DE3010560C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft geometrische Isomere und deren Salze
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
als fungizides, herbizides und/oder das Pflanzenwachstum
steuerndes Mittel für die Landwirtschaft und den Gartenbau
gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.
Unter "Halogenatom" sind vorliegend ein Chlor-, Brom- oder
Fluoratom zu verstehen.
Sämtliche Triazolverbindungen der Formel I besitzen zwei
geometrische isomere Formen, nämlich die Z-Form der Formel:
und die E-Form der Formel:
Derzeit ist noch nicht geklärt, zu welcher der beiden isomeren
Formen die erfindungsgemäßen Verbindungen gehören,
so daß deren Eigenschaften lediglich durch ihren Zustand
ausgedrückt werden können. Die beiden Isomeren lassen sich
voneinander durch ihren Fließpunkt, ihr Kernresonanzspektrum
oder auf gaschromatographischem Wege unterscheiden.
Der Unterschied zwischen den beiden Isomeren läßt sich jedoch
allgemeiner und klar durch das bei ihrer Herstellung
verwendete Ausgangsmaterial, nämlich eine Triazolverbindung
der Formel:
worin R₂, R₃ und n die angegebene Bedeutung besitzen, charakterisieren.
Triazolverbindungen der Formel I erhält man durch Reduzieren
einer Triazolverbindung der Formel II (zur Gewinnung
einer Triazolverbindung der Formel I mit R₁ gleich einem
Wasserstoffatom) und anschließende Verätherung des erhaltenen
Zwischenprodukts.
In dem angegebenen Reaktionsschema besitzen die Reste R₁,
R₂, R₃ und n die angegebene Bedeutung.
Eines der beiden geometrischen Isomeren der Triazolverbindung
II, dessen Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld
im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform auftritt,
wird als II-A-Isomeres, das andere, dessen Olefinproton
bei einem niedrigeren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum
in Deuterochloroform auftritt, als II-B-Isomeres bezeichnet.
Diejenige Verbindung I, in der R₁ ein Wasserstoffatom darstellt,
und die durch Reduzieren des II-A-Isomeren erhalten
wurde, wird als I′-A-Isomeres bezeichnet. Diejenige
Verbindung I, in welcher R₁ für einen von Wasserstoff
verschiedenen Substituenten steht, und die durch Verätherung
des I′-A-Isomeren erhalten wurde, wird als I′′-A-Isomeres
bezeichnet. Die I′-A- und I′′-A-Isomeren werden generell
als I-A-Isomere bezeichnet. die in entsprechender
Weise von den II-B-Isomeren abgeleiteten entsprechenden
Verbindungen werden als I′-B-, I′′-B- bzw. I-B-Isomeres
bezeichnet. Die Erfindung ist mit dem I-A-Isomeren und dem
ein Zwischenprodukt bei der Herstellung des I-A-Isomeren
bildenden II-A-Isomeren befaßt.
Bisher wurden zahlreiche synthetische organische Verbindungen
entwickelt, die sich aufgrund ihrer Aktivität gegen
Pflanzenkrankheiten und Schädlinge als land- und gartenwirtschaftliche
Chemikalien für land- und gartenwirtschaftliche
Pflanzungen eignen. Auf diesem Gebiet gibt es
jedoch noch zahlreiche Probleme. Solche Probleme wurden
bereits manchmal gelöst, beispielsweise durch Entwicklung
neuer und besserer Pestizide. Andererseits wurde versucht,
diese Probleme dadurch zu lösen, daß man übliche Pestizide
in eine geeignete Applikationsform für landwirtschaftliche
Chemikalien bringt.
Es gibt zahlreiche synthetische organische Verbindungen,
die möglicherweise in Form geometrischer oder optischer
Isomerer vorliegen. In der Tat sind zahlreiche Pestizide
mit diesen Isomeren in der Praxis als landwirtschaftliche
Chemikalien in Gebrauch. Es ist nicht nur auf dem Gebiet
landwirtschaftlicher Chemikalien, sondern auch auf zahlreichen
anderen Gebieten bekannt, daß von in isomeren Formen
auftretenden aktiven Bestandteilen die Isomeren eine
unterschiedliche biologische Aktivität aufweisen können.
Auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus treten
zunehmend Umweltverschmutzungsprobleme auf. Diese Umweltverschmutzungsprobleme
sollten zweckmäßigerweise auch
dadurch gemildert werden, daß von einem Isomerenpaar dasjenige
zum Einsatz gelangt, das eine stärkere Aktivität
aufweist. Weiterhin sollte eine solche Verbindung höherer
Aktivität leichter herstellbar und in der Praxis als landwirtschaftliche
Chemikalie leichter applizierbar sein. Aus
den genannten Gründen besteht somit ein erheblicher Bedarf
nach der Bereitstellung des Isomeren mit höherer Aktivität.
Aus der JP-OS 1 30 661/1978, der BE-PS 8 70 243 und aus der
JP-OS 41 875/1979 sind bereits einschlägige Verbindungen
bekannt. Bei weiteren Untersuchungen an bzw. mit solchen
Verbindungen hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß
als I-A-Isomere definierten Verbindungen, bei denen es
sich jeweils um eines der beiden geometrischen Isomeren
einer Triazolverbindung der Formel I handelt, eine stärkere
fungizide Wirkung auf einen größeren Bereich von Pflanzenkrankheitserregern,
eine stärkere herbizide Wirkung und
eine stärkere Steuerwirkung auf das Pflanzenwachstum aufweisen
als die mit I-B bezeichneten Isomeren. In anderen
Worten gesagt, stellen die I-A-Isomeren gemäß der Erfindung
hervorragende landwirtschaftliche und gartenwirtschaftliche
Chemikalien dar.
Es gibt zahlreiche bekannte Triazolverbindungen (vgl. GB-
PS 13 64 619, BE-PS 8 45 433, DE-OS 26 10 022, 26 54 890
und 27 34 426 und US-PS 40 86 351). Erfindungsgemäß wurde
demgegenüber überraschenderweise gefunden, daß jeweils
eines der zwei geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung
der Formel I, die in ihrer Struktur:
- (1) sowohl eine Doppelbindung (Benzylidenrest) als auch
- (2) einen Hydroxylrest oder einen Äther desselben enthält,
im Vergleich zu dem anderen geometrischen Isomeren
weit bessere Eigenschaften als land- und gartenwirtschaftliche
Chemikalie aufweist. In dieser Hinsicht unterscheiden
sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in struktureller
Hinsicht von den bekannten Verbindungen. Darüber hinaus
besitzen sie weit bessere Eigenschaften als die bekannten
Verbindungen. Die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis
des Zusammenhangs zwischen den hervorragenden Eigenschaften
und den speziellen Strukturerfordernissen war für
den Fachmann aus der Kenntnis der bekannten Triazolverbindungen
nicht herleitbar.
Aus der DE-OS 27 37 489 sind Imidazolverbindungen und aus der
DE-OS 27 38 725 Azolylalkohole mit ebenfalls fungizider,
herbizider und das Pflanzenwachstum steuernder Wirksamkeit
bekannt. Diese bekannten Verbindungen weisen jedoch keine
Doppelbindungen auf, so daß keine unterschiedlichen Isomeren
entstehen können.
Aus der DE-OS 28 38 847 sind aber auch unsubstituierte und
substituierte 1-Phenyl-2-1,2,4-triazol-1-yl-4,4-dimethyl-
1-penten-3-ole bekannt, die durch Reduktion der zugrunde
liegenden Ketoverbindung hergestellt werden und mit denen die
erfindungsgemäßen Triazolverbindungen rein formal gleich sind.
Andererseits unterscheiden sich die bekannten Verbindungen von
den erfindungsgemäßen deutlich durch physikalische Daten, wie
beispielsweise durch ihre Schmelzpunkte, die drastische Unterschiede
zeigen. Dies bedeutet, daß die aus der DE-OS 28 38 847
bekannten Triazolverbindungen nicht mit den erfindungsgemäßen
identisch sind. In der DE-OS 28 38 847 ist auch weder erwähnt
noch angedeutet, daß die zu reduzierende Triazolverbindung als
Isomerengemisch vorliegen kann (und selbst wenn dies der Fall
wäre, wäre nicht auch zwangsläufig das Endprodukt der Reduktion
ein Isomerengemisch). Bei dem bekannten Verfahren werden auch
keine Angaben über eine eventuelle Trennung eines Isomerengemisches
oder eine getrennte Untersuchung von isolierten
Isomeren gemacht. Dies sind eindeutige Hinweise darauf, daß mit
einem Isomerengemisch nicht gerechnet wird.
Beispiele für Krankheiten, gegen die die erfindungsgemäßen
Verbindungen in Form ihrer I-A-Isomeren hervorragend zu
schützen vermögen, sind durch die im folgenden genannten
Erreger bei Reis, Äpfeln, Birnen, Zitrusfrüchten, Orangen,
Pfirsichen, Weintrauben, Hafer, Gerste, Weizen, Gurken,
Tomaten, Auberginen, Piment, Erdbeeren, Tabak, roten Beeten,
Zuckerrüben, Erdnüssen und dergleichen hervorgerufene
Erkrankungen: Pyricularia oryzae, Pellicularia sasakii,
Valsa mali, Sclerotinia mali, Podosphaera leucotricha,
Venturia inaequalis, Mycosphaerella pomi, Alternaria
mali, Alternaria kikuschiana, Phyllactinia pyri,
Gymnosporangium haraeanum, Venturia nashicola, Diaporthe
citri, Elsinoe fawcetti, Penicillium digitatum, Penicillium
italicum, Sclerotinia cinerea, Elsinoe ampelina, Glomerella
cingulata, Botrytis cinerea, Uncinula necator,
Phakopsora ampelopsidis, Puccinia coronate, Erysiphe graminis,
Rhynchosporium secalis, Helminthosporium gramineum,
Ustilago nuda, Ustilago hordei, Typhula incarnata, Puccinia
graminis, Puccinia recondita, Ustilago tritici, Tilletia
caries, Septoria tritici, Septoria nodorum, Puccinia striiformis,
Puccinia graminis, Erysiphe graminis, Sphaerotheca
fuliginea. Botrytis cinerea, Mycosphaerella melonis, Sclerotinia
sclerotiorum, Colletotrichum lagenarium, Cladosporium
fulvum, Erysiphe cichoracearum, Alternaria solani,
Botrytis cinerea, Verticillium albo-atrum, Erysphe cichoracearum,
Leveillula taurica, Botrytis cinerea, Sphaerotheca
humuli, Alternaria longipes, Erysiphe cichoracearum,
Cercospora beticola, Cercospora personata und Cercospora
arachidicola.
Untersuchungen bezüglich der antimikrobiellen Aktivität
der erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer I-A-Isomeren
haben gezeigt, daß sie auch gegen Trichophyton rubrum
aktiv sind. Somit können die erfindungsgemäßen Verbindungen
möglicherweise auch als Antimycotika auf medizinischem
Gebiet zum Einsatz gelangen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer I-A-Isomeren
können auch als Steuerstoffe für das Pflanzenwachstum
(zur Steuerung des Wachstums wertvoller Pflanzen)
herangezogen werden. So vermögen sie beispielsweise zu
verhindern, daß Reis, Weizen, Rasen, Hecken- und Obstbäume
lang und dünn wachsen oder gartenwirtschaftliche Pflanzen,
z. B. Topfchrysanthemen, verkümmern.
Bei Reis- und Weizenkulturen bildet das Umlegen oder Niederdrücken
der Reis- und Weizenhalme infolge zu starker
Düngung oder zu starken Windes oftmals ein schwerwiegendes
Problem. Die Applikation der erfindungsgemäßen Verbindungen
zu einem geeigneten Zeitpunkt vermag jedoch die Höhe
der Reis- und Weizenhalme wirksam zu steuern und damit ein
Umlegen oder Niederdrücken zu verhindern.
Bei der Züchtung von Topfchrysanthemen kann die Applikation
der erfindungsgemäßen Verbindungen deren Handelswert erhöhen,
da sie ohne Beeinträchtigung der Blüte die Stammhöhe
verkürzen können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer I-A-Isomeren
besitzen eine starke herbizide Wirkung gegen grasartige
Feldunkräuter, wie Echinochloa crus-galli, Digitaria
sanguinalis, Setaria viridis, Cyperus difformis L., Amaranthus
retroflexus, Chenopodiumn album, Portulaca oleracea
und Stellaria media, und einjährige und winterharte
Unkräuter auf Reisfeldern, wie Echinochloa crus-galli,
Monochoria viaginalis, Rotala indica Koehne, Dopatrium
junceum, Scirpus juncoides var, Hotarui Obwi und Eleocharis
acicularis.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Felder appliziert
werden, zeichnen sie sich insbesondere durch folgende
Eigenschaften aus: Sie besitzen eine starke herbizide
Wirkung gegen die auf den Feldern wachsenden Hauptunkräuter,
sie sind aktiv, wenn eine Bodenbehandlung vor dem Keimen
der Unkrautsamen oder eine Blattbehandlung zu Beginn
des Wachstums erfolgt, sie können sicher ohne Beeinträchtigung
der Hauptsaat, Reis, Sojabohnen, Baumwolle, Mais,
Erdnüsse, Sonnenblumen, rote Beete, Zuckerrüben und dergleichen
sowie von Gemüsen, wie Salat, Rettiche, Tomaten,
und dergleichen appliziert werden. Wenn die erfindungsgemäßen
Verbindungen auf Reisfelder appliziert werden, zeigen
sie eine starke herbizide Aktivität gegen die Hauptunkräuter
bei vorbeugender Behandlung oder Blattbehandlung zu
Beginn des Wachstums. Darüber hinaus sind sie für die Reispflänzchen
sicher.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen nicht nur für
Reis (auf dem Halm), sondern auch für die verschiedensten
Erntefrüchte, Gemüse, Obstbäume, Rasenanlagen, Weidegras,
Teeplantagen, Maulbeerbaumformen, Gummibaumfarmen, Wälder
und nicht-kultivierte Ländereien wirksame Herbizide dar.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind für Säugetiere und
Fische von hoher Sicherheit. Darüber hinaus können sie in
der Praxis ohne Beschädigung wertvoller landwirtschaftlicher
Erntefrüchte zum Einsatz gelangen.
Auch die ein Zwischenprodukt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen I-A darstellenden Triazolverbindungen
II-A zeigen gegenüber den verschiedensten Krankheitserregern,
die in der Landwirtschaft Schaden hervorrufen,
eine fungizide Aktivität sowie eine herbizide und
das Pflanzenwachstum steuernde Aktivität. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen I-A sind jedoch stärker aktiv gegen
mehr Pflanzenschädlinge und zeigen eine weit stärkere herbizide
und das Pflanzenwachstum steuernde Wirkung als die
Verbindungen II-A.
Im folgenden werden Verfahrensmaßnahmen zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Verbindungen näher erläutert:
Die Reste R₂, R₃ und n besitzen die angegebene Bedeutung.
Das I′-A-Isomere erhält man durch Reduktion des II-A-Isomeren
in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Metallhydridkomplex,
z. B. Lithiumaluminiumhydrid der Natriumborhydrid,
oder einem Aluminiumalkoxid, z. B. Aluminiumisopropoxid.
Das zu reduzierende II-A-Isomere erhält man in reiner
Form beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation
oder Säulenchromatographie des Gemischs der geometrischen
Isomeren einer gemäß der folgenden Reaktionsgleichung
hergestellten Triazolverbindung der Formel II. Das
II-A-Isomere erhält man auch in guter Ausbeute beispielsweise
durch Bestrahlen des Gemischs mit UV-Strahlung zur
Photoisomerisierung. Genauere Erläuterungen hierzu finden
sich bei der Beschreibung der Verfahrensmaßnahmen C und D.
Die Reste R₂, R₃ und n besitzen die angegebene Bedeutung.
Als Lösungsmittel bei der Reduktion mit einem Metallhydridkomplex
können beispielsweise Äther, wie Diäthyläther oder
Tetrahydrofuran, und Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder
Isopropanol, verwendet werden. Wenn als Metallhydridkomplex
Natriumborhydrid verwendet wird, erfolgt die Umsetzung
durch Vermischen von 1 Mol II-A-Isomeren mit 0,25 bis 2
Mol(en) Natriumborhydrid in einem Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur
beträgt vorzugsweise 0°C bis Raumtemperatur.
Hierbei verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise
Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, und Alkohole,
wie Methanol, Äthanol und Isopropanol. Wenn als Metallhydridkomplex
Lithiumaluminiumhydrid verwendet wird, erfolgt
die Umsetzung durch Auflösen der 0,25- bis 0,8fachen
molaren Menge, bezogen auf das II-A-Isomere, Lithiumaluminiumhydrid
in einem Lösungsmittel und Zugießen der
erhaltenen Lösung zu einer Lösung des Isomeren in demselben
Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise
-60° bis +70°C. Verwendbare Lösungsmittel sind
beispielsweise Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran.
Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung mit
Wasser oder einer wäßrigen verdünnten Säure versetzt. Danach
wird gegebenenfalls mit einem Alkali neutralisiert.
Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert oder mit
einem mit Wasser kaum lösbaren organischen Lösungsmittel
extrahiert. Die Weiterbehandlung erfolgt in üblicher bekannter
Weise.
Wenn als Reduktionsmittel Aluminiumisopropoxid verwendet
wird, werden als Lösungsmittel vorzugsweise Alkohole, wie
Isopropanol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
zum Einsatz gebracht. Üblicherweise wird 1 Mol des
II-A-Isomeren mit 1 bis 2 Mol(en) Aluminiumisopropoxid
bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C reagieren
gelassen. Die hierbei gebildete Aluminiumverbindung
wird mit verdünnter Schwefelsäure oder einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung zersetzt, worauf mit einem in Wasser
kaum löslichen organischen Lösungsmittel extrahiert wird.
Die Weiterbehandlung erfolgt in üblicher bekannter Weise.
Unter "Salzen des I′-A-Isomeren" sind solche Salze zu verstehen,
die man mit aus pflanzenphysiologischer Sicht verträglichen
Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, z. B.
Brom-, Chlor- oder Jodwasserstoffsäure, Carbonsäuren,
wie Essig-, Trichloressig-, Malein- oder Bernsteinsäure,
Sulfonsäuren, z. B. p-Toluolsulfon- oder Methansulfonsäure,
Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure,
erhält. Erforderlichenfalls erhält man diese Salze in üblicher
bekannter Weise.
R₁, R₂, R₃ und n besitzen die angegebene Bedeutung.
Die erfindungsgemäßen I′′-A-Isomeren erhält man durch Umsetzen
des I′-A-Isomeren mit einem reaktionsfähigen C₁-C₄-
Alkyl-, C₃- oder C₄-Alkenyl- oder 2-Propynylderivat in
einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base.
Reaktionsfähige Derivate sind beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-
oder Alkinylhalogenide, z. B. Methyljodid, Allylbromid
oder Propargylbromid, Sulfate, z. B. Dimethyl- oder
Diäthylsulfat, und Sulfonate, z. B. p-Toluol- oder Naphthalinsulfonat.
Verwendbare Lösungsmittel sind ganz allgemein
inerte organische Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol und Dimethylformamid.
Die Umsetzung kann in Gegenwart von Wasser unter
Verwendung eines als Reaktionsbeschleuniger bekannten
Phasenübertragungskatalysators, z. B. Triäthylbenzylammoniumchlorid
und Trimethylbenzylammoniumbromid, ablaufen
gelassen werden. Verwendbare Basen sind starke Basen,
wie Alkalimetallhydride, z. B. Natriumhydrid, Alkalimetallamide,
z. B. Natriumamid, Carbonate, z. B. Natriumcarbonat
oder Kaliumcarbonat, und Alkalimetallhydroxide, wie Kalium-
oder Natriumhydroxid.
Die Umsetzung erfolgt durch Vermischen des I′-A-Isomeren,
eines reaktionsfähigen C₁-C₄-Alkyl-, C₃- oder C₄-Alkenyl-
oder 2-Propynylderivats und einer Base, vorzugsweise in
äquimolarem Verhältnis in einem geeigneten Lösungsmittel.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 0°
bis 100°, vorzugsweise von 20° bis 60°C, durchgeführt.
Manchmal empfiehlt es sich, zunächst das I′-A-Isomere mit
einer geeigneten starken Base, z. B. einem Alkalimetallhydrid
oder Alkalimetallamid, in einem inerten Lösungsmittel
umzusetzen und dann das gebildete Alkalimetallsalz mit
dem reaktionsfähigen C₁-C₄-Alkyl-, C₃- oder C₄-Alkenyl-
oder 2-Propynylderivat reagieren zu lassen.
Manchmal ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäßen Verbindungen
I′′-A wie folgt zu isolieren: Das Reaktionsgemisch
wird von dem Lösungsmittel durch Verdampfen (desselben)
befreit, worauf der angefallene Verdampfungsrückstand
mit Wasser und einem mit Wasser kaum mischbaren
organischen Lösungsmittel versetzt wird. Nach der Extraktion
wird die organische Schicht abgetrennt und in
üblicher bekannter Weise gereinigt.
Unter "Salzen des I′′-A-Isomeren" sind solche Salze zu verstehen,
die mit physiologisch akzeptablen Säuren, wie
Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Bromwasserstoff-, Chlorwasserstoff-
oder Jodwasserstoffsäure, Carbonsäure, z. B.
Essig-, Trichloressig-, Malein- oder Bernsteinsäure, Sulfonsäuren,
z. B. p-Toluolsulfon- und Methansulfonsäure, Salpetersäure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure, erhalten werden.
Erforderlichenfalls werden diese Salze in üblicher
bekannter Weise hergestellt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Sofern nichts anderes angegeben, wird in den
Beispielen das jeweilige Kernresonanzspektrum durch die
δ-Werte unter Verwendung von Deuterochloroform als Lösungsmittel
und Tetramethylsilan als internem Standard gekennzeichnet.
2,9 g (0,01 Mol) des II-A-Isomeren vom 1-(4-Chorphenyl)-
4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-ons eines
Fp. von 108° bis 109°C (Verbindung Nr. 1′) werden in 50 ml
Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 0,38 g
(0,01 Mol) Natriumborhydrid versetzt, wobei die Temperatur
unter Kühlen mit Eis auf 20°C oder darunter gehalten
wird. Nachdem das Reaktionsgemisch 3 h lang bei einer Temperatur
von 20°C stehengelassen worden war, erfolgt eine
Zersetzung (des Natriumborhydrids) durch Zusatz von 100 ml
Wasser und 1 ml Essigsäure. Die organische Schicht wird
mit 100 ml Äthylacetat extrahiert. Danach wird der Extrakt
mit 50 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung
gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck
entfernt, worauf der Verdampfungsrückstand aus Isopropanol
umkristallisiert wird. Hierbei erhält man 69%ige Ausbeute
2,0 g des I′-A-Isomeren eines Fp. von 153° bis 155°C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₅H₁₈N₃OCl ergibt folgende
Werte:
Berechnet:
C 1,74, H 6,23, N 14,40, Cl 12,15 (%);
gefunden:
C 1,82, H 6,33, N 14,38, Cl 12,15 (%).
Berechnet:
C 1,74, H 6,23, N 14,40, Cl 12,15 (%);
gefunden:
C 1,82, H 6,33, N 14,38, Cl 12,15 (%).
Kernresonanzspektrum:
8.52 (1H, s, Triazolproton),
7.98 (1H, s, Triazolproton),
7.30 (4H, s, Phenylproton),
6.91 (1H, s, Olefinproton),
4.56 (2H, breites Singlett, Hydroxylproton und Methinproton mit einer OH-Gruppe),
0.66 (9H, s, Butylproton).
8.52 (1H, s, Triazolproton),
7.98 (1H, s, Triazolproton),
7.30 (4H, s, Phenylproton),
6.91 (1H, s, Olefinproton),
4.56 (2H, breites Singlett, Hydroxylproton und Methinproton mit einer OH-Gruppe),
0.66 (9H, s, Butylproton).
2,9 g (0,01 Mol) des II-B-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-
4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on (Verbindung
Nr. 1′) eines Fp. von 78° bis 79°C werden in 50 ml
Methanol gelöst. Danach wird das Isomere in der im Beispiel
1 geschilderten Weise mit Natriumborhydrid reagieren
gelassen und aufgearbeitet. Der letztlich erhaltene
Verdampfungsrückstand wird in einem 10 : 1-Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff
und n-Hexan umkristallisiert, wobei in
76%iger Ausbeute 2,2 g des I′-B-Isomeren eines Fp. von 116°
bis 117°C der Verbindung Nr. 1 erhalten werden.
Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₅H₁₈N₃OCl ergibt folgende
Werte:
Berechnet:
C 61,74, H 6,23, N 14,40, Cl 12,15 (%);
gefunden:
C 61,80, H 6,25, N 14,52, Cl 12,09 (%).
Berechnet:
C 61,74, H 6,23, N 14,40, Cl 12,15 (%);
gefunden:
C 61,80, H 6,25, N 14,52, Cl 12,09 (%).
Kernresonanzspektrum:
7.92 (s, Triazolproton),
7.77 (1H, s, Triazolproton),
7.05 (2H, s, Phenylproton, J=9 Hz),
6.58 (2H, d, Phenylproton, J=9 Hz),
6.66 (1H, s, Olefinproton),
4.28 (1H, d, Methinproton mit einer OH-Gruppe, J= 6 Hz),
3.21 (1H, d, Hydroxylproton, J=6 Hz),
0.80 (9H, s, Butylproton).
7.92 (s, Triazolproton),
7.77 (1H, s, Triazolproton),
7.05 (2H, s, Phenylproton, J=9 Hz),
6.58 (2H, d, Phenylproton, J=9 Hz),
6.66 (1H, s, Olefinproton),
4.28 (1H, d, Methinproton mit einer OH-Gruppe, J= 6 Hz),
3.21 (1H, d, Hydroxylproton, J=6 Hz),
0.80 (9H, s, Butylproton).
2,9 g (0,01 Mol) des I′-A-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-
1-(1-methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-
1-on (Verbindung Nr. 29′) eines Fp. von 89° bis 92°C werden
in 50 ml Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit
0,38 g (0,01 Mol) Natriumborhydrid versetzt, wobei ihre
Temperatur unter Kühlen mit Eis auf 20°C oder darunter gehalten
wird. Nachdem die Reaktionslösung 3 h lang bei
einer Temperatur von 20°C stehengelassen worden war, erfolgt
eine Zersetzung (des Natriumborhydrids) durch Zusatz
von 100 ml Wasser und 2 ml Essigsäure. Die organische
Schicht wird mit 100 ml Chloroform extrahiert. Danach wird
der Extrakt mit 50 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung
gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem
Druck entfernt, worauf der angefallene Verdampfungsrückstand
aus 5 ml eines 1 : 1-Gemischs aus Tetrachlorkohlenstoff
und n-Hexan zur Kristallisation gebracht wird. Hierbei
werden in 85%iger Ausbeute 2,4 g des gewünschten I′-A-
Isomeren erhalten.
Kernresonanzspektrum des als Ausgangsmaterial verwendeten
II-A-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl)-
2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-on:
8.28 (1H, s, Triazolproton),
8.07 (1H, s, Triazolproton),
7.32 (4H, s, Phenylproton),
7.19 (1H, s, Olefinproton),
1.45-1.15 (2H, m, Methylenproton der Cyclopropylgruppe),
1.25 (3H, s, Methylproton),
0.99-0,75 (2H, m, Methylenproton der Cyclopropylgruppe).
8.07 (1H, s, Triazolproton),
7.32 (4H, s, Phenylproton),
7.19 (1H, s, Olefinproton),
1.45-1.15 (2H, m, Methylenproton der Cyclopropylgruppe),
1.25 (3H, s, Methylproton),
0.99-0,75 (2H, m, Methylenproton der Cyclopropylgruppe).
2 g (0,007 Mol) des I′-B-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-
(1-methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-
on (Verbindung Nr. 29′) eines Fp. von 74° bos 75°C, das
das später folgende Kernresonanzspektrum aufweist, wird
entsprechend Beispiel 2 mit 0,27 g (0,007 Mol) Natriumborhydrid
in 50 ml Methanol reduziert. Letztlich erhält man
in 85%iger Ausbeute 1,7 g des gewünschten I′-B-Isomeren.
Kernresonanzspektrum des als Ausgangsmaterial verwendeten
II-B-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl)-
2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-on:
8.12 (1H, s, Triazolproton),
8.03 (1H, s, Triazolproton),
7.55 (1H, s, Olefinproton),
7.21 (2H, d, Phenylproton, J=8 Hz),
6.81 (2H, d, Phenylproton, J=8 Hz),
1.50-1.25 (2H, m, Methylenproton der Cyclopropylgruppe),
1.28 (3H, s, Methylproton),
0.90-0,65 (2H, m, Methylenproton der Cyclopropylgruppe).
8.03 (1H, s, Triazolproton),
7.55 (1H, s, Olefinproton),
7.21 (2H, d, Phenylproton, J=8 Hz),
6.81 (2H, d, Phenylproton, J=8 Hz),
1.50-1.25 (2H, m, Methylenproton der Cyclopropylgruppe),
1.28 (3H, s, Methylproton),
0.90-0,65 (2H, m, Methylenproton der Cyclopropylgruppe).
2 g des I′-A-Isomeren von 1-p-Chlorphenyl-4,4-dimethyl-2-
(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-ol (Verbindung Nr. 1) werden
in 20 ml Dimethylformamid gelöst, worauf die erhaltene
Lösung mit 0,26 g einer 65%igen öligen Natriumhydridsuspension
versetzt wird. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur
wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur
von 10°C gekühlt und mit 1 g Methyljodid versetzt. Danach
wird das Ganze 20 h lang bei Raumtemperatur stehengelassen.
Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem
Druck wird der angefallene Verdampfungsrückstand unter Zusatz
von 100 g Wasser und 100 ml Chlorform extrahiert.
Die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abgedampft wird. Das hierbei angefallene ölige
Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie auf Silicagel
gereinigt. Eluiert wird mit einem 1 : 10-Gemisch aus Aceton
und n-Hexan. Schließlich wird das Produkt aus einem 1 : 2-
Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und n-Hexan umkristallisiert,
wobei 1,6 g des gewünschten I′-A-Isomeren eines Fp.
von 63° bos 66°C erhalten werden.
2 g des I′-B-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-
2-(1,2,4-triazol-1-yl)-penten-3-ol (Verbindung Nr. 1)
werden in 20 ml Dimethylformamid gelöst, worauf 0,26 g
einer 65%igen Natriumhydridsuspension zugegeben wird.
Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch
auf eine Temperatur von 10°C gekühlt und
mit 1 g Methyljodid versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch
eine weitere h lang bei einer Temperatur von 10°C
und schließlich 16 h lang bei Raumtemperatur stehengelassen.
Nach Entfernen des Dimethylformamids unter vermindertem
Druck wird der Verdampfungsrückstand unter Zusatz von
100 g Eiswasser und 100 ml Chloroform extrahiert. Die organische
Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet,
worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
abgedampft wird. Das hierbei erhaltene Rohprodukt wird
durch Säulenchromatographie auf Silicagel gereinigt. Eluiert
wird mit einem 1 : 10-Gemisch aus Aceton und n-Hexan, wobei
1,0 g des gewünschten I′′-B-Isomeren in Form eines öligen
Produkts erhalten wird.
Brechungsindex n: 1.5435.
Brechungsindex n: 1.5435.
Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₆H₂₀N₃ClO ergibt folgende
Werte:
Berechnet:
C 62,84, H 6,59, N 13,74, Cl 11,59 (%);
gefunden:
C 62,90, H 6,60, N 13,77, Cl 11,50 (%).
Berechnet:
C 62,84, H 6,59, N 13,74, Cl 11,59 (%);
gefunden:
C 62,90, H 6,60, N 13,77, Cl 11,50 (%).
In Tabelle I sind die erfindungsgemäß nach den Verfahrensmaßnahmen
A und B erhältlichen I-A-Isomeren näher charakterisiert.
Zu Vergleichszwecken sind auch die Daten der
I-B-Isomeren angegeben. Sofern nichts anderes angegeben,
ist das Kernresonanzspektrum durch die δ-Werte in CDCl₃
als Lösungsmittel und unter Verwendung von Tetramethylsilan
als internem Standard angegeben. Die I′-A-Isomeren
und I′′-A-Isomeren werden allgemein als I-A-Isomere bezeichnet.
Die I′-B-Isomeren und I′′-B-Isomeren werden allgemein
als I-B-Isomere bezeichnet. Diese allgemeine Angabe wird
auch in den später folgenden Testbeispielen verwendet.
Im folgenden wird die Herstellung des II-A-Isomeren der
Triazolverbindung II, bei dem es sich um das Ausgangsmaterial
zur Herstellung des I′-A-Isomeren der Triazolverbindung
der Formel I handelt, erläutert.
R₂, R₃ und n besitzen die angegebene Bedeutung.
Das II-A-Isomere erhält man durch Bestrahlen des II-B-Isomeren
oder eines Gemischs aus den II-B- und II-A-Isomeren
mit Strahlen aus UV-Lampen oder Xenonlampen oder, esperimentell,
mit Strahlen aus einer fluoreszierenden Lampe
oder Sonnenstrahlen, in einem gegenüber den Strahlen inerten
Lösungsmittel. Üblicherweise verwendete Lösungsmittel
sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder
Propanol, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone,
wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan
oder Petroläther, und aromatische Kohenwasserstoffe, wie
Benzol oder Xylol. Die Umsetzung kann bei Temperaturen,
bei denen eine übliche Photoisomerisierung erfolgt,
durchgeführt werden. Bevorzugt werden Temperaturen
im Bereich von 0° bis 100°C. Selbstverständlich kann die
Umsetzung unter Zusatz eines üblicherweise bei Photoreaktionen
verwendeten Sensibilisators, z. B. eines Phenylketons,
wie Acetophenon oder Propiophenon, durchgeführt werden,
große Vorteile stellen sich hierbei allerdings nicht
ein.
Im folgenden wird die Herstellung einer Triazolverbindung
der Formel II veranschaulicht.
R₂, R₃ und n besitzen die angegebene Bedeutung.
Eine Triazolverbindung der Formel II erhält man durch Umsetzen
von 1 Mol eines Ketons der Formel IV mit 1 bis 2
Mol(en) eines Benzaldehyds der Formel III in einem geeigneten
Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators.
Geeignete basische Katalysatoren sind beispielsweise
Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natrium-,
Kalium- oder Calciumhydroxid, Alkalimetallalkoholate, wie
Natriummethylat, Natriumäthylat oder Kaliummethylat, Carbonate,
z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, Acetate, z. B.
Natrium- oder Kaliumacetat, sekundäre Amine, z. B. Diäthylamin,
Dipropylamin, Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin,
und tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin,
Picolin oder Dimethylanilin. Der Katalysator gelangt
in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Mol(en) zum Einsatz. Verwendbare
Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie
Methanol oder Äthanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol oder Xylol, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran
oder Dioxan, Wasser und Mischungen hiervon. Die
Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise im Bereich von 0°C
bis zum Kochpunkt des jeweiligen Lösungsmittels.
Wenn als basischer Katalysator ein Acetat, z. B. Natrium-
oder Kaliumacetat, ein Carbonat, z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat,
oder ein tertiäres Amin verwendet wird, kann
als Reaktionslösungsmittel Eisessig oder Essigsäureanhydrid
verwendet werden.
Die erhaltene Triazolverbindung der Formel II besteht in
der Regel aus einem Gemisch aus beiden geometrischen Isomeren,
d. h. dem II-A-Isomeren und II-B-Isomeren. Die einzelnen
Isomeren lassen sich durch Säulenchromatographie
oder fraktionierte Kristallisation isolieren. Das Gemisch
der geometrischen Isomeren enthält in der Regel mehr II-B-
Isomeres als II-A-Isomeres. Sämtliche II-A-Isomeren und
die Ketonverbindung sind selbstverständlich neue Verbindungen.
Von den II-B-Isomeren sind diejenigen, bei denen
R₂ für einen 1-Methylcyclopropylrest steht, ebenfalls neu.
Im folgenden werden die Verfahrensmaßnahmen C und D anhand
von Beispielen näher erläutert.
50 g a-(1,2,4-Triazol-1-yl)-pinacolon, 41 g wasserfreien
Kaliumcarbonats, 200 ml Essigsäureanhydrid und 46,3 g 4-
Chlorbenzaldehyd werden miteinander gemischt, worauf das
Gemisch 12 h lang unter Rühren auf eine Temperatur von
90°C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung
wird der gebildete Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat
wird tropfenweise in 500 ml warmes Wasser eingetragen,
um das Essigsäureanhydrid zu zersetzen. Hierauf wird nach
und nach Kaliumcarbonat zugesetzt, um die Lösung alkalisch
zu machen. Das gebildete Produkt wird mit 500 ml
Äthylacetat extrahiert, worauf der organische Extrakt
über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach unter
vermindertem Druck eingeengt wird. Ein Tropfen des
Verdampfungsrückstands wird in Aceton gelöst, worauf die
acetonische Lösung unter den später beschriebenen Bedingungen
gaschromatographiert wird. Hierbei zeigt sich ein
Peak entsprechend dem II-A-Isomeren bei einer Retentionszeit
von 300 s. Ein weiterer Peak entsprechend dem II-B-
Isomeren zeigt sich bei einer Retentionszeit von 360 s.
Das Verhältnis zwischen beiden Isomeren beträgt 19,8 : 61,2,
d. h. etwa ¹/₃, wie eine Berechnung aus der jeweiligen prozentualen
Fläche ergibt.
Die Gaschromatographie wird unter folgenden Bedingungen
durchgeführt:
handelsübliche Vorrichtung mit einem FID-Detektor,
Säule: Glassäule mit einer Länge von 1 m,
flüssige Phase: 5% XE-60,
Träger: Chromosorb W,
Temperatur (der Säule): 200°C,
Temperatur (Injektionstemperatur): 240°C,
Trägergas: Stickstoff, 98,1 kPa.
Säule: Glassäule mit einer Länge von 1 m,
flüssige Phase: 5% XE-60,
Träger: Chromosorb W,
Temperatur (der Säule): 200°C,
Temperatur (Injektionstemperatur): 240°C,
Trägergas: Stickstoff, 98,1 kPa.
Der Rückstand wird nun in 100 ml Benzol gelöst, worauf die
erhaltene Lösung durch eine mit 1,2 kg Silicagel einer
Teilchengröße von 0,074 bis 0,147 mm gepackte Säule laufen
gelassen wird. Entwickelt wird mit einem 10 : 1-Gemisch
aus n-Hexan und Aceton. Die jedem Isomeren entsprechende
Fraktion wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert,
wobei in 41,6%iger Ausbeute 36 g reines II-B-Isomeres eines
Fp. von 78° bis 79°C und in 11,5%iger Ausbeute 10 g reines
II-A-Isomeres eines Fp. von 108° bis 109°C erhalten werden.
Nun wird ein 10 : 3-Gemisch aus n-Hexan und Aceton durch die
Säule laufen gelassen, wobei 8 g α-(1,2,4-Triazol-1-yl)-
pinacolon rückgewonnen werden. Im folgenden sind die Ergebnisse
der Elementaranalyse und des Kernresonanzspektrums
für die beiden Isomeren angegeben. Das Kernresonanzspektrum
ist unter Verwendung von Deuterochloroform als Lösungsmittel
aufgenommen. Die chemische Verschiebung ist
durch δ-Werte unter Verwendung von Tetramethylsilan als
internem Standard angegeben.
II-A-Isomeres von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-
triazol-1-yl)-1-penten-3-on (Verbindung Nr. 1′):
Elementaranalyse der Verbindung C₁₅H₁₆N₃OCl:
Berechnet:
C 62,17, H 5,58, N 14,50, Cl 12,23 (%);
gefunden:
C 62,32, H 5,60, N 14,41, Cl 12,20 (%).
Berechnet:
C 62,17, H 5,58, N 14,50, Cl 12,23 (%);
gefunden:
C 62,32, H 5,60, N 14,41, Cl 12,20 (%).
Kernresonanzspektrum:
8.11 (1H, s, Triazolproton),
7.90 (1H, s, Triazolproton),
7.15 (4H, s, Phenylproton),
6.99 (1H, s, Olefinproton),
0,99 (9H, s, Butylproton).
8.11 (1H, s, Triazolproton),
7.90 (1H, s, Triazolproton),
7.15 (4H, s, Phenylproton),
6.99 (1H, s, Olefinproton),
0,99 (9H, s, Butylproton).
II-B-Isomeres von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-
triazol-1-yl)-1-penten-3-on (Verbindung Nr. 1′):
Elementaranalyse:
Gefunden:
C 62,35, H 5,59, N 14,38, Cl 12,18 (%).
Gefunden:
C 62,35, H 5,59, N 14,38, Cl 12,18 (%).
Kernresonanzspektrum:
8.14 (1H, s, Triazolproton),
7.98 (1H, s, Triazolproton),
7.22 (2H, d, Phenylproton, J=8 Hz),
6.73 (2H, d, Phenylproton, J=8 Hz),
7.49 (1H, s. Olefinproton),
1,22 (9H, s, Butylproton).
8.14 (1H, s, Triazolproton),
7.98 (1H, s, Triazolproton),
7.22 (2H, d, Phenylproton, J=8 Hz),
6.73 (2H, d, Phenylproton, J=8 Hz),
7.49 (1H, s. Olefinproton),
1,22 (9H, s, Butylproton).
8,0 g des II-B-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-
2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-on des Beispiels 4 werden
in 500 ml Aceton gelöst und mit Hilfe eines mit einer 500-W-
Hochdruck-Quecksilberlampe ausgestatteten UV-Generators bei
einer Temperatur von 45°C isomerisiert. Im Laufe der Umsetzung
wird von Zeit zu Zeit ein aliquoter Teil der Reaktionslösung
gaschromatographisch unter den im Beispiel 4 angegebenen
Bedingungen auf sein Isomerenverhältnis (II-B-Isomeres/
II-A-Isomeres) hin untersucht. Hierbei werden folgende
Ergebnisse erhalten:
Reaktionsdauer (in min) | |
Isomerenverhältnis (II-B/II-A) | |
0|100/0 | |
20 | 10/90 |
60 | 6/94 |
120 | 6/94 |
Nach 2,5 h wird die Reaktionslösung in einen 500 ml fassenden
Kolben (von Auberginenform) überführt. Danach wird das Aceton
unter vermindertem Druck entfernt, wobei 7,9 g Kristalle
erhalten werden. Diese werden aus Tetrachlorkohlenstoff
umkristallisiert, wobei in 78%iger Ausbeute 6,2 g Kristalle
eines Fp. von 108° bis 109°C erhalten werden. Die erhaltenen
Kristalle werden in Aceton gelöst und unter den angegebenen
Bedingungen gaschromatographiert. Es taucht kein
Peak entsprechend dem II-B-Isomeren auf.
10 g des die Isomeren II-A und II-B im Verhältnis 1 : 3
enthaltenden Reaktionsgemisches von Beispiel 4 werden
unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen mit UV-
Strahlen bestrahlt. Nach 1,5 h wird das Verhältnis des
II-A-Isomeren zu dem II-B-Isomeren gaschromatographisch
ermittelt. Es zeigt sich, daß das Verhältnis etwa 19 : 1
beträgt.
Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen werden
die erhaltenen Kristalle aus Tetrachlorkohlenstoff isoliert.
Letztlich erhält man 5,1 g des II-A-Isomeren.
10 g (0,06 Mol) 1-(1-Methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-
1-yl)-äthan-1-on, 9 g (0,06 Mol) 4-Chlorbenzaldehyd, 8 g
(0,06 Mol) wasserfreien Kaliumcarbonats und 100 ml Essigsäureanhydrid
werden miteinander gemischt, worauf das Gemisch
6 h lang unter Rühren auf eine Temperatur von 100°C
erhitzt wird. Aus der Reaktionslösung ausgefallene Niederschläge
werden abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem
Druck eingeengt, wobei ein öliger Verdampfungsrückstand
erhalten wird. Dieser wird mit 300 ml Chloroform
extrahiert. Der erhaltene Extrakt wird mit 300 ml
gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen,
dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
und schließlich unter vermindertem Druck eingeengt. Ein
Tropfen des Rückstands wird in Aceton gelöst, worauf die
acetonische Lösung unter den später beschriebenen Bedingungen
gaschromatographiert wird. Bei einer Retentionsdauer
von 250 s tritt ein Peak entsprechend dem II-A-Isomeren
auf. Bei einer Retentionszeit von 300 s tritt ein dem II-B-
Isomeren entsprechender Peak auf. Das aus den prozentualen
Flächen ermittelte Verhältnis der beiden Isomeren beträgt
19,1 : 63,5, d. h. etwa 1 : 3.
Die Gaschromatographie wird unter folgenden Bedingungen
durchgeführt:
Vorrichtung: handelsüblicher Gaschromatograph mit einem FID-
Detektor,
Säule: Glassäule einer Länge von 1 m,
flüssige Phase: 5% XE-60,
Träger: Cromosorb W,
Temperatur (der Säule): 181°C,
Temperatur (Injektionstemperatur): 240°C,
Trägergas: gasförmiger Stickstoff, 98,1 kPa.
Säule: Glassäule einer Länge von 1 m,
flüssige Phase: 5% XE-60,
Träger: Cromosorb W,
Temperatur (der Säule): 181°C,
Temperatur (Injektionstemperatur): 240°C,
Trägergas: gasförmiger Stickstoff, 98,1 kPa.
Der Rückstand wird nun in 100 ml Benzol gelöst, worauf die
erhaltene Lösung durch eine mit 300 g Silicagel einer Teilchengröße
von 0,074 bis 0,147 mm gepackte Säule laufen gelassen
wird. Eluiert wird mit einem 10 : 1-Gemisch aus n-
Hexan und Aceton. Die dem jeweiligen Isomeren entsprechende
Fraktion wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert,
um die beiden geometrischen Isomeren voneinander zu
trennen.
Das Kernresonanzspektrum der beiden Isomeren findet sich
in Tabelle II.
Die Ausbeute an dem II-A-Isomeren beträgt 1,7 g (10%),
an dem II-B-Isomeren 6,7 g (38%).
28 g Brom werden in eine Gemisch aus 28 g 1-Methylcyclopropylketon
(vgl. "Bull. Soc. Chim. Fr.", Seite 1708 [1960]),
5,8 g Kaliumchlorat und 70 ml Wasser innerhalb von 4 h
unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 40° bis
50°C eingetragen. Danach wird das Reaktionsgemisch bei
Raumtemperatur 2 h lang gerührt. Nach dem Extrahieren der
Reaktionslösung mit zweimal jeweils 200 ml Äther wird die
(abgetrennte) organische Schicht über Calciumchlorid getrocknet
und unter vermindertem Druck eingeengt. Hierbei
erhält man als Rohprodukt 53 g 1-(1-Methylcyclopropyl)-
2-bromäthan-1-on.
Ein Gemisch aus 18,3 g 1,2,4-Triazol, 37 g wasserfreien
Kaliumcarbonats und 250 ml Acetonitril wird 1 h lang auf
Rückflußtemperatur erhitzt und danach auf eine Temperatur
von 60°C abgekühlt. Die in der geschilderten Weise
als Rohprodukt erhaltenen 53 g 1-(1-Methylcyclopropyl)-2-
bromäthan-1-on werden nun innerhalb von 2 h zugegeben,
worauf das Ganze bei Raumtemperatur über Nacht gerührt
wird. In der Reaktionslösung gebildete Niederschläge
werden abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem
Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand
wird unter Zusatz von 100 ml Wasser und 300 ml
Chloroform extrahiert, worauf die (abgetrennte) organische
Schicht über wasserfreiem Magneisumsulfat getrocknet
und unter vermindertem Druck eingeengt wird. Der
hierbei angefallene ölige Verdampfungsrückstand wird aus
100 ml Petroläther zur Kristallisation gebracht, wobei
in 57%iger Ausbeute (bezogen auf das Methyl-1-methylcyclopropylketon)
27 g 1-(1-Methylcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-
1-yl)-äthan-1-on eines Fp. von 57° bis 60°C erhalten werden.
4 g des II-B-Isomeren von 3-(4-Chlorphenyl)-1-(1-methylcyclopropyl)-
2-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-propen-1-on gemäß
Beispiel 7 werden in 500 ml Aceton gelöst und durch 2stündige
Bestrahlung mit Hilfe eines mit einer 500-W-Hochdruck-
Quecksilberlampe ausgestatteten UV-Generators bei einer
Temperatur von 45°C isomerisiert. Durch gaschromatographische
Bestimmung entsprechend Beispiel 7 wird das Verhältnis
der Isomeren II-A zu II-B ermittelt. Es beträgt
81,2 : 18,1. Nun wird die Reaktionslösung unter vermindertem
Druck eingeengt, wobei 3,9 g Kristalle erhalten werden.
Diese werden aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert,
wobei in 70%iger Ausbeute 2,8 g des II-A-Isomeren erhalten
werden.
3 g des die Isomeren II-A und II-B im Verhältnis (II-A/II-B
= 1 : 3) enthaltenden Reaktionsgemischs aus Beispiel 7 werden
unter den im Beispiel 8 eingehaltenen Bedingungen 1,5 h
lang mit UV-Strahlen bestrahlt. Danach wird gaschromatographisch
das Verhältnis des II-A-Isomeren u den II-B-Isomeren
ermittelt. Es hat sich von 1 : 3 in 7 : 3 geändert.
Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen werden
die erhaltenen Kristalle mit Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert,
wobei 1,5 g des II-A-Isomeren erhalten werden.
In ein Gemisch aus 50 g 2-Hexanon und 300 ml Methanol werden
bei einer Temperatur von 0°C 80 g Brom eingetragen,
worauf das Gemisch 2 h lang bei einer Temperatur von 10°C
stehengelassen wird. Danach werden 200 ml Wasser und
50 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Nach 16stündigem
Rühren werden nochmals 500 ml Wasser zugesetzt.
Nun wird das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter
überführt und mit 500 ml Äther extrahiert. Die (abgetrennte)
organische Schicht wird mit einer 5%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung
gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet.
Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck entfernt, wobei 89 g 1-Brom-2-hexanon in Form
eines öligen Rohprodukts erhalten werden.
Ein Gemisch aus 35 g Triazol, 69 g wasserfreien Kaliumcarbonats
und 300 ml Acetonitril wird 1 h lang auf Rückflußtemperatur
erhitzt und danach auf eine Temperatur von
50°C abgekühlt. Die in der geschilderten Weise als Rohprodukt
erhaltenen 80 g 1-Brom-2-hexanon werden nun in das
Gemisch eintropfen gelassen, worauf das Ganze 16 h lang
bei Raumtemperatur gerührt wird. In der Reaktionslösung
gebildete Niederschläge werden abfiltriert. Aus dem Filtrat
wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft.
Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird
mit 200 ml Wasser und 200 ml Chloroform versetzt, worauf
das Gemisch in einen Scheidetrichter übergeführt und darin
extrahiert wird. Die (abgetrennte) organische Schicht wird
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter
vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Hierbei erhält
man 77 g 1-(1,2,4-Triazolyl)-2-hexanon als öliges
Rohprodukt.
20 g des erhaltenen 1-(1,2,4-Triazolyl)-2-hexanons, 20 g
wasserfreien Kaliumcarbonats, 20 g p-Chlorbenzaldehyd und
200 ml Essigsäureanhydrid werden miteinander gemischt und
5 h lang auf eine Temperatur von 90°C erwärmt. Danach
wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt.
Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird
in 500 ml Äthylacetat gelöst und in einen Scheidetrichter
überführt. In diesem wird die Äthylacetatlösung mit 200 ml
einer gesättigten wäßrigen Kaliumcarbonatlösung gewaschen.
Danach wird die (abgetrennte) organische Schicht unter
vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der hierbei
angefallene Verdampfungsrückstand wird auf 0,5 kg einer
Silicagelsäule einer Silicagelteilchengröße von 0,074
bis 0,147 mm gegossen. Als Entwickler bzw. Eluiermittel
wird ein 10 : 1-Gemisch aus n-Hexan und Aceton verwendet.
Letztlich werden 3,7 g des II-B-Isomeren (Fp.: 117° bis 120°C)
von 1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-hepten-3-on
und 9 g 1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-acetoxy-
1,3-heptadien (Fp.: 112° bis 113°C) erhalten.
Die 9 g 1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-acetoxy-
1,3-heptadien werden mit 100 ml konzentrierter Salzsäure
versetzt, worauf das Gemisch 2 h lang auf eine Temperatur
von 50°C erwärmt und danach in 500 ml Eiswasser gegossen
wird. Danach wird die wäßrige Flüssigkeit mit Kaliumcarbonat
neutralisiert und mit 300 ml Äthylacetat extrahiert.
Die (abgetrennte) organische Schicht wird über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und durch Verdampfen vom Lösungsmittel
befreit. Der hierbei erhaltene kristalline
Rückstand wird schließlich aus einem 1 : 1-Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff
und n-Hexan umkristallisiert, wobei 6 g
des II-B-Isomeren von 1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,4-triazol-
1-yl)-1-hepten-3-on erhalten werden.
Ein Gemisch aus 200 g α-(1,2,4-Triazol-1-yl)-pinacolon,
220 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd und 700 ml Essigsäureanhydrid
wird auf eine Temperatur von 50°C erwärmt und mit 255 g
Triäthylamin versetzt. Nach 7stündigem Erwärmen auf eine
Temperatur von 70°C wird das Essigsäureanhydrid unter
vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit 3 l
Wasser versetzt. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Rohprodukt wird aus 600 ml Äthanol umkristallisiert,
wobei 304 g des II-B-Isomeren von 1-(2,4-
Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-1-
penten-3-on (Verbindung Nr. 2′) erhalten werden.
300 g des II-B-Isomeren der Verbindung Nr. 2′ aus der ersten
Stufe werden in 2 l Aceton gelöst und 26 h lang bei
einer Temperatur von 30°C mit Hilfe eines mit einer 500-W-
Hochdruck-Quecksilberlampe ausgestatteten UV-Generators
isomerisiert. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck entfernt, wobei 300 g öliges Produkt erhalten
werden. Durch gaschromatographische Analyse wurde
gefunden, daß das Produkt aus einem Gemisch aus 75% des
II-A-Isomeren der Verbindung Nr. 2′ und 25% des II-B-Isomeren
derselben Verbindung besteht. Das Produkt wird nun
ohne Auftrennung in die einzelnen Isomeren der nächsten
Stufe zugeführt.
300 g des Gemischs der geometrischen Isomeren der Verbindung
2′ aus der zweiten Stufe werden in 1 kg Methanol suspendiert
und unter Kühlen des Reaktionsgemischs auf eine
Temperatur von 10°C portionsweise mit 38 g Natriumborhydrid
versetzt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur
wird die Reaktionslösung unter vermindertem Druck
eingeengt. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand
wird unter Zusatz von 2 l 10%iger wäßriger Essigsäurelösung
und 3 l Äthylacetat extrahiert. Die (abgetrennte) organische
Schicht wird mit 1 l einer 5%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung
gewaschen und über 100 g wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels
wird das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck eingedampft, wobei 280 g kristallines Rohprodukt erhalten
werden. Dieses besteht aus einem Gemisch der I-A-
und I-B-Isomeren der Verbindung Nr. 2 (Mischungsverhältnis:
I-A/I-B: 75/25). Die 280 g Rohprodukt werden aus
600 ml Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei
209 g des I-A-Isomeren der Verbindung Nr. 2 erhalten werden.
Die Mutterlauge aus der Umkristallisation wird auf
die Hälfte eingeengt, wobei als Sekundärprodukt 25 g kristallines
I-B-Isomeres der Verbindung Nr. 2 erhalten werden.
In Tabelle II sind die nach den Verfahrensmaßnahmen C und
D erhaltenen II-A-Isomeren von Ketonverbindungen der Formel
II und dazu die II-B-Isomeren angegeben. Die Angaben
bezüglich des Kernresonanzspektrums in Tabelle II entsprechen
den einschlägigen Angaben in Tabelle I.
In der Praxis können die erfindungsgemäßen Verbindungen
alleine ohne andere Bestandteile oder in Mischung mit
Trägern zur leichteren Applikation als Fungizid, Herbizid
oder Steuerstoff für das Pflanzenwachstum zum Einsatz
gelangen. Üblicherweise verwendete Zubereitungen sind
Stäube, benetzbare Pulver, Ölsprays, emulgierbare Konzentrate,
Tabletten, Granulate, feine Granulate, Aerosole und
fließfähige Zubereitungen.
Die Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 95,0 Gew.-%
an aktivem Bestandteil (einschließlich sonstiger
Zusätze). Eine geeignete Menge an appliziertem aktiven
Bestandteil beträgt in der Regel 2 bis 500 g/10 a. Die
Konzentration an appliziertem aktiven Bestandteil liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 1,0%. Da jedoch die
Menge und Konzentration von der Zubereitungsform, der
Applikationsdauer, der Applikationstechnik, dem Applikationsort,
der jeweiligen Erkrankung und der Erntefrucht
abhängt, können sie unabhängig von den angegebenen Bereichsgrenzen
in geeigneter Weise erhöht oder gesenkt
werden.
Bei der Zubereitung der fungiziden, herbiziden und das
Pflanzenwachstum steuernden Mittel gemäß der Erfindung
werden geeignete feste oder flüssige Träger zugemischt.
Feste Träger sind beispielsweise anorganische Substanzen,
z. B. Tone aus der Kaolinit-, Montmorillonit- oder Attapulgitgruppe,
Talkum, Glimmer, Pyrophyllit, Bimsstein,
Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Dolomit, Diatomeenerde,
Magnesia, Kalkstein, Apatit, Zeolit, Kieselsäureanhydrid
und synthetisches Calciumsilicat, pflanzliche organische
Substanzen, z. B. Sojabohnen-, Tabak- und Walnuß(schalen)pulver,
Mehl, Sägespäne, Stärke, kristalline
Cellulose, synthetische oder natürlich vorkommende hochmolekulare
Verbindungen, z. B. Cumaron-, Erdöl- oder Alkydharze,
Polyvinylchlorid, Polyalkylenglycole, Ketonharze,
Estergummi, Copalgummi und Dammargummi, sowie Wachse, z. B.
Carnauba- und Bienenwachs, sowie Harnstoff.
Geeignete flüssige Träger sind beispielsweise paraffinische
oder naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin,
Mineralöl, leicht-flüssiges Öl und entfärbtes Öl, aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol,
Cumol und Methylnaphthalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen,
Monochlorbenzol und o-Chlortoluol, Äther,
z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Diisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon
oder Isophoron, Ester, z. B. Äthyl-, Amyl-, Äthylenglycol-
oder Diäthylenglycolacetat, Dibutylmaleat oder Diäthylsuccinat,
Alkohole, wie Methanol, n-Hexanol, Äthylenglycol,
Diäthylenglycol, Cyclohexanol oder Benzylalkohol,
Ätheralkohole, wie Äthylenglycoläthyläther, Äthylenglycolphenyläther,
Diäthylenglycoläthyläther oder Diäthylenglycolbutyläther,
polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
oder Dimethylsulfoxid, und Wasser.
Als oberflächenaktive Mittel zum Emulgieren, Dispergieren,
Benetzen, Verteilen, Binden, zur Zerfallsregelung und
Stabilisierung des aktiven Bestandteils, zur Verbesserung
der Fließfähigkeit und als Antischimmelmittel können
beliebige nicht-ionische, anionische, kationische
und amphotere Netzmittel, zweckmäßigerweise nicht-ionische
und/oder anionische Netzmittel, mitverwendet werden.
Geeignete nicht-ionische Netzmittel sind beispielsweise
solche, die durch Additionsreaktion von Äthylenoxid und
höheren Alkoholen, wie Laurylalkohol, Stearylalkohol oder
Oleylalkohol, Äthylenoxid und Alkylphenolen, z. B. Isooctylphenol
oder Nonylphenol, Äthylenoxid und Alkylnaphtholen,
z. B. Butyl- oder Octylnaphthol, Äthylenoxid und höheren
Fettsäuren, z. B. Palmitin-, Stearin und Ölsäure,
Äthylenoxid und Mono- oder Dialkylphosphaten, z. B. Stearyl-
oder Dilaurylphosphat, oder Äthylenoxid und Aminen,
z. B. Dodecylamin oder Stearinsäureamid, erhalten werden,
höhere Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, z. B. Sorbitan,
und Netzmittel, die durch Additionsreaktion zwischen
diesen Estern und Äthylenoxid erhalten wurden, sowie Äthylenoxid/
Propylenoxid-Polymerisate. Geeignete anionische
oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise die Salze von
Alkylsulfanaten, z. B. Natriumlaurylsulfat oder Aminsalze von
Oleylsulfat, Alkylsulfonaten, z. B. Natriumsalz von Dioctylsulfosuccinat
oder Natrium-2-äthylhexensulfonat, sowie
Arylsulfonaten, z. B. Natriumisopropylnaphthalinsulfonat,
Natriummethylenbisnaphthalinsulfonat, Natriumlignosulfonat
und Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel auch noch hochmolekulare
Verbindungen und sonstige Hilfsstoffe zur Verbesserung
ihres Leistungsvermögens und ihrer biologischen
Aktivität enthalten. Mitverwendbare hochmolekulare Verbindungen
sind beispielsweise Kasein, Gelatine, Albumin,
Leim, Natriumalginat, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose und Polyvinylalkohol.
Die genannten Träger und Hilfsmittel können je nach dem
beabsichtigten Verwendungszweck alleine oder in Kombination
verwendet werden (wobei auch auf die Zubereitungsform
und die Applikationstechnik geachtet werden sollte).
Der Gehalt an aktivem Bestandteil in Stäuben beträgt in
der Regel 1 bis 25 Gewichtsteil(e). Der Rest besteht aus
festem Träger.
In benetzbaren Pulvern beträgt der Gehalt an aktivem Bestandteil
in der Regel 25 bis 90 Gewichtsteile. Der Rest
besteht aus festem Träger und einem Dispersionsbenetzungsmittel.
Erforderlichenfalls werden ein Schutzkolloid, ein
thixotropes Mittel und ein Antischäummittel zugegeben.
In einem Granulat beträgt der Gehalt an aktivem Bestandteil
in der Regel 1 bis 35 Gewichtsteil(e). Der Rest besteht
hauptsächlich aus festem Träger. Der aktive Bestandteil
wird mit einem festen Träger gleichmäßig gemischt oder
gleichmäßig auf der Oberfläche des festen Trägers fixiert
oder adsorbiert. Die Teilchengröße beträgt etwa 0,2 bis etwa
1,5 mm (Durchmesser).
In emulbierbaren Konzentraten beträgt der Gehalt an aktivem
Bestandteil in der Regel 5 bis 30 Gewichtsteile. Der
Emulgator macht etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteile aus. Der
Rest besteht aus flüssigem Träger. Erforderlichenfalls
werden Antischimmelmittel zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in Mischung mit sonstigen
fungiziden, herbiziden und das Pflanzenwachstum
steuernden Mitteln verwendet werden, ohne daß die Wirksamkeit
des jeweiligen aktiven Bestandteils des Gemischs
beeinträchtigt wird.
Beispiele für Fungizide sind
N-(3,5-Dichlorphenyl-1,2-dimethylcyclopropan-
1,2-dicarboximid, S-n-Butyl-S-p-tert.-
butylbenzyldithiocarbonimidat, O,O-Dimethyl-O-(2,6-dichlor-
4-methylphenyl)-phosphorothioat, Methyl-1-butylcarbamoyl-
1H-benzimidazol-2-yl-carbamat, N-Trichlormethylthio-
4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, cis-N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-
4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, Polyoxin,
Streptomycin, Zinkäthylen-bis-(dithiocarbamat), Zinkdimethylthiocarbamat,
Manganäthylen-bis-(dithiobcarbamat),
Bis-(N,N-dimethylthiocarbamoyl)-disulfid, Tetrachlorisophthalonitril,
8-Hydroxychinolin, Dodecylguanidinacetat,
5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3-carboxanilid, N′-Dichlorfluormethylthio-
N,N-dimethyl-N′-phenylsulfamid, 1-
(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-
butanon, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-methoxyacetyl-2-methylglycinat
und Aluminiumäthylphosphit.
Beispiele für Herbizide sind solche
der Phenoxyreihe, wie 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäure und 2-Methyl- 4-chlorphenoxyessigsäure einschließlich deren Ester und Salze
der Diphenylätherreihe, wie 2,4-Dichlorphenyl- 4′-nitrophenyläther, 2,4,6-Trichlorphenyl-4′-nitrophenyläther, 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3′-äthoxy-4′-nitrophenyläther, 2,4-Dichlorphenyl-4′-nitro-3′-methoxyphenyläther und 2,4-Dichlorphenyl-3′-methoxycarbonyl-4′-nitrophenyläther, der Triazinreihe, wie 2-Chlor-4,6-bisäthylamino- 1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino- 1,3,5-triazin, 2-Methylthio-4,6-bisäthylamino- 1,3,5-triazin und 2-Methylthio-4,6-bisisopropylamino- 1,3,5-triazin, der Harnstoffreihe, wie 3-(3,4-Dichlorphenyl)- 1,1-dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1- methylharnstoff, 1-(α,α-Dimethylbenzyl)-3-p- tolylharnstoff und 1-(2-Benzothiazolyl)-1,3-dimethylharnstoff, der Carbamatreihe, wie
Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)- carbamat und Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat,
der Thiolcarbamatreihe, wie
S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat und S-Äthyl-N,N-hexamethylenthiolcarbamat,
der Säureanilidreihe, wie 3,4-Dichlorpropionanilid, 2-Chlor- N-methoxymethyl-2′,6′-diäthylacetanilid, 2-Chlor-2′,6′- diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid, 2-Chlor-2′,6′-diäthyl- N-(n-propoxyäthyl)-acetanilid und N-Chloracetyl-N-(2,6- diäthylphenyl)-glycinäthylester, der Uracilreihe, z. B.
5-Brom-3-sek.-butyl-6-methyluracil und 3-Cyclohexyl-5,6- trimethylenuracil,
der Pyridiniumsalzreihe, z. B.
1,1′-Dimethyl- 4,4′-bipyridiniumchlorid,
der Phosphorreihe, wie N-(Phosphonomethyl)-glycin, N,N-Bis-(phosphonomethyl)-glycin, O-Äthyl-O-(2-nitro-5-methylphenyl)-N-sek.-butylphosphoroamidothioat,- S-(2-Methyl-1-piperidylcarbonylmethyl)- O,O-di-n-propyldithiophosphat und S-(2-Methyl-1-piperidylcarbonylmethyl)- O,O-diphenyldithiophosphat, der Toluidinreihe, z. B. α,α,α-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin, 5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)- 1,3,4-oxadiazolin-2-on, 3-Isopropyl-(1H)-2,1,3-benzothiadiazin- (3H)-on-2,2-dioxid, a-(β-Naphthoxy)-propionanilid, 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yl-p-toluolsulfonat, 3-(Methoxycarbonylamino)-phenyl-3-methylphenylcarbamat, 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin und dergleichen.
der Phenoxyreihe, wie 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäure und 2-Methyl- 4-chlorphenoxyessigsäure einschließlich deren Ester und Salze
der Diphenylätherreihe, wie 2,4-Dichlorphenyl- 4′-nitrophenyläther, 2,4,6-Trichlorphenyl-4′-nitrophenyläther, 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3′-äthoxy-4′-nitrophenyläther, 2,4-Dichlorphenyl-4′-nitro-3′-methoxyphenyläther und 2,4-Dichlorphenyl-3′-methoxycarbonyl-4′-nitrophenyläther, der Triazinreihe, wie 2-Chlor-4,6-bisäthylamino- 1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino- 1,3,5-triazin, 2-Methylthio-4,6-bisäthylamino- 1,3,5-triazin und 2-Methylthio-4,6-bisisopropylamino- 1,3,5-triazin, der Harnstoffreihe, wie 3-(3,4-Dichlorphenyl)- 1,1-dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1- methylharnstoff, 1-(α,α-Dimethylbenzyl)-3-p- tolylharnstoff und 1-(2-Benzothiazolyl)-1,3-dimethylharnstoff, der Carbamatreihe, wie
Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)- carbamat und Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat,
der Thiolcarbamatreihe, wie
S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat und S-Äthyl-N,N-hexamethylenthiolcarbamat,
der Säureanilidreihe, wie 3,4-Dichlorpropionanilid, 2-Chlor- N-methoxymethyl-2′,6′-diäthylacetanilid, 2-Chlor-2′,6′- diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid, 2-Chlor-2′,6′-diäthyl- N-(n-propoxyäthyl)-acetanilid und N-Chloracetyl-N-(2,6- diäthylphenyl)-glycinäthylester, der Uracilreihe, z. B.
5-Brom-3-sek.-butyl-6-methyluracil und 3-Cyclohexyl-5,6- trimethylenuracil,
der Pyridiniumsalzreihe, z. B.
1,1′-Dimethyl- 4,4′-bipyridiniumchlorid,
der Phosphorreihe, wie N-(Phosphonomethyl)-glycin, N,N-Bis-(phosphonomethyl)-glycin, O-Äthyl-O-(2-nitro-5-methylphenyl)-N-sek.-butylphosphoroamidothioat,- S-(2-Methyl-1-piperidylcarbonylmethyl)- O,O-di-n-propyldithiophosphat und S-(2-Methyl-1-piperidylcarbonylmethyl)- O,O-diphenyldithiophosphat, der Toluidinreihe, z. B. α,α,α-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin, 5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)- 1,3,4-oxadiazolin-2-on, 3-Isopropyl-(1H)-2,1,3-benzothiadiazin- (3H)-on-2,2-dioxid, a-(β-Naphthoxy)-propionanilid, 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yl-p-toluolsulfonat, 3-(Methoxycarbonylamino)-phenyl-3-methylphenylcarbamat, 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin und dergleichen.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Mischung mit
sonstigen Insektiziden ohne Beeinträchtigung der jeweiligen
Wirksamkeit des jeweiligen Bestandteils verwendet werden.
Geeignete Insektizide sind beispielsweise
Organophosphorinsektizide, wie
O,O-Dimethyl-O-(4-nitro-3-methylphenyl)- phosphorothioat, O-(4-Cyanophenyl)-O,O-dimethylphosphorothioat, O-(4-Cyanophenyl)-O-äthylphenylphosphonothioat, O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-phosphorodithioat, 2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid und O,O- Dimethyl-S-(1-äthoxycarbonyl-1-phenylmethyl)-phosphorodithioat, Insektizide der Pyrethroidreihe, wie α-Cyano-3- phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat, 3-Phenoxybenzyl- 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat und α-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)- cyclopropancarboxylat.
Organophosphorinsektizide, wie
O,O-Dimethyl-O-(4-nitro-3-methylphenyl)- phosphorothioat, O-(4-Cyanophenyl)-O,O-dimethylphosphorothioat, O-(4-Cyanophenyl)-O-äthylphenylphosphonothioat, O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-phosphorodithioat, 2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid und O,O- Dimethyl-S-(1-äthoxycarbonyl-1-phenylmethyl)-phosphorodithioat, Insektizide der Pyrethroidreihe, wie α-Cyano-3- phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat, 3-Phenoxybenzyl- 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat und α-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)- cyclopropancarboxylat.
Folglich lassen sich gleichzeitig zwei oder mehrere Arten
verschiedener Erkrankungen und Schädlinge bekämpfen, wobei
in den Mischungen ein synergistischer Effekt erwartet
werden kann.
Die folgenden Testbeispiele sollen die Verwendbarkeit der
erfindungsgemäßen Verbindungen als fungizide, herbizide
und das Pflanzenwachstum steuernde Mittel auf land- und
gartenwirtschaftlichem Gebiet näher veranschaulichen.
Aus 5 g Polypepton, 20 g Malzextrakt, 20 g Saccharose und
20 g Agar sowie 1 l Wasser wird unter Erwärmen eine Lösung
zubereitet. Der erhaltenen wäßrigen Lösung wird
eine verdünnte wäßrige Masse einer emulgierbaren Konzentrats
jeder Testverbindung in einer solchen Menge zugesetzt,
daß die Konzentration der Testverbindung einen gegebenen
Wert annimmt. Nach gründlichem Verrühren des Ganzen
wird das erhaltene Medium zur Herstellung von Agarplatten
in aus Glas bestehende Petri-Schalen gegossen. Nach
Verfestigung des jeweiligen Agars wird er mit Mycelscheiben
oder einer Sporensuspension des jeweiligen Pilzes beimpft.
Im folgenden werden die Namen der Testpilze und die
Züchtungsdauer von der Beimpfung bis zur Beobachtung angegeben.
Die Züchtungstemperatur beträgt bei Venturia inaequalis
20°C, bei den anderen Pilzen 28°C.
Der Grad des durch die einzelnen Testverbindungen inhibierten
Wachstums wird in vier Stufen A, B, C und D bewertet:
A: 100%ige Inhibierung,
B: 90%ige oder höhere Inhibierung,
C: 50- bis 89%ige Inhibierung,
D: bis zu 40%ige Inhibierung.
B: 90%ige oder höhere Inhibierung,
C: 50- bis 89%ige Inhibierung,
D: bis zu 40%ige Inhibierung.
Aus der folgenden Tabelle III geht hervor, daß die erfindungsgemäßen
I-A-Isomeren ein deutlich breiteres antimikrobielles
Spektrum sowie eine deutlich höhere Aktivität
aufweisen als die Isomeren I-B, II-A und II-B.
Ein 150 ml fassender Kunststofftopf wird mit sandigem Lehm
gefüllt, worauf pro Topf ein Erdnußsamen (var.: Hanritsusei)
gesät und 12 Tage lang in einem belüfteten Gewächshaus bei
einer Temperatur von 25° bis 30°C wachsen gelassen wird.
Hierbei erhält man junge Sämlinge in einer dritten echten
Blattstufe. Zu diesem Zeitpunkt wird auf das Blattwerk in
einer Menge von 10 ml pro Topf eine verdünnte wäßrige Masse
eines emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung aufgesprüht.
Nach dem Trocknen an Luft werden die jungen Sämlinge
mit Cercospora arachidicola beimpft, mit einer Polyvinylchloridfolie
zum Abhalten von Feuchtigkeit bedeckt
und bei einer Temperatur von 25° bis 30°C in einem belüfteten
Gewächshaus stehen gelassen. Die Sämlinge werden nun
in dem Gewächshaus weitere 10 Tage lang wachsen gelassen,
um sie in ausreichendem Maße zu infizieren. Danach werden
die Krankheitsbilder auf dem Blattwerk bewertet. Die Schwere
der Erkrankung wird wie folgt ermittelt: Bei den Blättern
wird die prozentuale Infektionsfläche ausgemessen und
mit den entsprechenden Erkrankungsindices 0, 0,5, 1, 2 und
4 bezeichnet. Die Schwere der Erkrankung ergibt sich aus
folgender Gleichung:
Die Bekämpfung der Erkrankung ergibt sich aus folgender
Gleichung:
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden
Tabelle IV. Die Tabelle IV zeigt, daß die I-A-Isomeren
gemäß der Erfindung eine deutlich höhere Schutzwirkung
entfalten als die entsprechenden I-B-Isomeren.
150 ml fassende Kunststofftöpfe werden mit sandigem Lehm
gefüllt, worauf pro Topf drei Gurkensamen (var.: Sagamihanjiro)
gesät werden. Die Samen werden 8 Tage lang in
einem Gewächshaus wachsen gelassen, wobei sie bis zur
Keimblattstufe wachsen. Zu diesem Zeitpunkt wird auf das
Blattwerk in einer Menge von 10 ml pro Topf die wäßrige
verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung
aufgesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft werden
die jungen Sämlinge mit Botrytis cinerea beimpft und
in eine feuchte und konstante Temperatur von 20°C ausweisende
Kammer eingebracht. Nach 3 Tagen wird das Krankheitsbild
des Keimblatts betrachtet. Die Prüfung der Infektion
und Ermittlung der Krankheitsbekämpfung erfolgen entsprechend
Testbeispiel 2.
Wie die Tabelle V aufweist, besitzt bei diesem Test das
I-A-Isomere der Verbindung 1 eine deutlich höhere Schutzwirkung
als das entsprechende I-B-Isomere.
150-ml-Kunststofftöpfe werden mit sandigem Lehm gefüllt,
worauf pro Topf 10 bis 15 Weizensamen (var.: Norin Nr. 61)
gesät werden. Die Samen werden in einem 18° bis 23°C
warmem Gewächshaus 7 Tage lang wachsen gelassen, wobei
junge Sämlinge in einem ersten echten Blattstadium erhalten
werden. Nun werden die Sämlinge mit Puccinia recondita
beimpft und durch 16stündiges Belassen in einer feuchten,
23°C warmen Kammer infiziert. Zu diesem Zeitpunkt wird
auf die Sämlinge in einer Menge von 10 ml/Topf die wäßrige
verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder
Testverbindung gesprüht. Danach werden die Sämlinge noch
10 Tage lang in einem konstant 23°C warmen Raum unter fluoreszierendem
Licht wachsen gelassen. Nun wird das Krankheitsbild
des ersten echten Blattes betrachtet. Die Prüfung
der Infektion und Ermittlung der Bekämpfung der Erkrankung
erfolgen entsprechend Testbeispiel 2.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VI. Die Tabelle VI
zeigt, daß die erfindungsgemäßen I-A-Isomeren eine deutlich
höhere Schutzwirkung entfalten als die entsprechenden
I-B-Isomeren, handelsübliche Fungizide und bekannte
Verbindungen.
Entsprechend Testbeispiel 4 werden junge Weizensämlinge
(var.: Norin Nr. 61) gezogen. Danach werden die Sämlinge
mit Puccinia graminis beimpft und durch 16stündiges Stehenlassen
in einer 23°C warmen feuchten Kammer infiziert.
Zu diesem Zeitpunkt wird in einer Menge von 10 ml/Topf die
wäßrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder
Testverbindung aufgesprüht. Danach werden die Sämlinge
10 Tage lang in einem belüfteten Gewächshaus bei
einer Temperatur von 23°C wachsen gelassen. Danach wird
das Krankheitsbild des ersten echten Blatts beurteilt.
Die Prüfung der Infektion und Beurteilung der Bekämpfung
der Erkrankung erfolgen entsprechend Testbeispiel 2.
Wie die folgende Tabelle VII aufweist, besitzen die I-A-
Isomeren gemäß der Erfindung eine deutlich höhere Schutzwirkung
als die entsprechenden I-B-Isomeren, die handelsübliche
Fungizide und die bekannten (Vergleichs-) Verbindungen.
150 ml fassende Kunststofftöpfe werden mit sandigem Lehm
gefüllt, worauf pro Topf 10 bis 15 Gerstensamen (var.:
Goseshikoku) gesät werden. Die Samen werden bis zum ersten
echten Blattstadium 7 Tage lang in einem 18° bis 23°C
warmen Gewächshaus wachsen gelassen. Danach wird auf das
Blattwerk in einer Menge von 10 ml/Topf die wäßrige verdünnte
Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung
gesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft werden
die jungen Sämlinge mit Erysiphe graminis beimpft und 10
Tage lang in einem konstant 23°C warmen Raum unter fluoreszierendem
Licht weiter wachsen gelassen. Danach wird
das Krankheitsbild des ersten echten Blattes bewertet.
Die Schwere der Erkrankung wird wie folgt ermittelt: Die
Blätter werden auf die prozentuale Infektionsfläche ausgemessen
und mit den entsprechenden Erkrankungsindices
0, 0,5, 1, 2 und 4 klassifiziert. Die Schwere der Erkrankung
ergibt sich aus folgender Gleichung:
Die Bekämpfung der Erkrankung errechnet sich aus folgender
Gleichung:
Wie die folgende Tabelle VIII aufweist, besitzen die erfindungsgemäßen
Verbindungen eine hervorragende Schutzwirkung
gegen (pulverigen) Gerstenbrand. Diese Aktivität
entspricht mindestens der Aktivität der Vergleichsverbindungen.
In einen Blumentopf eines Durchmessers von 13 cm werden
500 g eines Erdegemischs aus Meersand, Gebirgsboden und
Torf gefüllt, worauf in den Blumentopf Pot-Mum (var.:
Snow Ridge) gezüchtet wird. Zwei Wochen nach dem Setzen
wird der Setzling verschnitten und in dreistämmiger Form
gezüchtet, worauf neue Knospen wachsen. Zwei Wochen nach
dem Verschneiden wird auf den Setzling eine wäßrige verdünnte
Flüssigkeit mit einer gegebenen Konzentration jeder
Testverbindung appliziert. 42 Tage nach Applikation
des Pestizids wird die das Pflanzenwachstum steuernde
Wirkung ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle
IX.
Die Wirkung wird wie folgt ermittelt: Eine Zunahme der
Pflanzenhöhe errechnet sich aus dem Unterschied zwischen
der anfänglichen Pflanzenhöhe zum Zeitpunkt der Applikation
und der Pflanzenhöhe am 42. Tag nach der Applikation.
Ausgedrückt wird das Wachstum als Höhenindex, wobei der
entsprechende Unterschied in dem nicht-behandelten Topf
mit 100 angesetzt wird. Die Tabellenwerte bedeuten einen
Mittelwert aus drei Wiederholungen.
Die Erde wird mit Samen von Fingergras (Digitaria sanguinalis),
rauhhaarigem Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus)
und weißem Gänsefuß (Chenopodium album) gemischt und in
einen 1/5000-Wagner′schen Topf gefüllt. Danach wird auf
die Erdoberfläche mit Hilfe eines Handsprühgeräts die
wäßrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats mit
einer gegebenen Menge an aktivem Bestandteil appliziert.
Nach der Applikation werden Zuckerrübensämlinge (var.:
Monohil) im fünfblättrigen Stadium, die in Papierbechern
wachsen gelassen worden waren, in den Wagner′schen Topf
umgepflanzt. Danach werden die Sämlinge in einem Gewächshaus
wachsen gelassen. 20 Tage nach der Applikation werden
die herbizide Wirkung und Phytotoxizität auf die Pflanzen
bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle X. Die
herbizide Aktivität wird durch Zahlenwerte von 0 bis 5
ausgedrückt. Auch die Phytotoxizität gegenüber den Pflanzen
ist durch dieselben Zahlenwerte angegeben:
0: 0- bis 9%ige Inhibierung
1: 10- bis 29%ige Inhibierung
2: 30- bis 49%ige Inhibierung
3: 50- bis 69%ige Inhibierung
4: 70- bis 89%ige Inhibierung
5: 90- bis 100%ige Inhibierung
1: 10- bis 29%ige Inhibierung
2: 30- bis 49%ige Inhibierung
3: 50- bis 69%ige Inhibierung
4: 70- bis 89%ige Inhibierung
5: 90- bis 100%ige Inhibierung
Aus Tabelle X geht hervor, daß die I-A-Isomeren gemäß der
Erfindung eine weit stärkere herbizide Wirkung entfalten
als die I-B-Isomeren.
500-ml-Kunststofftöpfe werden mit sandigem Lehm gefüllt.
Nun wird die Erde auf der oberen Hälfte des jeweiligen Topfes
herausgenommen, gründlich mit 10 ml wäßriger verdünnter
Masse des emulgierbaren Konzentrats jeder Testverbindung
gemischt und wieder in den Topf zurückgefüllt. Danach werden
in die behandelte Erde Sojabohnen und Gerste in einer
Menge von 3 Samen/Topf bzw. 5 Samen/Topf gesät.
Die Sojabohnen- und Gerstensamen werden in einem 25°C warmen
Gewächshaus wachsen gelassen. Nach 14 Tagen wird die Höhe
jedes Pflänzchens ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in
der folgenden Tabelle XI. Die Zahlenangaben der Tabelle
bedeuten die durchschnittliche Höhe von 2 Sojabohnenpflänzchen
und von 3 Gerstenpflänzchen, ausgedrückt als
prozentuale Angabe, bezogen auf ein entsprechendes durchschnittliches
Wachstum in dem nicht-behandelten Topf von
100.
Es hat sich gezeigt, daß die I-A-Isomeren gemäß der Erfindung
eine deutlich stärkere wachstumssteuernde Wirkung
aufweisen als das eine Vergleichsverbindung darstellende
I-B-Isomere. Die beiden Isomeren, nämlich das I-A- und
I-B-Isomere, sind insoweit nicht phytotoxisch, als keine
Chlorose und Necrose beobachtet werden. Darüber hinaus hat
es sich gezeigt, daß die Blätter ziemlich dunkelgrün werden.
An einem 20. November wird auf dem Feld Gerste (var.: Goseshikoku)
gesät. Das nächste Jahr wird auf das Blattwerk
einmal (am 4. April) und zweimal (am 4. April und am 24.
April) eine wäßrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats
des I-A-Isomeren der Verbindung 1 gesprüht.
Die Gerste war in den verschiedenen Parzellen am 28. Mai
gereift. Zu diesem Zeitpunkt wird die Länge des Internodiums
von 30 Gerstenhalmen pro Parzelle bestimmt. Wie die
Tabelle XII ausweist, ist die Länge hauptsächlich der
4. und 5. Internodia in der behandelten Parzelle im Vergleich
zu der unbehandelten Parzelle deutlich verkürzt.
Darüber hinaus ist auch die Gesamtlänge der Halme in der
behandelten Parzelle kürzer.
Eine Phytotoxizität in Form eines Gelb- und Sterilwerdens
ist nicht feststellbar.
Ein Erdegemisch in Form eines 3 : 1-Gemischs aus Gebirgserde
und Torf wird in einen 1/5000a-Wagner′schen Topf gefüllt,
worauf in diesen Korai-Zierrasen (Zoysia matrella L) an
einem 6. Dezember umgepflanzt wird.
Der Zierrasen wird unter wiederholter Düngung und unter
wiederholtem Mähen bei einer Temperatur von 30°C in einem
Gewächshaus wachsen gelassen, bis es ein gleichmäßiges
Wachstum erreicht hat. Unmittelbar nach dem Mähen am 9. Mai
wird mittels eines Handsprühgeräts eine wäßrige verdünnte
Masse des emulbierbaren Konzentrats jeder Testverbindung
in einer Menge von 10 ml/Topf appliziert.
Am 2. Juni wird das Wachstum des Zierrasens gemessen, um
die wachstumssteuernde Wirkung der Testverbindung zu ermitteln.
Die Wirkung ist als Wachstumsindex unter Bezugnahme
auf ein entsprechendes Wachstum in dem unbehandelten Topf
von 100 angegeben. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden
Tabelle XIII. Aus der Tabelle geht hervor, daß die
erfindungsgemäßen Verbindungen das Wachstum von Zierrasen
zu steuern vermögen.
1/5000a-Wagner′sche Töpfe werden jeweils mit 1,5 kg Reisfelderde
gefüllt und geflutet. Danach werden in die Wagner′schen
Töpfe Reissämlinge in einem dreiblättrigen Stadium
gepflanzt. Ferner werden Samen von Scheunenhofgras
(Echinochloa crus-galli) und Bulrush Sp. (Scirpus juncoides
des var. Hotarui Ohwi) zugesät. Schließlich wird die erforderliche
Menge an jeder Testverbindung auf die geflutete
Erde appliziert.
25 Tage nach der Applikation wird die herbizide Aktivtät
der Testverbindungen auf die gesäten Unkräuter sowie
breitblättrige Unkräuter und schlanke Sumpfbinse (Eleocharis
acicularis), die spontan gewachsen waren, ermittelt.
Bei der Applikation der Testverbindungen wird eine gegebene
Menge jeder Verbindung in ein benetzbares Pulver überführt
und mittels einer Pipette in einer Menge von 10 ml/
Topf appliziert. Die herbizide Aktivität wird in Zahlenwerten
von 0 bis 5 angegeben.
0: 0- bis 9%ige Inhibierung
1: 10- bis 29%ige Inhibierung
2: 30- bis 49%ige Inhibierung
3: 50- bis 69%ige Inhibierung
4: 70- bis 89%ige Inhibierung
5: 90- bis 100%ige Inhibierung
1: 10- bis 29%ige Inhibierung
2: 30- bis 49%ige Inhibierung
3: 50- bis 69%ige Inhibierung
4: 70- bis 89%ige Inhibierung
5: 90- bis 100%ige Inhibierung
Keine der Testverbindungen ist gegenüber Reispflanzen phytotoxisch,
d. h. Mißbildungen, ein Gelbwerden und Chlorose
sind nicht feststellbar.
Die wäßrige verdünnte Masse des emulgierbaren Konzentrats
jeder Testverbindung wird auf in Töpfen gezogene Reispflänzchen
(var.: Kinki Nr. 33), die etwa 2 Monate lang
in einem Gewächshaus wachsen gelassen worden waren, gesprüht.
Nach dem Trocknen an Luft wird die Blattscheide
der Reishalme durch Anbringen einer Mycelscheibe (Durchmesser
5 cm) von Rhizoctonia solani beimpft. Nach dem Beimpfen
werden die Reispflanzen in einer 28°C warmen feuchten
Kammer 4 Tage lang identifiziert. Danach wird das Krankheitsbild
ermittelt.
Die Schwere der Erkrankung ergibt sich wie folgt: Die Blattscheide
wird auf die prozentuale Infektionsfläche hin ausgemessen
und in die entsprechenden Erkrankungsindices 0,
1, 2, 4 und 8 einklassifiziert. Die Schwere der Erkrankung
ergibt sich aus der folgenden Gleichung:
Die Bekämpfung der Erkrankung ergibt sich aus folgender
Gleichung:
Wie die folgende Tabelle XV zeigt, besitzen die I-A-Isomeren
gemäß der Erfindung eine deutlich höhere Schutzwirkung als
die I-B-Isomeren. Die Aktivität der erfindungsgemäßen I-A-
Isomeren ist der Aktivität der Vergleichsverbindung mindestens
gleichwertig.
1 Teil des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen
Verbindungen 1 bis 52, 89 Teile Ton und 10 Teile Talkum
werden unter Pulverisieren gründlich miteinander vermischt,
wobei jeweils ein Staub mit 1% an aktivem Bestandteil
erhalten wird.
3 Teile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen
Verbindungen 1 bis 52, 67 Teile Ton und 30 Teile Talkum
werden unter Pulverisieren gründlich miteinander vermischt,
wobei jeweils ein Staub mit 3% an aktivem Bestandteil erhalten
wird.
30 Teile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen
Verbindungen 1 bis 52, 45 Teile Diatomeenerde, 20 Teile
weiße Kohle, 3 Teile Netzmittel (Natriumlaurylsulfat) und
2 Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat)
werden unter Pulverisieren gründlich miteinander gemischt,
wobei ein benetzbares Pulver mit 30% an aktivem Bestandteil
erhalten wird.
50 Teile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen
Verbindungen 1 bis 52, 45 Teile Diatomeenerde, 2,5 Teile
Netzmittel (Calciumalkylbenzolsulfonat) und 2,5 Teile
eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat) werden unter
Pulverisieren gründlich miteinander vermischt, wobei
ein benetzbares Pulver mit 50% an aktivem Bestandteil erhalten
wird.
10 Teile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen
Verbindungen 1 bis 52, 80 Teile Cyclohexanon und 10 Teile
eines Emulgators (Polyoxyäthylenalkylaryläther) werden
miteinander gemischt, wobei jeweils ein emulgierbares
Konzentrat mit 10% an aktivem Bestandteil erhalten wird.
5 Gewichtsteile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen
Verbindungen 1 bis 52, 40 Gewichtsteile Bentonit,
50 Gewichtsteile Ton und 5 Gewichtsteile Natriumlignosulfonat
werden unter Pulverisieren gründlich miteinander gemischt.
Die jeweils erhaltene Mischung wird mit Wasser
durchgeknetet, granuliert und getrocknet, wobei jeweils
ein Granulat erhalten wird.
2 Teile des jeweiligen II-A-Isomeren der Verbindungen 1′
bis 33′, 88 Teile Ton und 10 Teile Talkum werden unter
Pulverisieren gründlich miteinander gemischt, wobei jeweils
ein Staub mit 2% an aktivem Bestandteil erhalten
wird.
3 Teile des jeweiligen II-A-Isomeren der Verbindungen 1′
bis 33′, 67 Teile Ton und 30 Teile Talkum werden unter
Pulverisieren gründlich miteinander gemischt, wobei ein
Staub mit 3% an aktivem Bestandteil erhalten wird.
30 Teile des jeweiligen II-A-Isomeren der Verbindungen 1′
bis 33′, 45 Teile Diatomeenerde, 20 Teile weiße Kohle,
3 Teile eines Netzmittels (Natriumlaurylsulfat) und 2
Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat) werden
unter Pulverisieren gründlich miteinander vermischt,
wobei jeweils ein benetzbares Pulver mit 30% an aktivem
Bestandteil erhalten wird.
50 Teile des jeweiligen II-A-Isomeren der Verbindungen 1′
bis 33′, 45 Teile Diatomeenerde, 2,5 Teile eines Netzmittels
(Calciumalkylbenzolsulfonat) und 2,5 Teile eines Dispergiermittels
(Calciumlignosulfonat) werden unter Pulverisieren
gründlich miteinander vermischt, wobei jeweils
ein benetzbares Pulver mit 50% an aktivem Bestandteil erhalten
wird.
10 Teile des jeweiligen II-A-Isomeren der Verbindungen 1′
bis 33′, 80 Teile Cyclohexanon und 10 Teile eines Emulgators
(Polyoxyäthylenalkylaryläther) werden miteinander
gemischt, wobei jeweils ein emulgierbares Konzentrat mit
10% an aktivem Bestandteil erhalten wird.
5 Gewichtsteile des jeweiligen II-A-Isomeren der Verbindungen
1′ bis 33′, 40 Gewichtsteile Bentonit, 50 Gewichtsteile
Ton und 5 Gewichtsteile Natriumlignosulfonat werden
unter Pulverisieren gründlich miteinander gemischt. Danach
wird das jeweilige Gemisch mit Wasser durchgeknetet,
granuliert und getrocknet, wobei jeweils ein Granulat
mit 5% an aktivem Bestandteil erhalten wird.
80 Teile des jeweiligen I-A-Isomeren der erfindungsgemäßen
Verbindungen 1 bis 52, 15 Teile Diatomeenerde, 2,5 Teile
eines Netzmittels (Calciumalkylbenzolsulfonat) und 12,5
Teile eines Dispergiermittels (Calciumlignosulfonat) werden
unter Pulverisieren gründlich miteinander gemischt,
wobei jeweils ein benetzbares Pulver mit 80% an aktivem
Bestandteil erhalten wird.
Claims (11)
1. Geometrische Isomere der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₃- oder C₄-Alkenylrest oder einen 2- Propinylrest;
R₂ einen C₁-C₆-Alkylrest, einen Cyclopropylrest oder einen 1-Methylcyclopropylrest;
R₃, der gleich oder verschieden sein kann, ein Halogenatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen halogensubstituierten C₁-C₃-Alkylrest, einen C₁-C₄-Alkoxyrest, einen Phenoxyrest, einen Phenylrest, einen Cyanorest oder einen Nitrorest und
n eine ganze Zahl von 0 bis 3,
hergestellt durch Reduzieren eines der beiden geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel: worin R₂, R₃ und n die angegebene Bedeutung besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld auf dem Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint, oder durch weitere Verätherung des gebildeten Reduktionsprodukts, sowie deren Salze.
R₁ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₃- oder C₄-Alkenylrest oder einen 2- Propinylrest;
R₂ einen C₁-C₆-Alkylrest, einen Cyclopropylrest oder einen 1-Methylcyclopropylrest;
R₃, der gleich oder verschieden sein kann, ein Halogenatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen halogensubstituierten C₁-C₃-Alkylrest, einen C₁-C₄-Alkoxyrest, einen Phenoxyrest, einen Phenylrest, einen Cyanorest oder einen Nitrorest und
n eine ganze Zahl von 0 bis 3,
hergestellt durch Reduzieren eines der beiden geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel: worin R₂, R₃ und n die angegebene Bedeutung besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld auf dem Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint, oder durch weitere Verätherung des gebildeten Reduktionsprodukts, sowie deren Salze.
2. Geometrische Isomere oder deren Salze nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R₁ ein
Wasserstoffatom, R₂ ein tert.-Butylrest, n = 1 und R₃ ein
Chloratom in 4-Stellung ist.
3. Geometrische Isomere oder deren Salze nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R₁ ein
Wasserstoffatom, R₂ ein tert.-Butylrest und n = 2 ist und R₃
für Chloratome in 2- und 4-Stellungen steht.
4. Geometrische Isomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in der angegebenen Formel R₁ für ein Wasserstoffatom
steht, R₂ einen 1-Methylcyclopropylrest
darstellt, R₃ ein Halogenatom bedeutet und n = 0, 1 oder
2.
5. Eines von zwei geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung
der allgemeinen Formel:
worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren Magnetfeld
im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform erscheint.
6. Verfahren zur Herstellung eines von zwei geometrischen
Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel:
worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren
Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform
erscheint, dadurch gekennzeichnet, daß man das andere
geometrische Isomere, dessen Olefinproton bei einem
niedrigeren Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform
erscheint, in an sich bekannter Weise durch Bestrahlung isomerisiert.
7. Verfahren zur Herstellung eines von zwei geometrischen
Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel:
worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren
Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform
erscheint, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch
aus deren beiden geometrischen Isomeren in an sich bekannter Weise durch Bestrahlung
isomerisiert.
8. Verfahren zur Herstellung eines geometrischen Isomeren
der allgemeinen Formel:
worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eines
von zwei geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung
der allgemeinen Formel:
worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren
Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform
erscheint, in an sich bekannter Weise reduziert.
9. Verfahren zur Herstellung geometrischer Isomerer (oder
ihrer Salze) der allgemeinen Formel:
worin R₁ für einen C₁-C₄-Alkylrest, C₃- oder C₄-Alkenylrest
oder 2-Propinylrest steht und R₂, R₃ und n die im
Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein geometrisches Isomeres der
allgemeinen Formel:
worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen, das durch Reduzieren eines der beiden
geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der allgemeinen
Formel:
worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen, deren Olefinproton bei einem höheren
Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform
erscheint, hergestellt wurde oder sein Alkoholat in Gegenwart einer Base
mit einem reaktionsfähigen C₁-C₄-Alkyl, C₃- oder C₄-
Alkenyl- oder 2-Propinylderivat in an sich bekannter Weise umsetzt.
10. Fungizides, herbizides und/oder das Pflanzenwachstum
steuerndes Mittel für die Landwirtschaft und den Gartenbau,
dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiven
Bestandteil mindestens ein geometrisches Isomeres
der allgemeinen Formel:
worin R₁, R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen, das durch Reduzieren eines der beiden
geometrischen Isomeren einer Triazolverbindung der
allgemeinen Formel:
worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren
Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform
erscheint, oder durch weitere Verätherung des erhaltenen
Reduktionsprodukts erhalten wurde, oder ein Salz
desselben enthält.
11. Fungizides Mittel für die Landwirtschaft und den Gartenbau,
dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiven Bestandteil
eines der beiden geometrischen Isomeren einer
Triazolverbindung der allgemeinen Formel:
worin R₂, R₃ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen, dessen Olefinproton bei einem höheren
Magnetfeld im Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform
erscheint, oder ein Salz desselben enthält.
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Legal Events
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZ |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: DIE ENTGEGENGEHALTENEN DRUCKSCHRIFTEN "DE-OS 27 38 847" AENDERN IN "DE-OS 28 38 847" |
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