CN109796348B - 一种9-苄基萘胺及其合成方法 - Google Patents
一种9-苄基萘胺及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种反应条件温和、原子经济性好、产率高的9‑苄基萘胺及其合成方法。所述合成方法包括以下步骤:将蒽溶于二氯甲烷中,降温至0℃,加1,1‑二氯甲醚和四氯化钛,升温至室温,搅拌,加饱和碳酸氢钠,用二氯甲烷萃取得到有机相并干燥,减压蒸去溶剂,和氨基甲酸叔丁酯溶于乙腈与二氯甲烷的混合溶剂中,搅拌,加三乙基硅烷和三氟乙酸,室温下反应;加饱和碳酸氢钠,用二氯甲烷萃取得到有机相、干燥后减压蒸去溶剂,溶于二氯甲烷中,加三氟乙酸,搅拌,蒸去溶剂直至得到固体,加至氢氧化钠中搅拌,加二氯甲烷萃取,得到的有机相经干燥后蒸去溶剂直至得到固体,即为目标产物。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域,尤其是一种9-苄基萘胺及其合成方法。
背景技术
蒽,也叫闪烁晶体,一种含三个环的稠环芳烃,分子式C14H10,固体多环芳烃组成的三苯戒指。它存在于煤焦油中,蒽的三个环的中心在一条直线上,是菲的同分异构体。蒽为无色片状晶体;有蓝紫色荧光,熔点215℃,沸点340℃,相对密度1.283(25/4℃);容易升华,不溶于水,难溶于乙醇和乙醚,易溶于热苯,蒽分子中9,10位的化学活性较高。
而现有方法中,用蒽为底物反应生成苄基萘胺的合成路线繁琐、副产物较多、产率低、以及难以准确定位于蒽的9号位,成为科研工作者在构造化合物骨架时的难以克服的技术问题。
发明内容
本发明旨在提供一种反应条件温和、原子经济性好、产率高的9-苄基萘胺及其合成方法。
为了实现上述目的,本发明提供的技术方案是:一种9-苄基萘胺的合成方法,包括以下步骤:
步骤1:将蒽溶于二氯甲烷中,降温至0℃,加1,1-二氯甲醚和四氯化钛,升温至室温,搅拌,加饱和碳酸氢钠,用二氯甲烷萃取得到有机相并干燥,减压蒸去溶剂得到中间体S1;
步骤2:将步骤1得到的中间体S1和氨基甲酸叔丁酯溶于乙腈与二氯甲烷的混合溶剂中,搅拌,加三乙基硅烷和三氟乙酸,室温下反应;加饱和碳酸氢钠,用二氯甲烷萃取得到有机相、干燥后减压蒸去溶剂,得固体中间产物1;
步骤3:将步骤2得到的固体中间产物1溶于二氯甲烷中,加三氟乙酸,搅拌,蒸去溶剂直至得到固体中间产物2;
步骤4:将步骤3得到的固体中间产物2加至氢氧化钠中搅拌,加二氯甲烷萃取,得到的有机相经干燥后蒸去溶剂直至得到固体,即为目标产物。
所述步骤1中1,1-二氯甲醚与四氯化钛的摩尔比为1:2~1。
所述步骤2中氨基甲酸叔丁酯、三乙基硅烷与三氟乙酸的摩尔比为1:2~1:2~1。
所述步骤1中搅拌时间为2~5h。所述步骤2中反应时间为18~24h。所述步骤3中搅拌时间为4~6h。所述步骤4中搅拌时间为1~3h。
所述步骤1~4中二氯甲烷的总体积控制在80~100ml。
一种9-苄基萘胺,由上述方法合成;其结构式为:
本发明所述9-苄基萘胺化合物的合成方法反应路线图如图1所示。
图中:TiCl4为四氯化钛;CHCl2OCH3为1,1-二氯甲醚;NH2CO2C(CH3)3为氨基甲酸叔丁酯;Et3SiH为三乙基硅烷;TFA为三氟乙酸;DCM为二氯甲烷。
本发明的有益效果是:
本发明选择用蒽作为反应底物,在一定有机反应条件下发生反应合成9-苄基萘胺化合物。这种方法能从简单蒽前体直接合成9-苄基萘胺,极大地拓展了科研工作者在构造化合物骨架时的想象空间,同时可以准确的定位于蒽的9号位,无任何副产物生成,具有较强的定位效应,符合现代绿色化学的概念。
本发明合成方法简单、反应条件易于控制,且反应原料价廉易得。该合成路线步骤简单、具有较强的定位效应,目标产物易分离且具有较高收率。
附图说明
图1为9-苄基萘胺化合物的合成方法反应路线图;
图2为中间体S1的1H NMR图;
图3为中间体S1的13C NMR图;
图4为目标产物的1H NMR图;
图5为目标产物的13C NMR图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明权利要求做进一步的详细说明,但不构成对本发明的任何限制,任何在本发明权利要求保护范围内所做的修改,仍在本发明的权利要求保护范围内。
实施例1
步骤1:将(2mmol,356mg)蒽溶于10mL二氯甲烷中,降温至0℃,加(2mmol,230mg)1,1-二氯甲醚和390mg四氯化钛,升温至室温,搅拌2-5h,加20mL饱和碳酸氢钠,用20mL二氯甲烷萃取得到有机相并干燥,减压蒸去溶剂得到中间体S1,即9-醛基萘。为黄色固体,产率95%。m.p:135.1-136.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.5(s,1H),8.97(dd,J=9.0,0.8Hz,2H),8.67(s,1H),8.05(d,J=8.5Hz,2H),7.70-7.65(m,2H),7.61-7.47(m,2H)ppm;13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.0,135.2,132.1,131.1,129.3,129.1,125.7,124.7,123.5ppm;中间体S1的1H NMR图详见图2,13C NMR图详见图3。
步骤2:将步骤1得到的中间体S1(2mmol,412mg)和(2mmol,234mg)氨基甲酸叔丁酯溶于乙腈与二氯甲烷(体积比:1/4)的混合溶剂(10mL)中,搅拌,加(2mmol,232mg)三乙基硅烷和5mL三氟乙酸,室温下反应18h;加20mL饱和碳酸氢钠,用20mL二氯甲烷萃取得到有机相、干燥后减压蒸去溶剂,得固体中间产物1。
步骤3:将步骤2得到的固体中间产物1溶于20mL二氯甲烷中,加10mL三氟乙酸,搅拌4h,蒸去溶剂直至得到固体中间产物2。
步骤4:将400mg步骤3得到的固体中间产物2加至4mol/L氢氧化钠溶液20mL中搅拌3h,加20mL二氯甲烷萃取,得到的有机相经干燥后蒸去溶剂直至得到固体目标产物,即9-苄基萘胺;为白色固体,产率78%。m.p:168.1-169.1℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.4(s,1H),8.35(d,J=8.9Hz,2H),8.03(d,J=8.4Hz,2H),7.64-7.52(m,2H),7.52-7.44(m,2H),4.84(s,2H),1.65(s,2H)ppm;13C NMR(126MHz,CDCl3)δ134.6,131.7,129.3,126.9,126.2,125.0,123.7,38.2ppm。目标产物的1H NMR图详见图4,13C NMR图详见图5。
Claims (8)
1.一种9-苄基萘胺的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:将蒽溶于二氯甲烷中,降温至0℃,加1,1-二氯甲醚和四氯化钛,升温至室温,搅拌,加饱和碳酸氢钠,用二氯甲烷萃取得到有机相并干燥,减压蒸去溶剂得到中间体S1;
步骤2:将步骤1得到的中间体S1和氨基甲酸叔丁酯溶于乙腈与二氯甲烷的混合溶剂中,搅拌,加三乙基硅烷和三氟乙酸,室温下反应;加饱和碳酸氢钠,用二氯甲烷萃取得到有机相、干燥后减压蒸去溶剂,得固体中间产物1;
步骤3:将步骤2得到的固体中间产物1溶于二氯甲烷中,加三氟乙酸,搅拌,蒸去溶剂直至得到固体中间产物2;
步骤4:将步骤3得到的固体中间产物2加至氢氧化钠中搅拌,加二氯甲烷萃取,得到的有机相经干燥后蒸去溶剂直至得到固体,即为目标产物。
2.根据权利要求1所述9-苄基萘胺的合成方法,其特征在于,所述步骤1中1,1-二氯甲醚与四氯化钛的摩尔比为1:2~1。
3.根据权利要求1所述9-苄基萘胺的合成方法,其特征在于,所述步骤2中氨基甲酸叔丁酯、三乙基硅烷的摩尔比为1:2~1。
4.根据权利要求1所述9-苄基萘胺的合成方法,其特征在于,所述步骤1中搅拌时间为2~5h。
5.根据权利要求1所述9-苄基萘胺的合成方法,其特征在于,所述步骤2中反应时间为18~24h。
6.根据权利要求1所述9-苄基萘胺的合成方法,其特征在于,所述步骤3中搅拌时间为4~6h。
7.根据权利要求1所述9-苄基萘胺的合成方法,其特征在于,所述步骤4中搅拌时间为1~3h。
8.根据权利要求1所述9-苄基萘胺的合成方法,其特征在于,所述步骤1~4中二氯甲烷的总体积控制在80~100ml。
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