CN105579430A

CN105579430A - 酯化合物的制造方法

Info

Publication number: CN105579430A
Application number: CN201480053138.6A
Authority: CN
Inventors: 原田昌史; 藤本竜作; 池田裕
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2016-05-11
Also published as: KR20160060641A; JPWO2015045969A1; WO2015045969A1

Abstract

本发明提供一种酯化合物的制造方法，其能够缩短反应时间来改善生产效率和能量效率，并且能够得到产品色调良好的酯化合物。一种酯化合物的制造方法，其为使有机羧酸或有机羧酸酐与醇反应的酯化合物的制造方法，其特征在于，作为催化剂使用锆化合物，在全部反应过程中，一部分反应过程在加压条件下进行。反应温度优选为300℃以下。

Description

酯化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种酯化合物的制造方法，具体而言，涉及一种能够缩短反应时间来改善生产效率和能量效率，并且能够得到产品色调良好的酯化合物的酯化合物的制造方法。

背景技术

作为酯化合物的制造方法，在工业中广泛使用将酸和醇作为原料的酯化反应。以往，用于制造酯化合物的催化剂通常为对甲苯磺酸、硫酸等酸催化剂、钛或锡等有机金属催化剂。在使用酸催化剂时，虽然能够在较低温的条件下使反应进行，但存在副产物的生成多等问题。另一方面，在使用有机金属催化剂时，虽然副产物的生成少，但若不在高温条件下则反应无法进行，存在因热历程所致的着色、能量成本大这样的问题。

由于该酯化反应为平衡反应，所以为了提高目标酯化合物的收率，一般采用比化学计算量过量地使用原料醇、或向体系外排出副产的水等来促进平衡反应向产物一侧进行的方法。副产的水通过利用精馏塔分离、或者利用共沸而馏出的馏出液的相分离中的任意方法分离水和醇，使水向体系外排出，使醇回流至反应体系。

然而，由于酯化反应的反应温度通常高于水的沸点，所以在常压下进行时醇会与水一起大量地回流。因此，热量因蒸发潜热而被夺取，因而体系内的温度难以上升，反应速度降低。其结果，出现反应时间延长、生产效率降低、产品色调进一步变差、能量效率降低等问题。

一直以来，针对产品的色调的变差，例如在产品制造后采用通过使用活性炭等脱色剂的脱色工序来吸附去除着色物质的方法来改善色调。另一方面，针对能量效率降低，例如专利文献1公开了通过有机羧酸或其酐与醇的加压反应在钛或锡催化剂存在下的酯制造方法，从缩短反应时间和能量效率的观点出发是有效的。进而，专利文献2涉及通过在钛催化剂存在下的加压反应得到的对苯二甲酸与2-乙基己醇的二酯化合物，公开了通过使用钛催化剂使反应时间缩短的效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-155026号公报

专利文献2：日本特开昭60-4151号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于通过脱色工序的色调改善，由于制造工序数量的增加、脱色剂的使用而在成本方面是不利的，除此之外还存在不适用于高粘度的产品等缺点。另外，专利文献1和专利文献2均是针对反应时间的缩短和生产效率的提高而示出了解决方法的发明，但针对产品色调的改善既没有公开也没有技术启示。

因此，本发明的目的在于提供一种酯化合物的制造方法，其能够缩短反应时间来改善生产效率和能量效率，并且能够得到产品色调良好的酯化合物的。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现：在使有机羧酸或有机羧酸酐与醇反应来制造酯化合物时，通过使用规定的催化剂，并且设为规定的反应条件，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的酯化合物的制造方法为使有机羧酸或有机羧酸酐与醇反应的酯化合物的制造方法，其特征在于，作为催化剂使用锆化合物，在全部反应过程中，一部分反应过程在加压条件下进行。

本发明的酯化合物的制造方法能够适宜地应用于使用碳原子数2～18的醇的情况。本发明的酯化合物的制造方法的反应温度优选为300℃以下。另外，本发明的酯化合物的制造方法优选反应初期在加压条件下进行反应，反应后期在减压条件下进行反应。进而，本发明的酯化合物的制造方法优选将上述反应初期时在加压条件下的反应进行至由下述通式(1)表示的酯化率达到96％以上。

酯化率＝100-A/B×100……(1)

(通式(1)中，A表示羧酸或醇末端残留量，B表示投入的羧酸或醇末端量。末端量是指末端官能团的摩尔数，在酸酐的情况下表示水解得到的末端的摩尔数，采用羧酸或醇末端中投入的摩尔数少的一者。)

发明的效果

根据本发明，能够提供酯化合物的制造方法，所述方法能够缩短反应时间来改善生产效率和能量效率，并且能够得到产品色调良好的酯化合物。

具体实施方式

下面，对本发明的酯化合物的制造方法进行详细说明。本发明的酯化合物的制造方法是使有机羧酸或有机羧酸酐与醇反应来制造酯化合物的方法。本发明中，作为催化剂使用锆化合物，在全部反应过程中，一部分反应过程在加压条件下进行。在全部反应过程中，一部分反应过程在加压条件下进行是指在加压条件下进行到反应的某阶段为止，之后在常压或者减压条件下进行，或与之相反，反应进行过程中的一部分期间在加压条件下进行。本发明中，优选为在加压条件下进行反应的初期阶段，更优选为在加压条件下进行反应的初期阶段且其后在减压条件下进行。这是因为，酯化反应为平衡反应，当反应进行，并作为副产物的水在体系内蓄积时，反应就无法继续进行，因而优选进行减压而去除体系内的水分。

该情况下的反应初期是指从酯反应开始时起至生成一定程度的酯化合物为止。优选的是：反应初期是指由下述通式(1)定义的酯化率达到96％。

酯化率＝100-A/B×100……(1)

此处，通式(1)中，A表示羧酸或醇末端残留量，B表示投入的羧酸或醇末端量。末端量是指末端官能团的摩尔数，在酸酐的情况下表示水解得到的末端的摩尔数，采用羧酸或醇末端中投入的摩尔数少的一者。

用于本发明的有机羧酸没有特别限定，例如可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸等脂肪族单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸等脂肪族多元羧酸；乳酸、苹果酸、柠檬酸等羟基酸；苯甲酸、水杨酸、没食子酸、肉桂酸等芳香族单羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、苯六甲酸、联苯二羧酸、联苯四羧酸、萘二羧酸等芳香族多元羧酸；丙酮酸等氧代羧酸；以及它们的酐或它们的混合物等。

在这些中，优选为脂肪族单羧酸、脂肪族多元羧酸、羟基酸、芳香族单羧酸、芳香族多元羧酸，更优选为脂肪族单羧酸、脂肪族多元羧酸、芳香族单羧酸、芳香族多元羧酸，进而优选为乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、水杨酸、肉桂酸、联苯二羧酸、联苯四羧酸、萘二羧酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸。

用于本发明的醇没有特别限定，可举出单醇、二醇、三醇、多元醇以及它们的混合物等。以下示出能够用于本发明的醇的例子，但特别优选为碳原子数2～18的醇。

作为单醇，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、异十二醇、十三醇、异十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、苯酚、苯甲醇、甲酚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚等。

作为二醇，例如可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等。

作为三元醇，例如可举出丙三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、1,2,3-戊三醇、1,2.4-戊三醇、1,3,5-戊三醇、2,3,4-戊三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、2,3,4-己三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、三羟甲基丙烷、4-丙基-3,4,5-戊三醇、五甲基丙三醇(2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇)等。

作为多元醇，例如可举出季戊四醇、1,2,3,4-戊烷四醇、1,2,4,5-戊烷四醇、1,3,4,5-己烷四醇、2,3,4,5-己烷四醇、二甘油、双三羟甲基丙烷、山梨醇酐、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、三甘油、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、艾杜糖醇、肌醇、卫矛醇、塔罗糖、阿洛糖等。

在这些中，可举出优选为单醇、二醇、三醇，可更优选举出由下述通式(2)表示的单醇或二醇。

(通式(2)中，n为0～100的整数，R¹和R³各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳香族基团，R²表示碳原子数2～4的亚烷基。其中，n为0时，R¹和R³不同时为氢原子，n为1以上时，R¹和R³中任一者或两者为氢原子。)

作为R¹和R³能够采用的碳原子数1～20的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、异十一烷基、十二烷基、异十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、异十四烷基、十六烷基、异十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。

作为R²能够采用的碳原子数2～4的亚烷基，例如可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。

作为R¹和R³能够采用的碳原子数6～20的芳香族基团，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等。

在这些中，优选为乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇单苄基醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单苯基醚、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇，更优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，进一步优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。

本发明中，用作催化剂的锆化合物没有特别限定，可举出四丙基锆、四丁基锆、正丙酸氧锆、辛酸氧锆、硬脂酸氧锆、四乙酰丙酮锆、氯化锆等。

在这些中，优选为四丙基锆、四丁基锆、正丙酸氧锆、辛酸氧锆、硬脂酸氧锆、四乙酰丙酮锆，更优选为四丙基锆、四丁基锆、正丙酸氧锆、辛酸氧锆、四乙酰丙酮锆，进一步优选为四丙基锆、四丁基锆、正丙酸氧锆、辛酸氧锆。

用于本发明的锆催化剂的浓度没有特别限定，相对于所得的酯化合物，以锆浓度计，优选以成为0.00001～1.0质量％的方式添加，更优选为0.0001～0.1质量％，进一步优选为0.0001～0.05质量％。当锆浓度少于0.00001质量％时，有时酯化反应无法充分进行，当锆浓度多于1.0质量％时，有时引起色调变差、耐水解性降低。

本发明的制造方法中，加压时的压力没有限定，优选为102～1013kPa，更优选为102～507kPa，进而优选为102～304kPa。压力低于102kPa时，醇与副产的水的混合物容易共沸，反应需要花费长时间。另外，本发明中，只要使规定温度下的压力为醇与副产的水的混合物所呈现出的蒸气压以上就能达成其目的，所以即使压力超过1013kPa也不会改变其效果，从能量成本方面考虑优选为上述范围。

作为使反应体系为加压条件下的方法，可举出：将投入了反应原料和催化剂的反应容器密闭，通过加压使氮气等非活性气体流入的方法；以使气体从反应容器流出的量与流入反应容器的气体的量在加压状态下保持平衡的方式控制流出量的方法；通过使反应容器密闭后进行加热以使反应容器内的气体热膨胀的方法；通过产生原料的蒸气等而成为加压条件下的方法等，没有特别限制。

压力可利用氮气等非活性气体由外部施加，但只要使反应器为密闭体系，则利用体系内的反应液的蒸气压也可在一定程度上进行加压。从成本方面考虑优选为后者的方法。如上所述，在加压下进行反应的期间优选为从反应开始起至酯化率为96％以上为止的期间。

酯化率由下述通式(1)表示。

酯化率＝100-A/B×100……(1)

此处，通式(1)中，A表示羧酸或醇末端残留量，B表示投入的羧酸或醇末端量。另外，末端量是指末端官能团的摩尔数，在酸酐的情况下表示水解得到的末端的摩尔数，采用羧酸或醇末端中投入的摩尔数少的一者。

由于酯化反应为平衡反应，所以反应的后期需要通过减压来蒸馏去除体系内的水分。减压时的压力没有限定，优选为0.2～101kPa，更优选为20～90kPa，进而优选为30～80kPa。由此可使反应的收率上升。压力低于0.2kPa时，在商业上会花费能量成本，因此不优选，压力超过101kPa时，未反应物、杂质等大量残留，因此不优选。

在加压下进行反应的期间只要是从反应开始起到酯化率为96％以上则没有特别限定，为0.5小时～100小时左右，优选为0.5～80小时，更优选为0.5～60小时，进而优选为0.5～50小时。

另外，减压反应中的时间没有特别限定，为0.5小时～100小时左右，优选为0.5～80小时，更优选为0.5～60小时，进而优选为0.5～50小时。

本发明的制造方法中，反应温度没有特别限定，从进一步生成的副产物、色调变差的观点出发，反应温度优选为300℃以下，更优选为100℃以上且280℃以下，进一步优选为150℃以上且260℃以下。

需要说明的是，本发明的制造方法中，可在酯化反应结束后使用公知的方法去除过量的醇，利用处理剂进行催化剂的失活和/或去除、水洗、中和等。另外，根据需要也可进行纯化处理(简单蒸馏、精馏、薄膜蒸馏、过滤等)得到产品。

处理剂的种类可举出硅胶、硅酸凝胶、硅藻土、高表面积氧化铝类和氧化铝水合物、粘土、碳酸盐、活性炭、活性白土，优选为硅胶、硅酸凝胶、硅藻土、高表面积氧化铝类和氧化铝水合物、粘土、活性炭、活性白土，更优选为粘土、活性炭、活性白土，进一步优选为活性炭、活性白土。

处理剂的量相对于所得的酯化合物优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.1～3.0质量％，进而优选为0.5～1.0质量％。

另外，在本发明的制造方法中，用过量的醇制造的酯化合物在末端存在羟基，所以在反应结束后，也能够通过使其与单羧酸反应而制成末端被有机羧酸封端的酯化合物。用过量的多元羧酸制造的酯化合物在末端存在羧酸，所以在反应结束后，也能够通过使其与单羟基化合物反应而制成末端被单羟基化合物封端的酯化合物。本发明的制造方法也可应用于作为中间体的酯化合物的制造和作为最终目标产物的酯化合物的制造这两者，在用于制造反应中间体的情况时，也可根据后续的反应直接使用锆催化剂。

实施例

下面，示出实施例并对本发明的酯的制造方法进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

＜＜色调的评价＞＞

色调基于日本油化学会的标准油脂分析试验法II.C.1.5.APHA法(AmericanPublicHealthyAssociation)进行。

(实施例1)

在具备精馏塔、冷凝器、倾析器的容量3L的加压反应槽中，首先投入琥珀酸(221g、1.9mol)、对苯二甲酸(317g、1.9mol)，接着投入乙二醇(207g、3.3mol)、丙二醇(254g、3.3mol)，在进行减压氮气置换后，将投入辛酸氧锆(相对于总量为0.0025质量％)的时刻作为反应开始点，开始进行加压升温。反应开始起60分钟后压力达到约111kPa。接着，在反应温度达到230℃后，在保持压力和温度的状态下持续进行了二醇的回流(副产的水和二醇通过精馏塔进行分离，通过倾析器将水蒸馏去除至体系外，二醇由回流路线返回至体系内)。从反应开始起230分钟时副产的水的馏出率达到100％。在此刻结束加压反应，此时的酸值为8.0mgKOH/g。其后，逐渐地减压，在酸值为0.2mgKOH/g以下时结束减压反应。其后，为了蒸馏去除过量的醇，将温度调整为180℃用1.5小时减压至1.0kPa以下，在羟值为209mgKOH/g时结束反应。得到的酯的APHA为50。

(实施例2)

除了将催化剂量变为0.00125质量％而进行以外，与实施例1相同地进行投入和反应后，得到的酯的APHA为25。

(比较例1)

除了将催化剂变为钛酸四异丙酯(相对于总量为0.0025质量％)而进行以外，与实施例1相同地进行投入和反应后，得到的酯的APHA为100。

(比较例2)

除了将催化剂变为二丁基氧化锡(相对于总量为0.0025质量％)而进行以外，与实施例1相同地进行投入和反应后，得到的酯的APHA为90。

由上述实施例1和2可知，通过将锆化合物用作催化剂，与比较例1和2相比，得到的酯具有显著的色调改善效果。

Claims

1.一种酯化合物的制造方法，其为使有机羧酸或有机羧酸酐与醇反应的酯化合物的制造方法，其特征在于，作为催化剂使用锆化合物，在全部反应过程中，一部分反应过程在加压条件下进行。

2.根据权利要求1所述的酯化合物的制造方法，其中，醇的碳原子数为2～18。

3.根据权利要求1所述的酯化合物的制造方法，其中，反应温度为300℃以下。

4.根据权利要求1所述的酯化合物的制造方法，其中，反应初期在加压条件下进行反应，反应后期在减压条件下进行反应。

5.根据权利要求4所述的酯化合物的制造方法，其中，将上述反应初期的在加压条件下的反应进行至由下述通式(1)表示的酯化率达到96％以上，

酯化率＝100-A/B×100……(1)

通式(1)中，A表示羧酸或醇末端残留量，B表示投入的羧酸或醇末端量，末端量是指末端官能团的摩尔数，在酸酐的情况下表示水解得到的末端的摩尔数，采用羧酸或醇末端中投入的摩尔数少的一者。