CN1445207A - 聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法以甲醇为解聚剂,将废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯解聚为对苯二甲酸二甲酯和1,3-丙二醇,其中废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯与甲醇的重量比为1∶3~20,解聚反应温度为250~400℃,压力为2.0~20.0MPa,解聚时间为0.5~5.0小时。本方法具有的优点是单体选择性好、工艺流程简单、单体的分离及回收容易进行、所得产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的含量高,并且该过程对人类和环境无危害。
Description
技术领域:
本发明属于一种处理废旧的聚酯的方法,具体地说涉及一种从聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)中回收单体的方法;
背景技术:
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)于1941年合成,是一种性能优异的聚酯纤维,它克服了聚对苯二甲酸丙二醇酯(PET)的刚性,又避免了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的柔性,且回弹性相当于尼龙,因此广泛用于纺织、工程塑料等领域。近年来,聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)这一新兴聚酯产销量以25-30%的增长速度增加,相应的使用过的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的废弃物也随之增加,因此需要考虑废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的回收利用方法。
目前有关聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的解聚方法的研究比较普遍,如US3 952 053采用酸性水解法,GB822 834为碱性水解法,JP06 248 646为乙二醇解聚法,US3 321 510,Eur.0 662 466 A1,GB2 041 916为甲醇解聚法等方法。酸、碱催化水解法一般需要在浓度较高的酸性或碱性条件下进行,解聚后产生的大量废酸、废碱会对环境造成二次污染;乙二醇解聚是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与过量的乙二醇在催化剂(醋酸盐、钛酸四丁酯)的作用下于170~190℃、常压下反应2.5~3小时,解聚产物为对苯二甲酸二乙二醇酯(PET)和乙二醇,但解聚后的产品中含有一定量的二甘醇较难除去,使再聚生产的聚酯熔点降低、色泽变差、质量降低。甲醇解聚法解聚速率较低,完全解聚要进行10小时左右,一般需添加一些金属的醋酸盐作为催化剂来加快反应速度,聚酯转化率一般较低,且产物含一定量的低聚物,解聚产物精制较为繁琐。关于聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的解聚方法目前文献中仅有用碱性水解法进行处理,该反应需要添加2~5%催化剂(醋酸盐、钛酸四丁酯),反应温度较低(160~190℃),但反应时间大于3小时,反应产物需进一步用酸液中和得到单体对苯二甲酸(TPA),而且聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的解聚率小于90%。
发明内容:
本发明目的在于提供一种工艺简单、可快速解聚聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的方法,而且产物中对苯二甲酸二甲酯(DMT)的单程选择性及纯度较高。
本发明是这样实现的:以甲醇作为解聚剂,将废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)在超临界甲醇条件下,解聚为对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1,3-丙二醇(1,3-PDO)。
本发明的具体步骤如下:
(1)将经过洗涤、干燥除去杂质的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)粉碎成5.0~10毫米的颗粒;
(2)将步骤(1)得到的颗粒和甲醇按1∶3~20的重量比添加到带有搅拌装置的高压反应釜中;
(3)通入惰性气体置换出反应体系内的氧气;
(4)然后将反应体系升温至250~400℃之间,解聚压力为2.0~20.0MPa,解聚时间为0.1~5.0小时;
(5)解聚反应完成后,将反应体系降温至室温,结晶,用适量甲醇洗涤、过滤,干燥即得固体产物对苯二甲酸二甲酯(DMT);滤液经精馏分离可得纯度较高的1,3-丙二醇(1,3-PDO)和甲醇。
如上所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)原料和甲醇重量比可以是1∶6~10。
如上所述的解聚温度可以是270~340℃。
如上所述的解聚压力可以是8.0~2.0MPa。
如上所述的解聚时间可以是0.5~2.0小时。
如上所述的惰性气体为氮气或氩气。
如上所述的解聚反应完成后得到的甲醇还可以重复使用。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1.本发明使用了废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的超临界解聚技术,反应工艺和产物后处理工艺简单,而且解聚产物中非目标产物的含量较低;
2.本方法在超临界状态下解聚时,解聚速度快、单体产物收率高且选择性好、废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的解聚度可大于95%;
3.通过本技术所得的1,3-丙二醇(PDO)经进一步提纯净化可用于与对苯二甲酸二甲酯(DMT)重新聚合,生成新的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT);所得甲醇可重新用作解聚反应的解聚剂;
4.本技术在实施生产过程中,不需添加催化剂,也不用酸和碱,无三废排放,而且产物可直接合成新聚酯,因此是一种闭路循环的绿色过程。
具体实施方式:
实施例1
在一安装有搅拌、控温等装置的高压反应釜中加入将经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒9.94克和99.42克甲醇,氮气置换反应体系中残存的氧气,然后升温,开动搅拌器,加热。20分钟后反应体系升温至270℃,体系压力升至10.0MPa。反应在该条件下进行1.0小时后,降温、结晶、过滤、甲醇洗涤,所得固体产物干燥后称重为9.50克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为95.1%,对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物约含3.7%,所含不溶物约为1.2%,聚对苯二甲酸丙二醇聚酯解聚度可达98.5%。
实施例2
解聚设备条件按实施例1,高压反应釜内加入8.90克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和53.60克甲醇。升温、搅拌、升压,按实施例1的步骤进行,解聚反应于320℃、6.0MPa下进行4.0小时后,降温、结晶、过滤、甲醇洗涤,所得固体产物干燥后称重为8.39克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为93.6%,对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物约含3.4%,所含不溶物约为2.9%,聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达97.0%。
实施例3
解聚设备条件按实施例1,高压反应釜内加入11.88克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯颗粒和59.40克甲醇。升温、搅拌、升压,按实施例1的步骤进行,解聚反应于340℃、8.0MPa下进行2小时后,降温、结晶、过滤、甲醇洗涤,所得固体产物干燥后称重为11.29克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为94.9%,对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等约为2.45%,所含不溶物约为2.55%,聚对苯二甲酸丙二醇聚酯解聚度可达97.7%。
实施例4
解聚设备条件按实施例1,高压反应釜内加入6.92克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和103.8克甲醇。升温、搅拌、升压,按实施例1的步骤进行,解聚反应于300℃、11.0MPa下进行10分钟后,降温、结晶、过滤、甲醇洗涤,所得固体产物干燥后称重为6.63克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为99.25%,基本不含有对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等杂质,所含不溶物约为0.2%,聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达99.37%。
实施例5
解聚设备条件按实施例1,高压反应釜内加入7.92克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和95.04克甲醇。升温、搅拌、升压,按实施例1的步骤进行,解聚反应于290℃、9.0MPa下进行60分钟后,降温、结晶、过滤、甲醇洗涤,所得固体产物干燥后称重为7.52克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为98.10%,基本不含有对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等杂质,所含不溶物约为0.6%,聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达98.3%。
实施例6
解聚设备条件按实施例1,高压反应釜内加入9.17克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和91.70克甲醇。升温、搅拌、升压,按实施例1的步骤进行,解聚反应于350℃、14.0MPa下进行40分钟后,降温、结晶、过滤、甲醇洗涤,所得固体产物干燥后称重为8.82克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为99.10%,基本不含有对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等杂质,所含不溶物约为0.2%,聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达99.3%。
实施例7
解聚设备条件按实施例1,高压反应釜内加入8.31克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)颗粒和83.39克甲醇。升温、搅拌、升压,按实施例1的步骤进行,解聚反应于320℃、2.0MPa下进行2小时后,降温、结晶、过滤、甲醇洗涤,所得固体产物干燥后称重为7.52克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的选择性为48.10%,含有对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)及低聚物等杂质约为39.5%,所含不溶物约为10.6%,聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达90.3%。
Claims (6)
1.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将经过洗涤、干燥除去杂质的废旧聚对苯二甲酸丙二醇酯粉碎成5.0~10毫米的颗粒;
(2)将步骤(1)得到的颗粒和甲醇按1∶3~20的重量比添加到带有搅拌装置的高压反应釜中;
(3)通入惰性气体置换出反应体系内的氧气;
(4)然后将反应体系升温至250~400℃之间,解聚压力为2.0~20.0MPa,解聚时间为0.1~5.0小时;
(5)解聚反应完成后,将反应体系降温至室温,结晶,用适量甲醇洗涤、过滤,干燥即得固体产物对苯二甲酸二甲酯;滤液经精馏分离可得纯度较高的1,3-丙二醇和甲醇。
2.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法,其特征在于所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯原料和甲醇重量比是1∶6~10。
3.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法,其特征在所述的解聚温度是270~340℃。
4.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法,其特征在于所述的解聚压力是8.0~12.0MPa。
5.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法,其特征在于所述的解聚时间是0.5~2.0小时。
6.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯回收单体的方法,其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。
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CN109060582A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-12-21 | 中国纺织科学研究院有限公司 | 一种原液着色聚酯中颜料含量的测试方法 |
CN109134244A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-04 | 东华大学 | 一种废旧聚酯的降解方法 |
CN110240426A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-09-17 | 湖南昌迪环境科技有限公司 | 一种水泥生料添加剂及其应用和水泥生产工艺 |
CN110255947A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-09-20 | 湖南昌迪环境科技有限公司 | 一种助磨剂及其应用 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109060582A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-12-21 | 中国纺织科学研究院有限公司 | 一种原液着色聚酯中颜料含量的测试方法 |
CN109134244A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-04 | 东华大学 | 一种废旧聚酯的降解方法 |
CN110240426A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-09-17 | 湖南昌迪环境科技有限公司 | 一种水泥生料添加剂及其应用和水泥生产工艺 |
CN110255947A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-09-20 | 湖南昌迪环境科技有限公司 | 一种助磨剂及其应用 |
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