JPS62178541A - グリオキシル酸エステルの半アセタ−ルおよびグリオキシル酸エステルの単離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＣＸ−ないしＣ４−エステル基ヲ有するグリ
オキシル酸エステルを、このようなグリオキシル酸エス
テルと水および／または１ないし４個の炭素原子を有す
る低級アルコールとを主に含有する混合物から単離する
方法に関する。

このようにグルオキシル酸エステルのほかに、主として
水または低級アルコールまたはこの両方も存在する；こ
れらは一部分または全部が化学的に結合した形で即ちグ
リオキシル酸エステルの半アセタール、水和物ま７Ｍ−
ｊオリゴマーとして存在する。

このような混合物ｆｉ例えば低級アルコールＲＯ）Ｉと
水性グリオキシル酸との反応で、同時に水を留出させる
ことによって生じる。その際グリオキシル酸エステルの
半アセタール ＲＯ（！Ｈ（ＯＨ）ＯＯＯＲが主生成物としてそして相
当する全アセタールが副生成物として生じる。この場合
、半アセタールのエステル基は、半アセタール基のよう
に、同一のアルコールＲＯＨから誘導される。グリコー
ル酸エステルを気相で高い変換率で酸化的に脱水素する
と生じる反応混合物を縮合する場合も同様でらる（ヨー
ロッパ特許Ａ２−へ１４９．４５６号）。この場合、反
応混合物は更に、反応しなかったグリコール酸エステル
を少し含有する。

更に、一定のアルコールのグリオキシル酸エステルを他
の低級アルコールと反応させると、グリオキシル酸エス
テル並びに水および／マ念は低級アルコール（遊離形ま
たは結合形）を含有する混合物が生じる。従ってこの場
合には、半アセタールのエステル基は、半アセタール基
のアルコールとは異なるアルコールから誘導される。

今まで文献では、純粋なグリオキシル酸エステルをその
半アセタールから十分に得ることは、なかんずく該化合
物の活性が高いのでむずかしいと思われている。一般に
これの分解および分離は、理論量のＰｔＯｓ　　を作用
させた後に蒸留することによって行なわれる。この処理
方法は例えばオロシニク（０ｒｏｓｈｎｉｋ　）等、ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ンサイエテイ
（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）　１９
４１年、第６３巻、第３３５８頁に記載されている。こ
の方法は有効であるが、多額の費用がかかるのでそして
それと関係のある廃棄物の問題のなめに、大規模な処理
には適さない。

ヨーロッパ特許出願ム１−Ｑ１４（１，８６６号には、
グリオキシル酸エステル、水および低級アルコール並び
に種々の不純物を含有するほかにグリオキシル酸エステ
ル１モル当り少なくとも１モルのグリコール酸エステル
を含有する混合物から、純粋なグリオキシル酸エステル
ｔｉる方法が記載されている。このような混合物は、酸
化的水素化の変換率が低いときに、グリコール酸エステ
ルを気相で酸化的に水素化してグリオキシル酸エステル
にし、次に縮合することによって生じる。必要な場合に
は、グリコール酸エステルを加えることによって、グリ
オキシル酸エステルに対するグリコール酸エステルのモ
ル比を、少なくとも１：１に調節する。しかしこの方法
では、装入混合物中に遊離形まなは結台形で存在する約
７０％のグリオキシル酸エステルを得ることができるに
過ぎない（例１）。

ところで、グリコール酸エステルをほとんどまたは全く
含有しない、グリオキシル酸エステルと水および／また
は低級アルコールとの混合物から、事実上完全にグリオ
キシル酸エステルを単離することができるということが
見い出された。

本発明は、Ｃ１−ないしＣ４−エステル基を有するグリ
オキシル酸エステルを、このようなグリオキシル酸エス
テルと水および／または０１−ないしＣ４−アルコール
ＲｏＨとを主として含有していて該グリオキシル酸エス
テルと該水および／または該アルコールとは一部分もし
くは全部が化学的に結合した形で存在する混合物から単
離するにあたり、１８０℃以上の沸点を有する高級アル
コールＲ’ＯＨｔ−加えそして８０口ｍｂａｒを越えな
い圧力で先ず前記水および／ｌたは前記アルコールＲｏ
ｌｌを留出させそして次に前記グリオキシル酸エステル
を留出させることを特徴とする、前記グリオキシル酸エ
ステルを単離する方法に関する。

高級アルコールＲ’０ＩＩＩの添加後または該アルコー
ルの添加中の第一工程即ち水および／またはアルコール
ＲＯＭの蒸留並びに第二工程即ちグリオキシル酸エステ
ルの蒸留は、二つの直列に接続した塔または薄膜蒸発器
で連続的に行なうのが好ましい。しかし非連続的に行な
うこともでき、この場合には、一つの塔または一つの薄
膜蒸発器で足り、上記の二つの工程１ｋＩＩ次行なう。

連続運転は、滞留時間が短いために望ましくない副反応
の起ることが少ないので好ましい。

２００ｃ以上の沸点を有するアルコールＲ’ＯＲを使用
するのが有利でおる：々ぜならその場合にはグリオキシ
ル酸エステルが事実上完全に得られるからである。

本発明による方法に使用する混合物と関係のあるグリオ
キシル酸エステル、アルコールおよび水という語は、既
に上に示し念ように、これらの物質の化学的に結合した
形例えばグリオキシル酸エステルの水和物、グリオキシ
ル酸エステ５ｐｔｖオｖ−ｔマーおよびグリオキシル酸
エステルの半アセタールも包含しているとする。更に少
量のグリコール酸エステルが存在する場合にハ、（グリ
コール酸エステルも遊離ヒドロキシル基を有するので）
これもグリオキシル酸エステルのダリコール酸エステル
半アセタールノ形で存在することができる。グリコール
酸エステルの含ｔＦｉ、グリオキシル酸エステル１モル
当り精々０５モルであるべきである。グリオキシル酸エ
ステル１モル当す精々（Ｌ２モル、特に１１モルのグリ
コール酸エステルを含有する出発混合物が特に適する。

グリオキシル酸エステルのアルキル基、アルコールＲＯ
Ｈのアルキル基および場合によりグリコール酸エステル
のアルギル基は、１ないし４個の炭素原子を有し、同一
であることまたは相違していることができる。それらは
同一であるのが好ましい。それらは全部メチル基である
のが特に好ましい。［１ないし４個の炭素原子を有する
低級アルコール」という概念は、グリコール酸のメチル
エステルおよびエチルエステル（これらも遊離ヒトミキ
シル基を含んでいてそれぞれ３個と４個の炭素原子をも
っている〕を包含せス、メタノール、エタノール、フロ
パノールおよびブタノールだけを包含するとする。

本発明による方法の第一工程は、水および／または低級
アルコールＲＯＴＩ　ｉ、ａｏｏｍｂａｒ５Ｉ：越えな
い圧力特に約１５〜５３０　ｍｂａｒ　　で蒸留によっ
て除去することに関する。その際、高級アルコールＲ’
ＯＩｉを前もってまたは同時に添加する。これは例えば
前記の気相中でのグリコール酸エステルの酸化的脱水素
の際に生じる反応混合物中へ導入することができ、導入
はこの反応混合物の凝縮の前または後に行なうことがで
きる。

一般に、Ｒ’ＯＨとグリオキシル酸エステルとのモル比
は、−価のアルコールを使用する場合には少なくとも、
ＬＯ：　１であるべきである。しかし、数個のＯＨ基を
有するアルコール例えばジエチレングリコールまたはト
リエチレングリコールをＲ′ＯＨとして使用する場合に
は、満足な結果は、１．０　：　１よりもはるかに低い
モル比でも、つまり約１５：１から得られる。水とアル
コール（Ｒｏｎ　’）との除去は、モル比の大きいほど
完全になる。

従って、−価のアルコールＲ’　ＯＨを使用する場合に
はモル比は一般に約ｔＯ：１から約４．０：１１での範
囲内である。１．Ｏ：　１から２−５：１までの範囲内
のモル比が好ましい。

多価アルコールケ使用する場合には一般に、（Ｌ５：１
からｔＯ：１まで、特にｌ１５：１から２．０　：　１
までのモル比を選ぶ。

４．０：１以上のモル比は、もちろん同様に適するが、
水とアルコールとの除去を顕著には改善せず、蒸留の費
用を増加させる。

もちろん、使用されるべきアルコールＲ’ＯＨは、前も
って考慮した条件で固体であってはならない。５０℃以
下の融点をもつものが好ましい。次のアルコールが、１
８０℃以上、特に２００℃以上の沸点を有する限り特に
適する：ａ）最高１６個の炭素原子を有する直鎖状また
は分岐状アルコール： ｂ）ポリグリコ−ｋＨＯ＋ｃＨ２ＣＨ＠Ｏ％ＨＣ式中ｎ
は２ないし２４である）： Ｃ）ポリグリコールモノエーテル１（０＋Ｃ！Ｈ意ＯＨ
！Ｏ垢Ｒ′（式中ｎは２ないし２４であり、Ｒ′　は最
高４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル
基である）。

、上記アルコールの混合物を使用することもできる。特
に適するものは１−デカノール、２−デカノール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルおよヒドリエチレング
リコールモノメチルエーテルである。

第一工程の底部生成物は主としてグリオキシル酸エステ
ルおよびＲ′ＯＨを含有し、グリオキシル酸エステルは
大部分がＲ’ＯＨによる半アセタールの形で存在する。

処理の第二工程は、純粋なグリオキシル酸を上記底部生
成物から蒸留によって得ることを含む。純粋なグリオキ
シル酸エステルは頂部で得られ、アルコールＲ’　ＯＨ
は残留する。後者は第一工程に戻すことができる。

第二工程°の圧力はまた８　００　ｍｂａｒ　　を越え
ず、約１５ないし５　Ｓ　Ｏｍｂａｒ　　でろるのが好
ましい。

一般に、グリオキシル酸エステルを完全にアルコールＲ
’　ＯＨから蒸留によって分離することができる。しか
しこれは比較的高い温度を必要とし、このことは分解の
危険が大きいことを意味する。この理由から特にグリオ
キシル酸エステルを完全には留出させない。その際に残
留する底部生成物は、アルコールＲ’ＯＢのほかに少量
のグリオキシル酸エステルも含有する。この底部生成物
は再び本発明による方法に使用することができる。

本発明は更に、一般式 ％式％ 〔式中Ｒ“は炭素原子数１ないし４の直鎖状または分岐
状アルキル基特にメチル基であり、Ｒ１１１は次の構造
即ち ａ）炭素原子数９ないし１６の直鎖状または分岐状アル
キル基、特に１−デシル、２−デシルまたは１−ドデシ
ル： ｂ）→ＯＨ，０ＨｆｆｉＯ垢Ｈ（式中ｎは２ないし２４
、特に２または３である）； Ｃ）→ＣＨ，Ｃ！）１．Ｏ％Ｒ’　（式中ｎは２ないし
２４、特に２または３であり、Ｒ′は最高４個の炭素原
子を有する直鎖状または分岐状アルキル基である）： の中の一つを有する〕 で示されるグリオキシル酸エステルの半アセタールに関
する。

これらの半アセタールから、該半アセタールを加熱して
蒸留することによって、遊離のグリオキシル酸エステル
を製造することができる。

遊離のグリオキシル酸エステルは、反応性が大きいので
、多数の薬学的に有効な化合物ｆ！ｉＩＪえはアラント
イン、置換基を有するグリシンまたはアルカロイド（例
えばテト・ラヒドロイソキノリンアルカロイド）の合成
の、価値の高い出発物質および中間生成物である。

最近、グリオキシル酸エステル’（Ｍ合体の、生物分解
可能な、洗浄剤用のホスフェルトの代用品の製造に使用
することが提案された。

以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

例１ １モル（ａｓｐ）のグリオキシル酸メチルを１３０　ｍ
ｂａｒ　　でクライゼン蒸留装置によって、かく拌機を
偏見な各場合のアルコールＲ’ＯＨ１モルを入れた受器
の中へ留出させた。この混合物を蒸留塔（丈４５０ｆｉ
、直径２０■、充填物ニブラウンシュパイゲル（Ｂｒａ
ｕｎｅａｈｗｅｉｇｅｒ　）ガラスら旋、還流比４：１
）の底部に入れ、一定の圧力で蒸留した。蒸留中にしば
しば試料を塔頂から取り、ガスクロマトグラフィーによ
ってまたは古典的方法によって分析した。最初の分画け
ほとんどグリオキシル酸メチルだけを含んでいた。少量
の各場合のＲ’ＯＢ　を含有する分画が頂部で見つかる
まで、蒸留を続は念。種々の操作圧力での、種々のアル
コールＲ’　ＯＨでの試験の結果を表１に示し比。８０
　ｍｂａｒ　　での蒸留によって、高い純度（約９１５
％）が得られ九：不純物は主に水、メタノール訃よびＲ
’ＯＨであった。これらの結果から、単離されるグリオ
キシル酸メチルの量は、　Ｒ’ＯＨの沸点が高くなるに
つれて著しく増加するということが明らかに−する（：
１−ｃｓｙパ特許ＡＩ−Ｑ、１４Ｇ、８６６ＶＣよる）
。Ｒ’ＯＨとしてグリコール酸メチルを用いる比較試験
１ａからは、本発明による方法よりも著しく低い収率を
得ることができるに過ぎない。特に良い結果は、試験１
ｅないし１ｊの好ましいアルコールで得られた。

」Ｌ−ニ ル ａｎ−オクタツール　　　１９４℃　　　　８０　　　
　６Ｌ１　　　　　　９７．７ｆｎ−デカノール　　　
　２３ＤＣ８０９７，４９＆５ｇ　ジエチレングリコ−
２４５℃　　　　８０　　　　９＆１　　　　　　９＆
４ル チル １　トリエチレングリコ　　２７６７１：　　　　　２
７　　　　９７．０　　　　　　９ａ１−ル ルエーテル 列２ グリコール酸メチルを、ドイツ特許出願公開第４４１７
．６４９号明細書に記載されている方法で酸化し、反応
器の排出物を凝縮させた。凝１ｍ物１ＱＱｆ当り１１７
ｔのジエチレングリコールを加えると、次の組成（重量
４）の混合物が生じた：グリオキシル酸メチル”’ｓ、
水７．８９６．メタノールｔｓｔｓ、ジエチレングリコ
ール５Ｎ９％およびその他１９憾。毎時８０ｆのこの混
合物を約７０Ｃに予熱し、連続運転する蒸留塔（丈１Ｇ
０５１、直径２５Ｉ、充填物：ブラウンシュバイゲｋ　
（Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇｅｒ　）　　ガラスら旋）
の中央部に導入しな。ガラスら旋は、ストリッピング部
に６０ｃｌＲそして濃縮部に３０個の高さに充填し念。

４０　Ｊｎｂａｒ　　で塔を運転した；還流比は２：１
であつな。試験の間、低部温度は約１１５℃であった。

平衡に達した後に、次の組成（重量％）を有する毎時７
２．６ｔの生成物が底部で得られな：グリオキシル酸メ
チル５９．７４．水ａ　５４　ｍ、　ｆｉり／−ル（１
１４’ｊ。

ジエチレングリコール５ｅ１４％およびその他（１４２
％。従って水およびメタノールは十分に除かれ念。塔を
きれいにして第二工程に使用し念。

第一工程の底部生成物を第二工程の装入物として使用□
し念。毎時６＆Ｏ２のこの混合物を約７０℃に予熱し、
蒸留塔の中央部の、第一工程と同じ場所に導入しな。８
０　ｍｂａｒ　　で塔を運転し念：還流比は２：１であ
った。試験の間、底部温度は約１６７℃そして頂部温度
は約５１ｃであった。平衡に達し食後に、次の組成（重
量係）を有する毎時２５Ｌ５ｆの頂部生成物が得られた
：グリオキシル酸メチル９ａ８９６、水α６７憾、メタ
ノール１１％＞よびその他０．４３％。

更に、次の組成（重量係）の毎時４１１４１Ｆの底部生
成物が生じ九二グリオキシル酸メチル２．２３係、水α
０３％、メタノールＱ、１７％、ジグリコール９１０憾
およびその他α５７％。

列５ 列１に記載し九蒸留塔をここで再び使用し念。

装入混合物は次の組成（重量係）ヲもってい念：グリオ
キシル酸メチル２９５％、グリコール酸メチル１．５％
およびトリエチノングリコールモノーｎ−フ゛チルエー
テル６９．０　％。このン昆合物２５０ｆを上記蒸留器
に導入し、４；１の還流比および３０　ｍｂａｒ　　の
圧力で蒸留を行なつ念。

９７、７４の純度のグリオキシル酸メチル６＆８？から
成る主分画が取出される間、頂部温度は約５１℃であっ
た。残りのグリオキシル酸メチルは、混合分画としてグ
リコール酸メチルおよびトリグリコールブチルエーテル
と一緒に単離し念。

例４ 次の組成（重量係）の混合物２００ｆｔ−蒸留塔（丈Ｉ
ＱＯ４’ｌＦｌ、直径２備、充填物ニブラウンシュバイ
ゲル（Ｂｒａｕｎｓｃｈｗａｉｇｏｒ　）ガラスら旋）
のボイラーに導入し九：　Ｃ！）１ｓＯＯＨ（ＯＨ）−
ＣＯＯＣＨ。

９Ｎ２憾、（ａＨ３ｏ）！ａｍ−ｃｏｏｃａ、　　２．
１％、０ＣＨ−ＣＯＯＨ１７俤、ｃａ、ｏｃａ５優およ
び水α５％。

混合物ｆ　６０　ｍｂａｒ　　および３：１の還流比で
蒸留し、同時に１８０ｔ（Ｄジエチレングリコール（１
２０９／ｈ）を塔の最も上の三分の−に導入しな。１Ａ
時間の試験の後に底部生成物は、次の組成（重量係）の
混合物３２７．４　ｆ　ｔ−含んでい九：　０ＨＯ−（
！０００１１１３４２．６憾、（ＯＨ，Ｏ）！（３Ｈ−
ｃｏｏａｕ３　ｔ　５　％　、ｏｃａ−ｃｏｏｎ　１．
０　％　、水α０６鴫およびジグリコール５５．Ｑ４：
こＯ場合、グリオキシル酸メチルは主にジグリコールと
の半アセタールの形で存在した。頂部では、次の組成の
混合物５２．６ｆが得られた：メタノール９ａ５重量幅
および水１．５重１ｉ１４゜底部生成物は主にグリオキ
シル酸メチルおよびジグリコールを含んでい±。

例５ α　　−ビル（６５？）のグリオキシル酸メチルニ゛　
−チルを１００　ｍｂａｒ　　でクライゼン蒸留装置に
よって、かく神様を備え九α７４モル（７ａ４ｆ）のジ
エチレングリコールを入れ九受器の中へ留出させ念。生
じた半アセタールの特性を、（アセトン−ｄ６で記録し
た）その（７１３−ＮＭＲスペクトルによって示し念。

＆　　　　　　　　　　　　　　５２．４　　　　　　
　　　　　　　１ｔ）　　　　　　　　　　　　１６９
．７　　　　　　　　　　　　１Ｃ９五３１ ｄ　　　　　　　６７．２　　　　　　１θ　　　　　
　　　　　　　７ＣＬ５　　　　　　　　　　　　１ｆ
　　　　　　　７２．７　　　　　　１ｇ　　　　　　
　６１．５　　　　　　１他のピークは、スペクトル中
に存在しない。

ピークの数、ピークの位置および相対強度は、半アセタ
ールの構造と矛盾しない。ジグリコールならば二つの即
ち６１４　ｐｐｍおよび７２．６ｐｐｍ　Ｏピークを示
すであろうが、半アセタールは四つの（６１，５ｐｐｍ
、　　７２．７　ｐｐｍ、　　６７．２４ｔｌ ｐｐｍおよび７１５　ｐｐｍの）ｏ−ａＨ！の信号を示
す（ｄないしｇ）。９五Ｓ　ｐｐｍの信号は、次の構造
： の半アセタールの炭素原子に特有である。反応しなかっ
たグリオキシル酸メチルに特有のピークは、存在しなか
つ念。

例６ ＬＬ３４モル（２９，９ｆ　’）のグリオキシル酸メチ
ルｉ　１３０　ｍｂａｒ　　でクライゼン蒸留装置によ
って、かく神様を備え虎ＩＩＬ３４モル（５！ＬｌＦ）
のジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを入
れ九受器の中へ留出させた。生じた半アセタールの特性
を、（アセトン−ｄ６で記録した）そのＣｌ３−　ＮＭ
Ｒスペクトルによって示した：炭素原子　　　　化学シ
フト　　信号　　相対強度ａ　　　　　　　　　　　　
　５２．２　　　　　　　１１ｔ１　　　　　　　　　
　　　１６９．４　　　　　　　　１　　　　　　　　
　１Ｃ９五４　　　　　　　１　　　　　　　　１７α
３ ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ　　　　　　ないし　　　　　４　　　
　Σ＝４７１．０ ｈ　　　　　　　　　　　　　６Ｚ３　　　　　　１　
　　　　　　１１　　　　　　　　　　　　　３２．１
　　　　　　　１　　　　　　　　１ｊ　　　　　　　
　　　　　　１９．６　　　　　　　１　　　　　　　
　１ｋ　　　　　　　　　　　　　　１４．０　　　　
　　　　１　　　　　　　　　１他のピークは、スペク
トル中に存在しない。

ピークの数、ピークの位置および相対強度は、半７セタ
ールの構造と矛盾しない。９　Ａ　４　ｐｐｍの信号は
、次の構造： で示される半アセタールの炭素原子に特有でるる。

列７ ＣＬ３５モル（３０８？）のグリオキシル酸メチルｆ：
１００　ｍｂａｒ　　でクライゼン蒸留装置によって、
かく神様を備え比１３５モル（５５，，３Ｆ）のｎ−デ
カノールを入れた受器の中へ留出させた。生じ九半アセ
タールの特性を、（アセト／−ｄで記録した）そのＣｌ
３−１ＣＭＲスペクトルによって示した： 炭素原子　　　化学シフト　　　信号　　相対強度ａ　
　　　　　　　　　　５２．１　　　　　　　　　１　
　　　　　　　１ｔ）　　　　　　　　　　１７α１　
　　　　　　　１　　　　　　　１Ｃ９五３　　　　　
　　　１　　　　　　　１ｄ　　　　　　　　　　　６
ａ１　　　　　　　　　１　　　　　　　　１８　　　
　　　２９．８〜５α２　　　　　　５　　　　　　Σ
±５ｆ　　　　　　　２４６　　　　　１　　　　　１
ｇ　　　　　　３２．４　　　　１　　　　１ｈ　　　
　　　　　　　２五１　　　　　　　　１　　　　　　
　１１　　　　　　　　　　１４．２　　　　　　　　
　１　　　　　　　　１他のピークは、スペクトル中に
存在しない。

ピークの数、ピークの位置および相対強度は、半アセタ
ールの構造と矛盾しない。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃ＿１−ないしＣ＿４−エステル基を有するグリ
   オキシル酸エステルを、このようなグリオキシル酸エス
   テルと水および／またはＣ＿１−ないしＣ＿４−アルコ
   ールＲＯＨとを主として含有していて該グリオキシル酸
   エステルと該水および／または該アルコールとは一部分
   もしくは全部が化学的に結合した形で存在する混合物か
   ら単離するにあたり、１８０℃以上の沸点を有する高級
   アルコールＲ′ＯＨを加えそして８００ｍｂａｒを越え
   ない圧力で先ず前記水および／または前記アルコールＲ
   ＯＨを留出させそして次に前記グリオキシル酸エステル
   を留出させることを特徴とする、前記グリオキシル酸エ
   ステルを単離する方法。
2. （２）２００℃以上の沸点を有する高級アルコールＲ′
   ＯＨを使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）次の三つの種類即ち ａ）最高１６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状
   アルコール； ｂ）ポリグリコールＨＯ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−＿
   ｎＨ（式中ｎは２ないし２４である）； ｃ）ポリグリコールモノエーテル ＨＯ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−＿ｎＲ″（式中ｎは２
   ないし２４でありＲ″は最高４個の炭素原子を有する直
   鎖状または分岐状アルキル基である）； の中の一つに属する高級アルコールＲ′ＯＨを使用する
   、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）約１５ないし約５３０ｍｂａｒの圧力で行なう、
   特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載
   の方法。
5. （５）グリオキシル酸エステルがメチルエステルの形で
   存在し、低級アルコールＲＯＨがメタノールの形で存在
   する、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   に記載の方法。
6. （６）一般式 Ｒ″′ＯＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＲ＾＊ 〔式中Ｒ＾＊は炭素原子数１ないし４の直鎖状または分
   岐状アルキル基特にメチル基であり、Ｒ″′は次の構造
   即ち ａ）炭素原子数９ないし１６の直鎖状または分岐状アル
   キル基、特に１−デシル、２− デシルまたは１−ドデシル； ｂ）−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−＿ｎＨ（式中ｎは２な
   いし２４、特に２または３である）； ｃ）−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−＿ｎＲ″（式中ｎは２
   ないし２４、特に２または３であり、Ｒ″は最高４個の
   炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキ ル基である）； の中の一つを有する］ で示されるグリオキシル酸エステルの半アセタール。