CS209247B1 - Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin - Google Patents
Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin Download PDFInfo
- Publication number
- CS209247B1 CS209247B1 CS440179A CS440179A CS209247B1 CS 209247 B1 CS209247 B1 CS 209247B1 CS 440179 A CS440179 A CS 440179A CS 440179 A CS440179 A CS 440179A CS 209247 B1 CS209247 B1 CS 209247B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- pressure
- reaction
- temperature
- transesterification
- glycol
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims description 18
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 title claims description 14
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 19
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTJFFFGAUHQWII-UHFFFAOYSA-N Dibutyl adipate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCC(=O)OCCCC XTJFFFGAUHQWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 229940100539 dibutyl adipate Drugs 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 229910017816 Cu—Co Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl decanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCC PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
(54) Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin
Vynález se týká způsobu výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin o molekulové hmotnosti 600 až 8000 přeesterifikací dialkylesterů dikarboxylových kyselin glykoly v přítomnosti přeesterifikačního katalyzátoru. Reakční prQdpkty slouží hlavně jako změkčovadla pro různé polymery, zejména pro polyvinylchlorid, nitrát celu(osy, kaučuk. Používají se rovněž v kabelových plastech, při výrobě linolea, potrubí pohonných hmot odolných proti oleji a benzinu v traktorech a automobilech, těsnění pro chladničky apod. \
Způsoby výroby polyesterů glykolů a dikarbóxylových kyselin jsou v literatuře široce popsané:
Podle autorského osvědčení SSSR č. 149 217 se výroba polydiethylenglykolsevacinátu provádí při teplotě 130 až 200 °C za atmosferického tlaku v proudu dusíku.
Nevýhodnými jsou při tom dlouhá doba přeesterifikace a vysoký obsah nízkomolekulárních sloučenin v konečném produktu.
Aby se odstranily tyto nevýhody, provádí se výroba polyesterů ve dvou stupních (viz. W. W. Korschak, S. W. Winogradowa „Rawnowesnaja polykondensatzija“, Moskva, nakl. Nauka, 1968, str. 198).
Podle autorského osvědčení SSSR č. 311 930 vystoupí teplota při výrobě pólydiethylenglykol atdipátu v prvním stupni reakce za tlaku 19 950 Pa áž 26 600 Pa zvolna na 150 až 180 °C. Za těchto podmínek se reakce provádí tak dlouho, až nevzniká vedlejšího produktu (butylalkoholu). Potom set tlak v systému sníží na 195 Pa až 266 Pa a při tomto tlaku a při teplotě 180 až 190 °C se reakce dokončí. (
Nevýhoda způsobu spočívá v1 dlouhém trvání prvního stupně reakce, poněvadž rychlost stoupání teploty je omezena rozmezím varu složek reakční směsi za daného tlaku a možným náhlým vzkypěními, popřípadě možným náhlým vytečením reakční ísměsi.
; Za účelem dosažení vyšších teplot se k výrobě polyesterů používá dvoustupňový způsob, při kterém se první stupeň provádí za atmosferického tlaku a druhý závěrečný stupeň se provádí za vakua. Podle japonského patentu č. 35 797 se první stupeň při výrobě polyethylenglykotereftalátu přeesterifikací dimethyltereftalátu ethylenglykolem provádí při teplotě 160 až 220 °C za atmosferického tlaku až do kvantitativního nebo téměř kvantitativního výtěžku methylalkoholu jako vedlejšího reakčního produktu. Druhý stupeň ?00247 se provádí při teplotě 275 až 2§5 °C za tlaku 39,9 Pa až 6,65 Pa.
Nevýhodou tohoto způsobu je dlouhá doba prvního stupně reakce, která je 72 hodin.
Žkrácení doby přeesterifikační reakce se dosáhne‘prováděním reakce v proudu inertního plynu. Podle USA patentu č. 3 386 960 se polyethylenglykoltereftalát vyrábí například zahříváním reakční směsi na teplotu 217 °C v pomalém proudu dušíku za atmosferického tlaku. Potom se tlak sníží na 133 Pa, aby se odstranil; přebytečný glykol, a reakce se dokončí během 2 hodin při teplotě 280 °C za uvedeného podtlaku.
Podle japonského patentu č. 40 711 se výroba polyethylenglykoltereftalátu provádí v proudu dusíku při teplotě 180 až 210 °C za atmosferického tlaku. Druhý stupeň se provádí tak, že se teplota zvýší na 280 °C a tlak se sníží na 13,3 Pa.
Provádění výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin v proudu inertního plynu umožňuje zlepšení podmínek pri odstraňování vedlejšího reakčního produktu (alifatického jednomocného alkoholu) a určité zkrácení trvání první fáze reakce. Při tom však silně vzrůstají ztráty na surovinách a vedlejším reakčním produktu, poněvadž je těžké je z proudu inertního plynu kondenzovat a zachycovat. Podle japonského patentu č. 40Š711 je například používán více jak dvojnásobný přebytek glykolu oproti stechiometrickému množství v průběhu přeesterifikace.
Velmi známý je průmyslový způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin přeesterifikací dialkylesterů dikarboxylových kyselin glykoly v přítomnosti přeesterifikačního katalyzátoru. Reakce se provádí pri teplotě 150 až 250 °C za počátečního tlaku Po = 101 080 Pa až 26 600 Pa během 0,5 až 3 h, potom při uvedené teplotě za snížení počátečního tlaku Po na 19 950 Pa až 133 Pa konečného tlaku Pk, načež se přeesterifikace dokončí pri stejné teplotě a uvedeném konečném tlaku Pk.
Nevýhodou u známých způsobů je to, že doba trvání přeesterifikační reakce je dlouhá a ztrácí se surovina (glykol) s vedlejším reakčním produktem, alifatickým jednomocným alkoholem odebíraným z reakce. Kvůli rušení složení reakční směsi, způsobenému ztrátou glykolu s oddestilovávaným alkoholem, se vyrábějí konečné produkty, jejichž molekulová hmotnost je 1,3 až třínásobně menší než jak je vypočteno. V řadě případů mají mimo to konečné produkty nedostatečnou barvu (Color index podle stupnice Fe-Cu-Co odpovídá č. 30). Vyrobené produkty se vyznačují vysokým číslem kyselosti (například 2,2 mg KOH/g).
Účelem předloženého vynálezu je odstranění jmenovaných nevýhod.
Vynález má za úkol vyvinout způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin spočívající na přeesterifikaci dialkylesterů dikarboxylových kyselin glykoly pri snížení počátečního tlaku Po na konečný tlak Pk, jehož výsledkem by bylo zkrácení doby přeesterifikace, snížení spotřeby surovin a zlepšení kvality konečných produktů.
i Tento úkol se řeší tím, že se navrhuje způsob výroby polyesterů a dikarboxylových kyselin přeesterifikací dialkylesterů s 1 až 6 atomy uhlíku dikarboxylových kyselin s 1 až 12 atomy uhlíku glykoly obecného vzorce
HOCH2C(RnRm)(CH2)qOH, kde představuje
R atom vodíku, methylovou skupinu, m je 0 až 2, n je 0 až 2, q je 0 až 8, nebo
HO(CH2CH2O)xH, kde x je 1 až 10, v přítomnosti přeesterifikačního katalyzátoru, při kterém se reakce provádí nejdříve pri teplotě 150 ;až 250 °C a počátečním tlaku Po 101 080 Pa až 26 600 Pa po dobu 0,5 až 3 hodiny, potom při uvedené teplotě za snížení počátečního tlaku Po na konečný tlak Pk 19 950 Pa až 133 Pa, načežse přeesterifikace provádí pri stejné teplotě a jmenovaném konečném tlaku Pk. Podle vynálezu se počáteční tlak Po snižuje na konečný tlak Pk podle vztahu
P = Po - B lg (τ + 1) + C lg2 (τ + 1), kde P představuje současný tlak v Pa, Po počáteční tlak v Pa, τ představuje dobu od začátku snižování počátečního tlaku Po v hodinách, B, C jsou empirické koeficienty, přičemž B = 466 až 2080, C = 266 až 1440.
Snižuje-li se počáteční tlak Po rychleji než předpokládá zmíněný vztah, pak dochází ke většímu tvoření pěny, vzkypění a přetékání reakční směsi. V případě pomalého snižování počátečního tlaku se prodlužuje reakční doba kvůli pomalému odstraňování vedlejšího reakčního produktu (alifatického jednomocného alkoholu) z reakční zóny).
Provádění výrobního procesu polyesterů podle vynálezu umožňuje
1. zkrácení reakční doby 1,5 až dvojnásobně získáním optimálních podmínek pri odstraňování vedlejšího reakčního produktu, alifatického jednomocného alkoholu z reakční zóny a tím posunutím reakční rovnováhy žádaným směrem,
2. snížení spotřeby surovin zmenšením ztrát glykolu s vedlejším reakčním produktem (alifatickým jednomocným alkoholem) odebíraným z reakce,
3. zlepšení kvality konečných produktů, tj. zvýšení jejich viskozity, zlepšení barvy (Color index podle stupnice Fe-Cu-Co odpovídá č. 3) a čísla kyselosti (na 0,8 mg KOH/g) zkrácením doby prodlení reakční směsi za podmínek vysoké teploty.
Vynález se může realizovat například v zařízení sestávajícím z kotlíku s míchadlem, které má vyhrivací a chladicí plášť nebo vyhřívací a chladicí *
hadovité potrubí, rektifikační kolony a kondenzačního systému na páry, s
K výrobě polyesteru se do reaktoru dají výchozí reakční látky, glykol a dialkylester dikarboxylpvé kyseliny, jakož i přeesterifikační katalyzátor, reakční směs se za míchání zahřeje na teplotu 150 až 200 °C, tím že se tlak (Po) uvnitř systému vždy podle druhu katalyzátoru trvale udržuje v rozmezí 101 080 Pa až 26 600 Pa. Po 0,5 až 3 hodinách zahřívání se udaný počáteční tlak Po sníží na konečný tlak Pk 19 950 Pa až 133 Pa podle dříve zmíněného vztahu. Snižování tlaku systému v souladu s n-avrženým vztahem je možno uskutečňovat pomocí automatické regulace, která sestává z vakuometru, programového zařízení, regulačního zařízení, ventilu a vakuového potrubí.
Po dosažení konečného tlaku Pk se přeesterifikační reakce provádí dál při teplotě 150 až 200 °C a při konstantním tlaku Pk až reakční směs dosáhne hydroxylového čísla, které je žádoucí.
Oddestilovatelná směs par glykolu a vedlejšího reakčního produktu, alifatického jednomocného alkoholu, která vzniká při přeesterifikaci, proudí do rektifikační kolony, ve které se dělí v glykol a alkohol. Glykol se ze spodní části rektifikační kolony kontinuálně vrací do reakce, zatím co alkohol po kondenzaci přichází do kolony, přičemž jeho zbytek se z reakce odebírá.
Jako výchozí dialkylestery dikarboxylových kyselin je možno při způsobu podle vynálezu používat různé estery alifatických a aromatických kyselin, jako kyseliny adipové, sebakové, ftalové a alifatických jednomocných alkoholů, například methylalkoholu a butylalkoholu. Jako glykoly mohou sloužit například ethylenglykol, diethylenglykol, 1,2-propylenglykol. Jako katalyzátory přicházejí v úvahu libovolné přeesterifikační katalyzátory, jako tetrabutoxytitan, octan zinečnatý, n-dibutylcíndikaprylát, směs octan zinečnatý-aktivní uhlí, směs n-dibutylcíndikaprylát-aktivní uhlí.
K lepšímu porozumění vynálezu jsou dále uvedeny příklady jeho konkrétního provedení.
Přikladl
V periodicky pracujícím zařízení, které obsahuje kotel obsahu 3,2 m3 s míchadlem, vyhřívacími hady a chladicím pláštěm, výplňovou kolonu 7 m vysokou, systém pro kondenzaci a zachycování oddestilovávaných par a destilační předlohy, se získá polypropylenglykoladipát přeesterifikaci dibutyladipátu 1,2-propylenglykolem v přítomnosti katalyticky působícího systému octan zinečnatý-aktivní uhlí.
Do reaktoru se dá 1550 kg dibutyladipátu, 420 kg 1,2-propylenglykolu, 15 kg octanu zinečnatého, 32 kg aktivního uhlí. Po ukončeném plnění se do hadovitých trubek reaktoru přivede pára a reakční směs se začne zahřívat při tlaku 101 080 Pa. Po 50 min dosáhne teplota reakční směsi 185 °C a reakce se pak vede dále při této teplotě. Pó 1,5 h od začátku zahřívání se tlak . v systému sníží podle vztahu . P = Po - B lg (τ + 1) + C lg2 (τ + 1), kde Po = 101 080 Pa, B = 2080, C = 1440. Po
5,5 h je tlak Pk v systému 2660 Pa. Při tomto tlaku trvá reakce ještě 8 hodin, až hydroxylové číslo reakční směsi dosáhne 0,3%. Celková reakční doba (od začátku zahřívání až k výrobě konečného produktu) je 15 hodin.
i V průběhu celé synthesy se směs par 1,2-propylenglykolu a vedlejšího produktu, butylalkoholu ! odcházející z reaktoru přivádí do rektifikační kolony, kde se směs dělí v glykol (1,2-propylenglykól) a jmenovaný alkohol; 1,2-propylenglykol se ze spodní části rektifikační kolony kontinuálně vede zpět do reakce a butylalkohol po kondenzaci přichází částečně do kolony, zatímco zbytek se ή reakce odebírá.
Pro srovnání se provede stejná synthesa podle známé technologie. Synthesa se provede jak popsáno výše, pouze se postupuje za atmosferického tlaku (101 080 Pa) při teplotě 185 °C až do 80% přeměny. Potom se tlak v systému sníží během 60 min na 2660 Pa a v reakci se pokračuje při jmenovaném tlaku a při teplotě 185 °C, až reakční směs dosáhne hydroxylového čísla 0,3 %. První stupeň (za atmosferického tlaku) trvá 23 hodin, druhý stupeň (při 2660 Pa) 6 hodin.
Pro srovnání kvality polyesterů získaných způsobem podle vynálezu a způsobem známým, odebírají se během obou pracovních postupů vzorky a provádí se jejich kvalitativní analysa. Výsledky analys ukazuje tabulka 1.
Příklad 2
V zařízení popsaném v příkladu 1 se získá polydiethylenglykoladipát přeesterifikaci dibutyladipátu diethylenglykolem v přítomnosti katalyticky působícího systému octan zinečnatý-aktivní .uhlí.
* Do reaktoru se dá 1600 kg dibutyladipátu, i 510 kg diethylenglykolu, 16 kg octanu zinečnatého, 32 kg aktivního uhlí. Po skončeném plnění se tlak v systému sníží na 26 600 Pa a reakční směs se začne zahřívat. Po 0,5 hodině zahřívání se tlak v systému při teplotě 150 °C sníží podle vztahu
P = Po — B lg (τ + 1) + C lg2 (τ + 1), kde Po = 26 600 Pa, B = 466,8, C = 226,4. Po 3 hodinách je tlak v systému 133 Pa. Reakce trvá při teplotě 150 °C a jmenovaném tlaku 17 hodin, až má reakční směs hydroxylové číslo 0,45 %. Celková doba reakce je 20,5 hodin.
Pro srovnání se provede stejná synthesa technologií. Synthesa se provádí jak popsáno výše, pouze se postupuje při teplotě 150 °C a tlaku 26 600 Pa až do 90% přeměny. Potom tlak během 30 minut poklesne na 133 Pa a při tomto tlaku a při teplotě 150 °C reakce pokračuje až reakční směs dosáhne hydroxylového čísla 0,45 %. Celková doba reakce je 27 hodin.
Pro srovnání kvality polyesterů získaných způso209247 bem podle vynálezu a způsobem známým, odebírají se během obou pracovních postupů vzorky a provádí se jejich kvalitativní analysa. Výsledky analys ukazuje tabulka 1.
Příklad 3
V zařízení popsaném v příkladu 1 se získá polydiethylenglykolsebakát přeesterifikací dibutylsebakátu diethylenglykolem v přítomností katalyticky působícího systému n-dibutylcíndikaprylát-aktivní uhlí.
Do reaktoru se vnese 1600 kg dibutylsebakátu, 470 kgdiethylenglykolu, 1,42 kg n-dibutyltíndikaprylátu, 40 kg aktivního uhlí. Po skončeném plnění se reakční směs začne při atmosferickém tlaku zahřívat. Po 1,2 h dosáhne teplota 200 °C a reakce se pak proyádí při této teplotě. Po 2 hodinách zahřívání^se tlak v systému sníží podle vztahu
P = Poi- B lg (τ + 1) + C lg2 (τ + 1), kde Po = 101 080 Pa, B = 1992, C = 1322. Po 5 hodinách je tlak v systému 1330 Pa. Při tomto tlaku a při teplotě 200 °C reakce pokračuje, až hydroxylové číslo reakční směsi dosáhne 0,3 %.
Pro srovnání kvality polyesterů získaných způsobem podle vynálezu a známým způsobem se během obou pracovních postupů odebírají vzorky a provádí se jejich kvalitativní analysa. Výsledky analys jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 4
V zařízení popsaném v příkladu 1 se získá polyethylenglykolftalát přeesterifikací dimethylf talátu ethylenglykolem v přítomnosti tetrabutoxytitanu jako katalyzátoru.
Do reaktoru se dá 1700 kg dimethylftalátu, 410 kgethylenglykolua2,21 kgtetrabutoxytitanu. Po ukončeném plnění se tlak v systému sníží na 79 800 Pa a reakční směs se začne zahřívat. Po
1,5 h zahřívání se dosáhne teploty 250 °C a reakce se pak provádí při této teplotě. Po 3 hodinách zahřívání se tlak v systému sníží podle vztahu
P = Po — B lg (τ + 1) + C lg2 (x + 1), kde Po = 79 800 Pa, B = 1030,2, C = 552,8. Po 4 hodinách je tlak v systému 19 950 Pa. Reakce pokračuje dále při tomto tlaku a při teplotě 250 °C až hydroxylové číslo reakční směsi dosáhne 0,3 %.
Pro srovnání se provede synthesa známou technologií. Synthesa se provádí jak popsáno výše, pouze probíhá při teplotě 250 °C a tlaku 79 800 Pa až do 85% přeměny. Potom se tlak v systému během 45 minut sníží na 19 950 Pa a při udaném tlaku a teplotě 250 °C reakce pokračuje až hydroxylové číslo reakční směsi dosáhne 0,3 %.
Pro srovnání kvality polyesterů získaných způsobem podle vynálezu a způsobem známým se během obou pracovních postupů odebírají vzorky a provádí se jejich kvalitativní analysa. Výsledky analys jsou ůvederié v tabulce 1.
Tabulka 1
| Příklad | Hydroxylové číslo % | Viskozita při 25 °C, mPa . s | Číslo kyselosti mg KOH/g | Color index podle stupnice Fe-Cu-Co | Molekulová hmotnost | |||||
| způsob podle vyná- lezu | známý způsob | způsob podle vyná- lezu | známý způsob | způsob podle vyná- lezu | známý způsob | způsob podle vyná- lezu | známý způsob | způsob podle vyná- lezu | známý způsob | |
| 1 | 0,3 | 0,3 | 1 800 | 90 | 2,0 | 2,2 | č. 5, | č. 5 | 1 200 | 400 |
| 2 | 0,45 | 0,45 | 180 | 110 | 1,5 | 1,5 | č. 3 | č. 3 | 600 | 460 |
| 3 | 0,3 | 0,3 | 1 440.103 | J 140.103 | 0,8 | 2,1 | č. 10 | č. 30 | 8 000 | 6 150 |
| 4 | 0,3 | 0,3 | 460 | 270 | 1,2 ’ | 1,8 | č. 3 | č. 5 | 860 | 670 |
Mimo stanovení kvality konečného produktu byla v každém příkladu stanovována celková doba reakce (od začátku zahřívání až do výroby konečného produktu), měřeno množství alifatického jednomocného alkoholu odtahované z reakce po rektifikaci a zjišťován obsah glykolu ve jmenovaném alkoholu. Údaje ukazuje tabulka 2.
Tabulka 2
| Pří- klad | Celková doba reakce,h | Obsah glykolu v alifatickém jednomocném alkoholu, % hmot. | Ztráty alifatického jednomocného alkoholu, % hmot. | |||
| způsob | způsob | způsob | ||||
| podle | známy | podle | známý | podle | známý | |
| vyná- | způsob | vyná- | způsob | vyná- | způsob | |
| lezu | lezu | lezu | ||||
| 1 | 15 | 29 | 1,0 | 6,0 | 2,0 | 11,9 |
| 2 | 20,5 | 27 | 2,0 | 3,2 | 3,0 | 12,0 |
| 3 | 27,0 | 44,5 | 0,5 | 4,0 | 2,1 | 10,0 |
| 4 | 19,0 | 29 | 1,1 | 5,4 | 2,8 | 11,5 |
Výroba polyesterů podle vynálezu umožňuje tedy zkrácení doby reakce 1,5 až dvojnásobně, zmenšení ztrát alifatického jednomocného alkoho209247 lu z 10 až 12 % na 2 až 3 %, vyrábět konečný produkt s předem danou molekulovou hmotností, lepší barvou a číslem kyselosti pod 2 mg KOH/g.
Claims (1)
- PREDMETZpůsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin přeesterifikací dialkylesterů s 1 až 6 atomy uhlíku dikarboxylových kyselin s 1 až 12 atomy uhlíku glykoly obecného vzorceHOCH2C(R„Rm)(CH2)qOH, kde představujeR atom vodíku, methylovou skupinou, m je 0 až 2, n je 0 až 2, q je 0 až 8, neboΗΟ(€Η2αΗ2Ο)„Η, kde x jé 1 až 10, v přítomnosti přeesterifikačního katalyzátoru, při kterém se reakce provádí nejdříve při teplotě 150 až 250 °C a počátečním tlaku Po 101 080 Pa ažVYNALEZU26 600 Pa po dobu 0,5 až 3 hodiny, potom při uvedené teplote zá snížení počátečního tlaku Po na konečný tlak Pk 19 950 Pa až 133 Pa, načež se přeesterifikace provádí při stejné teplotě a jmenovaném tlaku Pk, vyznačený tím, že se počáteční tlak Po snižjije na konečný tlak Pk podle vztahu 1 IP = Po — B lg (τ + 1) + C lg2 (τ + 1), kde představuje P současný tlak v Pa,Po počáteční tlak v Pa, τ dobu od začátku snižování počátečního tlaku Po v hodinách,B, C jsou empirické koeficienty, přičemž B = 466 až 2080 a C = 226 až 1440.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS440179A CS209247B1 (cs) | 1979-06-26 | 1979-06-26 | Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS440179A CS209247B1 (cs) | 1979-06-26 | 1979-06-26 | Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS209247B1 true CS209247B1 (cs) | 1981-11-30 |
Family
ID=5386658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS440179A CS209247B1 (cs) | 1979-06-26 | 1979-06-26 | Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS209247B1 (cs) |
-
1979
- 1979-06-26 CS CS440179A patent/CS209247B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3853386B2 (ja) | 有機錫触媒エステル交換方法 | |
| US3091632A (en) | Process for the production of glycol monoesters from aldehydes | |
| KR19990067461A (ko) | 폴리알코올의 제조 방법 | |
| EP0640583A2 (en) | Process for the preparation of acetic esters from methanol | |
| US3408388A (en) | Process for preparing esters of unsaturated alcohols from monoesters of saturated 2, 2, 4-trisubstituted-1, 3-diols | |
| US4447659A (en) | Decomposition of polycarbonates to form terminally unsaturated alcohols | |
| US2156737A (en) | Process of preparing octadecadiene acid | |
| US3188330A (en) | Process for preparing esters and ketones from alcohols | |
| CS209247B1 (cs) | Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin | |
| JP2005133093A6 (ja) | ナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物混合液または混合物およびこれらの製造方法、ならびにポリエチレンナフタレートの製造方法 | |
| US3069475A (en) | Process for the production of | |
| US2578647A (en) | Method of preparing esters of 1, 2, 4-butanetriol | |
| US2373583A (en) | Conversion of methyl formate to formic acid | |
| US4017537A (en) | Noncatalyzed aldol reaction | |
| JPS62178541A (ja) | グリオキシル酸エステルの半アセタ−ルおよびグリオキシル酸エステルの単離方法 | |
| US4112240A (en) | Process for the manufacture of light colored dipropyleneglycol dibenzoate | |
| JPH11510826A (ja) | 炭酸ジアルキルの製法 | |
| US3359324A (en) | Method of preparing 2, 3-dimethyl-4-pentenal | |
| JPS63107947A (ja) | 複合エステルの製造方法 | |
| US1638713A (en) | Process of manufacturing vinyl esters | |
| US3440285A (en) | Aldehydes and alcohols prepared therefrom | |
| JP3756537B2 (ja) | ジメチルデカンジアールおよびその製造方法 | |
| CN106103402B (zh) | 由植物油合成脂族二烷基酯的方法 | |
| US3756988A (en) | Preparation of polyesters from acyloxyethyl terephthalates | |
| US3362936A (en) | Sulphurized polyesters |