CN1291180A

CN1291180A - 酯的制备方法

Info

Publication number: CN1291180A
Application number: CN 99802957
Authority: CN
Inventors: 森知行; 石川矫; 高井正树; 栗田和彦; 树濑和夫; 虎谷信雄
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1998-02-16
Filing date: 1999-02-12
Publication date: 2001-04-11
Anticipated expiration: 2019-02-12
Also published as: JP2002155026A; AU2300399A; CN1190408C; WO1999041226A1; JP3799796B2

Abstract

本发明的目的是提供由有机羧酸及/或其酸酐和碳原子数为4～18的醇制备酯的方法中,反应初期的反应速度有所提高,反应时间缩短,且能源成本降低的较为经济的制备方法。本发明的由有机羧酸及/或其酸酐和碳原子数为4～18的醇制备酯的方法的特征是,在0.02～5kg/cm²G的压力下进行反应,在反应容器内的压力下的沸点至低于沸点20℃的温度范围内供给原料醇,使反应进行。

Description

酯的制备方法技术领域

本发明涉及用于氯乙烯树脂的增塑剂等的酯的制备方法。

背景技术

以往，使酸和醇发生酯化反应，制备用于增塑剂等的酯的制备方法在工业上被广泛利用。这种酯的制备方法中，一般使用对甲苯磺酸等酸性催化剂和Ti、Sn等有机金属催化剂作为催化剂。使用对甲苯磺酸等酸性催化剂时，虽然可在比较低的温度下发生反应，但存在副产物较多的问题。使用有机金属催化剂时，虽然副产物较少，但要求较高的反应温度，存在能源成本过高的问题。

酯化反应是典型的平衡反应，为了提高目的产物酯的收率，一般采用使用多于理论量(化学计算量)的原料醇，将随着酯化反应副产的水连续地排出反应系统的制备方法。作为从系统排出水的方法，采用通过共沸蒸去原料醇和水，冷却馏出液后，通过相分离只分离出水，使醇在反应容器中回流的方法。醇和副产的水的共沸点低于醇的沸点，如果反应初期在常压或减压下进行反应，则在低于目的反应温度的温度下持续出现沸腾，通过共沸除去水使水减少的过程中，存在反应液温度不上升，即反应速度不加快，反应需要较长时间的问题。此外，由于共沸用去了蒸发潜热，所以还存在为提高反应温度所花的能量被白白浪费的问题。

日本专利公开公报昭55-38334号、日本专利公开公报平6-157405号揭示了为加快反应末期的反应速度，设置了除去回流的醇中的水分的脱水柱等方法。但是，该方法并不能够加快反应初期的反应速度，而且，存在必须设置脱水柱等特殊的设备的问题。

此外，国际公开公报WO95／29888号揭示了通过改变醇和酸的使用比例缩短反应时间的方法。即，揭示了先使用少于理论量的醇，然后，在控制醇量的同时分阶段添加，通过提高反应液的沸点，也就是提高反应温度加快反应速度的方法。但是，该方法存在反应速度比添加了过量的醇的方法慢的问题。

发明的揭示

本发明的目的是提供由有机羧酸及／或其酸酐和碳原子数为4～18的醇制备酯的方法中，反应初期的反应速度有所提高，反应时间缩短，且能源成本降低的较为经济的制备方法。

本发明的由有机羧酸及／或其酸酐和碳原子数为4～18的醇制备酯的方法的特征是，在0．02～5kg／cm²G的压力下进行反应。本发明的酯制备方法的特征除了在上述加压条件下进行反应之外，还包括在反应容器内的压力下的沸点至低于沸点20℃的温度范围内供给作为原料的碳原子数为4～18的醇。

实施发明的最佳状态

以下，对本发明进行详细说明。

本发明所用的有机羧酸及／或其酸酐包括乙酸、丙酸、丁酸等脂肪族一羧酸类及／或它们的酸酐，己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸类及／或它们的酸酐，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸类及／或它们的酸酐，偏苯三酸、均苯四甲酸、联苯四甲酸等芳香族多羧酸类及／或它们的酸酐等。其中，较好的是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和联苯四甲酸及／或它们的酸酐，最好的是邻苯二甲酸及／或它们的酸酐。即，本发明的最佳方案是获得邻苯二甲酸等芳香族二羧酸的二酯的方法。

本发明所用的碳原子数为4～18的醇包括丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、月桂醇等脂肪族一元醇类及它们的混合物，丁基苯甲醇和甲酚等芳香族一元醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇类，季戊四醇等多元醇等及它们的混合物。其中，较好的是碳原子数为7～13的脂肪族一元醇，特别好的是2-乙基己醇和壬醇。醇的用量较好是对应于有机羧酸及／或其酸酐在2．0倍化学计算量的范围内，从工业角度考虑，最好为2．5倍。

本发明的制备方法必须在0．02～5kg／cm²G的压力下进行反应。压力的较好范围为0．03～2kg／cm²G。压力不足0．02kg／cm²G时，碳原子数为4～18的醇和副产的水的混合物容易共沸，反应需要较长的时间。此外，本发明中规定的反应温度下的压力只要高于碳原子数为4～18的醇和副产的水的混合物具备的蒸气压就可进行反应，所以，压力超过5kg／cm²G也无实际意义。

本发明中，为使反应容器内的温度迅速上升至规定的反应温度，在供给原料醇时最好将其加热到反应容器内的压力下的沸点至低于沸点20℃的温度范围。

从操作性考虑，最好采用从反应初期开始用氮气等惰性气体从外部加压的方法。加压条件下进行反应的过程较好是反应开始至反应率达到90％的过程，更好是反应开始至反应率达到80％的过程。

这里的反应率是指对应于作为原料的有机羧酸的酯的收率。例如，有机羧酸为邻苯二甲酸等芳香族二羧酸时，大多数情况下能够比较迅速且完全地进行从羧酸获得一元酯的反应，所以，这里对从羧酸获得二元酯的反应进行说明。

由于酯化反应为平衡反应，所以，必须在反应后期除去副产的水分以提高酯的收率。因此，如上所述，为了在反应率达到90％，较好是达到80％的过程中，将本发明规定的反应压力控制在0．02～5kg／cm²G的范围内，最好在反应初期加压，从适当的时候开始减压，促进水分的除去，在反应率超过90％的反应末期，达到负压状态。

本发明的制备方法可在无催化剂的条件下进行，但也可使用硫酸、脂肪族磺酸类、对甲苯磺酸等芳香族磺酸类等酸性催化剂，钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯等钛酸烷基酯类、四马来酸锡和马来酸丁基锡等Ti、Sn等的有机金属催化剂。其中，较好的是Ti、Sn等的有机金属催化剂。最好的是钛酸烷基酯。

本发明的制备方法中，反应温度因加压而高于碳原子数为4～18的醇和反应副产的水在常压下的共沸点，总之最好在120～250℃的范围内。不足120℃时，反应速度有变慢的倾向，超过250℃时，会出现反应液着色、副产物生成和增塑剂性能等变差的问题。本发明的制备方法中，是否能够获得较理想的反应温度由所用催化剂决定，使用酸性催化剂时的反应温度的理想范围为120～160℃，无催化剂或使用有机金属催化剂时的理想范围为160～250℃，更好为180～230℃。

本发明的酯化反应结束后，通过蒸去过剩的醇、除去催化剂、中和、水洗、用活性炭或活性白土进行处理、过滤等公知的方法进行精制，能够获得作为产品的酯。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进行更为详细的说明，本发明只要不超出其技术特征范围即可，并不仅限于以下实施例。

以下实施例是使用芳香族二羧酸邻苯二甲酸作为有机羧酸的例子。使用邻苯二甲酸时，获得邻苯二甲酸一酯的反应能够极其迅速且完全地进行。以下实施例中的反应率表示生成邻苯二甲酸二酯的转换率。

反应率(％)=[1-(由酸值算出的邻苯二甲酸一酯的摩尔数)／(作为原料的邻苯二甲酸酐的摩尔数)]×100

实施例1

将具备搅拌机、蒸馏塔、冷凝器、油水分离器和醇回流管的2升四口烧瓶在油浴中预热后，用氮气加压至1000mmHg(0．316kg／cm²G)。然后，用泵将加热至140℃以上的熔融的邻苯二甲酸酐459g(3．1摩尔)装入烧瓶中，历时35分钟。同时，用泵装入170℃的2-乙基己醇1009g(7．75摩尔)，先用40分钟装入807g，再用40分钟装入余下的202g。在装入邻苯二甲酸酐完毕后，添加作为催化剂的钛酸四异丙酯0．63ml(对应于作为产品的邻苯二甲酸二辛酯为0．05重量％)。

从装入邻苯二甲酸酐和2-乙基己醇时开始(以此为反应开始点)将压力保持在1000mHg，使2-乙基己醇继续回流(用油水分离器分离副产的水和2-乙基己醇，将水排出反应系统，使2-乙基己醇从回流管回到烧瓶中)反应开始40分钟后慢慢减压，反应开始约60分钟(减压开始后20分钟)时的压力为900mmHg(约0．184kg／cm²G)，此时的酸值为37．5mgKOH／g。反应开始85分钟后反应容器内的压力为负压，反应率超过92％。在反应液的酸值变为0．1mgKOH／g时(反应率为99．92％)反应结束。此时的压力为550mmHg(-0．276kg／cm²G)。最终该反应所需时间为150分钟。

实施例2

使用与实施例1同样的装置，用同样的方法装入459g邻苯二甲酸酐、1009g2-乙基己醇和0．63ml钛酸四异丙酯。与实施例1同样，从反应开始将压力保持在1000mmHg(0．316kg／cm²G)，用35分钟的时间使反应液温度从170℃上升至220℃。然后，将反应液温度保持在220℃，用真空泵开始减压。在减压下从反应开始后75分钟(减压开始后40分钟)至80分钟使温度降至185℃。将该温度保持到反应结束(反应液的酸值为0．1mgKOH／g时的反应率为99．92％)。反应开始60分钟后的压力为800mmHg(0．053kg／cm²G)，酸值为40．1mgKOH／g，反应结束时的压力为200mmHg(-0．737kg／cm²G)。最终，该反应所需时间为180分钟。

比较例1

除了将压力保持在700mmHg(-0．079kg／cm²G)之外，其他装入原料操作与实施例1同样，油浴的升温速度也与实施例1相同，反应液从170℃开始升温。反应开始70分钟后从700mmHg减压，同时使反应液继续升温，反应开始120分钟后反应液温度达到210℃。以后将反应液温度保持在210℃使反应继续进行，反应液的酸值为0．1mgKOH／g时(反应率为99．92％)时反应结束。此时的压力为380mmHg(-0．500kg／cm²G)。最终，该反应所需时间为210分钟。

比较例2

除了将压力保持在700mmHg(-0．079kg／cm²G)之外，其他装入原料操作与实施例1同样，油浴的升温速度也与实施例1相同，反应液从120℃开始升温。反应开始88分钟后从700mmHg减压，同时使反应液继续升温，反应开始140分钟后反应液温度达到210℃。以后将反应液温度保持在210℃使反应继续进行，反应液的酸值为0．1mgKOH／g时(反应率为99．92％)时反应结束。此时的压力为380mmHg(-0．500kg／cm²G)。最终，该反应所需时间为228分钟。

结果的评估

用计算机模拟的方法，由实施例1和2及比较例1和2的温度和压力条件计算加热所必须的能量。所用软件为″gPROMS″(Barton and Pantelides，1994Im-perial College of Sience，Technology and Medicine)。如果将比较例2的反应完成所需时间记为100％，则实施例1为65％，实施例2为79％。

从结果可看出，以往的方法(比较例2)需要较长的反应时间，加热所需能量也较多。实施例2是为节省必要的能量而进行的最适化试验的例子。此时的反应时间分别为比较例1的85％，比较例2的79％，必须能量约为比较例1的70％，约为比较例2的60％。

产业上利用的可能性

本发明的酯的制备方法与传统方法相比，能够缩短反应时间，且减少能源的使用。

Claims

1．酯的制备方法，所述方法是用有机羧酸及／或其酸酐和碳原子数为4～18的醇制备酯的方法，其特征在于，在0．02～5kg／cm²G的压力下进行反应。

2．如权利要求1所述的酯的制备方法，其特征还在于，在高于碳原子数为4～18的醇和副产的水的混合物具备的常压共沸点的温度下进行反应。

3．如权利要求1或2所述的酯的制备方法，其特征还在于，在反应开始至酯的收率达到90％的过程中，使反应在0．02～5kg／cm²G的压力下进行。

4．如权利要求1～3的任一项所述的酯的制备方法，其特征还在于，有机羧酸及其酸酐以熔融状态或粉体状态供给，醇在反应容器内的压力下的沸点至低于沸点20℃的温度范围内供给。

5．如权利要求1～4的任一项所述的酯的制备方法，其特征还在于，反应温度为120～250℃。

6．如权利要求1～5的任一项所述的酯的制备方法，其特征还在于，催化剂为有机金属催化剂。

7．如权利要求1～6的任一项所述的酯的制备方法，其特征还在于，有机羧酸及／或其酸酐为芳香族二羧酸及／或其酸酐。

8．如权利要求1～7的任一项所述的酯的制备方法，其特征还在于，碳原子数为4～18的醇为脂肪族一元醇。

9．如权利要求1～8的任一项所述的酯的制备方法，其特征还在于，反应末期时为负压状态。