JP3546519B2 - グリコ−ル酸エステルの精製法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、グリコ−ル酸エステルを精製する方法、更に詳しくは、シュウ酸ジエステルを水素添加して得られるグリコ−ル酸エステルと未反応のシュウ酸ジエステルの混合物から、シュウ酸ジエステルを選択的に分離してグリコ−ル酸エステルを精製する方法に関する。グリコ−ル酸エステルはボイラー等の洗浄剤、メッキ用添加剤及びエッチング剤となるグリコ−ル酸の原料として非常に有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
グリコ−ル酸エステルを製造する方法としてシュウ酸ジエステルを水素添加する方法が知られているが(例えば、特開昭55−40685号公報参照)、この方法においては、グリコ−ル酸エステルは未反応のシュウ酸ジエステルとの混合物として得られているのみであり、シュウ酸ジエステルを選択的に分離してグリコ−ル酸エステルを精製する方法は知られていない。
【0003】
グリコ−ル酸エステルとシュウ酸ジエステルの混合物からシュウ酸ジエステルを分離する方法としては蒸留による方法が考えられるが、この場合、例えばグリコ−ル酸メチルとシュウ酸ジメチルの2成分系では、グリコ−ル酸メチルのモル分率が90%以上の領域で気液平衡組成が極めて接近しているため、シュウ酸ジエステルを選択的に分離することは困難である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シュウ酸ジエステルを水素添加して得られるグリコ−ル酸エステルと未反応のシュウ酸ジエステルの混合物から、シュウ酸ジエステルを選択的に分離して、高純度のグリコ−ル酸エステルを高收率で得ることができる工業的に好適なグリコ−ル酸エステルの精製法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、シュウ酸ジエステルを水素添加して得られるグリコ−ル酸エステルとシュウ酸ジエステルの混合物に、シュウ酸ジエステルに対するモル比(アンモニア/シュウ酸ジエステル)が1.0〜10の範囲でアンモニアを添加して生成するオキサミド酸エステル及びオキサミドを分離することを特徴とするグリコ−ル酸エステルの精製法によって達成される。
【0006】
以下に本発明を詳しく説明する。
グリコ−ル酸エステルとシュウ酸ジエステルの混合物は次式で示されるシュウ酸ジエステルの水素添加反応により得られるもので(例えば、特開昭55−40685号公報参照)、グリコ−ル酸エステル、アルコール及び未反応のシュウ酸ジエステル等からなる混合物である。前記水素添加反応におけるシュウ酸ジエステルの転化率が通常70%以上であることから、この混合物中にはこのように転化したシュウ酸ジエステルに対応するアルコール及び未反応のシュウ酸ジエステルが含まれている。なお、この転化率は100%まで上げることも可能であるが、生成したグリコ−ル酸エステルが逐次的に水素添加されてエチレングリコールの生成する割合が高まるので、前記転化率は通常100%より低く抑えられる。
【0007】
【化1】
(式中、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数1〜6のアルキル基を示す)
【0008】
ここで、シュウ酸ジエステルとしてはシュウ酸と炭素数1〜6の脂肪族1価アルコ−ルとのジエステルが好適に使用される。具体的には、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−i−プロピル、シュウ酸ジ−n−ブチル、シュウ酸ジ−n−ペンチル、シュウ酸ジ−n−ヘキシル等が使用されるが、中でもシュウ酸と炭素数1〜4の脂肪族1価アルコ−ルとのシュウ酸ジエステルが使用され、特にはシュウ酸ジメチルが最も好適に使用される。
【0009】
そして、これらのシュウ酸ジエステルに対応して前記水素添加反応により生成するグリコ−ル酸エステルとしては、グリコ−ル酸メチル、グリコ−ル酸エチル、グリコ−ル酸i−プロピル、グリコ−ル酸n−ブチル、グリコ−ル酸n−ペンチル、グリコ−ル酸n−ヘキシル等のグリコ−ル酸と炭素数1〜6の脂肪族1価アルコ−ルとのエステルが、またアルコールとしては、メタノール、エタノール、i−プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜6の脂肪族1価アルコ−ルがそれぞれ挙げられる。
【0010】
本発明によれば、シュウ酸ジエステルの水素添加により得られるグリコ−ル酸エステルとシュウ酸ジエステルの混合物にアンモニアを添加する(即ち、シュウ酸ジエステルの加安分解を行う)ことによって、驚くべきことにグリコ−ル酸エステルを殆ど損失することなく、次式のようにシュウ酸ジエステルを選択的にそしてほぼ定量的にアンモニアと反応させてオキサミド酸エステル及びオキサミドに変換することができる。このため、本発明では前記混合物からシュウ酸ジエステルを非常に容易に分離することができ、グリコ−ル酸エステルを高純度かつ高收率で精製することができる。
【0011】
【化2】
(式中、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数1〜6のアルキル基を示す)
【0012】
アンモニアは、前記混合物中に含まれるシュウ酸ジエステルに対してモル比(アンモニア/シュウ酸ジエステル)が1.0〜10、好ましくは1.0〜5.0、更に好ましくは1.2〜3.0であるように前記混合物に添加される。アンモニアの添加量がモル比1.0より少ないと前記混合物中にシュウ酸ジエステルが残存し、逆にアンモニアの添加量がモル比10より多くなると、グリコ−ル酸エステルとアンモニアが反応してグリコ−ル酸エステルの收率が低下するのみならず、アンモニアを過剰に使用することによるアンモニアの損失をきたし、更には反応液中にアンモニアが多量残存してアンモニアの除去に煩雑な処理を必要とするようになる。
なお、アンモニアは、加安分解の反応温度が通常0〜100℃、好ましくは30〜60℃であるように前記混合物に添加される。
【0013】
前記混合物へアンモニアを添加する際の圧力や添加速度は特に制限されるものではない。即ち、圧力は常圧でも加圧でも差し支えなく、また添加速度は反応温度が上記範囲に維持される速度であればよい。
前記混合物へのアンモニアの添加は、例えば攪拌機を備えた通常の反応器で、液体アンモニア又はアンモニア溶液(アルコール等の反応に不活性な溶媒にアンモニアを溶解させた溶液)を前記混合物へ滴下するか、アンモニアガス又は希釈アンモニアガス(窒素ガス等の反応に不活性な気体で希釈されたアンモニアガス)を前記混合物へ直接吹き込むことによって行われる。
【0014】
前記の加安分解によって生成したオキサミドは非揮発性でしかも難溶性であるため、蒸留又は濾過や遠心分離により容易にグリコール酸エステルと分離でき、またオキサミド酸エステルも蒸留により容易にグリコール酸エステルと分離できる。このように前記の加安分解によって得られた反応液からオキサミド及びオキサミド酸エステルを分離した後、グリコール酸エステルは蒸留により高純度かつ高收率で容易に分離精製される。
蒸留は特別な方法である必要はなく、例えばバッチ式蒸留装置であれば、仕込み釜、精留部、コンデンサー部を備えた還流が取れる通常の装置で行われる。蒸留して得られるグリコ−ル酸エステルはシュウ酸ジエステル、オキサミド酸エステル及びオキサミドの含量がそれぞれほぼ10ppm以下で実質的にこれらを含有しない高純度のものであり、蒸留による回収率は98%以上である。
【0015】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、分析はガスクロマトグラフィー(検出器:FID)により行った。
実施例1
〔シュウ酸ジメチルの水素添加〕
2重量%のルテニウムが活性炭に担持された触媒143mlを充填した内径20mmのステンレス製反応管に、シュウ酸ジメチルを30重量%含有するメタノール溶液をLHSV0.5hr−1で、水素ガスを圧力30kg/cm2 、GHSV140hr−1で供給し130℃で水素添加反応を行った。得られた反応液の組成はグリコール酸メチル19.3重量%、シュウ酸ジメチル1.5重量%、エチレングリコール1.2重量%、メタノール78.0重量%であった。
【0016】
〔シュウ酸ジメチルの加安分解〕
攪拌機を備えたジャケット付きセパラブルフラスコにこの反応液800重量部を入れて40℃に加温した後、アンモニア濃度11重量%のメタノール溶液28.4重量部(アンモニア/シュウ酸ジメチル=1.8)を添加し、15分間攪拌してシュウ酸ジメチルの加安分解を行った。その結果、シュウ酸ジメチルの99.8%が加安分解されていて、グリコール酸メチルの損失は0.1%以下であった。
【0017】
〔グリコール酸メチルの分離精製〕
加安分解により得られた反応液から単蒸留によってメタノールを留去して濃縮液173部を得た後、濃縮液中の不溶物(オキサミド)を濾別して濾液166部を得た。この濾液をSulzer Laboratory−scale Structured Packingを充填した内径150mm、高さ5100mmのバッチ式蒸留装置に仕込み、メタノールを留去した後、缶液温度60℃、塔頂圧力10torr、還流比4以下で蒸留して留出液151部を得た。留出液はシュウ酸ジメチル、オキサミド酸メチル及びオキサミドを含有しない高純度のグリコール酸メチルで、グリコール酸メチルの純度は99.9重量%以上であった。また、水素添加して得られた反応液からのグリコール酸メチルの回収率は98%であった。
【0018】
実施例2
実施例1において、シュウ酸ジメチルの加安分解におけるアンモニアの添加をアンモニア濃度11重量%のメタノール溶液78.8重量部(アンモニア/シュウ酸ジメチルのモル比=5.0)により行ったほかは、実施例1と同様にシュウ酸ジメチルの水素添加、シュウ酸ジメチルの加安分解及びグリコール酸メチルの分離精製を行った。その結果、加安分解においてシュウ酸ジメチルの全量が加安分解されていて、グリコール酸メチルの損失は2.0%であった。そして、蒸留して得られた留出液はシュウ酸ジメチル、オキサミド酸メチル及びオキサミドを含有しない高純度のグリコール酸メチルで、グリコール酸メチルの純度は99.9重量%以上であった。また、水素添加して得られた反応液からのグリコール酸メチルの回収率は96%であった。
【0019】
比較例1
実施例1において、実施例1と同様にシュウ酸ジメチルの水素添加を行った後、加安分解を行うことなく反応液を濃縮して濃縮液173部を得た。この濃縮液をそのまま実施例1と同様のバッチ式蒸留装置に仕込んでメタノールを留去した。次いで、塔頂、塔底、塔中段の温度が一定になるまで缶液温度60℃、塔頂圧力10torrで全還流状態を保って精留した後、還流比8で28部ずつ留出させる操作を6回繰り返した。抜き出された留出液にはいずれもシュウ酸ジメチルが3重量%以上残存し、最後の留出液(第6留分)には高沸物が含まれていた。
【0020】
比較例2
実施例1において、シュウ酸ジメチルの加安分解におけるアンモニアの添加をアンモニア濃度11重量%のメタノール溶液14.2重量部(アンモニア/シュウ酸ジメチル=0.9)により行ったほかは、実施例1と同様にシュウ酸ジメチルの水素添加、シュウ酸ジメチルの加安分解及びグリコール酸メチルの分離精製を行った。その結果、グリコール酸メチルの損失は0.1%以下であったが、シュウ酸ジメチルの85.0%が加安分解されているのみであった。そして、蒸留して得られた留出液は、オキサミド酸メチル及びオキサミドは含有しないがシュウ酸ジメチルを1重量%以上含むグリコール酸メチルで、グリコール酸メチルの純度は99重量%以下であった。
【0021】
比較例3
実施例1において、シュウ酸ジメチルの加安分解におけるアンモニアの添加をアンモニア濃度11重量%のメタノール溶液173重量部(アンモニア/シュウ酸ジメチル=11)により行ったほかは、実施例1と同様にシュウ酸ジメチルの水素添加、シュウ酸ジメチルの加安分解及びグリコール酸メチルの分離精製を行った。その結果、シュウ酸ジメチルの全量が加安分解されていたが、グリコール酸メチルの損失が35.0%であった。そして、蒸留して得られた留出液はシュウ酸ジメチル、オキサミド酸メチル及びオキサミドを含有しない高純度のグリコール酸メチルで、グリコール酸メチルの純度は99.9重量%以上であったが、水素添加して得られた反応液からのグリコール酸メチルの回収率は62%であった。
【0022】
【発明の効果】
本発明により、シュウ酸ジエステルを水素添加して得られるグリコ−ル酸エステルと未反応のシュウ酸ジエステルの混合物から、シュウ酸ジエステルを選択的に分離して(即ちグリコ−ル酸エステルを損失することなく)グリコ−ル酸エステルを高純度かつ高收率で容易に精製することができる。
Claims (1)
- シュウ酸ジエステルを水素添加して得られるグリコ−ル酸エステルとシュウ酸ジエステルの混合物に、シュウ酸ジエステルに対するモル比(アンモニア/シュウ酸ジエステル)が1.0〜10の範囲でアンモニアを添加して生成するオキサミド酸エステル及びオキサミドを分離することを特徴とするグリコ−ル酸エステルの精製法。
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