DE3900085A1

DE3900085A1 - Herstellung und biologische wirkung von aminoxyalkyl-phosphonig-, -phosphon-, und phosphinsaeurederivaten

Info

Publication number: DE3900085A1
Application number: DE19893900085
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Maier; Roger Dr Hall
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1988-01-06
Filing date: 1989-01-03
Publication date: 1989-07-20
Also published as: GB8800193D0; GB2214184A

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Aminoxyalkyl-phosphonig-, phosphon- und phosphinsäurederivaten sowie deren Salze. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser Derivate sowie herbizide, den Pflanzenwuchs regulierende und phytofungizide Mittel die als Wirkstoff eines dieser Derivate enthalten. Die Erfindung betrifft auch die Her stellung der genannten Mittel und die Verwendung der Wirkstoffe oder Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, zur Regulierung des Pflanzenwachstums oder zur Bekämpfung von schäd lichen Mikroorganismen. Die bei der Herstellung anfallenden neuen Zwischenprodukte bilden ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Aminoxyalkyl-phosphonig-, phosphon- und phosphin säurederivate entsprechen der Formel I

worin A die Aminogruppe -NH₂ oder einen Oximrest -N=(R₅)R₆,
R Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch C₁-C₆-Alkoxy substituiert, Hydroxy, -OMe⊕, -ON(R)₄⊕ oder C₁-C₆-Alkoxy,
R₁ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, ein Metallkation Me⊕ oder ein Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation -N(R)₄⊕, und
R₂ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder einen Arylrest der durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, Nitro, Cyan, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Amin, C₁-C₄-Alkylamin, Carbamoyl oder Acetyl ein oder mehrfach substituiert sein kann, R₄ ist Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl oder C₂-C₆-Alkoxyalkyl, R₅ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, R₆ C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl, unsubstituiert oder substituiert wie unter R₂ definiert,
R₅ und R₆ zusammen auch eine 2-6gliedrige Alkylenkette, bedeuten.

Diese Derivate können durch die Formula Ia und Ib

verdeutlicht werden, worin R, R₁ und R₂ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben. Die Alkylreste können sowohl geradkettig wie verzweigt sein und umfassen Reste wie den Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, tert. Butyl sowie Pentyl und Hexyl mit ihren Homologen. Sie können auch durch Halogen substituiert sein. Halogen umfaßt Fluor, Chlor, Brom und Iod. Als Arylreste kommen neben Phenyl der Naphthyl- und Indanrest in Frage, aber auch solche die ein Heteroatom enthalten wie der Pyridin-, Chinol-, Indol-, Isoindol, Furan-, Benzfuran- der Thiophen oder Benzthiophenrest. Die Alkoxyalkylreste R können sowohl monosubstituiert geradkettig wie auch disubstituiert verzweigt und z. B. durch Dialkoxymethylen vertreten sein.

Als Metallkationen kommen Kationen von Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Calcium, Barium, Strontium, Magnesium aber auch von Eisen, Aluminium, Mangan, Nickel und Chrom in Frage. Die Metalle kommen dabei in der ihnen zukommenden Wertigkeit vor.

Die Verbindungen der Formel I sind bei Raumtemperatur stabile Öle, Harze oder Feststoffe die sich durch wertvolle herbizide den Pflanzenwuchs regulierende oder phytofungizide Eigenschaften auszeichnen. Sie lassen sich zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, zur Regulierung des Pflanzenwuchses im Sinne von vermindertem Wachstum des vegetativen Pflanzenwuchses, der Wurzelbildung oder aber zur präventiven oder kurativen Bekämpfung von pflanzenschädigenden Mikro organismen verwenden. Die erfindungsgemäßen Aminoxy-alkyl-phosphonig-, -phosphon- und phosphinsäurederivate der Formel I zeichnen sich durch eine sehr gute Verträglichkeit bei Kulturpflanzen aus.

Aufgrund ihrer ausgeprägten herbiziden, den Pflanzenwuchs regulierenden oder phytofungiziden Eigenschaften sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, die folgende Substitutionstypen oder Kombinationen der Substitution untereinander aufweisen.

Amin-oxyalkyl-phosphonsäurederivate der Formel Ic

worin R′ und R₁ je Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, ein Metallkation Me⊕ oder Ammoniumkation -NR₄⊕,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder einen Arylrest, wobei der Benzolring unsubstituiert oder substituiert sein kann, bedeuten,
insbesondere (Amin-1-oxyeth-1-yl)-diethyl-phosphonat
(Amin-oxymethyl)-diethyl-phosphonat
(Amin-1-oxy-prop-1-yl)-diethyl-phosphonat (Amin-1-oxy-but-1-yl)-diethyl- phosphonat und
(Amin-1-oxy-2-phenyleth-1-yl)-diethyl-phosphonat.

Acetonoxim-oxyalkyl-phosphonsäurederivate der Formel Id

worin R′, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, insbesondere die Verbindungen
Acetonoxim-oxymethyl-diethyl-phosphonat,
Acetonoxim-1-oxyeth-1-yl-diethyl-phosphonat,
Acetonoxim-1-oxyprop-1-yl-diethyl-phosphonat,
Acetonoxim-1-oxy-2-phenyleth-1-yl-diethyl-phosphonat,
Acetonoxim-oxymethyl-phosphon Säure,
Acetonoxim-1-oxyeth-1-yl-phosphon Säure und
Acetonoxim-1-oxyprop-1-yl-phosphon Säure.

Amin-oxyalkyl-phosphonig- und -phosphinsäurederivate der Formel Id

worin
R′′ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, welches unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch C₁-C₆-Alkoxy substituiert ist,
R₁ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, ein Metallkation Me⊕, oder Ammoniumkation -N(R)₄⊕,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder ein Arylrest, wobei der Benzolring unsubstituiert oder substituiert sein kann, bedeuten,
insbesondere
Amin-oxymethyl-methylphosphinsäure-n-propylester,
Amin-oxymethyl-methylphosphinsäure,
Amin-1-oxyeth-1-yl-diethoxymethylphosphinsäure-ethylester,
Amin-1-oxyeth-1-yl-diethoxymethylphosphinsäure,
Amin-oxymethyl-diethoxymethylphosphinsäure-ethylester und
Amin-oxymethyl-diethoxymethylphosphinsäure, sowie
Aminoxy-methylphosphonige Säure.

Amin-oxyalkyl-phosphonig- und -phosphinsäurederivate der Formel Ie

worin R′′, R₁ und R₂ die unter Formel Id gegebene Bedeutung haben.

In der Literatur sind bisher erst die Aminoxymethylphosphonsäure und der Diethylester davon beschrieben worden,

s. UK-A 20 71 664 T. Denzel et al to E.R. SQUIBB+SONS.

Die Verbindung wurde nach der Methode von E. Grochowski und J. Jurczak in Synthesis 1976 p. 682-684 hergestellt, indem man N-Hydroxyphthalimid mit dem Diethylester der Hydroxymethylphosphonsäure mit Hilfe von Azodi carbonsäurediethylester und Triphenylphosphin entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung umsetzt:

Nach dieser Methode lassen sich auch andere erfindungsgemäße Aminoxy alkylphosphonsäuren sowie die bisher noch nicht bekannt gewordene Aminoxyalkyl-phosphonig- und Aminoxyalkyl-phosphinsäuren der Formel I herstellen. Über die biologische Wirkung der obigen Aminoxymethyl phosphonsäure und ihres Diethylesters ist in der Literatur nichts beschrieben.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Amin-oxyalkyl- phosphonig-, -phosphon- und -phosphinsäurederivate der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxyalkylphosphorverbindung der Formel II

worin R, R₁ und R₂ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Triphenyl phosphin und einem Azodicarbonsäuredialkylester mit N-Hydroxyphthalimid kondensiert und die erhaltene N-Phthalimid-oxyalkylphosphorverbindung der Formel III

worin R, R₁ und R₂ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Hydrazin aufspaltet zur Amin-oxyalkylphosphorverbindung der Formel Ia

worin R, R₁ und R₂ unter der Formel I gegebene Bedeutung haben und dieses Produkt gewünschtenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel mit 2,2-Dialkoxypropan resp. mit 2,2-Dihalopropan oder Aceton umsetzt zur Acetonoxim-0-alkylphosphorverbindung der Formel Ib

worin R, R₁ und R₂ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben.

Die Acetonoxim-0-alkylphosphonig-, -phosphon- und -phosphinderivate der Formel Ib werden vorteilhafterweise gemäß einem anderen Verfahren hergestellt, gemäß welchem man eine Tolylsulfonsäurealkylphosphor verbindung der Formel IV

worin R, R₁ und R₂ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit einem Metallsalz von Acetonoxim der Formel V umsetzt,

worin Me⊕ das Ion-Äquivalent eines Metalles bedeutet.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Hydroxyalkylphosphorverbindungen der Formel II werden durch Umsetzen von Aldehyden mit Phosphiten oder Phosphoniten, die ein an den Phosphor gebundenes Wasserstoffatom ent halten, erhalten. Die Reaktion verläuft entsprechend der Gleichung

und wird im Beispiel 1 näher beschrieben. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Sie verläuft exotherm. Als Lösungs mittel eignen sich z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol aber auch cyclische Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran. Die Herstellung von Hydroxyalkylphosphonsäuren und Derivaten ist in Organic Phosphorus Compounds Vol. 7 (1976) beschrieben.

Die Zwischenprodukte der Formel II sind neue Verbindungen. Von spezieller Bedeutung sind dabei die Phosphinsäure-Derivate, welche der Formel IIa entsprechen

worin R₃ und R₄ je C₁-C₆-Alkyl bedeuten, während R₁ und R₂ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben, insbesondere
Diethoxymethyl-hydroxymethylphosphinsäure-ethylester,
Diethoxymethyl-hydroxyeth-1-ylphosphinsäure-ethylester und
Diethoxymethyl-1-hydroxy-2-phenyleth-1-yl-phosphinsäure-ethylester.

Die Ausgangsstoffe der Formel IV werden daraus hergestellt durch Konden sation mit Tolylsulfonsäurechlorid in einem inerten organischen Lösungs mittel und in Gegenwart einer Base.

Die Zwischenprodukte der Formel IV sind neue Verbindungen. Von spezieller Bedeutung sind dabei die Phosphinsäure-Derivate welche der Formel IVa entsprechen

worin R₃ und R₄ je C₁-C₆-Alkyl bedeuten, während R₁ und R₂ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben.
Speziell Diethoxymethyl-tosyloxymethylphosphinsäure-ethylester.

Als Basen eignen sich für diese Umsetzungen tertiäre oder sekundäre Amine wie z. B. Diäthylamin, Triäthylamin, Pyridin, Collidin, Luthidin.

N-Hydroxyphthalimid wird in bekannter Weise durch Reaktion von Hydroxyl amin und Phthalsäureanhydrid gewonnen.

Die Kondensation des N-Hydroxyphthalimides mit der Hydroxyalkylphosphor verbindung der Formel II geschieht entsprechend der Methode von E. Grochowski und J. Jurczak, Synthesis 1976 p. 682-684 mit Hilfe von einem Azodicarbonsäuredialkylester und Triphenylphosphin in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Cyclohexan oder Benzol. Die Reaktion verläuft exotherm und muß gekühlt werden. Im Beispiel 2 wird der Verlauf dieser Kondensation näher beschrieben.

Das Ersetzen des Phthalimidorestes durch den Aminorest geschieht indem man die Phthalimid-oxy-alkylphosphorverbindung der Formel III in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Hydrazin behandelt. Als Hydrazin wird entweder Hydrazinhydrat oder Hydrazinchlorhydrat eingesetzt.

Als Lösungsmittel eignen sich organische Flüssigkeiten wie Alkanole, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Aether wie beispielsweise Aethanol, Propanol, Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan, Chlorofuran, Ethylenchlorid, Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Reaktion verläuft exotherm und muß im Anfangsstadium gekühlt werden. Diese Umsetzung wird im Beispiel 3 näher beschrieben.

Um aus der Amin-oxyalkylphosphorverbindung der Formel Ia zur Acetonoxim oxyalkylphosphorverbindung der Formel Ib zu gelangen müßte das Amin mit Aceton oder einem reaktionsfähigen Derivat von Aceton, beispielsweise einem Diketal oder einem 2,2-Dihalogen-propan umgesetzt werden am besten in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer orga nischen Base.

Es ist jedoch vorzuziehen das Acetonoximderivat der Formel Ib ausgehend von der Hydroxyalkylphosphorverbindung durch Kondensation mit einem Metallsalz von Acetonoxim herzustellen. Dazu wird die Hydroxyalkyl phosphorverbindung zuerst in eine reaktionsfähige Verbindung verwandelt wie z. B. ein Halogenid oder den Toluolsulfonsäureester, die dann mit dem Salz des Acetonoxims in einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel umgesetzt wird.

Als Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, halo genierte oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Chloroform, Ethylenchlorid, Benzol oder Toluol. Diese Umsetzung wird vorzugsweise bei höherer Temperatur zwischen 20° und 150°C wie z. B. der Rückflußtemperatur des Lösungs- oder Verdünnungsmittels vorgenommen. Eine solche Reaktion ist im Beispiel 9 näher beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Aminoxyalkyl-phosphonig-, -phosphon- und -phosphinsäurederivate besitzen wertvolle biologische Eigenschaften.

Bei geringen Aufwandmengen zeichnen sie sich durch gute selektiv- herbizide Eigenschaften aus, die sie ausgezeichnet zur Unkrautkontrolle in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Zuckerrohr, Getreide, Baumwolle, Soja, Mais und Reis befähigen. Es werden dabei auch Unkräuter geschädigt, welchen bisher nur mit Totalherbiziden beizukommen war.

Die Wirkungsart dieser Wirkstoffe ist unüblich. Viele sind translozier bar, d. h. sie werden von der Pflanze aufgenommen und an andere Stellen transportiert, wo sie dann zur Wirkung kommen. So gelingt es beispiels weise, durch Oberflächenbehandlung perennierende Unkräuter bis in die Wurzeln zu schädigen. Die neuen Verbindungen der Formel I wirken bereits bei - im Vergleich zu anderen herbiziden und Wuchsregulatoren - sehr geringen Aufwandmengen.

Die Verbindungen der Formel I haben außerdem gute pflanzenwuchsregu lierende Eigenschaften. Es wurde überraschend gefunden, daß die neuen Wirkstoffe der Formel I bzw. Mittel, die diese Wirkstoffe enthalten, sich vor allem dadurch auszeichnen, daß sie gezielt in den Metabolismus der Pflanzen eingreifen. Dieser gezielte Eingriff in die physiologischen Vorgänge der Pflanzenentwicklung macht die Wirkstoffe der Formel I für verschiedene Zwecke verwendbar, insbesondere für solche, die mit der Ertragssteigerung bei Nutzpflanzen, der Ernteerleichterung und der Arbeitseinsparung bei Maßnahmen an Pflanzenkulturen im Zusammenhang stehen.

Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumregulatoren gilt nach der bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff eine oder auch mehrere ver schiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von dem Zeitpunkt der Anwendung, bezogen auf das Entwicklungsstadium des Samens oder der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregula toren die Kulturpflanzen in gewünschter Weise positiv beeinflussen.

Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des vegetativen Pflanzenwachstums eingesetzt werden. Eine derartige Wuchs hemmung ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann z. B. die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen oder an Straßenrändern reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe von Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Bewuchs unerwünscht ist.

Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums bei Getreide, denn durch eine Halmverkürzung wird die Gefahr des Umknickens ("Lagerns") der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt. Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt.

Eine Hemmung des vegetativen Wachstums erlaubt bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflanzung der Kultur, so daß ein Mehrertrag, bezogen auf die Bodenfläche, erzielt werden kann.

Ein weiterer Mechanismus der Ertragssteigerung mit Wachstumshemmern beruht darauf, daß die Nährstoffe in stärkerem Maße der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen, während das vegetative Wachstum einge schränkt wird.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich häufig auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, so daß z. B. mehr oder größere Früchte zur Ausbildung kommen.

Ertragssteigerungen können in manchen Fällen auch durch einen Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne daß sich Änderungen des vegetativen Wachstums bemerkbar machen. Wachstumsregulatoren können ferner eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen bewirken, so daß eine bessere Qualität der Ernteprodukte herbeigeführt wird. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zucker rohr, Ananas sowie Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt in Soja oder Getreide zu steigern.

Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflußt werden.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich auch die Produktion oder der Abfluß von sekundären Pflanzenstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt.

Während des Wachstums der Pflanze kann durch Einsatz von Wachstums regulatoren auch die seitliche Verzweigung durch eine chemische Brechung der Apikaldominanz vermehrt werden. Daran besteht z. B. Interesse bei der Stecklingsvermehrung von Pflanzen. Es ist jedoch auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen, z. B. um bei Tabakpflanzen nach der Dekapitierung die Ausbildung von Seitentrieben zu verhindern und damit das Blattwachstum zu fördern.

Durch Einsatz von Wachstumsregulatoren läßt sich der vorzeitige Frucht fall verhindern. Es ist jedoch auch möglich, den Fruchtfall - zum Beispiel bei Obst - im Sinne einer chemischen Ausdünnung bis zu einem bestimmten Ausmaß zu fördern. Wachstumsregulatoren können auch dazu dienen, um bei Kulturpflanzen zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderliche Kraft zu vermindern, so daß eine mechanische Beerntung der Pflanzen ermöglicht, beziehungsweise eine manuelle Be erntung erleichtert wird.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung oder auch eine Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse des Marktes herbeiführen läßt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtaus färbung verbessern. Darüber hinaus kann mit Hilfe von Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden Voraussetzungen dafür geschaffen, daß z. B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee eine vollständige mechanische oder manuelle Beerntung in nur einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.

Durch die Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die Samen- oder Knospenruhe der Pflanzen, also die endogene Jahresrhythmik, beeinflußt werden, so daß die Pflanzen, wie z. B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen.

Mit Wachstumsregulatoren kann auch erreicht werden, daß der Austrieb von Knospen oder die Keimung von Samen verzögert wird, z. B. um in frostge fährdeten Gebieten eine Schädigung durch Spätfröste zu vermeiden. Andererseits gelingt es, das Wurzelwachstum zu und/oder die Ausbildung von Sprößlingen zu stimulieren, so daß das Wachstum auf eine kürzere Zeitdauer beschränkt werden kann.

Wachstumsregulatoren können auch eine Halophilie bei den Kulturpflanzen erzeugen. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß eine Kultivierung von Pflanzen auf salzhaltigen Böden durchgeführt werden kann.

Mit Wachstumsregulatoren kann auch eine Frost- und Trockenresistenz bei Pflanzen induziert werden.

Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann das Altern (die Seneszenz) von Pflanzen oder Pflanzenteilen gehemmt respektive verzögert werden. Eine solche Wirkung kann von hohem wirtschaftlichem Interesse sein, dadurch, daß bei behandelten Pflanzenteilen oder ganzen Pflanzen wie Obst, Beeren, Gemüse, Salat oder Zierpflanzen deren Lagerfähigkeit nach der Ernte verbessert oder verlängert werden kann. Ebenso kann durch Behandlung von Kulturpflanzen über eine Verlängerung der Phase photo synthetischer Aktivität eine beachtliche Ertragssteigerung erzielt werden.

Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für Wuchshemmer ist deren Einsatz zur Hemmung eines übermäßigen Wachstums bei tropischen Bodenbedeckungs pflanzen, den sogenannten Cover crops. In tropischen und suptropischen Monokulturen, wie z. B. in Palmplantagen, Baumwoll-, Maisfeldern usw. werden neben den eigentlichen Kulturpflanzen oftmals Bodenbedeckungs pflanzen, insbesondere Leguminosenarten angepflanzt, die zur Erhaltung oder Steigerung der Bodenqualität (Verhinderung der Austrocknung, Versorgung mit Stickstoff) und zur Verhinderung von Erosion (Abtragung durch Wind und Wasser) dienen. Durch Applikation der erfindungsgemäßen Wirkstoffe kann nunmehr das Wachstum dieser Cover crops kontrolliert und somit die Wuchshöhe dieser Bodenbedeckungspflanzen auf einem niedrigen Niveau gehalten werden, so daß ein gesundes Gedeihen der Kulturpflanzen und die Aufrechterhaltung einer günstigen Bodenbeschaffenheit gewähr leistet ist.

Weiter hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß die Aktivsubstanzen der Formel I bzw. entsprechende Mittel, außer vorteilhaften wuchs regulierenden Eigenschaften zusätzlich ein für praktische Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizidspektrum aufweisen. Deshalb liegt ein weiteres Einsatzgebiet von Verbindungen der Formel I in der Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen, vor allem von phytopathogenen Pilzen. So besitzen die Verbindungen der Formel I eine für praktische Bedürfnisse sehr günstige kurative, präventive und systemische Wirkung zum Schutz von Pflanzen, insbesondere Kulturpflanzen, ohne diese nachteilig zu beein flussen.

Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder an Pflan zenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) von unterschiedlichen Nutzkulturen die auftretenden Mikroorganismen einge dämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Mikroorganismen verschont bleiben.

Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phyto pathogenen Pilze wirksam: Ascomyceten (z. B. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula); Basidiomyceten (z. B. die Gattungen Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia); Fungi imperfecti (z. B. Bortrytis, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora und Alternaria). Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch besonders gute Pflanzenverträglichkeit aus.

Die Erfindung betrifft somit auch mikrobizide Mittel sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung phytopathogener Mikro organismen, insbesondere pflanzenschädigender Pilze bzw. die präventive Verhütung eines Befalls an Pflanzen.

Darüber hinaus schließt die vorliegende Erfindung auch die Herstellung agrochemischer Mittel ein, die gekennzeichnet ist durch das innige Vermischen der Aktivsubstanz mit einem oder mehreren hierin beschriebenen Substanzen bzw. Substanzgruppen. Eingeschlossen ist auch ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, das sich durch Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der neuen Mittel auszeichnet.

Als Zielkulturen für die hierin offenbarten Indikationsgebiete gelten im Rahmen dieser Erfindung beispielsweise folgende Pflanzenarten:
Getreide: (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Sorhum und Verwandte);
Rüben: (Zucker- und Futterrüben);
Kern-, Stein- und Beerenobst: (Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erd-, Him- und Brombeeren);
Hülsenfrüchte: (Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja); Ölkulturen: (Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse);
Gurkenge wächse: (Kürbis, Gurken, Melonen);
Fasergewächse: (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute);
Citrusfrüchte: (Orangen, Zitronen, Pampelmusen, Mandarinen);
Gemüsesorten: (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika);
Lorbeergewächse: (Avocado, Cinnamonum, Kampfer); oder Pflanzen wie Mais, Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Weintrauben, Hopfen, Bananen- und Naturkautschukgewächse. Pflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung aber auch alle Arten von sonstigen Grünbewachsungen, seien es Zierpflanzen (Compositen), Grasflächen, Böschungen oder allgemeine niedrige Bodenbedeckungen (cover crops), die einer Erosion oder Austrocknung des Bodens entgegenwirken oder Bodenbe deckungen wie sie in Baum- und Staudenkulturen (Obstplantagen, Hopfen kulturen, Maisfeldern, Weingärten usw.) erwünscht sind.

Wirkstoffe der Formel I werden üblicherweise in Form von Zusammen setzungen verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen auf die zu behandelnde Fläche oder Pflanze gegeben werden. Diese weiteren Wirkstoffe können sowohl Düngemittel, Spuren element-Vermittler oder andere das Pflanzenwachstum beeinflussende Präparate sein. Es können aber auch selektive Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Molluskizide oder Gemische mehrerer dieser Präparate sein, zusammen mit gegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik üblichen Trägerstoffen, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen.

Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und ent sprechen den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemittel.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Wirkstoffes der Formel I bzw. eines agrochemischen Mittels, das mindestens einen dieser Wirkstoffe enthält, ist das Aufbringen auf das Blattwerk (Blattapplikation). Anzahl der Applikationen richten sich dabei nach dem Befallsdruck für den entsprechenden Erreger (Pilzsorte) oder der Art der Wachstumsbeein flussung. Die Wirkstoffe der Formel I können aber auch über den Erdboden durch das Wurzelwerk in die Pflanzen gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanzen mit einer flüssigen Zubereitung tränkt oder die Substanzen in fester Form in den Boden einbringt, z. B. in Form von Granulat (Bodenapplikation). Die Verbindungen der Formel I können aber auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder mit einer flüssigen Zubereitung des Wirkstoffs tränkt oder sie mit einer festen Zubereitung beschichtet. Darüber hinaus sind in besonderen Fällen weitere Applikationsarten möglich, so z. B. die gezielte Behandlung der Pflanzenstengel oder der Knospen.

Die Verbindungen der Formel I werden dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 10 g bis 5 kg Aktivsubstanz (AS) je ha; bevorzugt 100 g bis 2 kg AS/ha, insbesondere bei 200 g bis 600 g AS/ha.

Die Formulierungen d. h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebe nenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise herge stellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasser stoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis ₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctyl phthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylen glykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder Ethylether, Ketone wie Cyclo hexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethyl sulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Kokosnußöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden. Besonders geeignete Zusatzstoffe sind ferner Phospholipide.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formu lierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigen schaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen, als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substi tuierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäure gemischen, die z. B. aus Kokusnuß- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyllaurinsalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erd alkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkalirest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkyl teil von Acylresten einschließt, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Lignin sulfonsäuren, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches.

Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazol derivate enthalten, vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einem Fett säurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutyl naphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd kondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z. B. Salze des Phosphor säureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Ethylenoxyd-Adduktes in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage. Die 3 bis 30 Glykol ethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlen wasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkyl phenole enthalten können.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendi aminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxy ethanole, Ricinusölpolyglycolether, Polypropylen-Polyethylenoxydaddukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxy polyethoxyethanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbiten wie das Polyoxyethylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkyl reste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methyl sulfate oder Ethylensulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylaammonium chlorid oder das Benzyldi(2-chlorethyl)ethylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u. a. in folgenden Publikationen beschrieben:
"Mc Cutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual" MC
Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1980
Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents",
Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95% Wirkstoff der Formel I, 99,9 bis 1%, insbe sondere 99,8 bis 5% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25% eines Tensides.

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Derartige agrochemische Mittel sind ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe zu beschränken. Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben. Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht. RT bedeutet Raumtemperatur, h steht für Stunde, min für Minute, DMSO für Dimethyl sulfoxid, THF für Tetrahydrofuran, DMF für Dimethylformamid.

Beispiel 1 Herstellung von (1-Hydroxyeth-1-yl)-diethylphosponat (Zwischenprodukt)

Zu einer gerührten Lösung von 658,5 ml Diethylphosphit [HPO(OC₂H₅)₂] und 60 ml Triethylamin tropft man bei Raumtemperatur 292 ml Acetaldehyd. Die Reaktion verläuft exotherm und die Temperatur steigt auf 70°. Nachdem alles zugegeben ist läßt man das Reaktionsgemisch 14 h bei RT stehen, dampft dann die flüchtigen Anteile am Rotationsverdampfer ab und destilliert den Rückstand am Hochvakuum. Man erhält so 683,5 g eines farblosen Öles. Ausbeute 75% der Theorie, Siedepunkt 114-116°/0,2 mbar.
Spektraldaten: ¹H-NMR (in CDCl₃) δ: 1,35 und 1,5 (t, CH₃, 9H); 4,2 (qui, m, OCH₂, CHP, 5H); 5,15 (s, OH, 1H)

Analog zu diesem Beispiel werden die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt.

Tabelle 1

Beispiel 2 Herstellung von (1-Phthalimid-N-oxyeth-1-yl)-diethyl phosphonat (Zwischenprodukte)

Zu einem Gemisch von 36,34 g (0,2 Mol) 1-Hydroxyeth-1-yl-diethyl phosphonat (Beispiel 1) 32,63 g (0,2 Mol) N-Hydroxyphthalimid und 52,46 g (0,2 Mol) Triphenylphosphin [(C₆H₅)₃P] in 400 ml Tetrahydrofuran tropft man unter Rühren und Eiskühlung bei 0-5° eine Lösung von 32,32 g Azodi carbonsäurediethylester (0,2 Mol) [C₂H₅OCON=NCOOC₂H₅] in 50 ml Tetra hydrofuran zu. Die Reaktion verläuft exotherm und es entsteht eine klare Lösung. Nachdem alles zugetropft ist, läßt man 14 h bei RT stehen und verdampft die flüchtigen Anteile am Rotationsverdampfer. Der Rückstand wird in 200 ml Diäthyläther aufgenommen, eine Stunde bei 0-5° gerührt, filtriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird einer Mole kulardestillation unterzogen. Man erhält 80,6 g gelbes Öl, Ausbeute 100% der Theorie, Siedepunkt 175°/0,08 mbar.
Spektraldaten: ¹H-NMR (in CDCl₃) δ: 1,3 und 1,6 (t und d, CH₃ 9H); 4,15 q(qui, OCH₂) und 4,7 (2qu, OCH) (5H); 7,3-7,8 (m, C₆H₄ 4H).

Analog zu diesem Beispiel werden die in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen hergestellt:

Beispiel 3 Herstellung von (1-Aminoxy-eth-1-yl)-diethylphosphonat (Zwischenprodukt)

Zu der eisgekühlten Lösung von 40,3 g (1-Phthalimido-N-oxyeth-1-yl)-di ethylphosphonat (0,1 Mol) (Beispiel 2) in 150 ml Methylendichlorid tropft man unter Rühren 8,94 g Hydrazinhydrat (0,18 Mol). Die Reaktion verläuft exotherm und es entsteht eine dicke Suspension. Nachdem alles zugegeben ist, läßt man noch eine Stunde bei 0-5° weiterrühren und filtriert dann den Niederschlag ab. Das Filtrat wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Als Rückstand verbleiben 27,8 g rotes Öl, welches einer Molekulardestillation unterworfen wird. Die Hauptfraktion destilliert bei 65°/0,06 mbar Ausbeute 11,8 g. Eine weitere Hochvakuumdestillation ergibt 9,1 g reines Titelprodukt (46,1% der Theorie) welches bei 77-80°/0,02 mbar als klare farblose Flüssigkeit anfällt.
¹H-NMR (in CDCl₃) δ: 1,35 und 1,5 (t und d, CH₃, 9H); 4,2 (qui, OCH₂, OCH, 5H); 5,9 (s, NH₂, 2H).

Analog zu diesem Beispiel werden die in den Tabellen 3 und 4 aufgeführten Verbindungen hergestellt.

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiel 4 Herstellung von 1-Aminoxy-eth-1-yl-phosphonsäure

Eine Mischung von 5,92 g (0,03 Mol) (1-Aminoxy-eth-1-yl)diethyl phosphonat (Beispiel 3) in 50 ml 20%iger Salzsäure wird unter Rühren 4 h am Rückfluß erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch eingedampft und der harzige Rückstand in Methanol aufgekocht. Dabei kristallisiert das Titelprodukt aus. Es wird aus der gekühlten Methanollösung abfiltriert und getrocknet. Man erhält 3,7 g (73,3% der Theorie) weiße Kristalle, die bei 187-189° unter Zersetzung schmelzen.
¹H-NMR (in D₂O): 1,7 (2d JPCHO 14Hz, CH₃, 3H); 4,55 (2qu, JPCH 8Hz, CH, 1H); 5,2 (s, OH, NH₂, 4H).

Analog zu diesem Beispiel werden die in der Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen hergestellt.

Tabelle 5

Beispiel 5 Herstellung von Aminoxymethyl-methylphosphinsäure und n-Propylester

(a) Ausgehend von Methylphosphonigsäure-n-propylester und Formaldehyd wird entsprechend der Methode vom Beispiel 1 Hydroxymethyl-methyl phosphinsäurepropylester hergestellt, entsprechend der Gleichung Siedepunkt 100°/0,1 mbar, Ausbeute 62,1%¹H-NMR (CDCl₃) δ: 0,9-1,6 (m, C₂H₅); 1,5 (δ, J_PCH16) 8H; 3,85 (m, OCH₂, 4H); 5,5 (s, OH, 1H).
(b) Durch Kondensation dieses Esters mit N-Hydroxyphthalimid in Gegenwart von Triphenylphosphin und Azodicarbonsäurediethylester wird ent sprechend der Methode vom Beispiel 2 der Phthalimid-N-oxymethyl methylphosphinsäure-n-propylester hergestellt der Formel: Öl¹H-NMR (CDCl₃) δ: 0,8-2,0 (m, C₂H₅); 1,8 (δ, J 15H₂) 8H; 4-4,9 (m, OCH₂, 4H); 7,4-8,0 (m, C₆H₄, 4H).
(c) Durch Reaktion mit Hydrazin gemäß der Methode vom Beispiel 3 erhält man aus diesem Phthalimid-derivat den Aminoxymethyl-methylphosphin säure-n-propylester der Formel Siedepunkt 123°/0,02 mbar, Ausbeute 80,2%¹H-NMR (in CDCl₃) δ: 0,8-2,0 (m, C₂H₅); 1,37 (δ, J 16) 8H; 3,85 (m, OCH₂, 4H); NH₂ 5,77 (s, 2H).
(d) Durch Verseifung dieses Esters mit 6N HCl in Wasser erhält man die Aminoxymethyl-methylphosphinsäure der Formel Schmelzpunkt 166-169°C, Ausbeute 68%¹H-NMR (D₂O) δ: 1,3 (d,J_PCH14, 3H); 4,1 (d,J, 8Hz, 2H); 4,97 (s, NH₂, OH, 3H).

Beispiel 6 Herstellung von Aminoxyeth-1-yl-diethoxymethylphosphin säure und Ethylester

(a) Aus Unterphosphoriger Säure, H₂PO-OH und Diethylorthoformiat HC(OC₂H₅)₂ wird in Chloroform in Gegenwart von einer katalytischen Menge von p-Toluolsulfonsäure gemäß der von M.J. Gallagher und H. Honegger im Australian J. Chem. 33 p. 287-294 (1980) beschriebenen Methode der Diethoxymethylphosphonigsäure-ethylester hergestellt und dieser gemäß der Methode vom Beispiel 1 mit Acetaldehyd umgesetzt worauf Diethoxymethyl-hydroxy-eth-1-yl-phosphinsäure-ethylester der Formel entsteht.Siedepunkt 125-130°/0,06 mbar, Ausbeute 71,5%¹H-NMR (in CDCl₃) δ: 1,25 und 1,3 (m, CH₃, 12H); 3,7 (m, OCH₂); 4,2 (qui, POCH₂); 4,67 (s, OH); 4,87 (d,J, 9Hz PCH) (9H).
(b) Durch Umsetzen mit N-Hydroxyphthalimid in Gegenwart von Triphenyl phosphin und Azodicarbonsäurediethylester wird daraus entsprechend der Methode vom Beispiel 2 der Diethoxymethyl-(1-phthalimino-oxy- eth-1-yl)-phosphinsäure-ethylester der Formel hergestellt.¹H-NMR (in CDCl₃) δ: 1,2, 1,3, 1,7 (m, CH₃, 12H); 3,8 (m, OCH₂); 4,1 (qui, POCH₂); 4,5 (m, NOCH); 5,2 (d J_PCH 10, PCH) (8H); 7,3-7,7 (m, C₆H₆, 4H).
(c) Durch Reaktion dieses Phthalimid-derivates mit Hydrazin entsprechend der Methode vom Beispiel 2 erhält man den (1-Aminoxyeth-1-yl)-di ethoxymethyl-phosphinsäure-ethylester der Formel Siedepunkt 125°/0,03 mbar, Ausbeute 66,7%¹H-NMR (in CDCl₃) δ: 1,3, 1,5 (m, CH₃, 12H); 3,8 (m, OCH₂, OCH); 4,3 (qui, POCH₂); 4,87 (d, J9 PCH) (8H); 5,8 (s, NH₂, 2H).
(d) Durch Verseifung dieses Esters mit 6N HCl in H₂O erhält man die freie (1-Aminoxyeth-1-yl)-phosphonige Säure der Formel

Beispiel 7 Herstellung von Aminoxymethyl-diethoxymethyl-phosphinsäure und Ethylester

(a) Aus dem Diethoxymethyl-phosphonigsäure-ethylester (hergestellt gemäß Australian J. Chem. 33 p. 287-294 (1980)) und Formaldehyd wird gemäß der Methode vom Beispiel 1 der Diethoxymethyl-hydroxymethyl- phosphinsäure-ethylester der Formel hergestellt.Öl¹H-NMR (in CDCl₃) δ: 1,2, 1,3 (m, CH₃, 9H); 3,7 (m, OCH₂); 3,93 (d, J4, OCH₂P); 4,2 (qui, CH₂OP) (8H); 4,87 (d,J8, PCH, 1H); 5,07 (s, OH, 1H).
(b) Durch Kondensation dieses Esters mit N-Hydroxyphthalimid in Gegenwart von Triphenylphosphin und Azodicarbonsäure-diethylester wird entsprechend der Methode vom Beispiel 2 der Diethoxymethyl-phthal imid-N-oxymethyl-phosphinsäure-ethylester hergestellt der Formel
(c) Dieses Phthalimid-derivat wird gemäß der Methode vom Beispiel 3 mit Hydrazin zum Aminoxymethyl-diethoxymethylphosphinsäure-ethylester umgesetzt. Er entspricht der Formel Siedepunkt 120-125°/0,03 mbar.¹H-NMR (in CDCl₃) δ: 1,6, (m, CH₃, 9H); 3,6 (m, OCH₂); 4,0 (qui, POCH₂, OCH₂P) 8H; 4,7 (d,J8, CHP, 1H); 5,7 (s, NH₂ 2H).
(d) Durch Verseifen dieses Esters erhält man die freie Aminoxymethyl phosphonige Säure der Formel

Beispiel 8 Herstellung von Diethoxymethyl-1-hydroxy-2-phenyleth-1-yl- phosphinsäure-ethylester (Zwischenprodukt)

Aus Diethoxymethylphosphonigsäure-ethylester (hergestellt gemäß Australian J. Chem. 33 p. 287-294 (1980)) und Phenylacetaldehyd wird der Diethoxymethyl-1-hydroxy-2-phenyleth-1-yl-phosphinsäure-ethylester der Formel

hergestellt.

Siedepunkt 150°/0,08 mbar, Ausbeute 79,4%, Schmelzpunkt 45-66°C

¹H-NMR (in CDCl₃) δ: 1,23 (m, CH₃, 9H); 2,7-2,9 (m, CH₂); 3,7 (m, OCH₂); 4,17 (m, POCH₂, PCHOH); 4,3 (s, OH) (1OH); 4,93 (d, PCH, J9, 1H); 7,23 (m, C₆H₅, 5H).

Beispiel 9 Herstellung des Acetonoximethers des Hydroxymethylphos phonsäure-diethylesters

Eine Mischung von 16,12 g (0,05 Mol) Diethyl-p-tosyloxymethylphosphonat und 5,6 g (0,05 Mol) Kaliumsalz von Acetonoxim werden in 200 ml Tetra hydrofuran während 14 h am Rückfluß gerührt. Dann gibt man 100 ml Wasser zu, dekantiert die wäßrige Phase ab und extrahiert den Rückstand 3mal mit Methylenchlorid. Die organischen Phasen werden getrocknet, einge dampft und der Rückstand am Kugelrohr destilliert. Man erhält so 4,8 g Acetonoxim-0-methyl-phosphonsäure-diethylester

Siedepunkt 125°/0,06 mbar, Ausbeute 43%

¹H-NMR (in CDCl₃) δ: 1,3 (t, CH₃, 6H); 1,85 (s, (CH₃)₂C, 6H); 4,2 (qui, OCH₂) und 4,43 (d,J7, H₂, CH₂P) (4H).

Analyse:
Ber. C 43,03%, H 8,13%, N 6,28%, P 13,98%
C₈H₁₈NO₄P M.G.: 223.21
Gef. C 43,3%, H 8,2%, N 6,1%, P 13,5%

In analoger Weise zum Beispiel 9 werden die folgenden N-substituierten Aminoxyalkyl-phosphonsäureester hergestellt:

Beispiel 10 Acetonoxim-1-0-eth-1-yl-phosphonsäure-diethylester

Siedepunkt 72-77°/0,04 mbar, Ausbeute 31,2%

¹H-NMR (in CDCl₃) δ: 1,3 (t, CH₃); 1,45 (2d, J_PCH11) (9H); 1,87 (s, C(CH₃)₂, 6H); 4,15 (qui, OCH₂); 4,4 (m, CH) (5H).

Analyse:
Ber. C 47,57%, H 8,50%, N 5,91%, P 13,06%
C₈H₂₀NO₄P M.G.: 237.24
Gef. C 45,2%, H 8,8%, N 5,8%, P 12,3%

Beispiel 11 Acetonoxim-1-0-prop-1-yl-phosphonsäure-diethylester

Siedepunkt 77-83°/0,04 mbar, Ausbeute 53,4%

¹H-NMR (in CDCl₃) δ: 1,3 (t, CH₃), 1,0-2,0 (m, C₂H₅) (11H); 1,8 (s, (CH₃)₂C, 6H); 4,13 (qui, OCH₂); 4,3 (m, CH) (5H).

Analyse:
Ber. C 47,80%, H 8,83%, N 5,58%, P 12,33%
C₁₀H₂₂NO₄P M.G.: 251.26
Gef. C 47,8%, H 8,7%, N 5,5%, P 12,2%

Beispiel 12 Acetonoxim-1-0-2-phenyleth-1-yl-phosphonsäure-diethylester

Siedepunkt 120-145°/0,06 mbar, Ausbeute 68,6%

¹H-NMR (in CDCl₃) strukturkonform

Beispiel 13 Herstellung von Acetonoxim-0-methylphosphonsäure

Zu einer Lösung von 2,23 g Acetonoxim-oxymethylphosphonsäure-diethyl ester (Beispiel 9) in 5 ml Chloroform gibt man 2,77 ml Trimethylbrom silan (CH₃)₃SiBr, rührt 2 h bei Raumtemperatur, dampft ein und destil liert den Rückstand im Kugelrohr. Der Disilylester geht in 72,3% Ausbeute bei einer Siedetemperatur von 110°/0,06 mbar über. Das Destillat mit 15 ml Methanol und kocht 30 min am Rückfluß bis eine klare Lösung entsteht. Nach dem Eindampfen verbleiben 1,1 g der obigen Säure als glasklares Harz. Ausbeute 65,9%.

¹H-NMR (in CD₃OH/D₂O) δ: 1,63 ((CH₃)₂C, 6H); 4,05 (d,J, 8Hz, CH₂P, 2H); 4,63 (s, OH).

In analoger Weise werden die folgenden N-substituierten Aminoxyalkyl phosphon-Säuren hergestellt.

Beispiel 14

Die Acetonoxim-1-0-eth-1-yl-phosphon-Säure wird aus dem Ester vom Beispiel 10 gemäß der Methode vom Beispiel 13 gewonnen:

(Disilylester)

Siedepunkt 120°/0,08 mbar, Ausbeute 56,8%

¹H-NMR (in CDCl₃) δ: 0,1 (s, (CH₃)₃Si, 18H); 1,3 (2d, J_CCH17Hz, 3H); 1,7 (d, (CH₃)₂C; 4,2 (2 qu, J_PCH10Hz, 1H).

(freie Säure)

braunes Harz, Ausbeute 53,9%

¹H-NMR (in CD₃OD) δ: 0,95 (2d, J_CCH16Hz, 3H); 1,4 (s, (CH₃)₂C, 6H); 3,9 (2 qu, J_PCH10Hz,1H); 4,7 (s, OH).

Beispiel 15

Die Acetonoxim-1-0-prop-1-ylphosphonsäure wird aus dem Ester vom Bei spiel 11 gemäß der Methode vom Beispiel 13 gewonnen.

(Disilylester)

Siedepunkt 120°/0,08 mbar, Ausbeute 76,6%

¹H-NMR (in CDCl₃) strukturkonform

(freie Säure)

braunes Harz, Ausbeute 76,9%

¹H-NMR (in CF₃OD) δ: 0,5-1,8 (m, C₂H₅); 1,45 (d, (CH₃)₂C) (11H); 3,8 (2 qu, J,10Hz, 1H); 4,83 (s, OH).

Analog zu den Verbindungen 6.01 bis 6.06 werden folgende Oximäther hergestellt.

Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I (%=Gewichtsprozent)

16. Emulsions-Konzentrate

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

17. Lösungen

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

18. Granulate

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

19. Stäubemittel

Durch inniges Vermischen auf Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I (%=Gewichtsprozent)

20. Spritzpulver

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

21. Emulsions-Konzentrat

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

22. Stäubemittel

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägern vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

23. Extruder Granulat

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

24. Umhüllungs-Granulat

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Poly ethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

25. Suspensions-Konzentrat

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Biologische Beispiele Beispiel 26 Wirkung gegen Puccinia graminis auf Weizen a) Residual-protektive Wirkung

Weizenpflanzen wurden 6 Tage nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 h wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredo sporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 h bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C wurden die infi zierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt. Die Beurteilung der Rotpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infek tion. Die Verbindungen 10 und 13 vermochten die Pilzinfektion weitgehend zu vermindern.

b) Systemische Wirkung

Zu Weizenpflanzen wurde 5 Tage nach der Aussaat eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Bodenvolumen). Nach 48 h wurden die behandelten Pflanzen mit einer Ureidosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 h bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.

Verbindungen aus der Tabelle 1 zeigten gegen Puccinia-Pilze eine gute Wirkung. Unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen zeigten einen Puccinia-Befall von 100%. Insbesondere Substanzen aus der Tabelle 4 zeigten eine ausgeprägte Aktivität gegen Puccinia-Pilze.

Beispiel 27 Wirkung gegen Cercospora arachidicola auf Erdnußpflanzen Residual-protektive Wirkung

10-15 cm hohe Erdnußpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht und 48 h später mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen wurden während 72 h bei ca. 21°C und hoher Luft feuchtigkeit inkubiert und anschließend bis zum Auftreten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt. Die Beurteilung der fungiziden Wirkung erfolgte 12 Tage nach der Infektion basierend auf Anzahl und Größe der auftretenden Flecken. Die Verbindung 10 vermochte die Pilzinfektion weitgehend zu verhindern.

Im Vergleich zu unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen (Anzahl und Größe der Flecken=100%), zeigten Erdnußpflanzen, die mit Wirkstoffen aus der Tabelle 1 behandelt wurden, einen stark reduzierten Cercospora-Befall. So verhinderten die Verbindungen aus Anspruch 3 den Cercospora-Befall. In besonders hohem Ausmaß reduzierten die Verbin dungen aus den Beispielen 4-15 den Befall, nämlich auf 0 bis 5%.

Beispiel 28 Wirkung gegen Erysiphae graminis auf Gerste a) Residual-protektive Wirkung

Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 3-4 h wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt. Die Verbindung 10 zeigte sehr gute Schutzwirkung.

b) Systemische Wirkung

Zu ca. 8 cm hohen Gerstenpflanzen wurde eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Es wurde dabei darauf geachtet, daß die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kam. Nach 48 h wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.

Verbindungen der Formel I zeigten eine gute Wirkung gegen Erysiphae- Pilze. Unbehandelte, aber infizierte Kontrollpflanzen zeigten einen Erysiphae-Befall von 100%. Unter anderen Verbindungen aus der Tabelle 1 hemmten die Verbindungen der Beispiele 4-15, aber auch weitere Vertreter, insbesondere aus der Tabelle 4 zeigen sich besonders wirksam gegen Venturia-Pilze.

Beispiel 29 Residual-protektive Wirkung gegen Venturia inaequalis auf Apfeltrieben

Apfelstecklinge mit 10-20 cm langen Frischtrieben wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktiv substanz) besprüht. Nach 24 h wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen wurden dann während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei 20-24°C aufgestellt. Der Schorf befall wurde 15 Tage nach der Infektion beurteilt. Verbindungen aus der Tabelle 4 zeigen sich besonders wirksam gegen Venturia-Pilze. Mit der Verbindung 13 wurde eine ausgezeichnete Schutzwirkung erzielt.

Beispiel 30 Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Bohnen Residual protektive Wirkung

Ca. 10 cm hohe Bohnen-Pflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 h wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 3 Tagen bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 21°C erfolgte die Beurteilung des Pilzbefalls. Die Verbindungen aus der Tabelle 1 hemmten in vielen Fällen die Pilzinfektion sehr stark. Bei einer Konzentration von 0,02% erweisen sich z. B. die Verbindungen der Beispiele 4-15 und weitere Spezies aus der Tabelle 4 als ausgesprochen aktiv gegen Botrytis-Pilze. Sie hemmen z. T. den Befall vollständig. Die Verbindung 4g zeigte eine gute Schutzwirkung.

Beispiel 31 Wuchshemmung bei Getreide

In Kunststofftöpfen mit sterilisierter Erde wurden die Getreidearten Hordeum vulgare (Sommergerste) und Secale (Sommerroggen) im Gewächshaus angesät und nach Bedarf bewässert. Die Sprößlinge wurden ca. 21 Tage nach der Aussaat mit der wäßrigen Spritzbrühe eines Wirkstoffes der Formel I besprüht. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 0,5 bzw. 2,5 kg Aktivsubstanz pro Hektar. 10 und 21 Tage nach Applikation wurde das Wachstum des Getreides beurteilt. Hierbei konnte festgestellt werden, daß Getreidepflanzen, die mit Wirkstoffen der Formel I behandelt worden waren, im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen Wuchsreduktionen aufweisen.

Beispiel 31 Wuchshemmung bei Gräsern

In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch (6 : 3 : 1) wurden die Gräser Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca orina und Cynodon dactylon im Gewächshaus angesät und nach Bedarf bewässert. Die aufgelaufenen Gräser wurden wöchentlich bis auf 4 cm Höhe zurückgeschnitten und ca. 50 Tage nach der Aussaat und einen Tag nach dem letzten Schnitt mit der wäßrigen Spritzbrühe eines Wirkstoffes der Formel I besprüht. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 0,5 bzw. 2,5 kg Aktivsubstanz pro Hektar. 10 und 21 Tage nach Applikation wurde das Wachstum der Gräser beurteilt, dabei zeigte es sich, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe aus der Tabelle 4 Wuchshemmungen bewirkten.

Beispiel 32 Ertragssteigerung an Sojabohnen

In Kunststoffbehältern mit einem Erde-Torf-Sand-Gemisch im Verhältnis 6 : 3 : 1 wurden Sojabohnen der Sorte "Hark" angesät und in eine Klimakammer gegeben. Durch optimale Temperaturwahl, Beleuchtung, Düngerzugabe und Bewässerung entwickelten sich die Pflanzen nach ca. 5 Wochen in dem 5-6 Trifola-Blattstadium. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Pflanzen mit der wäßrigen Brühe eines Wirkstoffes der Formel I bis zur guten Benetzung besprüht. Die Wirkstoffkonzentration betrug bis zu 550 ppm Aktivsubstanz. Die Auswertung erfolgte ca. 5 Wochen nach der Applikation des Wirkstoffs. Im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen bewirkten die erfindungs gemäßen Wirkstoffe der Formel I eine merkliche Erhöhung der Anzahl und des Gewichts der geernteten Schoten. Als besonders wirksam erwiesen sich die Verbindungen aus der Tabelle 4 welche Ertragssteigerungen bis zu 15% bewirkten.

Beispiel 33 Wuchshemmung bei Bodenbedecker-Pflanzen (Cover-Crops)

In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch (1 : 1 : 1) werden Test pflanzen der Sorte Psophocarpus palustris und Centrosema pubescens aus Stecklingen angezogen. Nach dem Anwurzeln werden die Pflänzchen in 9-cm-Töpfe umgetopft und nach Bedarf gewässert. Die weitere Anzucht der Pflanzen findet im Gewächshaus bei einer Tagestemperatur von 27°C und einer Nachttemperatur von 21°C, bei einer mittleren Lichtdauer von 14 h (6000 Lux) und einer Luftfeuchtigkeit von 70% statt. Die Testpflanzen werden auf eine Höhe von ca. 15 cm zurückgeschnitten und 7 Tage nach dem Zurückschneiden mit einer Spritzbrühe des Wirkstoffes (umgerechnet 0,3 bzw. 3 kg Aktivsubstanz je Hektar) besprüht. 4 Wochen nach Applikation wird das Wachstum der behandelten Pflanzen im Vergleich zu gestutzten, aber unbehandelten Kontrollpflanzen verglichen. Hierbei kann festgestellt werden, daß viele Verbindungen aus der Tabelle 4 eine deutliche Wuchs hemmung der Bodenbedecker-Pflanzen auslösen.

Beispiel 34 Seneszenzhemmung bei Getreidepflanzen

Im Gewächshaus wird Sommerweizen der Sorte "Svenno" in Töpfen mit Komposterde angesät und ohne spezielle klimatische Anforderungen gezogen. Ca. 10 Tage nach dem Auflaufen werden 10 bis 12 cm lange Primärblätter abgeschnitten und einzeln in Reagenzgläser mit 10 ml einer Wirkstoff suspension (1,25 bis 10 ppm Aktivsubstanz) gegeben. Die Reagenzgläser werden in einem klimatisierten Raum bei 23°C, 70% relativer Luftfeuch tigkeit aufgestellt und täglich durchschnittlich 14 h (10 000 Lux) bestrahlt. Die Beurteilung der Seneszenzhemmung erfolgt 7 Tage nach Einstellen der Blätter durch Vergleich des Vergilbungsgrades im Verhält nis zu noch frischen, grünen Blättern. Bei diesem Versuch kann beobachtet werden, daß Verbindungen aus der Tabelle 1 eine deutliche Inhibierung der Seneszenz der Testpflanzen hervorruft, insbesondere hemmten sie das Vergilben der Blätter im Versuchszeitraum um mehr als 80%.

Beispiel 35 Wuchshemmung Solanum und Avena

In Kunststofftöpfen mit sterilisierter Erde werden die Pflanzen Solanum (Tomate) und Avena sativa (Kulturhafer) angesät und im Gewächshaus angezogen. Bewässerung, Temperaturregelung und Beleuchtung erfolgte nach Bedarf. Zwei Wochen nach Ansaat erfolgte die Applikation mit 4 kg Wirkstoff pro Hektar mit einer Brühe welche durch Verdünnen eines 25%igen Emulsionskonzentrates mit einer Wassermenge von 500 Liter/ha erhältlich wurden. Zwei Wochen nach der Applikation wird das Pflanzenwachstum beurteilt. Die Wuchshöhe wird gemessen und in % zur Kontrolle ausgedrückt (K=100%). Die Nebenwirkungen, Nekrose, Chlorose und Blattdeformation, werden bestimmt. Die Verbindungen der Tabelle 4 zeigten in diesem Versuch bei guter Hemmwirkung nur wenig Nebenwirkungen.

Beispiel 36 Keimförderung

Zur Untersuchung der keimfördernden Wirkung werden Verbindungen der Tabelle 4 und andere als wäßrige Emulsionen in den Aufwandmengen 45-500 mg pro kg auf Samen von Mais und Baumwolle aufgebeizt.

Die Anzucht der Keimlinge erfolgt in normaler Erde in Klimakammern unter kontrollierten suboptimalen Temperaturbedingungen. Nach 30 Tagen werden die Sprosse ebenerdig abgeschnitten und deren Länge und das Frischgewicht bestimmt. Der Ausdruck der Resultate erfolgt in % zur unbehandelten Kontrolle (=100%). Bei mit Verbindungen 4b, 4c und 13 behandelten Maiskeimlingen betrug die Wurzellänge 113-120% und das Gewicht 113-118%, bei be handelten Baumwollsprossen wurde bloß die Länge, 103-115% bestimmt.

Beispiel 37 Wurzelwachstum (30 Tage-Versuch)

Zur Untersuchung des Wurzelwachstums erfolgte die Kultur in mit Erde gefüllten Kisten (60×40×80 cm) für Saatbehandlungen und in mit Erde gefüllten Röhren (10×100 cm) für Post-Applikationen. Die Produkte werden als Saatbeizungen (45-500 mg pro kg Samen) oder direkt nach der Saat als Bodenbehandlungen (0,1-1,0 kg/ha) oder 2 Wochen nach Ansaat als Post-Applikation (0,3-3,0 kg/ha) als verdünnte wäßrige Emulsion appliziert. Für die Kultur werden die Gefäße in Klimakammern unter kontrollierten Bedingungen gehalten. Die Bewertung der Wurzeln erfolgt 30 Tage nach Applikation, nachdem die Erde vorsichtig ausgewaschen wurde. Wurzellänge und Wurzelgewicht werden bestimmt und in % zur unbehandelten Kontrolle ausgedrückt (=100%). Der Versuch wurde mit den Verbindungen der Tabelle 4 auf Samen von Weizen, Mais, Soja und Baumwolle durchgeführt. Die Gewichtszunahmen variierten zwischen 105 und 123%. Die Wurzellängen zwischen 103 und 113%. Am besten wirkte dabei die Verbindung 5c.

Beispiel 38 Pre-emergente Herbizid-Wirkung

Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspflanzen in Saatschalen die Erdoberfläche mit einer wäßrigen Dispersion der Wirk stoffe, erhalten aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat behandelt. Es werden Konzentrationen von 4 kg Wirksubstanz/Hektar angewendet. Die Saatschalen werden im Gewächshaus bei 22-25°C und 50-70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten und der Versuch nach 3 Wochen ausgewertet und der Zustand der Pflanzen begutachtet.

In diesem Versuch zeigen die geprüften Verbindungen der Tabelle 4 speziell 4a und 4b starke Herbizidwirkung.

Beispiel 39 Post-emergente Herbizid-Wirkung (Kontaktherbizid)

Eine Anzahl Unkräuter, sowohl monokotyle wie dikotyle, wurden nach dem Auflaufen (im 4- bis 6-Blattstadium) mit einer wäßrigen Wirkstoff dispersion in einer Dosierung von 4 kg Wirksubstanz pro Hektar auf die Pflanzen gespritzt und diese bei 24°-26°C und 45-60% relativer Luft feuchtigkeit gehalten. 15 Tage nach der Behandlung wird der Versuch ausgewertet. Auch in diesem Versuch zeigen die geprüften Verbindungen der Tabelle 4 besonders 4a und 4b starke bis sehr starke Herbizidwirkung.

Beispiel 40 Herbizidwirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen

Kunststofftöpfe werden mit expandiertem Vermiculit (Dichte: 0,135 g/cm³, Wasserabsorptionsvermögen: 0,565 1/1) gefüllt. Nach dem Sättigen des nicht adsorptiven Vermiculits mit einer wäßrigen Wirkstoffemulsion in deinonisiertem Wasser, die die Wirkstoffe in einer Konzentration von 70,8 ppm enthält, werden Samen der folgenden Pflanzen auf die Oberfläche gesät. Nasturtium officinalis, Agrostis tenuis, Stellaria media und Digitaria sanguinalis. Die Versuchsgefäße werden anschließend in einer Klimakammer bei 20°C, einer Beleuchtung von ca. 20 kLux und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% gehalten. Während der Keimphase von 4 bis 6 Tagen werden die Töpfe zur Erhöhung der örtlichen Luftfeuchtigkeit mit lichtdurchlässigem Material abgedeckt und mit deinoisiertem Wasser begossen. Nach dem 5. Tag wird dem Gießwasser 0,5% eines handels üblichen Flüssigdüngers (®Greenzit) zugesetzt. 12 Tage nach der Aussaat wird der Versuch ausgewertet und die Wirkung auf die Versuchspflanzen bewertet. Die geprüften Verbindungen der Tabelle 4 zeigen dabei gute bis sehr gute Herbizidwirkung.

Beispiel 41 Herbizidwirkung für Wasserreis (paddy)

Die Wasserunkräuter Echinochloa crus galli und Monocharia vag. werden in Plastikbechern (60 cm² Oberfläche, 500 ml Volumen) ausgesät. Nach der Saat wird bis zur Erdoberfläche mit Wasser aufgefüllt. 3 Tage nach der Saat wird der Wasserspiegel bis leicht über die Erdoberfläche erhöht (3-5 mm). Die Applikation erfolgt 3 Tage nach der Saat mit einer wäß rigen Emulsion der Prüfsubstanzen durch eine Spritzung auf die Gefäße.

Die daher verwendete Dosis entspricht einer Wirkstoffmenge von 0,5 bis 4 kg AS pro Hektar (Spritzbrühmenge=550 l/ha). Die Pflanzenbecher werden dann im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen für die Reis unkräuter aufgestellt, d. h. bei 25°-30°C und hoher Luftfeuchtigkeit. Die Auswertung der Versuche findet 3 Wochen nach Applikation statt. Die geprüften Verbindungen der Tabelle 4 schädigen dabei die Unkräuter, nicht aber den Reis.

Beispiel 42 Desiccations- und Defoliationswirkung

Im Gewächshaus wurden Baumwollpflanzen der Sorte "Deltapine" in Tontöpfen angezogen. Nach abgeschlossener Kapselbildung wurden sie mit wässerigen Zubereitungen des zu prüfenden Wirkstoffes in einer Aufwandmenge, die 1,2, 0,6 und 0,3 kg/ha im Feld entspräche, gespritzt. Unbehandelte Pflanzen wurden als Kontrolle belassen. Die Auswertung des Versuches erfolgte 3, 7 und 14 Tage nach Applikation der Wirksubstanz durch Bestimmen des Grades an Defoliation (% abgefallene Blätter) und an Dessikation (% Austrocknung der an der Pflanze verbleibenden Blätter). In diesem Versuch ließen die geprüften Verbindungen der Beispiele 4-15 bei Aufwandmengen von 0,6 und 1,2 kg/ha nach 7 Tagen bloß noch wenig vertrocknete Blätter auf den Pflanzen (mehr als 80% Blattfall und Austrocknung).

Claims

1. Aminoxy-alkyl-phosphonig-, phosphon- und phosphinsäurederivate der Formel I worin
A die Aminogruppe -NH₂ oder einen Oximrest -N=(R₅)R₆,
R Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, welches unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch C₁-C₆-Alkoxy substituiert ist, Hydroxy, -OMe⊕, -ON(R)₄⊕ oder C₁-C₆-Alkoxy,
R₁ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, ein Metallkation Me⊕ oder ein Ammonium kation -N(R)₄⊕ und
R₂ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder einen Arylrest der durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, Nitro, Cyan, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Amin, C₁-C₄-Alkylamin, Carbamoyl oder Acetyl ein oder mehrfach substituiert sein kann,
R₄ ist Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl oder C₂-C₆-Alkoxyalkyl,
R₅ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl,
R₆ C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl, unsubstituiert oder substituiert wie unter R₂ definiert,
R₅ und R₆ zusammen auch eine 2-6gliedrige Alkylenkette, bedeuten.

2. Aminoxyalkyl-phosphonig-, phosphon- und phosphinsäurederivate der Formel Ia worin R, R₁ und R₂ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.

3. Aminoxyalkyl-phosphonig-, phosphon- und phosphinsäurederivate der Formel Ib worin R, R₁, R₂, R₅ und R₆ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.

4. Aminoxyalkyl-phosphonsäurederivate der Formel Ic worin
R′ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder ein Metallkation Me⊕ oder Ammonium kation -N(R)₄⊕,
R₁ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, ein Metallkation Me⊕ oder Ammoniumkation -N(R)₄⊕ und
R₂ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder einen Arylrest der durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, Nitro, Cyan, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Amin, C₁-C₄-Alkylamin, Carbamoyl oder Acetyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann, bedeuten.

5. (Amin-1-oxyeth-1-yl)-diethyl-phosphonat
(Aminoxymethyl)-diethyl-phosphonat
(Amin-1-oxy-prop-1-yl)-diethyl-phosphonat
(Amin-1-oxy-but-1-yl)-diethyl-phosphonat und
(Amin-1-oxy-2-phenyleth-1-yl)-diethyl-phosphonat
gemäß Anspruch 4.

6. Acetonoxim-oxyalkyl-phosphonsäurederivate der Formel Id worin R′, R₁, R₂, R₅ und R₆ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.

7. Acetonoxim-0-methyl-diethyl-phosphonat,
Acetonoxim-1-0-eth-1-yl-diethyl-phosphonat,
Acetonoxim-1-0-prop-1-yl-diethyl-phosphonat,
Acetonoxim-1-0-2-phenyleth-1-yl-diethyl-phosphonat,
Acetonoxim-0-methyl-phosphon-Säure,
Acetonoxim-1-0-eth-1-yl-phosphon-Säure und
Acetonoxim-1-0-prop-1-yl-phosphon-Säure
gemäß Anspruch 6.

8. Aminoxyalkyl-phosphonig- und -phosphinsäurederivate der Formel Id worin
R′′ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, welches unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch C₁-C₆-Alkoxy substituiert ist,
R₁ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, ein Metallkation Me⊕ oder Ammoniumkation -N(R)₄⊕,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder ein Arylrest, der durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Haloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Haloalkoxy, Nitro, Cyan, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Amin, C₁-C₄-Alkylamin, Carbamoyl oder Acetyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann.

9. Aminoxymethyl-methylphosphinsäure-n-propylester,
Aminoxymethyl-methylphosphinsäure,
Amin-1-oxyeth-1-yl-diethoxymethylphosphinsäure-ethylester,
Amin-1-oxyeth-1-yl-diethoxymethylphosphinsäure,
Amin-oxymethyl-diethoxymethylphosphinsäure-ethylester und
Amin-oxymethyl-diethoxymethylphosphinsäure sowie
Amin-oxymethylphosphonige Säure
gemäß Anspruch 8.

10. Amin-oxyalkyl-phosphonig- und -phosphinsäurederivate der Formel Ie worin R′′, R₁ und R₂ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.

11. Verfahren zur Herstellung der Amin-oxyalkyl-phosphonig-, -phosphon- und -phosphinsäurederivaten der Formel I, worin
A die Aminogruppen -NH₂ oder den Acetonoximrest -N=(C(CH₃)₂,
R Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, welches unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch C₁-C₆-Alkoxy substituiert ist, Hydroxy, -OMe⊕, -ON(R)₄⊕ oder C₁-C₆-Alkoxy,
R₁ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, ein Metallkation Me⊕, oder ein Ammonium kation -N(R)₄⊕ und
R₂ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder einen Arylrest der durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, Nitro, Cyan, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Amin, C₁-C₄-Alkylamin, Carbamoyl oder Acetyl ein oder mehrfach substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxyalkylphosphorverbindung der Formel II worin R, R₁ und R₂ die oben gegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Triphenylphosphin und einem Azodicarbonsäuredialkylester mit N-Hydroxylphthalimid kondensiert und die erhaltene N-Phthalimido-oxyalkylphosphorverbindung der Formel III worin R, R₁ und R₂ die oben gegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Hydrazin aufspaltet zur Amin-oxyalkyl phosphorverbindung der Formel Ia worin R, R₁ und R₂ die oben gegebene Bedeutung haben und dieses Produkt gewünschtenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem 2,2-Dialkoxypropan oder 2,2-Dihalopropan oder Aceton umsetzt zur Aceton oxim-0-alkyl-phosphorverbindung der Formel Ib worin R, R₁ und R₂ die oben gegebene Bedeutung haben.

12. Verfahren zur Herstellung der Acetonoxim-alkoxy-phosphonig-, -phosphon- und -phosphinderivate der Formel Ib worin
R Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, welches unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch C₁-C₆-Alkoxy substituiert ist, Hydroxy, -OMe⊕, -ON(R)₄⊕ oder C₁-C₆-Alkoxy,
R₁ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, ein Metallkation Me⊕ oder ein Ammoniumkation -N(R)₄⊕ und
R₂ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder einen Arylrest, der durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halo alkoxy, Nitro, Cyan, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Amin, C₁-C₄-Alkyl amino, Carbamoyl oder Acetyl ein oder mehrfach substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Tolylsulfonsäurealkylphosphorver bindung der Formel IV worin R, R₁ und R₂ die oben gegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, mit einem Metallsalz von Acetonoxim der Formel V umsetzt, worin Me⊕ das Ion Aquivalent eines Metalles bedeutet.

13. Ein herbizides, mikrobizides oder Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein Amin-oxyalkyl-phosphonig-, -phosphon- oder -phosphinsäure-Derivat der Formel I gemäß Anspruch 1 enthält.

14. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin-oxyalkyl-phosphonig-, -phosphon- oder -phosphinsäure-Derivat der Formel I, Anspruch 1 mit geeigneten flüssigen oder festen Zusatzstoffen und Tensiden innig vermischt.

15. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kulturen oder deren Standort mit einer wirksamen Menge eines Amin-oxyalkyl-phosphonig-, -phosphon- oder -phosphinsäure-Derivates gemäß Anspruch 1 behandelt.

16. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwuchses, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Pflanzen oder Pflanzenteile mit einer wirksamen Menge eines Amin-oxyalkyl-phosphonig-, -phosphon- oder -phosphinsäure- Derivates gemäß Anspruch 1 behandelt.

17. Verfahren zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls von Kultur pflanzen durch phytopathogene Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pflanzen oder Pflanzenteile mit einer wirksamen Menge eines Amin-oxyalkyl-phosphonig-, -phosphon- oder -phosphinsäure-Derivates gemäß Anspruch 1 behandelt.

18. Verwendung der Amin-oxyalkyl-phosphonig-, -phosphon- oder -phosphin säure-Derivate gemäß Anspruch 1 oder sie enthaltende Mittel zur selek tiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturen von Nutzpflanzen.

19. Verwendung der Amin-oxyalkyl-phosphonig-, -phosphon- oder -phosphin säure-Derivate gemäß Anspruch 1 oder sie enthaltende Mittel zur Regulie rung des Pflanzenwuchses.

20. Verwendung der Amin-oxyalkyl-phosphonig-, -phosphon- oder -phosphin säure-Derivate gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung und/oder präventiven Verhütung eines Befalls von Mikroorganismen auf Zier- oder Nutzpflanzen.

21. Neue Hydroxyalkylphosphonig-, -phosphon- und -phosphinsäurederivate der Formel II worin R, R₁ und R₂ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben als Zwischenprodukte.

22. Neue Hydroxylphosphinsäurederivate der Formel IIa worin R₃ und R₄ je C₁-C₆-Alkoxy bedeuten während R₁ und R₂ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben als Zwischenprodukte.

23. Diethoxymethyl-hydroxymethyl-phosphinsäure-ethylester, Diethoxy methyl-1-hydroxyeth-1-yl-phosphinsäure-ethylester, Diethoxymethyl-1- hydroxy-2-phenyleth-1-yl-phosphinsäureethylester gemäß Anspruch 22.

24. Neue N-Phthalimido-oxyalkyl-phosphonig-, -phosphon- und -phosphin säure-Derivate der Formel III worin R, R₁ und R₂ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben als Zwischenprodukte.

25. Neue Tolylsulfonyl-oxyalkyl-phosphonig-, -phosphon- und -phosphin säure-Derivat der Formel IV worin R, R₁ und R₂ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, als Zwischenprodukte.

26. Neue Tolylsulfonyloxyalkyl-phosphinsäure-Derivate der Formel IVa worin R₃ und R₄ je C₁-C₆-Alkoxy bedeuten, während R₁ und R₂ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben als Zwischenprodukte.

27. Diethoxymethyl-tosyloxymethyl-phosphinsäure-ethylester gemäß Anspruch 26.

28. Acetonoxim-1-0-eth-1-yl-phosphonsäuredi(trimethylsilyl)ester der Formel als Zwischenprodukt.

29. Acetonoxim-1-0-prop-1-yl-phosphonsäuredi(trimethylsilyl)ester der Formel als Zwischenprodukt.