DE3238306C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue 1,2,4-Triazolderivate und ihre Salze, die eine hohe fungizide Wirkung gegen zahlreiche Fungi aufweisen, die gewöhnlich Nutzpflanzen auf dem landwirtschaftlichen Gebiet befallen. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser neuen 1,2,4-Triazolderivate oder ihrer Salze als fungizide Mittel für die landwirtschaftliche Verwendung und Verwendung im Gartenbau.

Es sind zahlreiche Arten fungizider Verbindungen bekannt und unter diesen sind einige 1,2,4-Triazolderivate mit fungizider Wirksamkeit bekannt. Beispielsweise werden in der JP-OS 52-27 767 (veröffentlicht am 2. März 1977, entsprechend den GB-Patentanmeldungen Nr. 35 208/75, 37 241/75, 37 244/75, 51 039/75, 671/76 und 27 649/76) ein Ester-, Anilid- oder Iminderivat einer 1,2,4-Triazol-1-yl-alkansäure beschrieben, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel

worin
R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten;
R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und
R⁵ eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Hydrazinogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; und
Z eine Gruppe

C=O oder C=NH

ist, die als fungizides Mittel für landwirtschaftliche Zwecke und Gartenbauzwecke geeignet sind. Jedoch weisen diese bekannten 1,2,4-Triazolderivate nicht immer eine zufriedenstellend hohe fungizide Wirkung gegen verschiedene Fungus-Schädlinge auf.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen 1,2,4-Triazolderivats, das eine zufriedenstellende hohe fungizide Wirkung gegen zahlreiche Fungus-Schädlinge aufweist, die Nutzpflanzen befallen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen 1,2,4-Triazolderivats, das eine niedrige Toxizität aufweist, bei der Anwendung Sicherheit bietet und als Breitspektrum- Fungizid brauchbar ist. Weitere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Im Rahmen der Erfindung wurde eine Anzahl neuer 1,2,4- Triazolderivate hergestellt und es hat sich gezeigt, daß die spezielle Klasse der neuen 1,2,4-Triazolderivate, die durch die nachstehend allgemeine Formel I dargestellt werden, eine zufriedenstellend hohe fungizide Wirkung gegen zahlreiche Fungi aufweist und einen hohen vorbeugenden Effekt sowie einen hohen Heileffekt bei der Behandlung von Fungus-Infektionen von Nutzpflanzen aufweist. Darüber hinaus weisen die 1,2,4-Triazolderivate der allgemeinen Formel I weder eine zu beanstandende Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen auf, noch eine zu beanstandende Toxizität gegenüber Säugetieren und Fischen. Es hat sich gezeigt, daß die neuen 1,2,4-Triazolderivate der allgemeinen Formel I und deren Salze mit einer brauchbaren anorganischen oder organischen Säure sowie deren Komplexsalze mit einem Metallsalz ausgezeichnete Eigenschaften als fungizide Mittel für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke aufweisen.

Gemäß einem ersten Merkmal der Erfindung wird daher als neue Verbindung ein 1,2,4-Triazolderivat der allgemeinen Formel I bereitgestellt,

worin
X gleich oder verschieden sein kann und ein Halogenatom, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxygruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylthiogruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfinylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfonylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe darstellt;
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist;
R eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₄)-Alkinylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)- alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-alkylthio-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₃-C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₃-C₆)-Cycloalkyl- (C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Monohalogenphenylgruppe, eine Dihalogenphenylgruppe, eine Trihalogenphenylgruppe, oder eine Phenyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, deren Phenyl gegebenenfalls bis zu drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer (C₁-C₄)-Alkylgruppe, einer (C₁-C₄)-Alkoxygruppe, einer (C₁-C₄)-Alkylthiogruppe, einer (C₁-C₄)-Alkylsulfonylgruppe, der Trifluormethylgruppe, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe, wobei diese Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein können, darstellt;
Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet; und
Z eine lineare oder verzweigte (C₁-C₆)-Alkylengruppe bedeutet, oder ein Salz dieser 1,2,4-Triazolderivate.

Die 1,2,4-Triazolverbindung der allgemeinen Formel I kann als ein O-Äther eines 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-isoalkansäureanilids oder als ein S-Äther eines 1-(1,2,4-Triazol- 1-yl)-isothioalkansäureanilids oder als ein Derivat davon bezeichnet werden und kann auch als ein N-substituierter 1,2,4-Triazol-1-yl-alkyliminosäureester oder ein N- substituierter 1,2,4-Triazol-1-yl-alkylthioiminosäureester oder sein Derivat bezeichnet werden.

Gemäß einer ersten Ausführungsform des ersten Merkmals der Erfindung wird als neue Verbindung ein 1,2,4-Triazolderivat bereitgestellt, das folgende Formel aufweist:

worin
A eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Jodphenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Dibromphenylgruppe, eine Difluorphenylgruppe, eine Bromchlorphenylgruppe, eine Chlorfluorphenylgruppe, eine Chlorjodphenylgruppe, eine Trifluormethylchlorphenylgruppe, eine Trichlorphenylgruppe, eine Dichlorfluorphenylgruppe, eine Methylchlorphenylgruppe, eine Methylnitrophenylgruppe, eine Methylcyanophenylgruppe, eine Trifluormethyl-methylphenylgruppe, eine Trifluormethyldichlorphenylgruppe, eine Methoxychlorphenylgruppe, eine Methoxydichlorphenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylphenylgruppe, eine Di-(C₁-C₄)-Alkylphenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxyphenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylthiophenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfinylphenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfonylphenylgruppe oder eine (C₁-C₄)-Alkylsulfonylbromphenylgruppe bedeutet;
R¹ eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Methylthio- (C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclopentyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Chlorbenzylgruppe, eine Fluorbenzylgruppe, eine Jodbenzylgruppe, eine Cyanobenzylgruppe, eine Nitrobenzylgruppe, eine Dichlorbenzylgruppe, eine Trichlorbenzylgruppe, eine Chlorbrombenzylgruppe, eine Chlorfluorbenzylgruppe, eine Chlorcyanobenzylgruppe, eine Chlor-trifluormethylbenzylgruppe, eine Mono- oder Di- (C₁-C₄)-alkylbenzylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxybenzylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkyl-chlorbenzylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylnitrobenzylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylthiobenzylgruppe, eine Methylsulfonylbenzylgruppe, eine Methylsulfonyl-chlorbenzylgruppe, eine Äthylsulfinylbenzylgruppe, eine Phenyläthylgruppe, eine Methyldichlorphenyläthylgruppe, eine 1-Phenyl-propylgruppe, eine 1-Chlorphenyl- propylgruppe, eine 1-Phenyl-äthylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Dichlorfluorphenylgruppe oder eine (C₂-C₄)- Alkinylgruppe bezeichnet;
Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet;
Z′ eine lineare (C₁-C₃)-Alkylengruppe darstellt; und
B ein Wasserstoffatom oder eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe bedeutet oder ein Salz dieses 1,2,4-Triazolderivats.

Bei der 1,2,4-Triazolverbindung der Formel (Ia) ist es bevorzugt, daß A eine Chlorphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Chlorfluorphenylgruppe oder eine Trifluormethyl- chlorphenylgruppe ist, daß R¹ eine Benzylgruppe, eine Monochlorbenzylgruppe oder eine Dichlorbenzylgruppe ist, daß Z′ eine Methylengruppe (-CH₂-) ist, wenn B das Wasserstoffatom ist; und daß Z′ eine Methingruppe (<CH-) ist, wenn B die Methylgruppe darstellt.

Die 1,2,4-Triazolverbindung der Formel (Ia) ist am bevorzugtesten eine, worin Y das Schwefelatom darstellt; A eine Chlorphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Chlorfluorphenylgruppe oder eine Trifluormethyl-chlorphenylgruppe ist; R¹ eine Benzylgruppe, eine Monochlorbenzylgruppe oder eine Dichlorbenzylgruppe ist; Z′ eine Methylengruppe ist, wenn B das Wasserstoffatom darstellt oder Z′ eine Methingruppe ist, wenn B die Methylgruppe darstellt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform des ersten Merkmals der Erfindung wird als neue Verbindung ein 1,2,4-Triazolderivat der Formel

bereitgestellt, worin
A′ eine 2,4-Dichlorphenylgruppe, eine 2-Chlor-4-fluorphenylgruppe, oder eine 2-Trifluormethyl- 4-chlorphenylgruppe darstellt;
R² eine Benzylgruppe, eine 4-Chlorbenzylgruppe, eine 2,4-Dichlorbenzylgruppe oder eine 3,4-Dichlorbenzylgruppe darstellt, und
B′ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt oder ein Salz des 1,2,4-Triazolderivats.

Gemäß einer dritten Ausführungsform des ersten Merkmals der Erfindung wird als neue Verbindung ein 1,2,4-Triazolderivat der Formel

bereitgestellt, worin
A′′ eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Jodphenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Difluorphenylgruppe, eine Bromchlorphenylgruppe, eine Chlorfluorphenylgruppe, eine Chlorjodphenylgruppe, eine Trifluormethylchlorphenylgruppe, eine Trichlorphenylgruppe, eine Dichlorfluorphenylgruppe, eine Methylchlorphenylgruppe, eine Methylnitrophenylgruppe, eine Methylcyanophenylgruppe, eine Trifluormethyl-dichlorphenylgruppe, eine Methoxychlorphenylgruppe, eine Methoxy-dichlorphenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylphenylgruppe, eine Di-(C₁-C₄)-alkylphenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxyphenylgruppe, eine (C₁-C₄)- Alkylthiophenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfonylphenylgruppe oder eine (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl-bromphenylgruppe bedeutet;
R³ eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Methylthio- (C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclopentyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Chlorbenzylgruppe, eine Fluorbenzylgruppe, eine Cyanobenzylgruppe, eine Dichlorbenzylgruppe, eine Chlorbrombenzylgruppe, eine Chlorfluorbenzylgruppe, eine Chlorcyanobenzylgruppe, eine Mono- oder Di-(C₁-C₄)- alkylbenzylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxybenzylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkyl-chlorbenzylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylnitrobenzylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylthiobenzylgruppe, eine Methylsulfonylbenzylgruppe, eine Phenyläthylgruppe, eine Methyldichlorphenyläthylgruppe, eine 1-Chlorphenylpropylgruppe, eine 1-Phenyl-äthylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Dichlorfluorphenylgruppe oder eine (C₂-C₄)-Alkinylgruppe bedeutet;
Z′ eine lineare (C₁-C₃)-Alkylengruppe darstellt; und
B ein Wasserstoffatom oder eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe darstellt, oder ein Salz dieses 1,2,4-Triazolderivats.

Ohne besonders darauf eingehen zu wollen sei noch erwähnt, daß die Verbindung der Formel (I) die doppelt gebundene Gruppe -C=N- im Molekül enthält und daher geometrische Isomere umfassen kann und gegebenenfalls geometrische Isomere und/oder optische Isomere je nach der Natur der in der Formel dargestellten Gruppen R und Z umfaßt. Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen sämtliche Isomeren entweder isoliert oder im Gemisch in jeglichem Verhältnis der jeweiligen Isomeren.

Spezielle Beispiele für die neuen erfindungsgemäßen 1,2,4-Triazolverbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Bezogen auf die Tabelle I fallen unter die bevorzugtesten erfindungsgemäßen Verbindungen folgende Verbindungen Nr. 123, 129, 131, 142, 204, 210, 214, 279, 280, 284, 292 und 293.

Die erfindungsgemäßen neuen 1,2,4-Triazolverbindungen der Formel (I) gehören den Derivaten von Isoamiden oder Isothioamiden an und werden in der chemischen Literatur nicht beschrieben. Die neuen erfindungsgemäßen 1,2,4- Triazolverbindungen sind bisher bekannten fungiziden 1,2,4-Triazolverbindungen hinsichtlich ihrer fungiziden Wirksamkeit gegenüber Fungi und Fungus-Infektionen von Nutzpflanzen überlegen. So zeigen die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen ein weitreichendes Antifungusspektrum und sind wirksam bei der Behandlung einer Vielzahl von Fungus-Erkrankungen von Pflanzen. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam bei der Bekämpfung von Fungus-Erkrankungen von Getreiden wie Blattrost (Puccinia recondita), Streifenrost (Puccinia striformus), Stammrost (Puccinia graminis) oder Zwergblattrost (Puccinia hordei) des Weizens oder der Gerste; Mehltau (Erysiphe graminis) des Weizens und der Gerste, Blattflecken (Helminthosporium maydis) von Reis, Braunflecken (Cochliobolus setariae) von Mais bzw. Korn; Pilzerkrankungen von Bohnen wie Rost (Phakopsora pachyrhizi) der Sojabohne; Rost (Uromyces fabae) der breiten Bohne und Anthracnose (Collectotrichum lindemthianum) der weißen Bohne (kidney bean); sowie gegenüber Pilzerkrankungen von Gemüsen wie Mehltau (Sphaerotheca fuliginea) der Gurke. Die Fusariumwelke (Fusarium oxysporum f. sp. cucumerinum) der Gurke, der gummiartige Stammbrand (Mycospaerella melonis) der Gurke, der Mehltau (Spaerotheca fuliginea) der Wassermelone, der Mehltau (Erysiphe cichoracearum) der Eierfrucht und der Mehltau (Leveillula taurica) des Ziegenpfeffers; Pilzerkrankungen von Cucurbitaceae wie die Anthracnose (Colletotrichum lagenarium) der Gurke, die Anthracnose (Colletotrichum lagenarium) der Wassermelone und die Anthracnose der süßen Melone und der Rost (Puccinia allii) der Zwiebel oder der Winterzwiebel. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch wirksam bei geringem Anwendungsausmaß zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen von Fruchtpflanzen wie Rost (Gymnosporangium yamadae), Schorf (Venturia inaequalis) des Apfels, Mehltau (Podosphaera leucotricha) des Apfels, Rost (Gymnosporangium haraeanum), Schorf (Venturia mashicola) der Birne, oder Reiferost (Glomerella cingulata) der Traube. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Desinfektionsmittel für Samen bzw. Saaten verwendet, so sind sie sehr wirksam bei der Verhinderung der braunen Fleckenerkrankung und der Bakanae-Erkrankung (Gibberella fujikuroi) von Reis, und der Brandpilze (Urocystis tritici oder Ustilago hordei) der Gerste und des Weizens, Gerste-Schmierbrand (Tilletia pancicii) und Gerste- und Weizen-Schmierbrand (Tilletia canie) des Weizens und andere.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wesentlich wirksamer bei der präventiven Behandlung von Pilzerkrankungen von Pflanzen sowie auch wesentlich wirksamer bei der Heilung (Schutz) von Pilzerkrankungen im Vergleich mit bisher bekannten fungiziden 1,2,4-Triazolverbindungen. Unter den fungiziden Verbindungen, die als Antifungusmittel zur Behandlung von Pilzerkrankungen von Pflanzen in der Praxis verwendet wurden, sind nur einige wenige bekannt, die eine Heilwirkung bis zu einem zufriedenstellenden Ausmaß in Feldern bewirken und es sind wesentlich weniger Verbindungen bekannt, die sehr günstige Ergebnisse sowohl bei der präventativen Behandlung als auch bei der Heilbehandlung von Pilzerkrankungen der Pflanzen ergeben. Zwar zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe fungizide Wirksamkeit, jedoch weisen sie nur eine geringe Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen auf und sind in keiner unzulässigen Weise toxisch gegenüber Menschen, Tieren und Fischen. Daher lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen sicher anwenden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind somit sehr sicher als fungizide Mittel für landwirtschaftliche und Gartenbauzwecke und außerdem sind sie hochwirksam nicht nur bei der präventativen Behandlung, sondern auch bei der Heilbehandlung verschiedener Pilzerkrankungen von Pflanzen, so daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr vielversprechend auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus sind.

Die erfindungsgemäßen 1,2,4-Triazolverbindungen der Formel (I) können beispielsweise nach drei verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die durch die nachstehenden Reaktionsgleichungen (a), (b) bzw. (c) veranschaulicht werden.

Nach dem ersten Verfahren wird die 1,2,4-Triazolverbindung der Formel (I) hergestellt durch Reaktion eines N- substituierten α-(1,2,4-Triazol-1-yl)-alkylimino (oder -thioimino)-säurehalogenids oder eines reaktiven Äquivalents davon mit der nachstehenden Formel (II) mit einem Alkohol oder einem Mercaptan mit der nachstehenden Formel (III) nach der folgenden Reaktionsgleichung (a)

worin X, n und Z, die in der Formel (II) erscheinen, die gleichen Bedeutungen wie für die Formel (I) definiert haben, und D ein Halogenatom wie Chlor oder Brom, eine Imidazol-1-yl-Gruppe, 1,2,4-Triazol-1-yl, eine Alkylsulfonylgruppe wie eine Mesyl- oder eine Arylsulfonylgruppe wie eine Tosylgruppe ist, und worin Y und R in der Formel (III) die gleichen Bedeutungen wie für die Formel (I) definiert aufweisen.

Die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (II) enthält die 1,2,4-Triazolgruppe wie die 1,2,4-Triazolverbindung der allgemeinen Formel (I) und kann daher auch in der Form eines Salzes davon mit einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure oder in der Form eines Metallsalzkomplexes bereitgestellt werden. Die reagierende Verbindung der allgemeinen Formel (III) enthält die Gruppen Y und R, die die gleichen sind wie in dem Endprodukt der Formel (I). Die Ausgangsverbindung (III) gehört der Klasse der Alkohole oder Mercaptane an und kann leicht nach bekannten bzw. üblichen chemischen Verfahrensweisen hergestellt werden.

Bei der Durchführung der Reaktion der Verbindung (II) mit der Verbindung (III) gemäß der Reaktionsgleichung (a) ist es nicht notwendig, ein Lösungsmittel als Reaktionsmedium zu verwenden, obwohl gewöhnlich ein organisches Lösungsmittel bevorzugt verwendet werden kann. In einigen Fällen kann ein Überschuß der Verbindung (III) als Lösungsmittel eingesetzt werden. Das organische Lösungsmittel, das für diesen Zweck verfügbar ist, umfaßt Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone, Nitrile, Säureamide, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Falls nötig ist es möglich, in Anwesenheit einer Menge eines säurebindenden Mittels zu arbeiten, das den während der Reaktion freigesetzten Halogenwasserstoff bindet. Jedoch ist die Anwendung des säurebindenden Mittels nicht immer erforderlich, da sowohl die Verbindung (II) als auch die Verbindung (I) selbst basische Verbindungen sind. Das verwendete säurebindende Mittel kann ein organisches Amin sein wie Triäthylamin und Pyridin und kann eine anorganische Base sein wie Kaliumcarbonat und dergleichen. Die Verbindung der Formel (III) kann in der Form ihres Natrium- oder Kaliumsalzes (Alkoholat oder Mercaptid) bereitgestellt werden, das vorher hergestellt worden war durch Umsetzung mit metallischem Natrium, metallischem Kalium, Natriumamid oder Natriumhydrid. Die Reaktion kann bei Umgebungstemperatur erfolgen, kann jedoch bei erhöhter Temperatur zur Vollendung in kürzerer Reaktionszeit gefördert werden. Wird das säurebindende Mittel verwendet, so kann die Reaktionslösung nach beendeter Reaktion filtriert werden, so daß das Salz des säurebindenden Mittels, das sich in der Reaktionslösung abgeschieden hat, entfernt wird. Das resultierende Filtrat wird destilliert, um das Lösungsmittel zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Verbindung zu entfernen. Alternativ kann die Reaktionslösung mit einem Volumen eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels wie Benzol, Chloroform, Äthyläther oder Tetrahydrofuran oder auch mit einem Volumen an Wasser vermischt werden und das erhaltene Gemisch wird gerührt, gefolgt von der Trennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase und Entfernen des organischen Lösungsmittels von der organischen Phase durch Destillieren unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindung. Das erste Verfahren, wie vorstehend erwähnt, zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Verbindung nach der Reaktionsgleichung (a) wird später in den Beispielen 1 bis 4 veranschaulicht.

Bei dem zweiten Verfahren kann die 1,2,4-Triazolverbindung der Formel (I) hergestellt werden durch Reaktion des N-substituierten Iminoäthers oder Thioiminoäthers der nachstehenden Formel (IV) mit einem 1,2,4-Triazol der Formel (V) nach folgender Reaktionsgleichung (b):

worin X, n, R und Y, die in der Formel (IV) auftreten, wie vorstehend definiert sind und E ein Halogenatom wie Chlor oder Brom, eine Alkylsulfonylgruppe wie die Mesylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe wie Tosyl oder Benzolsulfonyl ist. Die Verbindung der Formel (V), nämlich das 1,2,4-Triazol, ist morphotär und kann entweder als Salz der Anionform des 1,2,4-Triazols mit einem Alkalimetallkation oder als Salz der Kationform des 1,2,4-Triazols mit einer anorganischen oder organischen Säure oder als ein Salzkomplex der Kationform des 1,2,4-Triazols mit einem Metallsalz bereitgestellt werden.

Bei der Durchführung der Reaktion der Verbindung (IV) mit der Verbindung (V) gemäß der Reaktionsgleichung (b) muß nicht notwendigerweise ein Lösungsmittel verwendet werden, das als Reaktionsmedium dient, jedoch kann gewöhnlich ein organisches Lösungsmittel vorzugsweise als Reaktionsmedium eingesetzt werden. In einigen Fällen kann ein Überschuß der Verbindung der Formel (V) als Reaktionsmediums- Lösungsmittel vorhanden sein. Das organische Lösungsmittel, das für diesen Zweck brauchbar ist, umfaßt Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, Nitrile, Alkohole, Säureamide, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Die Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels ist brauchbar zur Verringerung der erforderlichen Reaktionszeit. Da die Verbindung (V) basisch ist, ist es nicht notwendig, ein zusätzliches säurebindendes Mittel in dem Reaktionsgemisch bereitzustellen. Falls jedoch gewünscht, ist es möglich, ein organisches Amin wie Triäthylamin und Pyridin oder eine anorganische Base wie Kaliumcarbonat als säurebindendes Mittel zu verwenden. Die Verbindung der Formel (V) kann in der Form ihres Salzes bereitgestellt werden, das vorher hergestellt wurde durch Reaktion mit metallischem Natrium, metallischem Kalium, Natriumamid oder Natriumhydrid. Die Reaktion kann bei Umgebungstemperatur bzw. Raumtemperatur erfolgen, jedoch kann die erforderliche Reaktionszeit durch Erwärmen des Reaktionsgemischs verkürzt werden.

Wird das säurebindende Mittel bei der Reaktion (b) verwendet, so wird die Reaktionslösung nach beendeter Reaktion entfernt, um das Salz des säurebindenden Mittels im Verlauf seiner Bildung während der Reaktion zu entfernen. Das Filtrat wird destilliert, um das organische Lösungsmittel zu entfernen und die erfindungsgemäße Verbindung wird gewonnen. Alternativ kann die Reaktionslösung mit einem Volumen eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels wie Benzol, Chloroform, Äthyläther oder Tetrahydrofuran vermischt werden sowie auch mit einem Volumen von Wasser und das gesamte Gemisch wird gerührt, gefolgt von der Trennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase und darüber hinaus der Entfernung des organischen Lösungsmittels von der organischen Phase durch Destillation unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindung.

Das zweite Verfahren, wie vorstehend erläutert, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen nach der Reaktionsgleichung (b) wird durch die späteren Beispiele 5 und 6 veranschaulicht.

Nach dem dritten Verfahren kann die erfindungsgemäße Verbindung hergestellt werden durch Reaktion einer N-substituierten Amidverbindung der nachstehenden Formel (VI) mit einer Halogenidverbindung oder einem reaktiven Äquivalent davon mit der nachstehenden Formel (VII) gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (c):

worin X, n, Y und Z der allgemeinen Formel (VI) wie vorstehend definiert sind. Die Ausgangsverbindung der Formel (VI) enthält die 1,2,4-Triazolylgruppe und kann in der Form eines Salzes mit einer anorganischen oder organischen Säure oder in der Form eines Metallsalzkomplexes bereitgestellt werden. Bei der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (VII) hat R die gleiche Bedeutung wie in der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) und die Gruppe G bezeichnet ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, eine Alkylsulfonylgruppe wie Mesyl oder eine Arylsulfonylgruppe wie Tosyl. Die Reaktionskomponente (VII) kann leicht nach bekannten bzw. üblichen chemischen Verfahren hergestellt werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung (I) nach der Reaktionsgleichung (c) kann vorteilhaft durchgeführt werden, insbesondere wenn die Ausgangsverbindung (VI) ein Schwefelatom als Wert für Y enthält. Die Reaktion der Verbindung (VI) mit der Verbindung (VII) gemäß der Reaktionsgleichung (c) kann ohne jegliches Lösungsmittel als Reaktionsmedium durchgeführt werden. Gewöhnlich jedoch kann vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium bereitgestellt werden. Falls gewünscht kann ein Überschuß der Verbindung (VII) als Reaktionsmedium- Lösungsmittel verwendet werden. Das für diesen Zweck brauchbare organische Lösungsmittel umfaßt Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, Nitrile, Alkohole, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Da die Verbindung (VI) basisch ist, ist es nicht notwendig, in Anwesenheit eines zusätzlichen säurebindenden Mittels in dem Reaktionsgemisch zu arbeiten. Falls jedoch gewünscht ist es bevorzugt, ein organisches Amin wie Triäthylamin und Pyridin oder eine anorganische Base wie Kaliumcarbonat als säurebindendes Mittel zu verwenden. Die Verbindung der Formel (VI) kann in der Form ihres Salzes bereitgestellt werden, das vorher hergestellt worden war durch Umsetzung mit metallischem Natrium, metallischem Kalium, Natriumamid oder Natriumhydrid oder einem Alkalimetallalkoholat. Die Reaktion kann bei Umgebungs- bzw. Raumtemperatur fortschreiten, jedoch kann die erforderliche Reaktionszeit durch Erwärmen des Reaktionsgemischs verkürzt werden. Wenn das säurebindende Mittel bei der Reaktion (c) verwendet wird, wird die Reaktionslösung nach beendeter Reaktion filtriert, um das Salz von dem säurebindenden Mittel, wie es im Verlauf der Reaktion abgeschieden wird, zu entfernen. Das Filtrat wird destilliert, um das organische Lösungsmittel zu entfernen und die erfindungsgemäße Verbindung wird gewonnen. Alternativ kann die Reaktionslösung mit einem Volumen eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie Benzol, Chloroform, Äthyläther oder Tetrahydrofuran sowie auch mit einem Volumen an Wasser vermischt werden und das gesamte Gemisch wird gerührt, gefolgt von einer Trennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase und weiter dem Entfernen des organischen Lösungsmittels von der organischen Phase durch Destillieren unter Bilden der erfindungsgemäßen Verbindung.

Das dritte Verfahren wie vorstehend erwähnt zur Erzielung der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß der Reaktionsgleichung (c) wird durch das spätere Beispiel 7 veranschaulicht.

Die 1,2,4-Triazolverbindung der Formel (I) gemäß der Erfindung kann in der Form ihres Salzes vorliegen, die ein Salz der 1,2,4-Triazolverbindung mit einer anorganischen Säure oder ein Salz der 1,2,4-Triazolverbindung mit einer organischen Säure oder einen Salzkomplex der 1,2,4-Triazolverbindung mit einem Metallsalz umfaßt.

Die anorganische Säure, die für die Salzbildung brauchbar ist, umfaßt Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure; Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Sulfamidsäure. Die Herstellung des Salzes der 1,2,4- Triazolverbindung mit einer anorganischen Säure kann erzielt werden durch Auflösen oder Suspendieren der 1,2,4- Triazolverbindung (I) in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Vermischen der resultierenden Lösung oder Suspension mit einer stöchiometrischen Menge der Säure, die als solche bereitgestellt werden kann oder mit dem organischen Lösungsmittel verdünnt sein kann. Wenn die verwendete Säure gasförmig ist, kann sie in die Lösung oder Suspension der 1,2,4-Triazolverbindung eingeblasen werden. Im allgemeinen kann diese Salzbildungsreaktion rasch bei Umgebungstemperatur oder sogar unter Kühlen fortschreiten. Wenn das anorganische Salz, das sich bildet, in Form von Kristallen abgeschieden wird, können diese durch Filtrieren abgetrennt werden. In einigen Fällen kann die Reaktionslösung der Salzbildung destilliert werden, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen, wodurch man die erfindungsgemäße Verbindung in Salzform erhält. Die Herstellung des anorganischen Säuresalzes der erfindungsgemäßen Verbindung wird durch die Beispiele 8-9 veranschaulicht.

Die organische Säure, die geeignet ist zur Salzbildung, umfaßt: eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Säure, entweder substituiert oder unsubstituiert; eine Arylcarbonsäure wie Benzoesäure; eine Alkyl- oder Arylsulfonsäure; eine mono- oder disubstituierte Alkyl- oder Arylsulfonsäure; und Ester und Amide von Phosphorsäure oder Phosphonsäure einschließlich von deren Schwefelhomologen. Spezielle Beispiele für die brauchbaren Säuren für diesen Zweck können beispielsweise seine Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, 2,4,6-Trinitrobenzoesäure, Methansulfonsäure, Octylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Dimethylsulfamidsäure, Cyclohexylsulfamidsäure, Phenylsulfamidsäure, O,O-Diäthylphosphorsäure, O,O-Diäthylmonothiophosphorsäure, O,O-Diäthyldithiophosphorsäure, O-Äthyl-phenylphosphonsäure, O-Äthylphosphorsäure oder Phenylphosphonsäure. Die Bildung des Salzes der 1,2,4-Triazolverbindung mit einer organischen Säure kann durch Auflösen oder Suspendieren der Verbindung (I) in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Vermischen der resultierenden Lösung oder Suspension mit einer stöchiometrischen Menge der organischen Säure, die gegebenenfalls verdünnt mit Wasser oder mit dem organischen Lösungsmittel sein kann, erzielt werden. Die Salzbildungsreaktion kann bei Umgebungs- bzw. Raumtemperatur oder selbst unter Kühlen erfolgen. Das Reaktionsgemisch kann, falls notwendig, erwärmt werden. Wenn das organische Säuresalz der 1,2,4- Triazolverbindung, das sich gebildet hat, in Form von Kristallen ausgeschieden wird, können diese durch Filtrieren abgetrennt werden. In einigen Fällen kann das Salz der erfindungsgemäßen Verbindung gewonnen werden durch Entfernen des Lösungsmittels aus der Salzbildungsreaktions- Lösung durch Destillieren. Die Herstellung des organischen Säuresalzes der 1,2,4-Triazolverbindung gemäß der Erfindung wird in den Beispielen 11-12 veranschaulicht.

Das in dem Metallsalz, das zur Bildung des Komplexsalzes der 1,2,4-Triazolverbindung (I) geeignet ist, vorhandene Kation umfaßt: Metallkationen wie Kupfer, Mangan, Zink, Kobalt, Nickel, Eisen, Aluminium, Silber, Magnesium, Zinn, Calcium und dergleichen. Das in einem derartigen Metallsalz vorhandene Anion umfaßt ein anorganisches Anion wie Chlor-, Brom-, Jod-, Fluoranion; Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Phosphorsäureanion; sowie ein organisches Anion wie Ameisensäure-, Essigsäure-, Methansulfonsäure- oder Toluolsulfonsäsureanion und dergleichen. Die Bildung des Komplexsalzes der 1,2,4-Triazolverbindung (I) mit einem Metallsalz kann gewöhnlich erzielt werden durch Reaktion der Verbindung (I) mit einem Metallsalz in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel. Das inerte organische Lösungsmittel, das für diesen Zweck geeignet ist, kann Wasser, Methanol, Acetonitril, Dioxan, Äthyläther, Methylenchlorid, Chloroform oder Hexan sein. Die Verbindung (I) und die Metallsalz-Reaktionskomponenten können in geeigneter Weise miteinander in einem stöchiometrischen oder im wesentlichen stöchiometrischen molaren Anteil umgesetzt werden. Wenn mehrere Metallkationen zur Bildung des Komplexsalzes verwendet werden, so werden zwei Komplexe gebildet, deren Liganden voneinander verschieden sind. Die komplexbildende Reaktion kann gewöhnlich bei Umgebungs- bzw. Raumtemperatur verlaufen, ohne daß es notwendig ist, das Reaktionsgemisch zu erwärmen. Wenn das Komplexsalz der Imidazolverbindung mit dem Metallsalz in Form von Kristallen ausgefällt wird, kann letzteres durch Filtrieren gewonnen werden unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindung in Komplexform. In einigen Fällen kann die Komplex bildende Reaktionslösung destilliert werden zur Entfernung des Lösungsmittels daraus unter Bildung der Komplexform der erfindungsgemäßen Verbindung. Die Herstellung des Metallsalzkomplexes wird in den späteren Beispielen 12-13 erläutert.

Die erfindungsgemäße 1,2,4-Triazolverbindung kann als solche als Antifungusmittel verwendet werden, wird jedoch zweckmäßiger zu Zusammensetzungen für derartige Antifunguszwecke formuliert.

Durch die Erfindung wird daher eine fungizide Zusammensetzung bereitgestellt, die als aktiven Bestandteil die 1,2,4-Triazolverbindungen der allgemeinen Formel (I) oder Salze davon enthält in Verbindung mit einem brauchbaren Träger für den aktiven Bestandteil.

Durch die Erfindung wird außerdem ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzschädlingen von Pflanzen bereitgestellt, das darin besteht, Pflanzen, Samen bzw. Sämlinge oder Bäume mit einer 1,2,4-Triazolverbindung der Formel (I) oder einem Salz davon wie vorstehend beschrieben zu behandeln.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann zur Bekämpfung von Fungusschädlingen von Pflanzen oder Samen bzw. Sämlingen auf verschiedene Weise verwendet werden, beispielsweise kann die erfindungsgemäße Verbindung als solche oder in der Form einer Formulierung direkt auf die Blätter einer Pflanze, die befallen ist oder in der Gefahr ist befallen zu werden, aufgetragen werden, oder kann sie auch auf Büsche und Bäume, auf Saaten oder Sämlinge oder andere Medien aufgetragen werden, in denen Pflanzen, Büsche oder Bäume wachsen oder gepflanzt werden sollen, oder kann sie aufgesprüht, aufgestäubt oder als Creme angewendet werden. Der Auftrag kann auf jeglichen Teil der Pflanze des Buschs oder Baums erfolgen, beispielsweise auf das Blattwerk, Stengel bzw. Stämme, Zweige oder Wurzeln, oder auf den die Wurzeln umgebenden Erdboden.

Der hier verwendete Ausdruck "Behandeln" umfaßt alle diese Anwendungswege und der Ausdruck "Pflanze" schließt Sämlinge, Büsche und Bäume ein.

Die erfindungsgemäße Verbindung wird vorzugsweise für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke in der Form einer Zusammensetzung verwendet. Der Typ der in jedem Falle zu verwendenden Zusammensetzung hängt von dem speziellen angestrebten Zweck ab.

Im allgemeinen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung jeglichen Zusatz enthalten, der üblicherweise in Formulierungen für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke verwendet wird, wie Emulgiermittel, Benetzungsmittel, Streckmittel, Dispergiermittel und die Zersetzung verhindernde Mittel, wodurch die Wirkungen der Zusammensetzung beim Auftrag für den beabsichtigten pestiziden Zweck sichergestellt wird.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Formulieren der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der Form von emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, fließfähigen Pulvern, stäubenden Pulvern, nicht-abtreibenden Pulvern vom DL-Typ, kleinen Granulaten oder Granulaten usw., wobei man sich üblicher Formulierungstechniken bedienen kann. Das Trägermaterial, das mit der erfindungsgemäßen aktiven Verbindung vermischt werden kann, kann jegliches feste oder flüssige sein, die üblicherweise bei der Herstellung von landwirtschaftlichen oder gartenbaulichen Präparaten verwendet werden. Die in der erfindungsgemäßen Formulierung verfügbaren flüssigen Träger umfassen verschiedene Lösungsmittel wie Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Säureamide, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Der feste Träger umfaßt mineralische Pulver wie Ton, Talk, Kaolin, Bentonit, Diatomeenerde, Calciumcarbonat und Siliziumdioxid und dergleichen, sowie organische Pulver wie Holzpulver und andere.

Insbesondere kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung in der Form von Stäubepudern bereitet werden, in denen die aktive Verbindung mit einem festen Träger vermischt ist, wie Kaolin, Bentonit, oder kann sie in der Form von Granulaten bereitet werden, in denen die aktive Verbindung in ein poröses granulares Material wie Bimsstein absorbiert ist.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann auch in der Form flüssiger Präparate vorliegen, die als Tauchbäder oder zum Versprühen verwendet werden, bei denen es sich gewöhnlich um wäßrige Dispersionen oder Emulsionen des aktiven Bestandteils der Erfindung handelt, zusammen mit einem oder mehreren der üblichen Benetzungsmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel.

Benetzungsmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel können kationischen, anionischen oder nicht-ionischen Typs sein. Geeignete Mittel vom anionischen Typ können beispielsweise sein quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete Mittel vom anionischen Typ sind beispielsweise Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und die Natriumsalze von Diisopropyl- oder Triisopropylnaphthalinsulfonaten. Geeignete Mittel vom nicht-ionischen Typ können beispielsweise die Kondensationsprodukte sein von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleylalkohol oder Cetylalkohol oder mit Alkylphenolen wie Octylphenol, Nonylphenol und Octylkresol. Andere nicht-ionische Mittel sind die Teilester von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden und die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Äthylenoxid. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein Verdickungsmittel enthalten, wie Gummis, aliphatische Säuresalze, Methylcellulose und dergleichen.

Die als Sprays verwendeten Zusammensetzungen können auch in der Form von Aerosolen vorliegen, worin die Formulierung in einen Behälter unter Druck eingebracht ist, zusammen mit einem Treibmittel, wie Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan. Die in der Form von wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen zu verwendenden Zusammensetzungen liegen gewöhnlich in der Form eines Konzentrats vor, das einen hohen Anteil der aktiven Bestandteile der Verbindung enthält und das Konzentrat kann vor der Anwendung mit Wasser verdünnt werden. Diese Konzentrate müssen häufig länger gelagert werden und nach einer derartigen Lagerung geeignet sein mit Wasser verdünnt zu werden unter Bildung eines wäßrigen Präparats, das während ausreichender Zeit homogen bleiben kann, um für eine übliche Sprühausrüstung verwendet werden zu können.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in der Form von Konzentraten wie benetzbaren Pulvern, flüssigen Präparaten und emulgierbaren Konzentraten, die die aktive erfindungsgemäße Verbindung, in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-% und gewöhnlich von 2 bis 75 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten. Diese Präparate können mit Wasser bei der Anwendung verdünnt werden unter Bildung eines wäßrigen Präparats, das 0,0001 bis 10 Gew.-% der aktiven Verbindung enthält. Die Pulver und Granulate können 0,1 bis 10 Gew.-% der aktiven Verbindung enthalten. Derartige Konzentrate, wie ölige Lösungen oder Dispersionen, emulgierbare Konzentrate und fließfähige Pulver können direkt als Sprühformulierungen bei minimalem Anwendungsausmaß aufgetragen werden, ohne vor der Anwendung verdünnt zu werden. Das benetzbare Pulver oder andere Pulver können als solche als Saat-Beizmittel zur Beschichtung von Saaten und Nutzpflanzen verwendet werden. Die Saaten bzw. Sämlinge können auch in die flüssige Formulierung getaucht werden, die hergestellt wird durch Verdünnen des benetzbaren Pulvers, fließfähigen Pulvers oder emulgierbaren Konzentrats mit Wasser.

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als fungizides Mittel für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke verwendet wird, kann sie im Gemisch mit Insektiziden, anderen Fungiziden, Bakteriziden, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren und anderen angewendet werden, um den Anwendungsbereich zu verbreitern, so daß die erfindungsgemäße Verbindung wirksam für die gewünschten pestiziden Zwecke verwendet werden kann. In einigen Fällen kann ein Synergismus durch kombinierte Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung mit anderen Pestiziden erwartet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit Düngemitteln vermischt werden, wie Stickstoff enthaltenden Düngemitteln oder Phosphor enthaltenden Düngemitteln. Die Zusammensetzung kann Granulate von Düngemitteln enthalten, die mit der erfindungsgemäßen Verbindung überzogen wurden oder in die die erfindungsgemäßen Verbindungen eingearbeitet wurden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Beispiele 1 bis 13 veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Beispiele 14 bis 19 veranschaulichen Formulierungen, die die erfindungsgemäße Verbindung enthalten. Die Beispiele 20 bis 29 sind Beispiele für Untersuchungen der Bewertung der fungiziden Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung Nr. 12 (identifiziert in der nachstehenden Tabelle I) mit der Formel

Zu einem Gemisch von 27,1 g der Verbindung der Formel

(nämlich α-(1,2,4-Triazol-1-yl)-propionsäure-phenylimidoyl- chlorid-hydrochlorid), 16,0 g p-Chlorbenzylmercaptan und 200 ml Acetonitril wurden tropfenweise 21,0 g Triäthylamin (als Säurebinder) unter Eiskühlung gefügt. Das gesamte Gemisch wurde 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt und die resultierende Reaktionslösung wurde mit Wasser und Benzol vermischt. Nach dem Rühren des Gemischs wurde die organische Schicht von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit 1 n wäßrigem Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Die getrocknete Lösung wurde unter verringertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und es wurde die vorstehende Titelverbindung Nr. 12 (nämlich α-(1,2,4-Triazol-1-yl)-isothiopropionsäureanilid- S-p-chlorbenzyläther) als hellgelb gefärbtes Öl in einer Ausbeute von 34,2 g gewonnen. Wurde dieses Öl eine Weile bei Umgebungstemperatur stehengelassen, so kristallisierte es. Durch Umkristallieren des Öls aus einem gemischten Lösungsmittel von n-Hexan und Aceton erhielt man ein reines Produkt als weiße Kristalle vom Fp. 71-72,5°C.

Die Verbindung Nr. 12 kann alternativ bezeichnet werden als 4-Chlorbenzyl-N-phenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-propanthioimidat.

Beispiel 2

Herstellung der Verbindung Nr. 106 (identifiziert in der Tabelle I) mit der Formel

Zu einem Gemisch von 32,6 g der Verbindung der Formel

(nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl-essigsäure-2′,4′-dichlorphenylimidoylchlorid- hydrochlorid) und 100 ml Methanol wurde tropfenweise unter Eiskühlen eine Lösung von Natriummethoxid in Methanol gefügt, die hergestellt wurde aus 4,6 g Natriummetall und 50 ml Methanol. Das gesamte Gemisch wurde 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt und das Reaktionsgemisch wurde unter Absaugen filtriert zur Entfernung des Salzes (Natriumchlorid), das sich abgeschieden hatte. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung der vorstehenden Titelverbindung Nr. 106 (nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl-isoessigsäure- 2′,4′-dichloranilid-O-methyläther) als hellgelb-farbenes Öl in einer Ausbeute von 27,6 g. Dieses Öl wurde durch Siliziumdioxidgel-Säulenchromatografie gereinigt unter Bildung eines reinen Produkts in Form eines farblosen Öls, das einen Brechungsindex 1,5753 zeigte.

Beispiel 3

Herstellung der Verbindung Nr. 123 (identifiziert in der Tabelle I) mit der Formel

Die Verbindung mit der Formel

(nämlich 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-essigsäure-2′,4′-dichlorphenylimidoyl)- 1,2,4-triazol) (32,2 g) und 16,0 g p-Chlorbenzylmercaptan wurden in einem Volumen von Methylisobutylketon gelöst und die resultierende Lösung wurde 5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionslösung mit Wasser und Benzol vermischt. Die organische Schicht wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit 1 n wäßrigem Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Die getrocknete organische Lösung wurde unter verringertem Druck destilliert zur Entferung des Lösungsmittels und man erhielt die vorstehende Titelverbindung Nr. 123 (nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl-isothioessigsäure- 2′,4′-dichloranilid-S-p-chlorbenzyläther) als schwach gelbfarbene Kristalle in einer Ausbeute von 40,3 g. Durch Umkristallisieren dieses Produkts aus einem gemischten Lösungsmittel von n-Hexan und Aceton erhielt man farblose Kristalle vom Fp. 88-90°C.

Beispiel 4

Herstellung der Verbindung Nr. 280 (identifiziert in der Tabelle I) mit der Formel

Die Verbindung der Formel

(nämlich 1-(1,2,4-Triazol-1-yl-essigsäure-4′-chlor-2′- trifluormethylphenylimidoyl)-imidazol (35,5 g) und 16,0 g p-Chlorbenzylmercaptan wurden in 150 ml Acetonitril gelöst und die resultierende Lösung wurde 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionslösung mit Wasser und Benzol vermischt. Die organische Schicht wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit 1 n wäßrigem Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Die getrocknete organische Lösung wurde unter verringertem Druck destilliert zur Entfernung des Lösungsmittels. Die vorstehende Titelverbindung Nr. 280 (nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl-isothioessigsäure-4′- chlor-2′-trifluormethylanilid-S-p-chlorbenzyläther) wurde als schwach gelbfarbenes Öl in einer Ausbeute von 43,6 g erhalten. Dieses Öl wurde mittels einer Siliziumdioxidgel- Säulenchromatografie gereinigt unter Bildung eines reinen Produkts als farblose Kristalle vom Fp. 45,5 bis 48°C.

Beispiel 5

Herstellung der Verbindung Nr. 80 (identifiziert in der Tabelle I) mit der Formel

6,9 g 1,2,4-Triazol wurden zu einer Lösung von Natriumäthoxid in Äthanol gefügt, die hergestellt worden war aus 2,3 g Natriummetall und 200 ml Äthanol und das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionslösung wurde gekühlt und anschließend mit 25,6 g der Verbindung der Formel

(nämlich Chlorisoessigsäure-3-isopropoxyanilid-O-äthyläther) vermischt und 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Kühlen wurde die erhaltene Reaktionslösung unter Absaugen zur Entfernung des ausgeschiedenen Salzes (Natriumchlorid) filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung der vorstehenden Titelverbindung Nr. 80 (nämlich 1,2,4-Triazol- 1-yl-isoessigsäure-3′-isopropoxyanilid-O-äthyläther) als schwach gelbfarbenes Öl in einer Ausbeute von 26,2 g. Dieses Öl wurde mit Siliziumdioxidgel-Säulenchromatografie gereinigt unter Bildung eines farblosen Produkts als farbloses Öl mit einem Brechungsindex 1,6081.

Beispiel 6

Herstellung der Verbindung Nr. 250 (identifiziert in der Tabelle I)

Die Verbindung mit der Formel

(nämlich Chlorisothioessigsäure-2,6-dimethylanilid-S-2′,4′- dimethylbenzyläther) (33,2 g) und 7,2 g 1,2,4-Triazol wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und die resultierende Lösung wurde 2 Stunden bei 100°C zur Bewirkung der Umsetzung erwärmt. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionslösung mit Wasser und Benzol vermischt. Die gebildete organische Schicht wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit 1 n wäßrigem Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Die getrocknete organische Lösung wurde unter verringertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und die vorstehende Titelverbindung Nr. 250 (nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl-isothioessigsäure-2′,6′-dimethylanilid- S-2′′,4′′-dimethylbenzyläther) wurde als schwach gelbfarbene Kristalle in einer Ausbeute von 32,8 g erhalten. Durch Umkristallisieren dieses Produkts aus einem gemischten Lösungsmittel von Cyclohexan und Aceton erhielt man ein reines Produkt in Form von weißen Kristallen vom Fp. 103-104°C.

Beispiel 7

Herstellung der Verbindung Nr. 228 (identifiziert in der Tabelle I) mit der Formel

23,9 g der Verbindung mit der Formel

(nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl-thioessigsäure-4′-chlor-2′- fluoranilid) wurden mit einer Lösung von Natriumäthoxid in Äthanol, die aus 2,3 g Natriummetall und 100 ml Äthanol hergestellt worden war, vermischt. Zu dem resultierenden Gemisch wurde eine Lösung aus 16,1 g p-Chlorbenzylchlorid in 30 ml Äthanol gefügt und das gesamte Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionslösung unter Absaugen zur Entfernung des Salzes (Natriumchlorid) filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung von 33,4 g der vorstehenden Titelverbindung Nr. 228 (nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl-isothioessigsäure-4′-chlor-2′- fluoranilid-S-p-chlorbenzyläther) als schwach gelbe Kristalle. Durch Umkristallisieren dieses Produkts aus einem gemischten Lösungsmittel von Cyclohexan und Aceton erhielt man ein reines Produkt als weiße Kristalle vom Fp. 102-103,5°C. Dieses Produkt kann alternativ bezeichnet werden als 4-Chlorbenzyl-N-(4-chlor-2-fluorphenyl)- 2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthanthiomidat.

Beispiel 8

Herstellung der Verbindung Nr. 5 (identifiziert in der Tabelle I und in der Form eines anorganischen Säuresalzes) der Formel

3,1 g der Verbindung Nr. 4 mit der Formel

(nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl-isothioessigsäureanilid-S- benzyläther) wurden in 50 ml Aceton gelöst und die resultierende Lösung wurde mit einer Lösung von 2 ml 5 n wäßriger Chlorwasserstoffsäure in 10 ml Aceton vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde bei Umgebungstemperatur stehengelassen, worauf die abgeschiedenen Kristalle durch Filtrieren entfernt wurden. Die so gewonnenen Kristalle wurden mit Aceton gewaschen, wobei man 3,0 g der vorstehenden Titelverbindung Nr. 5 (nämlich 1,2,4- Triazol-1-yl-isothioessigsäureanilid-S-benzylätherhydrochlorid) als weiße Kristalle vom Fp. 77-79,5°C erhielt.

Beispiel 9

Herstellung der Verbindung Nr. 77 (identifiziert in der Tabelle I und in der Form eines anorganischen Salzes) mit der Formel

2,8 g der Verbindung Nr. 76 mit der Formel

(nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl-isothioessigsäure-4′-methoxyanilid- S-äthyläther) wurden in 100 ml Aceton gelöst und es wurden anschließend 50 ml n-Hexan zugefügt, worauf die resultierende Lösung 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt und mit einem gemischten Lösungsmittel von n-Hexan und Aceton gewaschen, wobei man 2,9 g der vorstehenden Titelverbindung Nr. 77 (nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl- isothioessigsäure-4′-methoxyanilid-S-äthyläthersulfat) als schwach gelbe Kristalle vom Fp. 106-109°C erhielt.

Beispiel 10

Herstellung der Verbindung Nr. 112 (identifiziert in der Tabelle I und in der Form eines organischen Säuresalzes) mit der Formel

3,2 g der Verbindung Nr. 111 mit der Formel

(nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl-isothioessigsäure-2′,4′-dichloranilid- S-benzyläther) wurden in 100 ml Aceton gelöst, und es wurde eine Lösung von 2,0 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 30 ml Aceton zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei Umgebungstemperatur stehengelassen, worauf die abgeschiedenen Kristalle durch Filtrieren entfernt wurden. Die so erhaltenen Kristalle wurden mit Aceton gewaschen, wobei man 4,7 g der vorstehenden Titelverbindung Nr. 112 (nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl- isothioessigsäure-2′,4′-dichloranilid-S-äthyläther-p- toluolsulfonat) als weiße Kristalle vom Fp. 142-144°C erhielt.

Beispiel 11

Herstellung der Verbindung Nr. 205 (identifiziert in der Tabelle I und in der Form eines organischen Säuresalzes) mit der Formel

4,0 g der Verbindung Nr. 204 mit der Formel

(nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl-isothioessigsäure-2′-dichlor- 4′-fluoranilid-S-p-chlorbenzyläther) wurden in 100 ml Äthyläther gelöst und anschließend wurde eine Lösung von 1 g Oxalsäure in 100 ml Äthyläther zugefügt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Umgebungstemperatur stehengelassen. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt und mit Äthyläther gewaschen, wobei man 4,4 g der vorstehenden Titelverbindung Nr. 205 (nämlich 1,2,4-Triazol- 1-yl-isothioessigsäure-2′-chlor-4′-fluoranilid-S-p- chlorbenzylätheroxalat) als weiße Kristalle vom Fp. 143- 145°C erhielt.

Beispiel 12

Herstellung der Verbindung Nr. 39 (identifiziert in der Tabelle I und in der Form eines Metallsalzkomplexes) mit der Formel

3,6 g der Verbindung Nr. 38 mit der Formel

(nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl-isothioessigsäure-2′-fluoranilid- S-p-chlorbenzyläther) wurden in 100 ml Äthanol gelöst und es wurden anschließend 0,8 g wasserfreies Kupfer(II)-chlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Umgebungstemperatur stehengelassen und die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt und mit Äthanol gewaschen, wobei man 3,5 g der vorstehenden Titelverbindung Nr. 39, nämlich Bis-(1,2,4-triazol-1-yl-isothioessigsäure- 2′-fluoranilid-S-p-chlorbenzyläther)- kupfer(II)-chlorid-komplex als bläulich-weiße Kristalle vom Fp. 163-165°C erhielt.

Beispiel 13

Herstellung der Verbindung Nr. 109 (identifiziert in der Tabelle I und in der Form eines Metallsalzkomplexes) mit der Formel

3,5 g der Verbindung Nr. 108 (in der Form der freien Base) der Tabelle I (nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl-isoessigsäure- 2′,4′-dichloranilid-O-phenyläther) wurden in 10 ml Methanol gelöst und anschließend wurden 0,7 g wasserfreies Nickelchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt und die resultierende Reaktionslösung wurde anschließend mit 100 ml n-Hexan vermischt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt und mit n-Hexan gewaschen, wobei man 3,4 g der vorstehenden Titelverbindung Nr. 109 (nämlich Bis-(1,2,4-triazol-1-yl-isoessigsäure-2′,4′-dichloranilid- O-phenyläther)-nickelchlorid-komplex als bläulich- weiße Kristalle vom Fp. 130-133°C erhielt.

In gleicher Weise wie bei den Verfahrensweisen der Beispiele 1 bis 13 wurden weitere Beispiele für die neuen Verbindungen der Formel I hergestellt. Beispiele für Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. In der Tabelle I zeigt die Spalte "Salze" die Natur des anorganischen Säure-, organischen Säure- oder Metallsalzes an, das den Komplex der Verbindung (I) gemäß der Erfindung bildet, sowie den molaren Anteil der Verbindung (I) in der freien Form, die erforderlich sind, um 1 Mol des Komplexes der erfindungsgemäßen Verbindung zu bilden. Auf die Verbindungsnummern der Tabelle I wird in den vorstehenden und nachstehenden Beispielen Bezug genommen.

Die folgenden Beispiele 14 bis 19 veranschaulichen die Verfahrensweise zur Herstellung fungizider Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ohne eine Einschränkung darzustellen. In den Beispielen 14 bis 19 beziehen sich "Teile" auf das Gewicht.

Beispiel 14 Benetzbares Pulver

20 Teile der Verbindung Nr. 123, 5 Teile Polyoxyäthylenalkylaryläther, 3 Teile Calciumligninsulfonat und 72 Teile Diatomeenerde wurden miteinander vermischt und gleichmäßig unter Bildung eines benetzbaren Pulvers vermahlen, das 20 Gew.-% aktive Verbindung als Bestandteil enthielt.

Beispiel 15 Emulgierbares Konzentrat

30 Teile der Verbindung Nr. 38, 50 Teile Xylol und 20 Teile Polyoxyäthylenalkylaryläther wurden miteinander vermischt unter Bildung einer gleichförmigen Lösung, wobei man ein emulgierbares Konzentrat erhielt, das 30 Gew.-% aktive Verbindung als Bestandteil enthielt.

Beispiel 16 Ölige Formulierung

50 Teile der Verbindung Nr. 206 und 50 Teile Äthylcellosolve wurden miteinander vermischt unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung, wodurch man eine ölige Formulierung erhielt, die 50 Gew.-% der aktiven Verbindung als Bestandteil enthielt.

Beispiel 17 Sol (fließfähiges Pulver)

40 Teile der fein verteilten Verbindung Nr. 316 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 10 µm bzw. Mikron, 2 Teile Laurylsulfat, 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 1 Teil Hydroxypropylcellulose und 55 Teile Wasser wurden gleichmäßig miteinander vermischt unter Bildung eines Sols, das 40 Gew.-% der aktiven Verbindung als Bestandteil enthielt.

Beispiel 18 Stäubepulver

0,5 Teile der Verbindung Nr. 280, 0,5 Teile fein verteiltes Siliziumdioxid, 0,5 Teile Calciumstearat, 50 Teile Ton und 48,5 Teile Talk wurden miteinander vermischt und gleichmäßig vermahlen unter Bildung eines Stäubepuders, das 1% der aktiven Verbindung als Bestandteil enthielt.

Beispiel 19 Granulate

3 Teile der Verbindung Nr. 177, 1 Teil Calciumligninsulfonat, 30 Teile Bentonit und 66 Teile Ton wurden miteinander vermischt und gleichmäßig vermahlen. Das erhaltene pulverförmige Gemisch wurde unter Zusatz von Wasser granuliert, worauf getrocknet und gesiebt wurde. Man erhielt Granulate, die 3% der aktiven Verbindung als Bestandteil enthielten.

Beispiel 20

Dieses Beispiel veranschaulicht Untersuchungen zur Bekämpfung des Blattrostes des Weizens bei präventiver Behandlung.

Weizenpflanzen (Sorte Norin Nr. 61) wurden in einem Erdboden in porösen Töpfen von 9 cm Durchmesser in einem Gewächshaus gezüchtet. Beim ersten echten Blattstadium wurden die Weizensämlinge mit der zu untersuchenden Zusammensetzung besprüht, die hergestellt wurde durch Verdünnen des benetzbaren Pulvers des Beispiels 14 mit Wasser auf eine spezielle Konzentration der aktiven Verbindung, die in der Tabelle II angegeben ist. Die Anwendungsmenge der gesprühten Zusammensetzung betrug 20 ml pro drei Töpfe. Einen Tag nach der Behandlung wurde das behandelte Blattwerk mit einer Suspension von Uredosporen von Weizen-Blattrost-Fungi (Puccinia recondita) in einer derartigen Inokulumdichte inokuliert, daß die Zahl der Uredosporen an dem Glasobjektträger, der in dem Gesichtsfeld eines Mikroskops (150×) beobachtet werden konnte, etwa 50 betrug. Die verwendete Sporensuspension wurde hergestellt durch Suspendieren der Uredosporen, die vorher von anderen Weizenblättern gezüchtet worden waren, in einem Volumen von sterilisiertem Wasser, das 50 ppm einer Dispersion des Mittels "Tween 20" (Handelsname für Polyoxyäthylensorbitan-monolaurat, Produkt der Kao Atlas Co., Japan) enthielt. Die inokulierten Weizenpflanzen wurden über Nacht in einem Raum hoher Feuchtigkeit bei 20°C inkubiert und anschließend in ein Gewächshaus bei 20°C übertragen, in dem die Umgebung geeignet war eine Infektion zu ermöglichen. 10 Tage nach dem Inokulieren wurden die infizierten Weizenpflanzen aus dem Gewächshaus entnommen und auf den Grad der Krankheitsentwicklung bewertet. Zu diesem Zweck wurde die Anzahl der Uredosporen pro Blatt bewertet und das Bekämpfungsausmaß (%) wurde nach der nachstehenden Gleichung bewertet. Der Grad der Phytotoxizität der Testverbindung gegenüber der Weizenpflanze wurde nach der nachstehenden Bewertungsmethode bewertet. Die Untersuchungen wurden dreimal für einen speziellen Konzentrationswert der Testverbindung wiederholt und der Durchschnitt des bewerteten Bekämpfungsgrades (%) wurde berechnet. Die Testergebnisse (ausgedrückt als durchschnittliche Bekämpfung in Prozent) sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Bewertungsgrad für die Phytotoxizität

5sehr ernst 4ernst 3stark 2leicht 1sehr leicht 0keine

Beispiel 21

Dieses Beispiel veranschaulicht die Untersuchungen zur Bekämpfung des Mehltaus der Gurke.

Gurkenpflanzen (Sorte Sagami-Hanjiro) wurden in Erdboden in porösen Töpfen von 9 cm Durchmesser im Gewächshaus gezüchtet. Im ersten echten Blattstadium wurden die Gurkensämlinge mit 10 ml pro Topf der zu untersuchenden Zusammensetzung besprüht, die hergestellt worden war durch Verdünnen des emulgierbaren Konzentrats von Beispiel 15 mit Wasser auf eine spezielle Konzentration der aktiven Verbindung, wie in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Die behandelten Gurkenpflanzen wurden über Nacht stehengelassen und anschließend zum Inokulieren mit einer Sporensuspension von Gurken-Mehltau-Fungi (Spaerotheca fuliginea) besprüht. 10 Tage nach dem Inokulieren wurde das Ausmaß (%) der Fläche des Symptoms auf den infizierten Blättern bewertet und der Bekämpfungsgrad (%) wurde nach der nachstehenden Gleichung bewertet. Das Ausmaß der Phytotoxizität der Testverbindung gegenüber der Gurkenpflanze wurde nach derselben Bewertung wie in Beispiel 20 beurteilt. Die Untersuchungen wurden dreimal wiederholt. Die Testergebnisse ausgedrückt als durchschnittliche Prozent Bekämpfung sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht Untersuchungen der Bekämpfung des Blattrostes am Weizen in präventiver Behandlung, wenn die Testverbindung in geringen Konzentrationen aufgetragen wird.

Die Wirkung der Testverbindungen gegen die Blattrost- Erkrankung des Weizens werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 20 bewertet, wobei die Testverbindungen in geringen Konzentrationen, wie in den nachstehenden Tabellen III und IV angegeben, angewendet wurden. Die Tests wurden dreifach wiederholt. Die Testergebnisse (ausgedrückt als durchschnittliche Prozent Bekämpfung) sind in den Tabellen III und IV angegeben.

Tabelle III

Tabelle IV

Beispiel 23

Dieses Beispiel veranschaulicht Untersuchungen der Bekämpfung des Blattrosts beim Weizen als Heilbehandlung.

Die Verfahrensweisen des Beispiels 20 zur Bekämpfung der Weizen-Blattrost-Erkrankung wurden wiederholt, wobei jedoch die zu untersuchende Zusammensetzung einen Tag nach dem Inokulieren des Weizenblatts mit Rost-Fungi gesprüht wurde. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Beispiel 24

Dieses Beispiel veranschaulicht die Untersuchung der Bekämpfung des Mehltaus von Gurken, wobei die Testverbindung in niedrigen Konzentrationen angewendet wurde.

Die Wirkung der Testverbindung bei der Bekämpfung der Mehltau-Erkrankung der Gurke wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 21 bewertet, wobei die Testverbindungen in niedrigen Konzentrationen wie in der Tabelle VI nachstehend angegeben angewendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse (ausgedrückt als durchschnittliche Prozent Bekämpfung) sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Beispiel 25

Dieses Beispiel veranschaulicht Untersuchungen der Bekämpfung der braunen Flecken an Reis.

Reispflanzen (Sorte Asahi) wurden in Erdboden in porösen Töpfen von 9 cm Durchmesser in einem Gewächshaus gezüchtet. Beim echten 4-Blatt-Stadium wurden die Pflanzen mit der zu untersuchenden Zusammensetzung besprüht, die hergestellt worden war durch Verdünnen des benetzbaren Pulvers des Beispiels 14 mit Wasser auf eine Konzentration der aktiven Verbindung, wie nachstehend in der Tabelle VII angegeben. Einen Tag nach der Behandlung wurden die behandelten Reispflanzen mit einer Suspension von Conidiosporen von braunen Reisflecken-Fungi (Cochliobolus miyabeanus) inokuliert. 5 Tage nach dem Inokulieren wurde die Anzahl der Läsionen am vierten Blatt, die sich durch die Infektion entwickelten, gezählt. Der Bekämpfungsgrad (%) wurde anschließend nach der nachstehenden Gleichung berechnet. Das Ausmaß der Phytotoxizität der Testverbindung wurde ebenfalls nach der gleichen Bewertung wie im Beispiel 20 bestimmt. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Beispiel 26

Dieses Beispiel veranschaulicht die Untersuchungen der Bekämpfung der braunen Flecken von Reis, bei Anwendung der Testverbindung in niedrigen Konzentrationen.

Die Wirkungen der Testverbindung gegen die Braune-Flecken- Erkrankung von Reis wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 25 bewertet, wobei die Testverbindungen in niedrigen Konzentrationen, wie in der Tabelle VIII angegeben, angewendet wurden. Die Tests wurden mit dreifacher Wiederholung durchgeführt. Die Testergebnisse (dargestellt als durchschnittliche Prozent Bekämpfung) sind in der Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Beispiel 27

Dieses Beispiel zeigt Untersuchungen für die Bewertung der Aktivitäten der Testverbindungen gegenüber verschiedene Arten von pflanzen-pathogenen Fungi.

Eine erfindungsgemäße Verbindung wurde in Aceton gelöst und 1 ml der resultierenden Lösung wurde mit 20 ml PSA- Medium (pH 5,8) bei 60°C in einer Petri-Schale von 9 cm Durchmesser vermischt zur Herstellung einer Agarplatte, die die Testverbindung in vorbestimmter Konzentration, wie in der nachstehenden Tabelle IX angegeben, enthielt. Die Petri-Schale wurde ohne Deckel über Nacht zur Verdampfung des Acetons stehengelassen und die so hergestellte Agarplatte wurde mit einer Schlaufe einer Suspension von Sporen des Test-Mikroorganismus inokuliert, der vorher auf einem PSA-Schrägmedium inkubiert worden war. Nach 48stündiger Inkubation bei 24°C wurde der Wachstumsgrad des Test-Mikroorganismus nach folgender Bewertung beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt.

Wachstumsgrade der Fungi

-Kein Wachstum.

⟂In dem inokulierten Gebiet der Agarplatte, wo die Sporensuspension aufgetragen worden war, wurde die Bildung einiger weniger Kolonien festgestellt und das Wachstum war stark unterdrückt.

+In dem inokulierten Gebiet der Agarplatte, auf dem die Sporensuspension aufgetragen worden war, wurde die Bildung zahlreicher Kolonien festgestellt, jedoch wurde das Wachstum derart unterdrückt, daß nicht die gesamte Oberfläche dieses Gebiets bedeckt war.

++Das Wachstum bedeckte die gesamte Oberfläche des inokulierten Gebiets der Agarplatte, auf dem die Sporensuspension aufgetragen war, jedoch war das Wachstum noch gering.

+++Das Wachstum bedeckte die gesamte Oberfläche des inokulierten Gebiets der Agarplatte, auf das die Sporensuspension aufgetragen worden war, und das Wachstum war gut.

Tabelle IX

Beispiel 28

Dieses Beispiel veranschaulicht Untersuchungen der Bekämpfung der gummiartigen Stengel-Trockenfäule der Gurke.

Gurkenpflanzen (Sorte Sagami-Hanjiro) wurden in Erdboden in porösen Töpfen von 9 cm Durchmesser in einem Gewächshaus gezüchtet. In dem ersten echten Blattstadium wurden die Gurkensämlinge mit 10 ml pro Topf der zu untersuchenden Zusammensetzung besprüht, die hergestellt worden war durch Verdünnen des benetzbaren Pulvers des Beispiels 14 mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration der aktiven Verbindung, wie in der nachstehenden Tabelle X angegeben.

Nur einen Tag nach der Behandlung wurden die behandelten Blätter der Gurkenpflanzen inokuliert durch Besetzen der Oberfläche der behandelten Blätter mit einem Fragment von PSA-Medium, das den gummiartigen Stengel-Trockenfäule- Fungus (Mycoshaerella melonis) enthielt als Inokulum. Dieses Fragment des PSA-Mediums als Inokulum wurde hergestellt durch Inkubieren des Fungus an der Oberfläche von PSA-Medium bei 24°C während 4 Tagen und anschließendes Ausstanzen der Enden der Kolonie mit einem Korkbohrer von 8 mm Durchmesser. Die inokulierten Gurkenpflanzen wurden anschließend in einem feuchten Raum bei 24°C während 3 Tagen gehalten, um die Entwicklung von Läsionen durch die Infektion zu fördern. Der Infektionsgrad wurde bewertet durch Messen der Länge der Läsionen an den infizierten Blättern und Bewerten des Bekämpfungsgrades (%) gemäß der nachstehenden Gleichung. Das Ausmaß der Phytotoxizität der Testverbindung gegenüber der Gurkenpflanze wurde nach der gleichen Bewertung wie im Beispiel 20 untersucht.

Die Untersuchungen wurden mit dreifacher Wiederholung durchgeführt. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Beispiel 29

Dieses Beispiel veranschaulicht Untersuchungen zur Bekämpfung der Fusariumwelke-Fungi der Gurke.

In einem Gurkenpflanzenbeet in einem Gewächshaus mit vorherrschender Fusarium-Welke wurde die Oberfläche des Beets gut vermischt mit 100/m².

Fusarium-Welke-Fungi (Fusarium oxysporum f. sp. cucumerium), die in einem Gemisch von Erdboden und Weizengranen inkubiert wurden, um die Entwicklung der Erkrankung zu fördern. 3 Tage nach dem Inokulieren wurde die Bodenoberfläche durch Tränken mit 3 l/m² der zu untersuchenden Zusammensetzung behandelt, die hergestellt wurde durch Verdünnen des benetzbaren Pulvers von Beispiel 14 mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration der aktiven Verbindung, wie in der nachstehenden Tabelle XI angegeben. Einen Tag nach dem Tränken der zu untersuchenden Zusammensetzung wurden Sämlinge von Gurken (Sorte Sagami-Hamjiro) in einer Menge von 100 Stück Sämlinge pro Flächeneinheit gesät und anschließend keimen und wachsen gelassen. 30 Tage später wurde die Anzahl der mit der Umfallkrankheit durch die Fungusinfektion befallenen Pflanzen gezählt und der Prozentsatz der umgefallenen Gurkenpflanzen wurde auf der Basis der Anzahl der ausgesäten Sämlinge pro Flächeneinheit berechnet. Der Bekämpfungsgrad (%) wurde nach der nachstehenden Gleichung bewertet. Der Phytotoxizitätsgrad wurde nach der gleichen Bewertung wie im Beispiel 20 untersucht.

Die Untersuchungen wurden mit drei Wiederholungen durchgeführt unter Anwendung von Testflächen von 0,5 m² für eine spezielle Konzentration einer Testverbindung. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XI aufgeführt.

Tabelle XI

Claims (10)

1. 1,2,4-Triazolderivate der allgemeinen Formel worin
X gleich oder verschieden sein kann und ein Halogenatom, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁-C₄)- Alkoxygruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylthiogruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfinylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfonylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyangruppe darstellt;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
R eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₄)-Alkylengruppe, eine (C₂-C₄)-Alkyinylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy- (C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)- alkylgruppe, eine (C₃-C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₃-C₆)-Cycloalkyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Monohalogenphenylgruppe, eine Dihalogenphenylgruppe, eine Trihalogenphenylgruppe oder eine Phenyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, deren Phenyl gegebenenfalls bis zu drei Substituenten, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer (C₁-C₄)-Alkylgruppe, einer (C₁-C₄)-Alkoxylgruppe, einer (C₁-C₄)-Alkylthiogruppe, einer (C₁-C₄)-Alkylsulfonylgruppe, Trifluormethylgruppe, Cyanogruppe und Nitrogruppe tragen kann, wobei diese Substituenten gleich oder voneinander verschieden sind, darstellt;
Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet; und
Z eine lineare oder verzweigte (C₁-C₆)-Alkylengruppe bedeutet, und deren Salze.

2. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

3. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

4. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

5. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

6. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

7. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

8. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

9. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

10. Fungizide Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 zusammen mit einem Trägermaterial.