物料；

(2)将悬浮的浆状物料、甲醇和酯交换催化剂混合均匀后进行深度醇解反应和酯交换反应后，经降温、结晶、过滤、甲醇洗涤、干燥和精馏制得对苯二甲酸二甲酯。

7.根据权利要求6所述的一种废旧聚酯的降解方法，其特征在于，所述二元醇的加入量与聚酯的加入量的质量比为1:2～1:1，所述醇解催化剂的加入量与聚酯的加入量的质量比为1～20:1000，所述醇解催化剂为醋酸盐或碳酸盐。

8.根据权利要求6所述的一种废旧聚酯的降解方法，其特征在于，所述甲醇的加入量与聚酯的加入量的质量比为1:2～1.5:1，所述酯交换催化剂的加入量与聚酯的加入量的质量比为1～20:1000，所述酯交换催化剂为氢氧化钠或碳酸盐。

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