CN102442925B - 草酸酰胺酯及其盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种草酸酰胺酯及其盐的制备方法，具体为采用以下步骤：将一定量氨气通入低温无水乙醇中，得到无水氨乙醇溶液，以此氨乙醇溶液作为氨解剂，与草酸二乙酯(或草酸二甲酯)反应生成草酸酰胺乙酯(或草酸酰胺甲酯)，反应过程控制反应物的量与摩尔比及反应体系温度，可制取高纯度的草酸酰胺乙酯(或草酸酰胺甲酯)及其盐，该方法具备较好的经济效益并能大幅度提高产品质量，能满足生化试剂等领域对产品质量的苛刻要求。
Description
技术领域
本发明涉及化学试剂领域，尤其涉及草酸酰胺乙酯及其盐的制备方法。
背景技术
目前业界制备草酸酰胺酯(如草酸酰胺甲酯、草酸酰胺乙酯等)及其盐类常规方法为首先将草酸酰胺酯转化为草酰卤，然后再与胺化剂(一般是氨水)反应。采用这种合成法的最大缺点是草酰卤非常不稳定，遇湿易分解，具有强刺激性和腐蚀性，除了会导制反应体系中副产物多，产品纯度低以外，还会对环境造成污染和设备腐蚀；其次，合成路线中增加了酯转化为酰卤这个反应步骤，不但将合成路线复杂化还增加了反应试剂的种类，导制成本增加；另外反应过程中氨水的使用也会导致水解反应产生副产物。
综合以上可知：现有技术不论是酯的氨解反应路线的选择还是胺化剂的选择都存在诸多缺陷。
本发明采用将一定量氨气通入低温无水乙醇中，得到无水氨乙醇溶液，然后通过严格控制反应物的量与摩尔比，及反应体系温度，可制取高纯度的草酸酰胺乙酯及其盐，具备经济性并能大幅度提高产品质量，能满足生化试剂等领域对产品质量的苛刻要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服所述的现有技术存在的缺陷，提供一种草酸酰胺酯的新的合成方法，简化实验步骤。
本发明解决的另一个技术问题是：还提供一种草酸酰胺酯的盐的合成方法。
本发明所采取的技术方案如下：
一种草酸酰胺酯的制备方法，包括以下步骤：
a、将氨气通入无水乙醇中，得到氨乙醇(NH3·EtOH)溶液，所述氨乙醇溶液中氨(NH3)的摩尔浓度为4～7mol/L，反应体系温度控制在-15℃～5℃范围；
b、将所述氨乙醇溶液缓慢滴加至草酸二乙酯或草酸二甲酯的乙醇溶液中，反应温度控制在-10℃～5℃，反应过程中不断搅拌，氨乙醇(NH3·EtOH)溶液中氨(NH3)的物质的量应严格控制低于草酸二乙酯(EtO2C)2或草酸二甲酯(CH3O2C)2的物质的量；
c、随着氨乙醇(NH3·EtOH)溶液的滴加会析出大量的白色固体物质，继续搅拌，直到氨乙醇(NH3·EtOH)溶液滴加完毕再继续搅拌1小时，使草酸二乙酯(EtO2C)2或草酸二甲酯(CH3O2C)2能够充分的氨解；
d、抽滤，滤饼用无水乙醇(EtOH)洗涤，得到草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)或草酸酰胺甲酯(CH3O2CCONH2)，干燥。
其中，b步中氨乙醇(NH3·EtOH)溶液中氨(NH3)与草酸二乙酯(EtO2C)2或草酸二甲酯(CH3O2C)2两者物质的量的摩尔比最好控制为0.95∶1。
还需要说明的是，在上述制备草酸酰胺酯的a步反应中，将氨气溶于无水乙醇，在无水反应体系下进行氨解反应，避免反应过程中出现水解反应导致的副产物的生成；同时，严格控制温度在-15℃～5℃，可有效地减少氨气的挥发，节省原料，减少空气污染。
在上述制备草酸酰胺酯的b步中，通过严格控制反应物的物质的量来减少副产物草酰二胺的生成并提高产率。
本发明还提供一种草酸酰胺酯的盐的制备方法，该方法包括以下操作步骤：
a、将由上述制备草酸酰胺酯的工艺步骤中所制得的草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)或草酸酰胺甲酯(CH3O2CCONH2)溶于水或无水乙醇中，边搅拌边缓慢滴加氢氧化钠或氢氧化钾饱和水溶液或醇溶液，控制氢氧化钠或氢氧化钾的物质的量比草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)或草酸酰胺甲酯(CH3O2CCONH2)的物质的量低；
b、随着氢氧化钠或氢氧化钾溶液的滴加，大量白色固体物质析出，继续搅拌，氢氧化钠或氢氧化钾溶液滴加完毕后再继续搅拌1小时，使草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)或草酸酰胺甲酯(CH3O2CCONH2)分解完全；
c、抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，得到草氨酸钠或草氨酸钾。
在所述制备草酸酰胺酯的盐的方法a步中氢氧化钠或氢氧化钾与草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)或草酸酰胺甲酯(CH3O2CCONH2)两者物质的量的摩尔比最好为0.95∶1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1：避免副产物的产生，提高产物纯度；
2：提高产率；
3：简化合成步骤，节约成本；
4：减少污染。
具体实施方式：
下面结合实施例，进一步对本发明的技术方案进行详述：
1)：草酸酰胺乙酯的合成反应式可表示如下：
反应式I：
草氨酸盐(如草氨酸钠、草氨酸钾等)的合成反应式如下：
反应式II：
2)：实验步骤：
以下实施例1中的工艺步骤均参照反应式I中的反应路线图进行。
实施例1：草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)的制备
a.氨乙醇溶液(NH3·EtOH)的制备
在2L的反应釜里，加入1.8L的无水乙醇(EtOH)，将温度冷却到-15℃～5℃后缓慢向反应釜中通入氨气(NH3)，速率保持在平均每秒通入3个气泡，持续4小时，过程中不断搅拌，使得氨气(NH3)能够更好的溶于乙醇(EtOH)。得到一定浓度的氨乙醇(NH3·EtOH)溶液。滴定溶于乙醇(EtOH)中的氨(NH3)的摩尔浓度，确保其浓度控制在4～7mol/L的范围内。
b.草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)的制备
2L反应釜内加入1L的乙醇(EtOH)，1L的草酸二乙酯(EtO2C)2，低温浴槽控制温度在-10℃～5℃，搅拌，以滴液漏斗缓慢滴加氨乙醇(NH3·EtOH)溶液，氨乙醇(NH3·EtOH)溶液中氨(NH3)的物质的量应严格控制低于草酸二乙酯(EtO2C)2的物质的量。两者摩尔比为0.95∶1最好。随着氨乙醇(NH3·EtOH)溶液的滴加会析出大量的白色固体物质，继续搅拌，直到氨乙醇(NH3·EtOH)溶液滴加完毕再继续搅拌1小时，使草酸二乙酯(EtO2C)2能够充分的氨解。
抽滤，滤饼用无水乙醇(EtOH)洗涤，得到白色固体草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)，干燥，称重，产率可高达85％。
c.对实施例1中产品草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)进行检测：
数据如下：
| 序号 | 【分析项目】 | 【标准规定】 | 【检验结果】 | 单项判定 |
| 1 | 外观 | 白色粉末 | 白色粉末 | 符合规定 |
| 2 | 熔点 | 112-115℃ | 114.3-114.9℃ | 符合规定 |
| 3 | pH值 | 无 | 3.26(0.2％水剂25℃) | -- |
实施例2：草氨酸钠(NaO2CCONH2)的制备：
本实施例中的工艺步骤均参照反应式II中的反应路线图进行。
a.氨乙醇溶液(NH3·EtOH)的制备
在2L的反应釜里，加入1.8L的无水乙醇(EtOH)，将温度冷却到-15℃～5℃后缓慢向反应釜中通入氨气(NH3)，速率保持在平均每秒通入3个气泡，持续4小时，过程中不断搅拌，使得氨气(NH3)能够更好的溶于乙醇(EtOH)。得到一定浓度的氨乙醇(NH3·EtOH)溶液。滴定溶于乙醇(EtOH)中的氨(NH3)的摩尔浓度，确保其浓度控制在4～7mol/L的范围内。
b.草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)的制备
2L反应釜内加入1L的乙醇(EtOH)，1L的草酸二乙酯(EtO2C)2，低温浴槽控制温度在-10℃～5℃，搅拌，以滴液漏斗缓慢滴加氨乙醇(NH3·EtOH)溶液，氨乙醇(NH3·EtOH)溶液中氨(NH3)的物质的量应严格控制低于草酸二乙酯(EtO2C)2的物质的量。两者摩尔比为0.95∶1最好。随着氨乙醇(NH3·EtOH)溶液的滴加会析出大量的白色固体物质，继续搅拌，直到氨乙醇(NH3·EtOH)溶液滴加完毕再继续搅拌1小时，使草酸二乙酯(EtO2C)2能够充分的氨解。
抽滤，滤饼用无水乙醇(EtOH)洗涤，得到白色固体草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)。
c.草氨酸钠(NaO2CCONH2)的制备
取上步得到的白色固体草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)300g溶于装有2L的蒸馏水烧杯中，边搅拌边缓慢滴加40％的氢氧化钠(NaOH)水溶液，控制氢氧化钠(NaOH)与草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)的摩尔比为0.95∶1。随着氢氧化钠(NaOH)溶液的滴加，大量白色固体物质析出，继续搅拌，氢氧化钠(NaOH)溶液滴加完毕后再继续搅拌1小时，使草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)水解完全。
抽滤，滤饼用无水乙醇(EtOH)洗涤，得到白色固体草氨酸钠(NaO2CCONH2)，干燥称重，产率可高达83％。
d.对实施例2中产品草氨酸钠(NaO2CCONH2)进行检测：
数据如下：
| 序号 | 【分析项目】 | 【标准规定】 | 【检验结果】 | 单项判定 |
| 1 | 外观 | 白色粉末 | 白色粉末 | 符合规定 |
| 2 | 熔点 | ≥300℃ | ≥300℃ | 符合规定 |
| 3 | 溶解度 | 无 | 8.3g(100ml水中25℃) | -- |
| 4 | 白度 | 无 | 109.3 | -- |
| 5 | 干燥失重 | 无 | 0.27％(105℃1小时) | -- |
| 6 | 灼烧残重 | 无 | 68.21％(750℃1小时) | -- |
| 7 | pH值 | 无 | 6.07(0.2％水剂25℃) | -- |
| 8 | 浊度 | 无 | 1.2NTU(0.5％水溶液25℃) | -- |
实施例3：草氨酸钾(KO2CCONH2)的制备：
本实施例中的工艺步骤均参照反应式II中的反应路线图进行。
a.氨乙醇溶液(NH3·EtOH)的制备
在2L的反应釜里，加入1.8L的无水乙醇(EtOH)，将温度冷却到-15℃～5℃后缓慢向反应釜中通入氨气(NH3)，速率保持在平均每秒通入3个气泡，持续4小时，过程中不断搅拌，使得氨气(NH3)能够更好的溶于乙醇(EtOH)。得到一定浓度的氨乙醇(NH3·EtOH)溶液。滴定溶于乙醇(EtOH)中的氨(NH3)的摩尔浓度，确保其浓度控制在4～7mol/L的范围内。
b.草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)的制备
2L反应釜内加入1L的乙醇(EtOH)，1L的草酸二乙酯(EtO2C)2，低温浴槽控制温度在-10℃～5℃，搅拌，以滴液漏斗缓慢滴加氨乙醇(NH3·EtOH)溶液，氨乙醇(NH3·EtOH)溶液中氨(NH3)的物质的量应严格控制低于草酸二乙酯(EtO2C)2的物质的量。两者摩尔比为0.95∶1最好。随着氨乙醇(NH3·EtOH)溶液的滴加会析出大量的白色固体物质，继续搅拌，直到氨乙醇(NH3·EtOH)溶液滴加完毕再继续搅拌1小时，使草酸二乙酯(EtO2C)2能够充分的氨解。
抽滤，滤饼用无水乙醇(EtOH)洗涤，得到白色固体草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)。
c.草氨酸钾(KO2CCONH2)的制备
取上步得到的白色固体草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)200g溶于装有2.5L无水乙醇的烧杯中，边搅拌边缓慢滴加饱和氢氧化钾乙醇溶液，控制氢氧化钾(KOH)与草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)的摩尔比为0.95∶1。随着氢氧化钾(KOH)溶液的滴加，大量白色固体物质析出，继续搅拌，氢氧化钾(KOH)溶液滴加完毕后再继续搅拌1小时，使草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)分解完全。
抽滤，滤饼用无水乙醇(EtOH)洗涤，得到白色固体草氨酸钾(KO2CCONH2)，干燥称重，产率可高达80％。
d.对实施例3中产品草氨酸钾(KO2CCONH2)进行检测：
数据如下：
| 序号 | 【分析项目】 | 【标准规定】 | 【检验结果】 | 单项判定 |
| 1 | 外观 | 无 | 白色结晶粉末 | -- |
| 2 | 熔点 | 无 | 264.5-265.6℃ | -- |
| 3 | 溶解度 | 无 | 8.0g(100ml水中25℃) | -- |
| 4 | 干燥失重 | 无 | 7.0％(105℃干燥至恒重) | -- |
| 5 | 灼烧残重 | 无 | 68.21％(750℃1小时) | -- |
| 6 | pH值 | 无 | 5.86(5％水剂25℃) | -- |
本发明的草酸酰胺酯及及其盐的制备方法的技术优点：
1：用氨气(NH3)取代氨水(NH3·H2O)，保证了无水反应体系，防止草酸二乙酯(EtO2C)2发生水解反应，避免副产物的产生，同时也促进了草酸二乙酯(EtO2C)2或草酸二甲酯(CH3O2C)2的氨解反应；
2：氨乙醇(NH3·EtOH)溶液中氨(NH3)的摩尔浓度控制在4～7mol/L的范围内，有效防止副产物草酰二胺(NH2CO)2的产生；
3：取氨乙醇(NH3·EtOH)溶液中氨(NH3)与草酸二乙酯(EtO2C)2或草酸二甲酯(CH3O2C)2摩尔比为0.95∶1，有效防止副产物草酰二胺(NH2CO)2的产生，同时又保证了反应的高产率。
4：取氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)与草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)或草酸酰胺甲酯(CH3O2CCONH2)的摩尔比为0.95∶1，有效阻止了二钠或二钾盐(草酸钠或草酸钾)副产物的产生，同时又保证了反应的高产率。
5：制备氨乙醇(NH3·EtOH)溶液时，温度控制在-15℃～5℃，既减少氨气(NH3)的挥发，又促进(NH3)在乙醇(EtOH)溶液中的溶解。
6：制备草酸酰胺乙酯(EtO2CCONH2)或草酸酰胺甲酯(CH3O2CCONH2)时，控制温度在-10℃～5℃，能加快氨解速度，减少副产物，降低产物在乙醇里的溶解度，提高生产能力(效率)。
Claims (1)
1.一种草酸酰胺酯的制备方法，包括以下步骤：
a. 氨乙醇溶液的制备：在2L的反应釜里，加入1.8L的无水乙醇，将温度冷却到-15℃～5℃后缓慢向反应釜中通入氨气，速率保持在平均每秒通入3个气泡,持续4小时,过程中不断搅拌，使得氨气(NH3)能够更好的溶于乙醇，得到氨乙醇溶液，滴定溶于乙醇中的氨的摩尔浓度，确保其浓度控制在4～7mol/L的范围内；
b. 草酸酰胺乙酯的制备： 2L反应釜内加入1L的乙醇，1L的草酸二乙酯，低温浴槽控制温度在-10℃～5℃，搅拌，以滴液漏斗缓慢滴加氨乙醇溶液，氨乙醇溶液中氨的物质的量与草酸二乙酯的物质的量之比为0.95 : 1，随着氨乙醇溶液的滴加会析出大量的白色固体物质，继续搅拌，直到氨乙醇溶液滴加完毕再继续搅拌1小时，使草酸二乙酯能够充分的氨解，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，得到白色固体草酸酰胺乙酯，干燥，称重，产率高达85％。
2. 一种草氨酸钠的制备方法，包括以下步骤：
a. 氨乙醇溶液的制备：在2L的反应釜里，加入1.8L的无水乙醇，将温度冷却到-15℃～5℃后缓慢向反应釜中通入氨气，速率保持在平均每秒通入3个气泡,持续4小时,过程中不断搅拌，使得氨气能够更好的溶于乙醇,得到一定浓度的氨乙醇溶液,滴定溶于乙醇中的氨的摩尔浓度，确保其浓度控制在4～7mol/L的范围内；
b. 草酸酰胺乙酯的制备：2L反应釜内加入1L的乙醇，1L的草酸二乙酯，低温浴槽控制温度在-10℃～5℃，搅拌，以滴液漏斗缓慢滴加氨乙醇溶液，氨乙醇溶液中氨的物质的量与草酸二乙酯的物质的量比为 0.95 : 1，随着氨乙醇溶液的滴加会析出大量的白色固体物质，继续搅拌，直到氨乙醇溶液滴加完毕再继续搅拌1小时，使草酸二乙酯能够充分的氨解,抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，得到白色固体草酸酰胺乙酯;
c. 草氨酸钠的制备:取上步得到的白色固体草酸酰胺乙酯300g溶于装有2L的蒸馏水烧杯中，边搅拌边缓慢滴加40%的氢氧化钠水溶液，控制与草酸酰胺乙酯的摩尔比为0.95 : 1 ,随着氢氧化钠溶液的滴加,大量白色固体物质析出，继续搅拌，氢氧化钠溶液滴加完毕后再继续搅拌1小时，使草酸酰胺乙酯水解完全,抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，得到白色固体草氨酸钠，干燥称重，产率高达83％。
3. 一种草氨酸钾的制备方法，包括以下步骤：
a. 氨乙醇溶液的制备:在2L的反应釜里，加入1.8L的无水乙醇，将温度冷却到-15℃～5℃后缓慢向反应釜中通入氨气，速率保持在平均每秒通入3个气泡,持续4小时,过程中不断搅拌，使得氨气能够更好的溶于乙醇,得到一定浓度的氨乙醇溶液,滴定溶于乙醇中的氨的摩尔浓度，确保其浓度控制在4～7mol/L的范围内;
b. 草酸酰胺乙酯的制备:2L反应釜内加入1L的乙醇，1L的草酸二乙酯，低温浴槽控制温度在-10℃～5℃，搅拌，以滴液漏斗缓慢滴加氨乙醇溶液，氨乙醇溶液中氨的物质的量与草酸二乙酯的物质的量比为 0.95 : 1，随着氨乙醇溶液的滴加会析出大量的白色固体物质，继续搅拌，直到氨乙醇溶液滴加完毕再继续搅拌1小时，使草酸二乙酯能够充分的氨解，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，得到白色固体草酸酰胺乙酯；
c. 草氨酸钾的制备：取上步得到的白色固体草酸酰胺乙酯200g溶于装有2.5L无水乙醇的烧杯中，边搅拌边缓慢滴加饱和氢氧化钾乙醇溶液，控制氢氧化钾与草酸酰胺乙酯的摩尔比为0.95 : 1 ，随着氢氧化钾溶液的滴加,大量白色固体物质析出，继续搅拌，氢氧化钾溶液滴加完毕后再继续搅拌1小时，使草酸酰胺乙酯分解完全，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，得到白色固体草氨酸钾，干燥称重，产率高达80％。
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