CN108276314A - 一类萘基铵盐化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一类萘基铵盐化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类萘基铵盐化合物及其制备方法与应用，本发明利用具有特殊结构的有机铵盐易溶于水、不溶或微溶于有机溶剂的特点，同时，结合有机铵盐与无机酸或无机碱经过酸碱交换反应，一次性高收率提纯结构式如(I)所示的化合物加成反应产物，为工业生产出品质优佳的6‑硝基‑1,2‑重氮氧基‑4‑萘磺酸提供了有力保障。本发明所公开的萘基铵盐制备方法操作简单、无需特殊生产设备、无特殊安全隐患的反应过程、具有极强的可工业化性，同时，所有有机碱可以通过有效回收以降低工艺成本、提高该方法的环境兼容性。

Description

一类萘基铵盐化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机物化合物的纯化方法技术领域，具体是一类萘基铵盐化合物及其制备方法与应用。
背景技术
6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸，简称“硝体，6-硝体”，是一种酸性染料中间体，广泛用于媒介黑T、酸性黑172、194等的合成过程。
目前，以2-萘酚为主要起始原料，经亚硝化反应得到1-亚硝基-2-萘酚；所得1-亚硝基-2-萘酚经加成-还原-转位反应得到1-亚硝基-2-萘酚-4-磺酸；1-亚硝基-2-萘酚-4-磺酸再经重氮化反应制备1,2-重氮氧基萘-4-磺酸；最后，1,2-重氮氧基萘-4-磺酸经硝化反应合成出6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸。
用方程式表示如下：
如上所述，通过1-亚硝基-2-萘酚合成1-亚硝基-2-萘酚-4-磺酸的过程中，经历了加成、还原-转位的反应历程，其中，结构式如化合物(I)所示的加成反应产物除一对手性异构体，还有一些不明杂质，导致在还原-转位反应后，得到的1-亚硝基-2-萘酚-4-磺酸产物纯度只有89～91％，严重影响1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的有效合成，甚至导致最终产品6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸的品质不达标。
用方程式表示如下：
由于加成反应产物的纯度会直接影响下游产品的品质，甚至会导致最终产品6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸的品质不能满足市场需求，因此，提高1-亚硝基-2-萘酚的品质显得尤为重要。
发明内容
本发明目的在于解决上述背景技术中提出的问题，提供一类萘基铵盐化合物及其制备方法与应用。
本发明公开的一类萘基铵盐化合物，结构如下：
其中，R1、R2、R3分别独立的选自氢、芳基、1～6碳原子的烷基、环烷基中的一种。
进一步，R1、R2、R3分别独立的选自环己基、异丙基、乙基中的一种。
本发明还公开了上述萘基铵盐化合物的制备方法，以结构式(I)所示的萘基化合物为原料，在有机溶剂中与结构式(II)所示的有机胺混合，形成结构式(III)所示的萘基铵盐化合物，其中结构式(II)所示的有机胺与结构式(I)所示的萘基化合物的摩尔比为1.0～1.05:1，有机溶剂与结构式(I)所示的萘基化合物的质量比为3～5:1；上述过程的反应式如下所示：
其中，R1、R2、R3分别独立的选自氢、芳基、1～6碳原子的烷基、环烷基中的一种。
进一步，结构式(II)所示的有机胺为二异丙基甲胺、二环己基胺；所述有机溶剂为丙酮、甲醇、1,2-二氯乙烷、甲苯的一种或几种的混合溶剂；反应温度为室温。
本发明还公开了上述制备萘基铵盐化合物的第一种应用，包括如下步骤：
第一步，将结构式(III)所示的萘基铵盐化合物、无机碱和水混合得到结构式(IV)所示的无机金属盐；
第二步，将上述第一步得到的混合物中游离出的结构式(II)所示的有机胺分离后，用无机酸将剩余物PH调节至1～5，得到结构式(I)所示的萘基化合物精品，上述过程的反应式如下所示：
其中，R1、R2、R3分别独立的选自氢、芳基、1～6碳原子的烷基、环烷基中的一种。
进一步，所述无机碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸化物、碱土金属碳酸化物中的一种，无机碱与结构式(III)所示的萘基铵盐化合物的摩尔比0.5～1.05:1；水与结构式(III)所示的萘基铵盐化合物的质量比为3～5:1；所述无机酸为硫酸或盐酸；反应温度为室温。
本发明还公开了上述制备萘基铵盐化合物的第二种应用，包括如下步骤：
将结构式(III)所示的萘基铵盐化合物、水混合，加入无机酸，调节PH至1～5，得到结构式(I)所示的萘基化合物精品，上述过程的反应式如下所示：
其中，R1、R2、R3分别独立的选自氢、芳基、1～6碳原子的烷基、环烷基中的一种。
进一步，水与结构式(III)所示的萘基铵盐化合物的质量比为3～5:1；所述无机酸为硫酸或盐酸；反应温度为室温。
与现有技术相比，本发明的优点和产生积极效果是：
本发明利用具有特殊结构的有机铵盐易溶于水、不溶或微溶于有机溶剂的特点，同时，结合有机铵盐与无机酸或无机碱经过酸碱交换反应，一次性高收率提纯结构式如(I)所示的化合物加成反应产物，为工业生产出品质优佳的6-硝基-1,2-重氮氧基-4-萘磺酸提供了有力保障。本发明所公开的萘基铵盐制备方法操作简单、无需特殊生产设备、无特殊安全隐患的反应过程、具有极强的可工业化性，同时，所有有机碱可以通过有效回收以降低工艺成本、提高该方法的环境兼容性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将2.55公斤结构式(I)所示的萘基化合物粗品与12.75公斤丙酮、1.9公斤二环己基胺混合，搅拌至反应结束，抽滤，得到4.22公斤(收率98.4％，HPLC纯度99.5％)结构式(III)所示的萘基铵盐化合物，所得结构式(III)所示的萘基铵盐化合物的核磁氢谱共振数据：1HNMR(500MHz，DMSO-d6)：δ8.08(d,1H)，8.01(d,1H)，7.77(t,1H)，7.56(t,1H)，7.43(d,1H)，7.05(d,1H)，6.89(br,2H)，5.44(br,1H)，3.55(m,2H)，2.02～2.27(m,8H)，1.92(br,1H)，1.43～1.54(m,12H)。
将经上述过程得到的4.22公斤(收率98.4％，HPLC纯度99.5％)结构式(III)所示的萘基铵盐化合物与12.87公斤水混合，加入氢氧化钠调节至体系PH至13，回收有机碱，得到碱性水溶液；所得碱性水溶液用盐酸调节体系PH＝1，得到2.47公斤(收率95.8％，HPLC纯度99.5％)结构式(I)所示的萘基化合物精品。
实施例2
将2.55公斤结构式(I)所示的萘基化合物粗品与12.75公斤丙酮、1.01公斤三乙胺混合，搅拌至反应结束，抽滤，得到3.4公斤(收率96.6％，HPLC纯度98.7％)结构式(III)所示的萘基铵盐化合物，所得结构式(III)所示的萘基铵盐化合物的核磁氢谱共振数据：1HNMR(500MHz，DMSO-d6)：δ8.01～8.03(t,2H)，7.31～7.55(t,2H)，7.27(d,1H)，7.05(d,1H)，7.01(d,1H)，5.34(br,1H)，3.25(q,4H)，1.57(t,6H)。
将经上述过程得到的3.4公斤(收率96.6％，HPLC纯度98.7％)结构式(III)所示的萘基铵盐化合物与17公斤水混合，体系用硫酸调节体系PH＝3，得到2.43公斤(收率94.2％，HPLC纯度99.1％)结构式(I)所示的萘基化合物精品。
实施例3
将2.55公斤结构式(I)所示的萘基化合物粗品与7.65公斤水、1.01公斤三乙胺混合，搅拌至反应结束，抽滤，得到3.4公斤(收率96.6％，HPLC纯度98.7％)结构式(III)所示的萘基铵盐化合物，所得结构式(III)所示的萘基铵盐化合物的核磁氢谱共振数据：1HNMR(500MHz，DMSO-d6)：δ7.97～8.01(d,2H)，7.38～7.45(t,2H)，7.28(d,1H)，7.03(d,1H)，7.01(d,1H)，5.30(br,1H)，4.01(q,2H)，1.60(t,12H)。
对比例1
将2.55公斤结构式(I)所示的萘基化合物粗品与12.75公斤甲苯、1.01公斤三乙胺混合，搅拌至反应结束，抽滤，得到0.24公斤(收率6.8％，HPLC纯度98.7％)结构式(III)所示的萘基铵盐化合物，所得结构式(III)所示的萘基铵盐化合物的核磁氢谱共振数据：1HNMR(500MHz，DMSO-d6)：δ7.97～8.01(d,2H)，7.38～7.45(t,2H)，7.28(d,1H)，7.03(d,1H)，7.01(d,1H)，5.30(br,1H)，4.01(q,2H)，1.60(t,12H)。
该实施例说明结构式(III)所示的萘基铵盐化合物的收率与反应溶剂有关。
对比例2
将2.55公斤结构式(I)所示的萘基化合物粗品与12.75公斤丙酮、1.9公斤苯胺混合，搅拌至反应结束，抽滤，得到1.02公斤(收率98.4％，HPLC纯度99.2％)结构式(III)所示的萘基铵盐化合物，所得结构式(III)所示的萘基铵盐化合物的核磁氢谱共振数据：1HNMR(500MHz，DMSO-d6)：δ8.08(d,1H)，8.01(d,1H)，7.77(t,1H)，7.56(t,1H)，7.43(d,1H)，7.05(d,1H)，6.89(br,2H)，5.44(br,1H)，3.55(m,2H)，2.02～2.27(m,8H)，1.92(br,1H)，1.43～1.54(m,12H)。
对比例1、2说明结构式(III)所示的萘基铵盐化合物的收率既与反应溶剂类型有关，又与反应有机碱类型有关。
上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一类萘基铵盐化合物，其特征在于，所述化合物结构如下：
其中，R1、R2、R3分别独立的选自氢、芳基、1～6碳原子的烷基、环烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一类萘基铵盐化合物，其特征在于：R1、R2、R3分别独立的选自环己基、异丙基、乙基中的一种。
3.如权利要求1或2所述的一类萘基铵盐化合物的制备方法，其特征在于：以结构式(I)所示的萘基化合物为原料，在有机溶剂中与结构式(II)所示的有机胺混合，形成结构式(III)所示的萘基铵盐化合物，其中结构式(II)所示的有机胺与结构式(I)所示的萘基化合物的摩尔比为1.0～1.05:1，有机溶剂与结构式(I)所示的萘基化合物的质量比为3～5:1；上述过程的反应式如下所示：
其中，R1、R2、R3分别独立的选自氢、芳基、1～6碳原子的烷基、环烷基中的一种。
4.根据权利要求3所述的一类萘基铵盐化合物的制备方法，其特征在于：结构式(II)所示的有机胺为二异丙基甲胺、二环己基胺；所述有机溶剂为丙酮、甲醇、1,2-二氯乙烷、甲苯的一种或几种的混合溶剂；反应温度为室温。
5.如权利要求1或2所述的一类萘基铵盐化合物的应用，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将结构式(III)所示的萘基铵盐化合物、无机碱和水混合得到结构式(IV)所示的无机金属盐；
第二步，将上述第一步得到的混合物中游离出的结构式(II)所示的有机胺分离后，用无机酸将剩余物PH调节至1～5，得到结构式(I)所示的萘基化合物精品，上述过程的反应式如下所示：
其中，R1、R2、R3分别独立的选自氢、芳基、1～6碳原子的烷基、环烷基中的一种。
6.根据权利要求5所述的一类萘基铵盐化合物的应用，其特征在于：所述无机碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸化物、碱土金属碳酸化物中的一种，无机碱与结构式(III)所示的萘基铵盐化合物的摩尔比0.5～1.05:1；水与结构式(III)所示的萘基铵盐化合物的质量比为3～5:1；所述无机酸为硫酸或盐酸；反应温度为室温。
7.如权利要求1或2所述的一类萘基铵盐化合物的应用，其特征在于：包括如下步骤：
将结构式(III)所示的萘基铵盐化合物、水混合，加入无机酸，调节PH至1～5，得到结构式(I)所示的萘基化合物精品，上述过程的反应式如下所示：
其中，R1、R2、R3分别独立的选自氢、芳基、1～6碳原子的烷基、环烷基中的一种。
8.根据权利要求7所述的一类萘基铵盐化合物的应用，其特征在于：水与结构式(III)所示的萘基铵盐化合物的质量比为3～5:1；所述无机酸为硫酸或盐酸；反应温度为室温。
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