DE3941160A1

DE3941160A1 - Lagerungsstabile salze von acyl-cyclohexandion-oximaethern mit herbizider und das pflanzenwachstum regulierender wirkung

Info

Publication number: DE3941160A1
Application number: DE3941160A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Tobler; Maximilian Von Holzen
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1990-06-21
Also published as: CH677664A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lagerungsstabile Salze von 2-Acyl- 1,3-cyclohexandion-oximäthern mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung, Verfahren zur Herstellung der 2-Acyl-1,3-cyclo hexandion-oximäther und deren Salze, Mittel welche diese Derivate enthalten sowie die Verwendung dieser Salze oder sie enthaltender Mittel zur Unkrautbekämpfung und zur Regulierung des Pflanzenwachstums.

Die erfindungsgemäßen Salze von 2-Acyl-1,3-cyclohexandion-oximäthern entsprechen der Formel I

worin A eine 2-7gliedrige Alkylenbrücke, eine 3-7gliedrige Alkenylen brücke, welche ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann,
n Null, eins oder zwei
R₁ C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl
R₂ C₁-C₈-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio; C₃-C₆-Cycloalkyl; Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl, wobei der Phenylring durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Cyan oder Nitro substituiert sein kann,
R₃ C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl und ¹/m M^m⊕ das Kation-Äquivalent eines Metall- oder Ammonium-Salzes
bedeuten.

Die Erfindung umfaßt ebenfalls die durch die verschiedenen Endformen gekennzeichneten Isomeren, Enantiomeren und Diastereomeren der Formel I sowie die Salze dieser Verbindungen mit Metallen und Stickstoffbasen.

In diesen Definitionen sind unter dem Begriff Alkyl selbst oder als Bestandteil eines anderen Substituenten, wie Alkoxy, Alkylthio, Halogen alkyl, Halogenalkylthio, sowohl geradkettige wie verzweigte Reste, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl sowie alle stereoisomeren Formen der höheren Homologen. Ebenso werden unter Alkenyl und Alkinyl geradkettige wie verzweigte Reste verstanden sowie deren cis- und trans-Formen, z. B. Allyl, Methallyl, Butenyl, Methyl- und Dimethylbutenyl, Propinyl, Butinyl, Methylbutinyl, Dimethyl butinyl.

Cycloalkylreste als Substituenten R₂ oder welche durch das Kohlen stoffatom und die Alkylenbrücke A gebildet werden umfassen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl sowie Cyclooctyl. Durch das Kohlenstoffatom und die Alkenylenbrücke A gebildete Cycloalkenylen reste können ein- oder mehrfach ungesättigt sein. Beispiele sind Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclo hexenyl, Cyclohexadienyl, Cycloheptenyl, Cycloheptadienyl, Cyclohepta trienyl, Cyclooctenyl, Cyclooctadienyl und Cyclooctatrienyl. Diese Reste können mit bis zu 5 Methylgruppen substituiert werden.

Unter Halogen sind Fluor-, Chlor-, Brom oder Jodatome zu verstehen.

Metalle, welche für die Salzbildung in Frage kommen, sind die Alkali metalle, die Erdalkalimetalle, sowie Zink, Eisen, Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel; Ammonium-Verbindungen sind Ammoniak sowie C₁-C₄-Alkylammonium, C₁-C₄-Hydroxyalkylammonium, C₂-C₄-Alkoxyalkylammonium und Benzylammonium.

Die Salze der 2-Acyl-1,3-cyclohexandion-öximäther der Formel I zeichnen sich durch gute herbizide und Pflanzenwuchs regulierende Wirkung aus. Unter den Verbindungen, die durch ihre Wirkung besonders aufgefallen sind, befinden sich die Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Kupfer sowie Tri- und Tetra-C₁-C₄-alkylammoniumsalze von 2-Acyl- 1,3-cyclohexandion-oximäthern der Formel I, worin
n Null,
A eine 2-5gliedrige Alkylenkette,
R₁ C₁-C₄-Alkyl,
R₂ C₂-C₄-Alkyl und
R₃ C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Haloalkenyl
bedeuten.

Unter diesen wiederum sind diejenigen Salze durch ihre Wirkung und Lagerstabilität aufgefallen, in denen
n Null,
A eine 2 bis 5 kettige Alkylenkette,
R₁ Methyl oder Äthyl,
R₂ Äthyl oder n-Propyl und
R₃ Äthyl, Allyl, Buten-2-yl oder 3-Chlorallyl (cis und trans)
bedeuten.

Am besten wirken die Triäthylammonium, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium und Kupfersalze von (1-Methylthiocyclopropan- 1-yl)-2-[1-(trans-3-chlorallyloximino)-n-propionyl]-cyclohexan-1,3-d-ion der Formel

worin ¹/m M^m⊕ ein Triäthylammonium, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium oder Kupferion bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Salze haben gute herbizide und das Pflanzenwachs tum regulierende Wirkung, sie eignen sich z. B. zur selektiven Bekämpfung von Gräsern in Nutzpflanzenkulturen.

Bei geringen Aufwandmengen zeichnen sie sich durch gute wuchshemmende und selektiv-herbizide Eigenschaften aus, die sie ausgezeichnet zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Zuckerrüben, Getreide, Baumwolle, Soja, Mais und Reis befähigen. Es werden dabei teilweise auch Unkräuter geschädigt, welchen bisher nur mit Totalherbiziden beizukommen war.

Die Salze der Formel I haben ebenfalls gute pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften. Ferner haben sie eine weit bessere Lagerfähigkeit und Bodenstabilität als die entsprechende freien Oxime. Sie zersetzen sich während des Lagerns, auch bei höheren Temperaturen nur wenig und werden auch nach der Applikation im Boden weniger schnell zersetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Acyl-Cyclohexandion-oximäther- Salze erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzen eines in 5-Stellung entsprechend substituierten 1,3-Cyclohexandions mit einem Säurechlorid oder einem Säurecyanid und weiterer Umsetzung des erhaltenen 2-Acyl-1,3-cyclohexandions mit einem Hydroxylamin.

Ein erstes Verfahren zur Herstellung der Acyl-Cyclohexandion-oximäther- Salze der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten oganischen Lösungsmittel, in Gegenwart der äquimolaren Menge einer Base, ein 1,3-Cyclohexandionderivat der Formel II

worin A, n und R₁ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben, mit einem Säurehalogenid oder Säureanhydrid der Formel III umsetzt

worin Y ein Halogenatom oder einen Rest

bedeutet und R₂ die unter der Formel I gegebene Bedeutung hat, den erhaltenen Cyclohexanon-Ester der Formel IV

worin A, n, R₁ und R₂ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators zum 2-Acyl-1,3-cyclohexan-dion-derivat der Formel Ia umlagert,

worin A, n, R₁ und R₂ die unter der Formel I angegebene Bedeutung haben, und dieses in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart der äquimolaren Menge einer Base, mit einem Hydroxylamin · Hydrochlorid der Formel V

H₂NOR₃ · HCl (V)

worin R³ die unter der Formel I gegebene Bedeutung hat, zum Oximäther der Formel Ib umsetzt,

worin A, n, R₁ und R₃ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben und diesen mit der äquimolaren Menge eines Hydroxides der Formel VII

HO-M (VII)

umsetzt wobei M ein Metall oder einen Ammoniumrest bedeutet.

Ein zweites direkteres Verfahren zur Herstellung der Acyl-Cyclo hexandione und deren Oximäther der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, in Gegenwart von Zinkchlorid sowie einer Stickstoffbase ein 1,3-Cyclo hexandionderivat der Formel II

worin A, n und R₁ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben, mit einem Säurecyanid der Formel VI umsetzt

worin R₂ die unter der Formel I gegebene Bedeutung hat, und das erhaltene 2-Acyl-1,3-cyclohexandionderivat der Formel Ia

worin A, n, R₁ und R₂ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben, gewünschtenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart der äquimolaren Menge einer Base mit einem Hydroxylamin · Hydrochlorid der Formel V

H₂NOR₃ · HCl (V)

worin R₃ die unter der Formel I gegebene Bedeutung hat, zum Oximäther der Formel Ib umsetzt

worin A, n, R₁, R₂ und R₃ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben und diesen mit der äquimolaren Menge eines Hydroxides der Formel VII umsetzt,

HO-M (VII)

wobei M ein Metall oder einen Ammoniumrest bedeutet.

Als inerte organische Lösungsmittel für diese Umsetzungen kommen vor allem Aromaten wie Benzol, Toluol, Halogenwasserstoffe wie Chloroform, Dichloräthan, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Ester wie z. B. Äthylacetat in Frage.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen Raumtemperatur und dem Siede punkt des Reaktionsgemisches. Während der Zugabe von Säurechlorid ist möglicherweise eine Kühlung des Reaktionsgefäßes angezeigt.

Als Basen kommen organische wie anorganische in Betracht. Beispiele sind Pyridin, 4-Aminopyridin, 4-Dimethylaminopyridin, Kollidin, Triäthylamin, Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat oder die entsprechenden Bicarbonate.

Die Herstellung der für die erfindungsgemäßen Salze benötigten 2-Acyl- 1,3-cyclohexandion-oximäther ist bekannt und in der offengelegten europäischen Patentanmeldung EP-A 2 43 313 beschrieben.

Die Umsetzung in ihre Salze geschieht durch Zusammengeben mit der äquimolaren Menge des Hydroxydes des salzbildenden Metalles oder Ammoniums.

Die Umsetzung wird vorteilhafterweise in einem inerten mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan oder einem niederen Alkanol und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels vorgenommen. Beim Verdampfen des Lösungsmittels wird das bei der Salzbildung erzeugte Wasser azeotropisch entfernt.

Die erfindungsgemäßen Salze werden ebenfalls durch Umsetzen eines 2-Acyl-1,3-cyclohexandion-oximäthers mit der äquimolaren Menge eines Metallalkanolates hergestellt, wobei der entsprechende Alkanol als Lösungsmittel dient und die Umsetzung bei einer Temperatur die zwischen Raumtemperatur bis Siedepunkt des Alkanols liegt, vorgenommen wird. Durch Eindampfen des Alkanols kann das Salz in kristalliner oder amorpher Form gewonnen werden.

Die Ammoniumsalze werden hergestellt, indem man in einem inerten organischen Lösungsmittel sowohl das 2-Acyl-1,3-hexandion-oxim wie auch eine überschüssige Menge eines Amins auflöst und dann das Lösungsmittel einengt, wobei auch das überschüssige Amin entfernt wird.

Alkalimetallsalze von 2-Acyl-1,3-cyclohexandion-oximäthern können in andere Erdalkalimetall-, Eisen-, Zink-, Mangan- oder Kupfersalze umgewandelt werden indem man die Alkalimetallsalze in Wasser auflöst und dann die Lösung mit einem Überschuß eines Halogenides eines schweren Metalls versieht. Nachdem der Ionenaustausch stattgefunden hat wird das 2-Acyl-1,3-cyclohexan-1,3-dion-oximäthersalz mit einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid extrahiert während die Halidsalze in der wäßrigen Lösung bleiben.

Die beschriebenen Herstellungsverfahren sind, einschließlich aller Teilschnitte, ein wichtiger Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Die neuen Wirkstoffe sind Feststoffe oder Öle die sich problemlos handhaben lassen.

Die erfindungsgemäßen Salze haben herbizide Wirkung, und eignen sich z. B. zur selektiven Bekämpfung von Gräsern in Nutzpflanzenkulturen. Besonders wirksam waren die Salze der trans-3-Chlorallyloximäther.

Die Salze der Formel I haben überdies gute pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die neuen Salze der Formel I bzw. Mittel, die diese Wirkstoffe enthalten, sich vor allem dadurch auszeichnen, daß sie gezielt in den Metabolismus der Pflanzen eingrei fen. Dieser gezielte Eingriff in die physiologischen Vorgänge der Pflanzenentwicklung macht die Wirkstoffe der Formel I für verschiedene Zwecke verwendbar, insbesondere für solche, die mit der Ertragssteigerung bei Nutzpflanzen, der Ernteerleichterung und der Arbeitseinsparung bei Maßnahmen an Pflanzenkulturen im Zusammenhang stehen.

Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff eine oder auch mehrere ver schiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von dem Zeitpunkt der Anwendung, bezogen auf das Entwicklungsstadium des Samens oder der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung aufgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregula toren die Kulturpflanzen in gewünschter Weise positiv beeinflussen.

Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des vegetativen Pflanzenwachstums eingesetzt werden. Eine derartige Wuchs hemmung ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann z. B. die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen oder an Straßenrändern reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe von Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Bewuchs unerwünscht ist.

Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums bei Getreide, denn durch eine Halmverkürzung wird die Gefahr des Umknickens ("Lagerns") der Pflanze von der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt. Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt.

Eine Hemmung des vegetativen Wachstums erlaubt bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflanzung der Kultur, so daß ein Mehrertrag, bezogen auf die Bodenfläche, erzielt werden kann.

Ein weiterer Mechanismus der Ertragssteigerung mit Wachstumshemmern beruht darauf, daß die Nährstoffe in stärkerem Maße der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen, während das vegetative Wachstum einge schränkt wird.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich häufig auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, so daß z. B. mehr oder größere Früchte zur Ausbildung kommen.

Ertragssteigerungen können in manchen Fällen auch durch einen Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne daß sich Änderungen des vegetativen Wachstums bemerkbar machen. Wachstumsregulatoren können ferner eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen bewirken, so daß eine bessere Qualität der Ernteprodukte herbeigeführt wird. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zucker rohr, Ananas sowie Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt in Soja oder Getreide zu steigern.

Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflußt werden.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich auch die Produktion oder der Abfluß von sekundären Pflanzenstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt.

Während des Wachstums der Pflanze kann durch Einsatz von Wachstums regulatoren auch die seitliche Verzweigung durch eine chemische Brechung der Apikaldominanz vermehrt werden. Daran besteht z. B. Interesse bei der Stecklingsvermehrung von Pflanzen. Es ist jedoch auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen, z. B. um bei Tabakpflanzen nach der Dekapitierung die Ausbildung von Seitentrieben zu verhindern und damit das Blattwachstum zu fördern.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung oder auch eine Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse des Marktes herbeiführen läßt. Weiterhin könne Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtaus färbung verbessern. Darüber hinaus kann mit Hilfe von Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden Voraussetzungen dafür geschaffen, daß z. B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee, eine vollständige mechanische oder manuelle Beerntung in nur einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.

Durch die Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die Samen- oder Knospenruhe der Pflanzen, also die endogene Jahresrhythmik, beeinflußt werden, so daß die Pflanzen, wie z. B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen.

Mit Wachstumsregulatoren kann auch erreicht werden, daß der Austrieb von Knospen oder die Keimung von Samen verzögert wird, z. B. um in frost gefährdeten Gebieten eine Schädigung durch Spätfröste zu vermeiden. Andererseits gelingt es, das Wurzelwachstum zu und/oder die Ausbildung von Sprößlingen zu stimulieren, so daß das Wachstum auf eine kürzere Zeitdauer beschränkt werden kann.

Wachstumsregulatoren können auch eine Halophilie bei den Kulturpflanzen erzeugen. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß eine Kultivierung von Pflanzen auf salzhaltige Böden durchgeführt werden kann.

Mit Wachstumsregulatoren kann auch eine Frost- und Trockenresistenz bei Pflanzen induziert werden.

Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann das Altern (die Seneszenz) von Pflanzen oder Pflanzenteilen gehemmt respektive verzögert werden. Eine solche Wirkung kann von hohem wirtschaftlichem Interesse sein, dadurch, daß bei behandelten Pflanzenteilen oder ganzen Pflanzen wie Obst, Beeren, Gemüse, Salat oder Zierpflanzen deren Lagerfähigkeit nach der Ernte verbessert oder verlängert werden kann. Ebenso kann durch Behandlung von Kulturpflanzen über eine Verlängerung der Phase photo synthetischer Aktivität eine beachtliche Ertragssteigerung erzielt werden.

Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für Wuchshemmer ist deren Einsatz zur Hemmung eines übermäßigen Wachstums bei tropischen Bodenbedeckungs pflanzen, den sogenannten Cover crops. In tropischen und subtropischen Monokulturen, wie z. B. in Palmplantagen, Baumwoll-, Maisfeldern usw. werden neben den eigentlichen Kulturpflanzen oftmals Bodenbedeckungs pflanzen, insbesondere Leguminosenarten angepflanzt, die zur Erhaltung oder Steigerung der Bodenqualität (Verhinderung der Austrocknung, Versorgung mit Stickstoff) und zur Verhinderung von Erosion (Abtragung durch Wind und Wasser) dienen. Durch Applikation der erfindungsgemäßen Wirkstoffe kann nunmehr das Wachstum dieser Cover crops kontrolliert und somit die Wuchshöhe dieser Bodenbedeckungspflanzen auf einem niedrigen Niveau gehalten werden, so daß ein gesundes Gedeihen der Kulturpflanzen und die Aufrechterhaltung einer günstigen Bodenbeschaffenheit gewähr leistet ist.

Die Salze der Formel I werden üblicherweise in Form von Zusammen setzungen verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen auf die zu behandelnde Fläche oder Pflanze gegeben werden. Diese weiteren Wirkstoffe können sowohl Düngemittel, Spuren element-Vermittler oder andere das Pflanzenwachstum beeinflussende Präparate sein; es können aber auch selektive Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Molluskizide oder Gemische mehrerer dieser Präparate sein, zusammen mit gegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik üblichen Trägerstoffen, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen.

Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und ent sprechen den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Salzes der Formel I bzw. eines agrochemischen Mittels, das mindestens einen dieser Wirkstoffe enthält, ist das Aufbringen auf das Blattwerk (Blattapplikation). Anzahl der Applikationen richten sich dabei nach der Art der Wachstumsbeein flussung. Die Wirkstoffe der Formel I können aber auch über den Erdboden durch das Wurzelwerk in die Pflanzen gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanzen mit einer flüssigen Zubereitung tränkt oder die Substanzen in fester Form in den Boden einbringt, z. B. in Form von Granulat (Bodenapplikation). Die Verbindungen der Formel I können aber auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder mit einer flüssigen Zubereitung des Wirkstoffs tränkt oder sie mit einer festen Zubereitung beschichtet. Darüber hinaus sind in besonderen Fällen weitere Applikationsarten möglich, so z. B. die gezielte Behandlung der Pflanzenstengel oder der Knospen.

Die Salze der Formel I werden dabei in unveränderter Form oder vorzugs weise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, streich fähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, ver dünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 10 g bis 5 kg Aktivsubstanz (AS) je ha; bevorzugt 100 g bis 3 kg AS/ha, insbesondere bei 200 g bis 1000 g AS/ha.

Die Formulierungen, d. h. die ein erfindungsgemäßes Salz der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasser stofe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctyl phthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Äther und Ester, wie Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidiertes Pflanzenöl wie epoxydiertes Kokosnußöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen nichtionogene Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls sub stituierte Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen die z. B. aus Kokosnuß- oder Talgöl gewonnen werden können, genannt. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazol derivate oder Alkylarylsulfonate,

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkai-, Erd alkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfon säure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fett säuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Äthylen oxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivaten enthalten vorzugs weise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z. B. Salze des Phosphor säureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Äthylenoxid-Adduktes in Frage.

Als nicht ionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoläther derivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylen diaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxy äthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Oxtylphenoxy polyäthoxyäthanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkyl reste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methyl sulfate oder Äthylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl)äthylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u. a. in folgenden Publikationen beschrieben:
"Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979.
M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants" Vol. I-III, Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1981.
H. Stache "Tensid-Taschenbuch" 2. Auflage C. Hanser Verlag, München und Wien 1981.

Diese Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen: (% = Gewichtsprozent)

Lösungen
Aktiver Wirkstoff: 5 bis 95%, vorzugsweise 10 bis 80%
Lösungsmittel: 95 bis 5%, vorzugsweise 90 bis 0%
oberflächenaktives Mittel: 1 bis 30%, vorzugsweise 2 bis 20%

Emulgierbare Konzentrate
Aktiver Wirkstoff: 10 bis 50%, bevorzugt 10 bis 40%
oberflächenaktives Mittel: 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
flüssiges Trägermittel: 20 bis 95%, vorzugsweise 40 bis 80%

Stäube
Aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 8%
festes Trägermaterial: 99,5 bis 90%, vorzugsweise 98 bis 92%

Suspensions-Konzentrate
Aktiver Wirkstoff: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser: 94 bis 25%, vorzugsweise 90 bis 30%
oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%

Benetzbare Pulver
Aktiver Wirkstoff: 5 bis 90%, vorzugsweise 10 bis 80% und insbesondere 20 bis 60%
oberflächenaktive Mittel: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
festes Trägermaterial: 5 bis 90%, vorzugsweise 30 bis 70%

Granulate
Aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15%
festes Trägermaterial: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Anwen dungsformen können bis hinab zu 0,001% an Wirkstoff verdünnt werden.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Derartige agrochemische Mittel sind ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe zu beschränken. Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben, Druckangaben in Milibar (mbar).

Beispiel 1 Herstellung des Nartriumsalzes von 2-[1-(3-trans-Chlorallyl oxyimino)-propyl]-3-oxo-5-(1-methylthio-cyclopropyl)-cyclohex-1-en-1--ol

Eine Lösung von 600 mg (0,015 Mol) Natriumhydroxydid in 3 ml Wasser wird zu einer Lösung von 5,16 g (0,015 Mol) 2-[1-(3-trans-Chlorallyloxyimino)- propyl]-3-oxo-5-(1-methylthio-cyclopropyl)-cyclohex-1-en-1-ol in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Mischung wird während 5 Minuten kräftig durchgerührt und dann am Rotationsverdampfer bei 30-40°C eingedampft. Der Rückstand wird während 6 Stunden am Hochvakuum bei 30°C getrocknet. Es verbleibt die Titelverbindung als trockener Schaum. Die Analyse zeigt, daß das Endprodukt pro Molekül Salz noch ca. ¼ Molekül Tetrahydrofuran als Ligandlösungsmittel enthält.

Beispiel 2 Herstellung des Lithiumsalzes von 2-[1-(3-trans-Chlorallyl oxyimino)-propyl]-3-oxo-5-(1-methylthio-cyclopropyl)-cyclohex-1-en-1--ol

Eine Mischung von 4127 mg 2-[1-(3-trans-Chlorallyloxyimino)-propyl]- 3-oxo-5-(1-methylthio-cyclopropyl)-cyclohex-1-en-1-ol und 504 mg Lithiumhydroxid (LiOH · H₂O) in 70 ml Wasser wird während 1 Stunde gerührt. Dabei entsteht eine fast klare Lösung. Diese wird tiefgefroren und während 48 Stunden am Hochvakuum gefriergetrocknet (lyophilisiert). Der kristalline Rückstand wird in Äther suspendiert, filtriert und bei Raumtemperatur am Hochvakuum getrocknet. Man erhält ein Pulver welches bei über 150° unter Zersetzung schmilzt.

Beispiel 3 Herstellung des Lithiumsalzes von 2-[-1-(3-trans-Chlorallyl oxyimino)-propyl]-3-oxo-5-(1-methylthio-cyclopropyl)-cyclohex-1-en-1--ol

Eine Lösung von 4127 mg (12 mMol) 2-[1-(3-trans-Chlorallyloxyimino)- propyl]-3-oxo-5-(1-methylthio-cyclopropyl)-cyclohex-1-en-1-ol in 40 ml Dioxan wird mit einer Lösung von 504 mg Lithiumhydroxid (LiOH · H₂O) in 20 ml Wasser versetzt und während 10 Minuten heftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, tiefgefroren und während 20 Stunden am Hochvakuum gefriergetrocknet (lyophilisiert). Der trockene Rückstand wird in Äther suspendiert, filtriert und während 3 Stunden bei Raum temperatur am Hochvakuum getrocknet. Es verbleiben 4 g Lithiumsalz als kristallines, farbloses Pulver. Die Kristalle schmelzen bei über 170° unter Zersetzen. Die Analyse zeigt, daß das Produkt pro Molekül noch 0,44 Mol Dioxan als Ligandlösungsmittel enthält.

Beispiel 4 Herstellung des Magnesiumsalzes von 2-[1-(3-trans-Chlor allyloxyimino)-propyl]-3-oxo-5-(1-methylthio-cyclopropyl)-cyclohex- 1-en-1-ol

Man gibt 147 mg Magnesiumspäne (6,046 mMol) in 30 ml Methanol und rührt so lange, bis sich die Magnesiumspäne aufgelöst haben und sich eine milchige Lösung von Magnesiummethylat, Mg(OCH₃)₂ gebildet hat. Dann gibt man 4158 mg (12,092 mMol) 2-[1-(3-trans-Chlorallyloxyimino)-propyl]- 3-oxo-5-(1-methylthio-cyclopropyl)-cyclohex-1-en-1-ol portionsweise dazu und rührt während 15 Minuten weiter. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat tiefgekühlt und am Hochvakuum während 20 Stunden gefriergetrocknet (lyophilisiert). Der entstandene trockene Schaum wird in Äther suspendiert, filtriert und bei Raumtemperatur während 3 Stunden am Hochvakuum getrocknet. Das erhaltene Magnesiumsalz schmilzt bei über 130° unter Zersetzen und enthält pro Molekül noch ¹/₃ Äqui valent Methanol als Ligandlösungsmittel.

Beispiel 5 Herstellung des Kupfer(II)-salzes von 2-[1-(3-trans-Chlor allyloxyimino)-propyl]-3-oxo-5-(1-methylthio-cyclopropyl)-cyclohex- 1-en-1-ol

Zu einer Lösung von 420 mg Natriumhydroxid in 30 ml Wasser gibt man unter Rühren portionsweise 3610 mg 2-[1-(3-trans-Chlorallyloxyimino)-propyl]- 3-oxo-5-(1-methylthio-cyclopropyl)-cyclohex-1-en-1-ol und rührt weiter bis alles gelöst ist. Dann fügt man portionsweise 1310 mg Kupfersulfat CuSO₄ · 5H₂O zu rührt 30 Minuten weiter und addiert dann 50 ml Methylen chlorid, CH₂Cl₂. Nach wiederum 90 Minuten wird das Reaktionsgemisch filtriert, die dunkelgrün gefärbte Methylchloridschicht wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand, ein dunkelgrüner Festkörper wird in Äther suspendiert und filtriert. Es verbleibt 0,6 g grünes Kupfersalz, welches bei über 175° unter Zersetzen schmilzt.

In analoger Weise zu diesen Beispielen werden die folgenden Salze hergestellt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiel 6 Formulierungsbeispiele für Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent)

a) Spritzpulver

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

b) Emulsions-Konzentrat

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

c) Stäubemittel

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

d) Extruder-Granulat

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

e) Umhüllungsgranulat
Salz gemäß Tabelle 1\|3%
Polyäthylenglykol (MG 200)	3%
Kaolin	94%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das Poly äthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

f) Suspensions-Konzentrat

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

g) Salzlösung
Salz gemäß Tabelle 1\|5%
Isopropylamin	1%
Octylphenolpolyäthylenglykoläther (78 Mol AeO)	3%
Wasser	91%

Beispiel 7 Herbizidwirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen

Im Gewächshaus werden Pflanzen in Blumentöpfe von 11 cm Durchmesser gesät. Unmittelbar danach wird die Erdoberfläche mit einer wäßrigen Emulsion der Wirkstoffe behandelt. Es wird eine Konzentration von 250 g Salz pro Hektar angewendet. Die Töpfe werden dann im Gewächshaus bei einer Temperatur von 22-25°C und 50-70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 3 Wochen wird der Versuch ausgewertet und die Wirkung auf die Versuchspflanzen bewertet. Die geprüften Salze der Tabelle 1 zeigen dabei gute Wirkung vornehmlich gegen die monokotylen Testpflanzen.

Die Wirkung des Salzes 1.02 ist in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Zahl 1 bedeutet, daß die Pflanzen abgestorben ist, die Zahl 2 bedeutet schweren Schaden während die Zahl 9 normales Wachstum, wie bei unbehan delten Pflanzen anzeigt.

Pflanze
herbizide Wirkung
Gerste
1
Weizen	1
Hirse	1
Mais	1
Reis	1
Soja	9
Baumwolle	9
Sonnenblume	9
Zuckerrübe	9
Avena fatua	1
Bromus tectorum	1
Lolium perenne	1
Alopecurus myosuroides	1
Digitaria sanguinalis	1
Echinochloa crus-galli	1
Sorghum halepense	1
Rottboellia exaltata	2

Beispiel 8 Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen der Pflanzen

Verschiedene Kulturpflanzen und Unkräuter werden aus den Samen in Töpfen im Gewächshaus aufgezogen, bis sie das 4- bis 6-Blatt-Stadium erreicht haben. Dann werden die Pflanzen mit wäßrigen Wirkstoffemulsionen (erhalten aus dem 25%igen Emulsionskonzentrat) in einer Dosierung von 4 kg/ha gespritzt. Die behandelten Pflanzen werden dann bei optimalen Bedingungen von Licht, regelmäßigem Begießen, 22-25°C Temperatur und 50-70%iger relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Die Auswertung des Versuchs erfolgt 15 Tage nach der Behandlung. Die geprüften Salze zeigen in diesem Versuch gute Wirkung.

Beispiel 9 Wuchshemmung bei tropischen Bodenbedecker-Leguminosen (cover crops)

Die Versuchspflanzen (centrosema plumieri und centrosema pubescens) werden bis zum ausgewachsenen Stadium herangezogen und bis auf eine Höhe von 60 cm zurückgeschnitten. Nach 7 Tagen wird das Salz als wäßrige Emulsion gespritzt. Die Versuchspflanzen bei 70% relativer Luftfeuchtigkeit und 6000 lux Kunstlicht, pro Tag 14 Stunden, bei Temperaturen von 27° bei Tag und 21°C bei Nacht gehalten. 4 Wochen nach der Applikation wird der Versuch ausgewertet. Es werden dabei der Neu zuwachs im Vergleich zur Kontrolle abgeschätzt und gewogen und die Phytotoxizität bewertet. In diesem Versuch zeigen die mit den geprüften Salzen der Tabelle 1 behandelten Pflanzen eine deutliche Reduktion des Neuzuwachses (weniger als 20% des Neuzuwachses bei unbehandelten Kontrollpflanzen), ohne daß dabei die Versuchspflanzen geschädigt werden.

Beispiel 10 Wuchsregulierung an Sojabohnen

In Kunststoffbehältern mit einem Erde-Topf-Sandgemisch im Verhältnis 6 : 3 : 1 werden Sojabohnen der Sorte "Hark" angesät und in eine Klimakammer gegeben. Durch optimale Temperaturwahl, Beleuchtung, Düngerzugabe und Bewässerung entwickeln sich die Pflanzen nach ca. 5 Wochen bis zum 5-6 Trifolia-Blattstadium. Zu diesem Zeitpunkt werden die Pflanzen mit der wäßrigen Brühe eines der Salze der Tabelle 1 bis zur guten Benetzung besprüht. Die Wirkstoffkonzentration beträgt bis zu 2000 g AS/ha. Die Auswertung erfolgt ca. 5 Wochen nach der Applikation des Wirkstoffs. Im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen zeigen die mit erfindungs gemäßen Salzen der Tabelle 1 behandelten Pflanzen eine merkliche Erhöhung der Anzahl und des Gewichts der Schoten.

Beispiel 11 Wuchshemmung bei Getreide

In Kunststofftöpfen mit sterilisierter Erde werden die Getreidearten Hordeum vulgare (Sommergerste) und Secale (Sommerroggen) im Gewächshaus angesät und nach Bedarf bewässert. Die Sprößlinge werden ca. 21 Tage nach der Aussaat mit der wäßrigen Spritzbrühe eines Salzes der Tabelle 1 besprüht. Die Wirkstoffmenge beträgt bis zu 3000 g Aktivsubstanz pro Hektar. 21 Tage nach Applikation wird das Wachstum des Getreides beurteilt. Die behandelten Pflanzen weisen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen eine Verringerung des Neuzuwachses (60-90% der Kontrolle), sowie teilweise eine Zunahme der Stengeldurchmesser auf.

Beispiel 12 Wuchshemmung bei Gräsern

In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch (6 : 3 : 1) werden die Gräser Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina, Dactylis glomerate und Cynodon dactylon im Gewächshaus angesät und nach Bedarf bewässert. Die aufgelaufenen Gräser werden wöchentlich bis auf 4 cm Höhe zurückge schnitten und ca. 50 Tage nach der Aussaat und einen Tag nach dem letzten Schnitt mit der wäßrigen Spritzbrühe eines Salzes der Tabelle 1 besprüht. Die Wirkstoffmenge beträgt umgerechnet bis zu 3000 g Aktiv substanz pro Hektar. 21 Tage nach Applikation wird das Wachstum der Gräser beurteilt. Die geprüften Salze der Tabelle 1 bewirken eine Reduktion des Neuzuwachses von um 10-30% im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.

Beispiel 13 Stabilitätsuntersuchung erfindungsgemäßer Salze

Salzmuster wurden während 1 Monat bei Dunkelheit und Temperaturen von -18°C, Raumtemperatur sowie +54°C gelagert. Dann wurde mittels Hochdruck chromatographie (HPLC) der Gehalt an unzersetzter Wirksubstanz bestimmt. Die bei -18°C gelagerten Muster wurden als 100%ig angenommen. Der Wirkstoffgehalt der anderen Muster wurde auf diese Muster bezogen und zeigt das Ausmaß der Zersetzung. Als Vergleich wurde die Stabilität des freien 2-[1-(3-trans-Chlorallyloxyimino)-propyl]-3-oxo-5-(1-methylthio cyclopropyl)-cyclohex-1-en-1-ol mitbestimmt.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 3

Claims

1. Salze von 2-Acyl-1,3-cyclohexandion-oximäthern der Formel I worin A eine 2-7gliedrige Alkylenbrücke, eine 3-7gliedrige Alkylen brücke, welche ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann,
n Null, eins oder zwei
R₁ C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl
R₂ C₁-C₈-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio; C₃-C₆-Cycloalkyl; Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl, wobei der Phenylring durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Cyan oder Nitro substituiert sein kann,
R₃ C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl und ¹/m M^m⊕ das Kation-Äquivalent eines Metall- oder Ammonium-Salzes
bedeuten.

2. Salze von 2-Acyl-1,3-cyclohexandion-oximäthern der Formel I gemäß Anspruch 1, worin
M Lithium, Natrium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Eisen, Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel, Ammoniak, einen C₁-C₄-Alkylammonium, C₁-C₄-Hydroxyalkylammonium, C₂-C₄-Alkoxyalkylammonium oder Benzylammonium und
m die Wertigkeit von M bedeuten während
n, A, R₁, R₂ und R₃ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.

3. Salze von 2-Acyl-1,3-cyclohexandion-oximäthern der Formel I gemäß Anspruch 1, worin
n Null,
A eine 2 bis 5 kettige Alkylenkette,
R₁ C₁-C₄-Alkyl,
R₂ C₂-C₄-Alkyl,
R₃ C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Haloalkenyl,
M Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Kupfer, Ammoniak oder einen C₁-C₄-Alkylammoniumrest und
m die Wertigkeit von M Bedeuten.

4. Salze von 2-Acyl-1,3-cyclohexandion-oximäthern der Formel I gemäß Anspruch 1, worin
n Null,
A eine 2 bis 5kettige Alkylenkette,
R₁ Methyl oder Äthyl,
R₂ Äthyl oder n-Propyl,
R₃ Äthyl, Allyl, Buten-2-yl oder 3-Chlorallyl (cis und trans)
M Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Kupfer, Ammoniak oder eines C₁-C₄-Alkylammoniums und
m die Wertigkeit von M bedeuten.

5. Die Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium und Kupfer salze von 2-[1-(3-trans-Chlorallyloxyimino)-propyl]-3-oxo-5-(1-methyl thio-cyclopropyl)-cyclohex-1-en-1-ol.

6. Das Ammoniak- und die C₁-C₄-Alkylammoniumsalze von 2-[1-(3-trans- Chlorallyloxyimino)-propyl]-3-oxo-5-(1-methylthio-cyclopropyl)-cyclo-hex- 1-en-1-ol.

7. Verfahren zur Herstellung der Salze von Acyl-cyclohexandion-oximäthern der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart der äquimolaren Menge einer Base, ein 1,3-Cyclohexandionderivat der Formel II worin A, n und R₁ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, mit einem Säurehalogenid oder Säureanhydrid der Formel III worin Y ein Halogenatom oder einen Rest bedeutet und R₂ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, den erhaltenen Cyclohexanon-Ester der Formel IV worin A, n, R₁ und R₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators zum 2-Acyl-1,3-cyclohexan-dion-derivat der Formel Ia umlagert, worin A, n, R₁ und R₂ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, und dieses gewünschtenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart der äquimolaren Menge einer Base, mit einem Hydroxyl amin · Hydrochlorid der Formel VH₂NOR₃ · HCl (V)worin R₃ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, zum Oximäther der Formel Ib umsetzt, worin A, n, R₁, R₂ und R₃ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und diesen mit der äquimolaren Menge eines Hydroxids der Formel VIIHO-M (VII)umsetzt wobei M die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, und das bei der Salzbildung entstandene Wasser gewünschtenfalls durch Destillation entfernt.

8. Verfahren zur Herstellung der Salze von Acyl-Cyclohexandion-oximäthern der Formel I, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, in Gegenwart von Zinkchlorid und einer Stickstoffbase, ein 1,3-Cyclohexandionderivat der Formel II worion A, n und R₁ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, mit einem Säurecyanid der Formel VI umsetzt worin R₂ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, und das erhaltene 2-Acyl-1,3-cyclohexandionderivat der Formel Ia worin A, n, R₁ und R₂ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, gewünschtenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart der äquimolaren Menge einer Base mit einem Hydroxylamin · Hydrochlorid der Formel VH₂NOR₃ · HCl (V)worin R₃ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, zum Oximäther der Formel Ib umsetzt worin A, n, R₁, R₂ und R₃ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und diesen mit der äquimolaren Menge eines Hydroxides der Formel VII umsetzt.HO-M (VII)wobei M die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat.

9. Ein herbizides und den Pflanzenwuchs regulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Träger- und/oder anderen Zuschlagstoffen als Wirkstoff ein Salz eines Acyl-cyclohexandion-oximäthers der Formel I, gemäß Anspruch 1, enthält.

10. Verfahren zur selektiven pre- oder postemergenten Bekämpfung von Ungräsern und Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Nutzpflanzen oder deren Anbaufläche mit einer wirksamen Menge eines Salzes eines Acyl-cyclohexandion-oximäthers der Formel I, gemäß Anspruch 1, oder mit einem, ein solches Derivat ent haltenden Mittels behandelt.

11. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwuchses, dadurch gekenn zeichnet, daß man Pflanzen, Pflanzenteile oder Samen mit einer wirksamen Menge eines Salzes eines Acyl-cyclohexandion-oximäthers der Formel I, gemäß Anspruch 1, oder mit einem, ein solches Derivat enthaltenden Mittels behandelt.