CN103588685B - 三酮类铵盐化合物及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三酮类铵盐化合物，其制备及应用。以三酮类化合物为原料，用有机碱或无机碱在有机溶剂中形成三酮类铵盐化合物，三酮类铵盐化合物用碱溶酸析或直接酸处理得到三酮类化合物精品。本发明的有益效果主要体现在：通过对低质量三酮类化合物的精制，有效降低有害杂质含量、提高产品质量、工艺稳定、三废少。
Description
技术领域
本发明涉及一类有机物铵盐化合物，其制备及应用，尤其涉及三酮类铵盐化合物，其制备及应用。
背景技术
三酮类化合物，如日本组合株式会社在1983年申请专利并与德国巴斯夫公司共同开发的三酮类植物生长调节剂调环酸钙【Prohexadione-calcium（JP8371264），化学名称为3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙】及先正达公司开发的植物生长调节剂抗倒酯【Trinexapac-ethyl（US4693745），化学名称为4-环丙基(羟基)亚甲基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯】；先正达公司开发的三酮类除草剂甲基磺草酮【Mesotrione（EP0186118、US4695673），化学名称为2-（4-甲磺酰基-2硝基-苯甲酰基）环己烷-1,3-二酮，】及活性高于甲基磺草酮的环磺酮【Tembotrione，2-{2-氯-4-（甲磺酰基）-3-[（2,2,2-三氟乙氧基）甲基]苯甲酰基}环己烷-1,3-二酮】，均具有如下所示的三酮母核结构：
目前，具有三酮结构的化合物可以采用如下所示的工艺进行合成：
然而，经该催化重排工艺生产的产品中杂质较多，尤其是采用氰化物（如丙酮氰醇）作为重排反应过程的催化剂（VIII）时，虽然相应反应的收率较高，但是会给产物中引进一些不合要求且高毒性的杂质（如甲基磺草酮粗产品中高毒性的氰化物杂质），造成产品质量不高，需精制以提高产品的质量。先正达专利（WO2005/092846、WO2005/035487）公开了一种关于甲基磺草酮精制的工艺，其一般过程是把甲基磺草酮粗品置入含水溶剂中，调解该水溶液pH至9.5或更高，再把甲基磺草酮从溶液中结晶出来，得到氰化物杂质含量降低的甲基磺草酮产品；如甲基磺草酮未被预先分离时，需使用足量的蒸汽从水溶液中除去溶剂。虽然这些方法可以不同程度地降低产品中杂质的含量（处理后氰化物含量≥15.0ppm），但操作繁琐，工艺不稳定，往往不能一次性保证产品纯度达标，导致产品生产成本的增高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明是提供一类三酮类铵盐化合物、三酮类铵盐化合物的制作方法，以及利用三酮类铵盐化合物更好的保证制作的三酮类化合物的纯度，降低生产成本，经济安全，工艺稳定的方法。
本发明的上述技术问题是通过下述技术方案实现的：
一类三酮类铵盐化合物，
所述的化合物的结构式如下：
其中，R1、R2、R3、R4、R5分别独立的选自氢、-COOR6、芳基、1～6个碳原子的烷基中的一种，其中R6基团选自氢、1～6个碳原子的直链、支链、环烷基烷基或芳基中的一种。R1、R2、R3、R4、R5、R6可以相同或不同。
作为优选，其中R1选自乙基、环丙基或2-硝基-4-甲磺酰基苯基中的一种，R2选自氢、-COOH、-COOEt中的一种，R3、R4和R5分别独立的选自环己基、异丙基、乙基中的一种。
一类三酮类铵盐化合物的制备方法，以结构式（I）所示的三酮类化合物为原料，在有机溶剂中与结构式（II）所示的有机胺混合形成结构式（III）所示的有机铵盐，其中结构式（II）所示的有机胺与结构式（I）所示的三酮类化合物的摩尔比为0.7:1～10:1，有机溶剂的体积与结构式（I）所示的三酮类化合物的质量比为2:1～20:1mL/g；
其中，R1、R2、R3、R4、R5分别独立的选自氢、-COOR6、芳基、1～6个碳原子的烷基中的一种，其中R6基团选自1～6个碳原子的直链、支链、环烷基烷基或芳基中的一种。R1、R2、R3、R4、R5、R6可以相同或不同；化合物（I）、（III）也可以以烯醇式存在或酮式与烯醇式的混合存在。
作为优选，所述的结构式（II）所示的有机胺为二异丙胺或二环己胺，所述的有机溶剂为丙酮、甲醇、1,2-二氯乙烷、氯仿、甲苯中的一种或几种的混合溶剂。
一类三酮类铵盐化合物在精制三酮类化合物中的应用，其特征在于，
第一步，将结构式（III）所示的有机铵盐、无机碱及水混合反应得到结构式(IVorIV’)所示的无机金属盐，所述的无机碱与结构式（III）所示的有机铵盐的摩尔比例为0.9:1～10:1，水的体积与结构式（III）所示的有机铵盐的质量比为4:1～40:1mL/g，所述的无机碱为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸化物、碱土金属的碳酸化物、碱金属的碳酸氢化物或碱土金属的碳酸氢化物的一种或几种的混合；
第二步，将经第一步得到的混合物中游离的有机碱分离后，剩余物用酸调至pH=1～5，然后处理得到结构式（I）所示的三酮类化合物精品；
上述过程的反应式如下所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5分别独立的选自氢、-COOR6、芳基、1～6个碳原子的烷基中的一种；M为碱金属，M’为碱土金属；其中R6基团为1～6个碳原子的直链、支链、环烷基烷基或芳基。R1、R2、R3、R4、R5、R6可以相同或不同；化合物（I）、（III）、（IVorIV’）也可以以烯醇式存在或酮式与烯醇式的混合存在。
作为优选，所述的无机酸为盐酸或硫酸。
一类三酮类铵盐化合物的另一种应用，其特征在于，将结构式（III）所示的有机铵盐与水混合，用酸调至pH=1～5，然后处理得到结构式（I）所示的三酮类化合物精品；
上述过程的反应式如下所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5分别独立的选自氢、-COOR6、芳基、1～6个碳原子的烷基中的一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6可以相同或不同；化合物（I）、（III）、（IVorIV’）也可以以烯醇式存在或酮式与烯醇式的混合存在；M为碱金属，M’为碱土金属，其中R6基团为1～6个碳原子的直链、支链、环烷基烷基或芳基。所述的无机酸为盐酸或硫酸。
通过上述发明去除了三酮类化合物粗品中的杂质和有毒有害物质，能将三酮类化合物的粗品中三酮类化合物的含量由低于90%提升到大于98%，提高产品的品质，保证经精制工艺处理得到的甲基磺草酮精品表现出负的艾姆斯氏（Ames）试验结果。
本发明的一类三酮类化合物的精制方法，工艺操作简单、安全可靠、可以有效去除不合要求且高毒性杂质，使产品纯度达标，利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例，对发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：
一种三酮类铵盐化合物为甲基磺草酮二环己胺盐的核磁波谱共振数据如下：1HNMR(500MHz，D2O)：δ16.14(s,1H)，9.09(s,1H)，8.763～7.767(d,1H)，8.25～8.27(dd,1H)，7.44～7.46(d,1H)，3.07(s,3H)，2.82～2.85(t,4H)，2.11～2.24(d,4H)，2.03～2.10(m,2H)，1.83～1.85(d,6H)，1.65～1.76(m,8H)，1.22～1.29(q,4H)。
甲基磺草酮二环己胺盐的结构式如下所示：
甲基磺草酮二环己胺盐为黄色或淡黄色固体或晶体，具吸湿性。
溶解性：溶于水，微溶于丙酮，不溶于石油醚。
所属化合物类别：盐。
熔点：205-206℃。
分子式：C26H36N2O7S
相对分子质量：520.6。
其制备和应用方法如下：
向250毫升三口反应瓶中加入18.32克甲基磺草酮粗品（甲基磺草酮的含量为88.0%）、150.0毫升丙酮，搅拌下滴加9.8克二环己胺。升温至60℃搅拌2.5小时后，冷却，抽滤，丙酮漂洗，烘干得到24.7克甲基磺草酮二环己胺盐。
利用甲基磺草酮二环己胺盐制备甲基磺草酮精品方法为：向250毫升三口圆底烧瓶中加入24.7克甲基磺草酮二环己胺盐、130.0毫升5.0%的氢氧化钾溶液，升温至70℃搅拌溶解，甲苯萃取，水相用盐酸调节至pH=3。过滤，滤饼用水洗涤，烘干得到15.9克甲基磺草酮精品（甲基磺草酮的含量>98.0%，杂质<2.0ppm）。甲基磺草酮的核磁波谱共振数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ16.14(s,1H)，8.762～7.766(d,1H)，8.25～8.27(dd,1H)，7.44～7.46(d,1H)，3.16(s,3H)，2.82～2.85(t,2H)，2.37～2.40(t,2H)，2.03～2.10(m,2H)。
实施例2：
如实施例1的甲基磺草酮二环己胺盐的制备及应用方法如下所示：
向1000毫升三口反应瓶中加入50.0克甲基磺草酮粗品（甲基磺草酮的含量为88.0%）、200.0毫升丙酮、210毫升甲苯，搅拌下滴加26.75克二环己胺后。升温至40℃搅拌5小时后，冷却，抽滤，丙酮漂洗，烘干得到甲基磺草酮二环己胺盐固体约65.4克。
利用甲基磺草酮二环己胺盐制备甲基磺草酮精品方法为：向500毫升三口圆底烧瓶中加入65.4克甲基磺草酮二环己胺盐、254.8毫升15.0%的碳酸钾溶液，升温搅拌溶解，甲苯萃取，分出水相用盐酸调节至pH=3。过滤，滤饼用水洗涤，烘干得到甲基磺草酮精品43.4克（甲基磺草酮的含量>98.0%，杂质<2.0ppm）。甲基磺草酮的核磁波谱共振数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ16.14(s,1H)，8.762～7.766(d,1H)，8.25～8.27(dd,1H)，7.44～7.46(d,1H)，3.16(s,3H)，2.82～2.85(t,2H)，2.37～2.40(t,2H)，2.03～2.10(m,2H)。
实施例3：
利用实施例1的甲基磺草酮二环己胺盐制备甲基磺草酮精品方法为：将按实施例1方式得到的10.0g甲基磺草酮铵盐加入150毫升三口圆底烧瓶，再加入100.0ml水，室温，用硫酸酸化至酸性，过滤，水洗，烘干，得到甲基磺草酮精品6.17g（甲基磺草酮含量>99.0%，杂质<2.0ppm）。
实施例4：
一种三酮类铵盐化合物为甲基磺草酮二异丙胺盐的核磁波谱共振数据如下：1HNMR(500MHz，D2O)：δ8.64～7.65(d,1H)，8.19～8.21(dd,1H)，7.44～7.45(d,1H)，3.42～3.45(t,2H)，3.29(s,3H)，2.31～2.34(t,4H)，1.82～1.85(t,2H),1.22～1.23(d,12H)。
甲基磺草酮二异丙胺盐的结构式如下所示：
甲基磺草酮二异丙胺盐为黄色或淡黄色固体或晶体，具吸湿性。
溶解性：溶于水，微溶于丙酮，不溶于石油醚。
所属化合物类别：盐。
熔点：128-132℃。
分子式：C20H28N2O7S
相对分子质量：440.5。
其制备和应用方法如下：
向150毫升三口反应瓶中依次加入10.0克甲基磺草酮粗品（甲基磺草酮的含量为85.0%）和90.0毫升丙酮，搅拌下加4.0克二异丙胺。升温至80℃并搅拌2.5小时，冷却，抽滤，丙酮漂洗，烘干得到11.05克甲基磺草酮二异丙胺盐。
利用上述步骤得到的甲基磺草酮二异丙胺盐制备甲基磺草酮精品的方法是：将甲基磺草酮精品溶于50.0毫升水中，用盐酸酸化至pH=3，冷却，过滤，水洗，烘干，得到甲基磺草酮精品8.6g（甲基磺草酮的含量>98.5%，杂质<2.0ppm）。甲基磺草酮的核磁波谱共振数据如：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ16.14(s,1H)，8.762～7.766(d,1H)，8.25～8.27(dd,1H)，7.44～7.46(d,1H)，3.16(s,3H)，2.82～2.85(t,2H)，2.37～2.40(t,2H)，2.03～2.10(m,2H)。
实施例5：
一种三酮类铵盐化合物为抗倒酯二环己胺盐的核磁波谱共振数据如：1HNMR(500MHz，D2O)：δ4.10～4.14(q,2H)，3.17～3.20(q,2H)，3.07～3.09(t,1H)，2.52～2.61(m,4H)，2.13～2.18(m,1H)，1.977(s,4H)，1.75～1.76(d,4H)，1.59～1.61(d,2H)，1.08～1.29(m,13H)，0.87～0.88(t,3H)。
抗倒酯二环己胺盐的结构式如下所示：
抗倒酯二环己胺盐为黄色或淡黄色固体或晶体，具吸湿性。
溶解性：溶于水，微溶于丙酮，不溶于石油醚。
所属化合物类别：盐。
熔点：88-92℃。
分子式：C25H39NO5
相对分子质量：433.6。
其制备和应用方法如下：
向150毫升三口反应瓶中依次加入30.4克抗倒酯粗品（抗倒酯含量为83.0%）和90.0毫升丙酮，搅拌下加20.0克二环己胺。升温至45℃搅拌4.0小时，冷却，抽滤，丙酮漂洗，烘干得到39.9克抗倒酯二环己胺盐。
利用抗倒酯二环己胺盐制备抗倒酯精品的方法为：向150毫升三口圆底烧瓶中加入39.9克抗倒酯二环己胺盐、30.4毫升10.0%的氢氧化钙溶液，升温搅拌溶解，甲苯萃取，分出水相用盐酸调节至pH=2。过滤，滤饼用水洗涤，烘干得到23.9克抗倒酯精品（抗倒酯含量>98.0%，杂质<2.0ppm），所述抗倒酯的核磁波谱共振数据如：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ4.17～4.21(q,2H)，3.53～3.58(m,1H)，3.04～3.10(m,1H)，2.87～2.96(m,2H)，2.78～2.85(m,1H)，2.69～2.74(m,1H)，1.26～1.32(m,5H)，1.13～1.16(m,1H)。
实施例6：
一种三酮类铵盐化合物为调环酸乙酯二环己胺盐的核磁波谱共振数据如：1HNMR(500MHz，D2O)：δ4.01～4.11(q,2H)，3.14～3.19(m,2H)，3.03～3.08(m,1H)，2.50～2.60(m,6H)，1.95～1.97(m,4H)，1.74～1.75(m,4H)，1.58～1.60(m,2H)，1.04～1.29(m,11H)，3.04～3.10(m,1H)，0.90～0.93(t,3H)。
调环酸乙酯二环己胺盐的结构式如下所示：
调环酸乙酯二环己胺盐为黄色或淡黄色固体或晶体，具吸湿性。
溶解性：溶于水，微溶于丙酮，不溶于石油醚。
所属化合物类别：盐。
熔点：87-89℃。
分子式：C24H39NO5
相对分子质量：421.6。
其制备和应用方法如下：
将48克调环酸乙酯粗品（调环酸乙酯含量为91%）加入到含有217克甲苯的500毫升圆底烧瓶中，搅拌条件下加37克二环己胺。升温至75℃搅拌3.0小时，冷却，抽滤，丙酮漂洗，烘干得到80.5克调环酸乙酯二环己胺盐。
把80.5克调环酸乙酯二环己胺盐与414毫升水混合，搅拌向体系中加入20克氢氧化钙并继续搅拌0.5小时，水相用浓硫酸调解体系至酸性，过滤，水洗，烘干，得43.5克调环酸乙酯精品（调环酸乙酯含量>98.5%），调环酸乙酯的核磁波谱共振数据如：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ4.09～4.14(q,2H),2.95～3.02(m,3H)，2.78～2.90(m,2H)，2.57～2.72(m,2H)，1.18～1.21(t,3H)，1.05～1.08(t,3H)。
实施例7：
一种三酮类铵盐化合物为甲基磺草酮三乙胺盐的核磁波谱共振数据如：1HNMR(500MHz，D2O)：δ8.641～8.644(d,1H)，8.18～8.20(dd,1H)，7.43～7.45(d,1H)，3.29(s,3H)，3.11～3.15(q,6H)，2.31～2.33(t,4H)，1.80～1.85(q,2H)，1.19～1.22(t,9H)。
甲基磺草酮三乙胺盐的结构式如下所示：
甲基磺草酮三乙胺盐为土黄色或淡黄色固体或晶体，具吸湿性。
溶解性：溶于水，微溶于丙酮，不溶于石油醚。
所属化合物类别：盐。
熔点：135-137℃。
分子式：C20H28N2O7S
相对分子质量：440.5。
其制备和应用方法如下：
将58.8克甲基磺草酮粗品（甲基磺草酮的含量88.5%）、300毫升甲苯混合于1升圆底烧瓶中，搅拌，加入46.6克三乙胺，室温搅拌6小时，冷却，抽滤，甲苯漂洗，烘干，得65克甲基磺草酮三乙胺盐。
把65克甲基磺草酮三乙胺盐溶于300毫升水中，加入7.0克氢氧化钠并搅拌10分钟，甲苯萃取，水相用浓硫酸调至酸性，过滤，水洗，烘干，得50克甲基磺草酮精品（甲基磺草酮含量>98.5%，杂质<2.0ppm）。甲基磺草酮的核磁波谱共振数据如：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ16.14(s,1H)，8.762～7.766(d,1H)，8.25～8.27(dd,1H)，7.44～7.46(d,1H)，3.16(s,3H)，2.82～2.85(t,2H)，2.37～2.40(t,2H)，2.03～2.10(m,2H)。
上面的实施例说明了本发明的优选实施例方案，但不以任何方式限制本发明的权利要求书和说明书。
Claims (7)
1.一类三酮类铵盐化合物，其特征在于所述化合物结构式如下：
其中，R1选自乙基、环丙基或2-硝基-4-甲磺酰基苯基中的一种，R2选自氢、-COOH、-COOEt中的一种，R3、R4和R5分别独立的选自氢、环己基、异丙基、乙基中的一种。
2.一类三酮类铵盐化合物(III)的制备方法，其特征在于：
以结构式(I)所示的三酮类化合物为原料，在有机溶剂中与结构式(II)所示的有机胺混合，形成结构式(III)所示的有机铵盐，其中结构式(II)所示的有机胺与结构式(I)所示的三酮类化合物的摩尔比为0.7∶1～10∶1，有机溶剂的体积与结构式(I)所示的三酮类化合物的质量比为2∶1～20∶1mL/g；
上述过程的反应式如下所示：
其中R1选自乙基、环丙基或2-硝基-4-甲磺酰基苯基中的一种，R2选自氢、-COOH、-COOEt中的一种，R3、R4和R5分别独立的选自氢、环己基、异丙基、乙基中的一种。
3.根据权利要求2所述的一类三酮类铵盐化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机胺为二异丙胺或二环己胺，所述的有机溶剂为丙酮、甲醇、1，2-二氯乙烷、氯仿、甲苯中的一种或几种的混合溶剂。
4.一类三酮类铵盐化合物在精制三酮类化合物中的应用，其特征在于，
第一步，将结构式(III)所示的有机铵盐、无机碱及水混合反应得到结构式(V)或(V’)所示的无机金属盐，所述的无机碱与结构式(III)所示的有机铵盐的摩尔比例为0.9∶1～10∶1，水的体积与结构式(III)所示的有机铵盐的质量比为4∶1～40∶1mL/g，所述的无机碱为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸化物、碱土金属的碳酸化物、碱金属的碳酸氢化物或碱土金属的碳酸氢化物的一种或几种的混合；
第二步，将经第一步得到的混合物中游离的有机碱分离后，剩余物用酸调至pH＝1～5，然后处理得到结构式(I)所示的三酮类化合物精品；
上述过程的反应式如下所示：
其中R1选自乙基、环丙基或2-硝基-4-甲磺酰基苯基中的一种，R2选自氢、-COOH、-COOEt中的一种，R3、R4和R5分别独立的选自氢、环己基、异丙基、乙基中的一种，化合物(I)、(III)、(V)或(V’)以烯醇式存在或酮式与烯醇式的混合存在；M为碱金属，M’为碱土金属。
5.根据权利要求4所述的三酮类铵盐化合物在精制三酮类化合物中的应用，其特征在于，所述的无机酸为盐酸或硫酸。
6.一类三酮类铵盐化合物在精制三酮类化合物中的应用，其特征在于，
将结构式(III)所示的有机铵盐与水混合，用酸调至pH＝1～5，然后处理得到结构式(I)所示的三酮类化合物精品；
上述过程的反应式如下所示：
其中R1选自乙基、环丙基或2-硝基-4-甲磺酰基苯基中的一种，R2选自氢、-COOH、-COOEt中的一种，R3、R4和R5分别独立的选自氢、环己基、异丙基、乙基中的一种；化合物(I)、(III)以烯醇式存在或酮式与烯醇式的混合存在。
7.根据权利要求6所述的三酮类铵盐化合物在精制三酮类化合物中的应用，其特征在于，所述的无机酸为盐酸或硫酸。
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