DE69402223T2 - Antimikrobielle und fungizide Zusammensetzungen enthaltend Siliziumverbindungen, und ihre Verwendung in der Landwirtschaft und in Gartenbau - Google Patents

Antimikrobielle und fungizide Zusammensetzungen enthaltend Siliziumverbindungen, und ihre Verwendung in der Landwirtschaft und in Gartenbau

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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft antimikrobielle und fungizide Zusammensetzungen zur Verwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau, die mindestens ein 3-(1,2,4-Triazol-1-yl oder Imidazol-1-yl)-2-hydroxy-2-(wahlweise substituiertes Phenyl)-1-(dreifach substituiertes Silyl)propan-Derivat zusammen mit mindestens einer weiteren fungiziden und/oder antimikrobiellen Verbindung enthalten.
  • Verbindungen der Formel (I), die in den erfindungsgemäßen Formulierungen verwendet werden, sind in der EP-A-537 957 beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sind gegen verschiedene Pilzerkrankungen von Feldfrüchten hochwirksam. Beispielsweise sind diese Verbindungen gegen wichtige Reiserkrankungen, wie Mehltau und Hüllenbrand, nützlich, wobei diese Krankheiten entweder durch Anwendung auf dem Blatt oder durch eine Eintauchbehandlung der Verbindung wirksam unter Kontrolle gebracht werden können.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sind ebenfalls gegen andere Pilzerkrankungen von Pflanzen wirksam, und sie können direkt zur Behandlung des Bodens verwendet werden, oder sie können als Samenbeschichtungen, beispielsweise zur Kontrolle diverser Krankheiten verwendet werden: durch Rhizoctonia sp. verursachter Wurzelbrand in verschiedenen Feldfrüchten, einschließlich Zuckerrübe, Baumwollpflanze, Weizen, kürbisgewächsartige Feldfrüchte und Hülsenfeldfrüchte; und aus dem Boden stammende Krankheiten, wie Südbrand in Auberginen und kürbisgewächsartigen Feldfrüchten, Schwarzschorf in Kartoffeln und Augenflecken in Weizen.
  • Die Verwendung von 3-Hydroxy-5-methylisoxazol und seinen Salzen als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau ist sehr gut bekannt. 3-Hydroxy-5-methylisoxazol ist ebenfalls durch den Trivialnamen "hymexazol" bekannt und wird von Sankyo Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "Tachigaren" verkauft und ist unter anderem in der GB-A-1 113 618 beschrieben. Die nachfolgenden britischen Patentemit den Nrn. 1 199 737 und 1 256 835 beschreiben andere Verfahren zu seiner Herstellung und beschreiben ebenfalls seine Alkalimetallsalze. In den japanischen Patentanmeldungen mit den Nrn. Sho 45-38953, Sho 45-72625, Sho 39-73350, Sho 45-29263, Sho 45-108798, Sho 42- 2440 und Sho 48-38148 sind verschiedene spezielle Verwendungen dieser Verbindung für die Behandlung oder Verhütung verschiedener Pflanzenerkrankungen oder als Pflanzenwachstumsregulator, einschließlich seine Verwendung als Bodenfungizid beschrieben. Eine vollständige Übersicht der Verwendungen und Aktivitäten des 3-Hydroxy-5-methylisoxazols ist in Sankyo Res. Lab., 25, 1 - 51 (1973) erschienen.
  • Das Calciumsalz und das hydratisierte Calciumsalz des 3- Hydroxy-5-methylisoxazols zeigt eine größere Stabilität als die Stammverbindung, jedoch werden sie durch mikrobielle Tätigkeit im Boden zerstört. Das Calciumsalz ist in der japanischen Patentveröffentlichung Sho 48-38148 beschrieben, und das hydratisierte Salz ist in der EP-A-569 210 beschrieben.
  • Aus dem Boden stammende Erkrankungen, die verschiedene Arten von Feldfrüchten beeinflussen und durch im Boden lebende Pathogene verursacht werden, haben für eine lange Zeit zu einem Hauptproblem im Feldfruchtanbau und in der landwirtschaftlichen Verwaltung geführt, da sie einen beträchtlichen Schaden verursachen und sie nur schwierig in entsprechender Weise unter Kontrolle zu bringen sind. Diese Probleme haben sich in den letzten Jahren durch die Tendenz verstärkt, Schemen von Intensivkultur oder Monokultur zu übernehmen, was zu einem einzigen Typ von Feldfrüchten führt, der für viele Jahre kontinuierlich auf dem gleichen Boden, entweder im Gewächshaus oder auf den Feldern, kultiviert wird. Als Folge davon hat sich das Auftreten von aus dem Boden stammenden Erkrankungen in großem Umfang vergrößert, und diese führten zu großem Schaden und finanziellen Verlusten, da sie zu einer verminderten oder nicht existierenden Ernte führen können. Typische im Boden lebende Pathogene, die diese aus dem Boden stammenden Erkrankungen verursachten, umfassen Mikroorganismen, die zu den Gattungen Fusarium, Pythium, Aphanomyces und Rhizoctonia gehören.
  • 3-Hydroxy-5-methylisoxazol wird augenblicklich in großem Umfang zur Verhütung einer großen Palette dieser aus dem Boden stammenden Erkrankungen verwendet, die durch im Boden lebende Pathogene verursacht werden, da es sowohl wirksam als auch hoch sicher ist. Beispielsweise wird es zur Verhütung von Wurzelbrand vom Sämlingen des Reis und anderen Feldfrüchten, die durch Pythium und Fusarium spp. verursacht werden, Fusarium-Schlappkrankheit von verschiedenen Feldfrüchten, die durch Fusarium sp. verursacht werden und Wurzelbrand von Zuckerrüben, was durch Aphanomyces sp. verursacht wird, verwendet. Andere Krankheiten, gegen die 3- Hydroxy-5-methylisoxazol wirksam ist, umfassen die Murenae- Krankheit (Reis) und den Gummistammbrand (Gurke). Die Verbindungen der Formel (I), 3-Hydroxy-5-methylisoxazol, können diese aus dem Boden stammenden Erkrankungen nicht nur durch direkte Anwendung auf dem Boden, sondern ebenso durch die Behandlung der Samen der möglicherweise betroffenen Pflanzen verhüten.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sind nicht kommerziell verwendbar gegen Feldfruchterkrankungen, die durch Phycomycetes verursacht werden, insbesondere solche, die durch Pythium sp. und Aphanomyces sp. verursacht werden. Wenn diese Verbindungen des weiteren in großen Mengen verwendet werden, dann besteht eine gewisse Gefahr darin, nachfolgende Ernten zu vergiften. Andererseits wird 3-Hydroxy-5-methylisoxazol schnell durch mikrobielle Tätigkeit zerstört, so daß seine Verwendung allein von strikt eingeschränktem Wert ist.
  • Die Benzimidazol-Sene von Verbindungen hat höchste Wirksamkeit gegenüber einem breiten Spektrum von Infektionen, wobei diese Verbindungen noch in großem Umfang verwendet werden. Die häufige Verwendung dieser Verbindungen hat allerdings zum Auftreten von resistenten Stämmen von pathogenen Mikroorganismen geführt.
  • Inhibitoren der Ergosterol-Biosynthese, einschließlich der Verbindungen der Formel (I), wurden nach den Benzimidazolen entwickelt, und diese haben sich ebenfalls als äußerst nützlich erwiesen. Allerdings besteht das Problem mit den Inhibitoren der Ergosterol-Biosynthese darin, daß sie nicht wirksam gegenüber so vielen Infektionen wie die Benzimidazolverbindungen sind, insbesondere nicht gegenuber einigen Pilzen und nicht gegenüber Bakterien im allgemeinen.
  • Gewisse Verbindungen, die mit Benzimidazol verwandt sind und in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind folgende:
  • Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat ["Benomyl"];
  • Methyl-2-benzimidazolcarbamat ["MBC", "Garbendazim"];
  • 2-(4-Thiazolyl)-1H-benzimidazol ["TBZ", "Thiabendazol"]; und
  • 1,2-Bis(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)benzol ["Thiophanate-methyl"].
  • Diese Verbindungen sind als fungizide Mittel auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus gut bekannt und können als Blattsprayformulierungen, in Bodenbehandlungen oder bei Samenbehandlungen eingesetzt werden, um verschiedene Krankheiten wie Brand von Gemüsen, Fruchtbäumen und Getreidefeldfrüchte, zu verhüten.
  • Die obigen mit Benzimidazol verwandten Verbindungen haben eine ausgezeichnete Aktivität gegenüber einem erweiterten Spektrum von Pilzen und verursachen geringen oder keinen chemischen Schaden an den Feldfrüchten [vgl. britische Patente mit den Nrn. 1071421A und 1191406A; japanische Patentveröffentlichungen mit den Nrn. Sho 45-250720 und Sho 45-11319; und "Pesticide Manual", 9. Aufl. (1991), veröffentlicht durch The British Crop Protection Council].
  • Trotz der hohen Aktivität dieser Verbindungen sind resistente Pilzstämme aufgetreten, und es ist gegenwärtig schwierig, echten Mehltau und Grauschimmel bei Feldfrüchten, Cercospora- Blattflecken bei Rüben, Augenflecken bei Weizen und die Bakanae-Krankheit bei Reis zu verhüten, was auf das Überhandnehmen resistenter Pathogene zurückzuführen ist.
  • Gewisse Inhibitoren der Ergosterol-Biosynthese, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen nützlich sind, sind folgende:
  • (1RS,2RS;1RS,2SR)-1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1 (1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol ["Triadimenol"];
  • 1-{[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl]- methyl}-1H-1,2,4-triazol ["Propiconazol"];
  • (RS)-2-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)- hexan-2-ol;
  • Bis(4-fluorphenyl)methyl(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)- silan ["Flusilazol"];
  • (E)-4-Chlor-α,α,α-trifluor-N-(1-imidazol-1-yl-2- propoxyethyliden)-O-toluidin ["Triflumizol"];
  • N-Propyl-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethyl]-1H- imidazole-1-carboxamid ["Prochloraz"];
  • cis-4-[3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6- dimethylmorpholin ["Fenpropimorph"];
  • (1RS,5RS;1RS,5SR)-5-(4-Chlorbenzyl)-2,2-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)cyclopentanol;
  • 2,2-Dimethyl-4-chlor-5-(4-chlorbenzyliden)-1- cyclopentanon;
  • (2RS,3RS;2RS,3SR)-2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol;
  • 4-Chlorbenzyl-N-2,4-dichlorphenyl-2-(1H-1,2,4-triazol- 1-yl)thioacetamidat;
  • 2-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)hexannitril ["Mydobutanil"];
  • Pent-4-enyl-N-furfuryl-N-imidazol-1-ylcarbonyl-DL-homoalaninat ["Pefurazoat"];
  • 2'-4'-Dichlor-2-(3-pyridyl)acetophenon-O-methyloxim ["Pyrifenox"];
  • (RS)-1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol- 1-ylmethyl)pentan-3-ol;
  • 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1- yl)-2-butanon ["Triadimefon"]; und
  • 2,6-Dimethyl-4-tridecylmorpholin ["Tridemorph"].
  • Die obigen Verbindungen und andere Inhibitoren der Egosterol- Biosynthese sind als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau gut bekannt, und sie können für die Verhütung verschiedener Krankheiten bei Gemüsen, Fruchtbäumen und Feldfruchtgetreide durch beispielsweise Aufsprühen, Samengutbehandlung oder Bodenbehandlung verwendet werden. Ein Vorteil dieser Verbindungen ist ihre minimale Phytotoxizität, wenn sie in fungiziden Konzentrationen verwendet werden.
  • Leider tritt eine gewisse Gefahr der Phytotoxizität nach längerer Anwendung der Inhibitoren der Ergosterol-Biosynthese auf, wobei allerdings wieder das Hauptproblem ist, daß resistente Pathogene nach wiederholter Anwendung beginnen aufzutreten. Wie mit den mit Benzimidazol verwandten Verbindungen ist es nun schwierig geworden, echten Mehltau bei Getreide und Gemüsefeldfrüchten und die Bakanae-Erkranung bei Mais zu verhüten, die früher mit Inhibitoren der Ergosterol- Biosynthese behandelbar waren.
  • Andere Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich sind, umfassen 1,2-Benzisothiazolin-3-on (im Handel erhältliches antibakterielles und fungizides Mittel) und Kupfer(II)-hydroxid, das ebenfalls im Handel erhältlich ist und oftmals als Fungizid in der Landwirtschaft und im Gartenbau verwendet wird.
  • Aus dem Vorgehenden läßt sich ableiten, daß es einen Bedarf gibt, Behandlungen zu finden, die gegen Pflanzenpathogene wirksam sind und nicht zu der Entwicklung von Resistenz führen. Es besteht ebenfalls ein Bedarf an Behandlungen, die gegen Benzimidazol-resistente Pathogene wirksam sind.
  • Wir haben nun festgestellt, daß Zusammensetzungen, die Verbindungen der Formel (I) in Kombination mit einem weiteren fungiziden und/oder antimikrobiellen Mittel, wie sie vorstehend erläutert wurden und sie nachstehend definiert werden, enthalten, eine verstärkte Wirkung im Vergleich mit jedem einzelnen Bestandteil aufweisen, so daß die Dauer der Aktivität oftmals verlängert ist. Des weiteren scheinen viele dieser Zusammensetzungen synergistisch aktiv zu sein, so daß die Wirkung der Zusammensetzung weitaus größer ist als von den Aktivitäten der einzelnen Bestandteile vorhergesagt werden konnte. Außerdem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oftmals in sehr kleinen Mengen verwendet werden, und sie können oft gegen resistente Pathogene verwendet werden.
  • Demzufolge gibt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt eine agrochemische Zusammensetzung an, die mindestens eine Verbindung der Formel (I): [worin:
  • A eine 1,2,4-Triazol-1-yl-Gruppe oder eine Imidazol-1-yl- Gruppe bedeutet;
  • n 0,1, 2 oder 3 bedeutet, und wenn n 2 oder 3 bedeutet, können die durch X dargestellten Gruppen gleich oder verschieden sein;
  • X ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Halogenatom aufweist, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Halogenatom aufweist, bedeutet, oder (X)n eine Alkylendioxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt;
  • RI eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder die mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist, bedeutet und
  • R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sind und jedes eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
  • oder ein Salz davon]
  • im Gemisch mit oder assoziiert mit mindestens einem antimikrobiellen Mittel und/oder einem weiteren fungiziden Mittel, das von einer Verbindung der Formel (I) verschieden ist, enthält.
  • Die vorliegende Erfindung gibt ebenfalls eine Zusammensetzung für die Landwirtschaft zum Schutz von Pflanzen und pflanzlichem Vermehrungsgut gegenüber Angriffen von Pilzen und/oder Mikroben, wobei diese Zusammensetzung Mengen, die zum Abtöten oder konstant wirksam sind, der oben definierten Zusammensetzungen im Gemisch mit einem landwirtschaftlich verträglichen Träger oder Verdünnungsmittel umfaßt.
  • Die vorliegende Erfindung gibt weiterhin die Verwendung einer Kombination aus den oben beschriebenen Verbindungen bei der Herstellung eines Präparats für die Landwirtschaft zur Behandlung und/oder Prophylaxe von Pilz- und/oder mikrobiellen Infektionen von Pflanzen an.
  • Die vorliegende Erfindung gibt des weiteren ein Verfahren zum Schützen von Pflanzen und pflanzlichem Vermehrungsgut gegen den Angriff von Pilzen oder Mikroben an, wobei das Verfahren die gleichen Mengen, die zum Abtöten oder konstant wirksam sind, der oben definierten Verbindungen auf die Pflanzen oder das pflanzliche Vermehrungsgut oder auf einem Ort aufgetragen werden.
  • Die vorliegende Erfindung gibt insbesondere die oben definierten Zusammensetzungen an, worin die Kombination der Bestandteile synergistisch im Hinblick auf ihre fungizide und/oder antimikrobielle Wirkung ist.
  • Der hier verwendete Ausdruck "antimikrobiell" und damit zusammenhängende Ausdrücke, beziehen sich auf eine abtötende oder konstante Aktivität gegen Mikroben, insbesondere Pflanzenpathogene und ganz besonders pathogene Bakterien.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind gegenüber einer Vielzahl von Mikroorganismen wirksam. Die Mehrzahl zeigt zudem eine synergistische Wirkung gegen Pflanzenpathogene, insbesondere Pilzpathogene.
  • Die antimikrobiellen und/oder fungiziden Mittel können aus einer großen Zahl dieser Verbindungen ausgesucht werden, wobei Kriterien angewendet werden, die im Stand der Technik gut bekannt sind. Wir bevorzugen die Verwendung einer antibakteriellen oder fungiziden Verbindung, von der bekannt ist, daß sie sehr sicher für die industrielle Verwendung ist, oder einer bakteriziden oder fungiziden Verbindung, die für die Verwendung in der Landwirtschaft bekannt ist.
  • Beispiele für geeignete antimikrobielle Mittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen: Aldehyde und Verbindungen, die während der Verwendung Aldehyde freigeben können, (das heißt, bei der Anwendung am Boden, im Wasser, an den Pflanzen, am Pflanzenmaterial oder an anderem zu behandelnden Material), Alkohole, einschließlich halogensubstituierte Nitroalkoholderivate und Alkohole mit einem Arylsubstituenten, quartäre Ammoniumsalze, schwache liphophile Säuren (einschließlich Benzoesäure, substituierte Benzoesäuren, Ester dieser Säuren und Phenole), Thiazolderivate (einschließlich Isothiazolone), Epoxide, substituierte Benzol- und Pyridinderivate (insbesondere die halogenierten Derivate), Verbindungen, die während der Verwendung Kohlenstoffdisulfid freigeben können, einschließlich die Tetrahydrothiadiazinthione, Guanidine und Biguanidine, antimikrobielle halogensubstituierte Amide, organische und anorganische Kupferverbindungen, Arsenverbindungen, einschließlich Arsine, und verschiedene andere antimikrobielle Mittel, einschließlich andere Fungizide und Anthelmintika.
  • Bevorzugte Gruppen für Fungizide und/oder antimikrobielle Verbindungen zur Verwendung in Kombination mit den Verbindungen der Formel (I) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die folgenden:
    • A) 3-Hydroxy-5-methylisoxazol und seine Salze.
  • Diese Verbindungen sind fungizide Mittel und können durch folgende Formel (A) dargestellt werden:
  • worin M ein Wasserstoffatom oder eine salzbildende Einheit darstellt.
  • Bei der Verwendung eines Salzes ist die Art des Salzes erfindungsgemäß nicht kritisch, und jedes in der Landwirtschaft geeignete, im Stand der Technik bekannte Salz kann verwendet werden. Beispiele für geeignete Salze umfassen solche, die in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nrn. Sho 48-38148 und Sho 46-32181 beschrieben sind, insbesondere Metallsalze oder Ammoniumsalze, wie beispielsweise: Alkalimetallsalze, wie die Natrium- oder Kaliumsalze; Erdalkalimetallsalze, wie das Calciumsalz; andere Metallsalze, wie Magnesium-, Mangan-, Eisen-, Kupfer- und Zinksalze; und organische Salze und anorganische Salze, wie das Ammoniumsalz. Unter diesen ist das Calciumsalz, und ganz besonders das Dihydrat des Calciumsalzes von 3-Hydroxy-5-methylisoxazol bevorzugt.
    • B) Verbindungen IIa-IIi.
  • Diese Verbindungen sind mikrobielle Mittel, die aus folgenden Verbindungen bestehen:
  • IIa. 1,5-Pentandial;
  • IIb. 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran;
  • IIc. Glyoxal;
  • IId. Benzalkoniumchlorid;
  • IIe. 1,2-Benzisothiazolin-3-on;
  • IIf. Kupfer(II)-hydroxid;
  • IIg. 4-Chlor-2-xylenol;
  • IIh. 4-Chlor-2-kresol und
  • III. p-Hydroxybenzoesäureethylester.
  • Wir bevorzugen insbesondere die Verwendung der Verbindungen IIa, IIe und/oder IIf.
    • C) Mit Benzimidazol verwandte Verbindungen.
  • Diese sind ebenfalls antimikrobielle Mittel, und die bevorzugten Benzimidazolverbindungen sind:
  • Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat ["Benomyl"];
  • Methyl-2-benzimidazolcarbamat ["MBC", "Carbendazim"];
  • 2-(4-Thiazolyl)-1H-benzimidazol ["TBZ", "Thiabendazol"]; und
  • 1,2-Bis(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)benzol ["Thiophanate-methyl"].
    • D) Inhibitoren der Ergosterolbiosynthese.
  • Daraus sind insbesondere folgende bevorzugt:
  • (1RS,2RS;1RS,2SR)-1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol ["Triadimenol"];
  • 1-{[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl]- methyl}-1H-1,2,4-triazol ["Propiconazol"];
  • (RS)-2-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)- hexan-2-ol;
  • Bis (4-fluorphenyl)methyl (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)- silan ["Flusilazol"];
  • (E)-4-Chlor-α,α,α-trifluor-N-(1-imidazol-1-yl-2- propoxyethyliden)-O-toluidin ["Triflumizol"];
  • N-Propyl-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethyl]-1H- imidazole-1-carboxamid ["Prochloraz"];
  • cis-4-[3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6- dimethylmorpholin ["Fenpropimorph"];
  • (1RS,SRS;1RS,55R)-5-(4-Chlorbenzyl)-2,2-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)cyclopentanol;
  • 2,2-Dimethyl-4-chlor-5-(4-chlorbenzyliden)1- cyclopentanon;
  • (2RS,3RS;2RS,3SR)-2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol;
  • 4-Chlorbenzyl-N-2,4-dichlorphenyl-2-(1H-1,2,4-triazol- 1-yl)thioacetamidat;
  • 2-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)hexan- nitril ["Mydobutanil"];
  • Pent-4-enyl-N-furfuryl-N-imidazol-1-ylcarbonyl-DL-homoalaninat ["Pefurazoat"];
  • 2',4'-Dichlor-2-(3-pyridyl)acetophenon-O-methyloxim ["Pyrifenox"];
  • (RS)-1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol- 1-ylmethyl)pentan-3-ol;
  • 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1- yl)-2-butanon ["Triadimefon"]; und
  • 2,6-Dimethyl-4-tridecylmorpholin ["Tridemorph"].
  • E) Es wurde entdeckt, daß die Aufnahme von 1,2-Benzisothiazolin-3-on und/oder zumindest einer Kupferverbindung die fungizide und/oder antimikrobielle Aktivität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stark steigert.
  • Demzufolge umfaßt die vorliegende Erfindung ebenfalls die oben definierten Zusammensetzungen und deren Verwendungen, worin die Zusammensetzungen weiterhin 1,2-Benzisothiazolin-3- on und/oder zumindest eine Kupferverbindung, die aus Kupfer (II)-hydroxid, Kupfersulfat und Kupfer-8-Chinolat ausgewählt ist, umfaßt, unter der Voraussetzung, daß, wenn die Zusammensetzung bereits eine Kupferverbindung umfaßt, die Zusammensetzung 1,2-Benzisothiazolin-3-on umfaßt.
  • Es werden insbesondere solche Zusammensetzungen und deren Verwendungen bevorzugt, die mindestens eine Verbindung der Formel (I), 3-Hydroxy-5-methylisoxazol oder ein Salz davon und 1,2-Benzisothiazolin-3-on und/oder mindestens eine Kupferverbindung, die aus Kupfer(II)-hydroxid, Kupfersulfat und Kupfer-8-Chinolat ausgewählt ist, umfaßt.
  • Wenn in den Verbindungen der Formel (I) X ein Halogenatom bedeutet, dann kann dies ein Fluor-, Chlor-, Chrom- oder Jodatom sein, wobei es insbesondere ein Fluor- oder Chloratom ist, und ganz bevorzugt ein Fluoratom.
  • Wenn X eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, dann kann dies eine gradkettige oder verzweigte Kettengruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, und Beispiele umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, 2-Methylbutyl-, 1-Ethylpropyl-, 4- Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Methylpentyl-, 1-Methylpentyl-, 3,3-Dimethylbutyl-, 2,2-Dimethylbutyl-, 1,1-Dimethylbutyl-, 1,2-Dimethylbutyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, 2,3- Dimethylbutyl-, 2-Ethylbutyl- und Hexylgruppen. Daraus bevorzugen wir Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylgruppen, wobei die Methyl- und Ethylgruppen am meisten bevorzugt sind.
  • Wenn X eine Halogenalkylgruppe bedeutet, dann besitzt diese 1 bis 6 Kohlenstoffatome und kann eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit einem oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 5 (oder weniger, falls weniger substituierbare Positionen vorhanden sind), insbesondere 1 bis 3, Halogensubstituent(en) sein. Beispiele umfassen jede der oben gezeigten Alkylgruppe, jedoch sind diese mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatom(e) durch ein Halogenatom (z. B. ein Fluor-, Chlor-, Chrom- oder Jodatom) ersetzt ist bzw. sind, mehr bevorzugt. Spezifische Beispiele umfassen die Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Difluormethyl-, Dichlormethyl-, Dibrommethyl-, Fluormethyl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, Jodmethyl-, 2,2,2-Trichlorethyl-, 2,2,2- Trifluorethyl-, 2-Bromethyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Fluor-ethyl-, 2,2-Dibromethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3,3,3-Trifluor-propyl-, 4- Fluorbutyl-, 5,5,5-Trichlorpentyl- und 6,6, 6-Trifluorhexylgruppen, von denen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 3 Halogenatom(e) (und wenn 2 oder 3 Halogenatome vorliegen, dann sind sie gleich) substituiert sind, bevorzugt sind, wobei die Methyl- oder Ethyl-Gruppen, die mit 1 bis 3 Fluor- oder Chloratom(en) substituiert sind, mehr bevorzugt sind. Die am meisten bevorzugten spezifischen Gruppen sind die Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Difluormethyl-, 2- Bromethyl-, 2-Chlorethyl- und 2-Fluroethyl-Gruppen, insbesondere die Trifluormethylgruppe.
  • Wenn X eine Alkoxygruppe darstellt, dann kann sie eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele dieser Gruppen umfassen die Methoxy-, Ethoxy-, Propyoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, sek.- Butoxy-, t-Butoxy-, Pentyloxy-, Isopentyloxy-, t-Pentyloxy-, Neopentyloxy-, Hexyloxy-, 2-Methylbutoxy-, 1-Ethylpropoxy-, 4- Methylpentyloxy-, 3-Methylpentyloxy-, 2-Methylpentyloxy-, 1- Methylpentyloxy-, 3,3-Dimethylbutoxy-, 2,2-Dimethylbutoxy-, 1,1-Dimethylbutoxy-, 1,2-Dimethylbutoxy-, 1,3-Dimethylbutoxy-, 2,3-Dimethylbutoxy- und 2-Ethylbutoxygruppen. Unter diesen sind die Alkoxygruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere die Methoxy- und Ethoxy-Gruppen bevorzugt.
  • Wenn X eine halogenierte Alkoxygruppe darstellt, dann besitzt diese 1 bis 6 Kohlenstoffatome und kann eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit einem oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 5 (oder weniger, falls weniger substituierbare Positionen vorhanden sind), insbesondere 1 bis 3, Halogensubstituenten darstellen. Beispiele umfassen jede oben definierten Alkoxygruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatom(e) durch ein Halogenatom (z. B. ein Fluor-, Chlor-, Chrom- oder Jodatom) ersetzt ist bzw. sind. Spezifische Beispiele umfassen die Trifluormethoxy-, Trichlormethoxy-, Difluormethoxy-, Dichlormethoxy-, Dibrommethoxy-, Fluormethoxy- , Chlormethoxy-, Brommethoxy-, Jodmethoxy-, Bromodifluormethoxy-, Chlordifluormethoxy-, 2,2,2-Trichlorethoxy-, 2,2,2-Trifluorethoxy-, 2-Bromethoxy-, 2-Chlorethoxy-, 2- Fluorethoxy-, 2,2-Dibromethoxy-, 3-Chlorpropoxy-, 3,3,3-Trifluorpropyoxy-, 4-Fluorbutoxy-, 5,5,5-Trichlorpentyloxy- und 6,6,6-Trifluorhexyloxygruppen, von denen wir die Trifluormethoxygruppe bevorzugen.
  • Alternativ kann (X)n eine Alkylendioxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) bedeuten, das heißt, eine Methylendioxy-, Ethylendioxy- oder Ethylidendioxygruppe, die mit zwei, vorzugsweise benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an den sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Heterozyklusring, das heißt, ein Dioxolan- oder Dioxanring, der mit einem Benzolring verbunden ist, bildet, wovon der 5- gliedrige Ring, das heißt der Dioxolanring, bevorzugt ist.
  • In den Verbindungen der Formel (I) kann A eine 1,2,4-Triazol-1- yl-Gruppe oder eine Imidazol-1-yl-Gruppe, vorzugsweise eine 1,2,4-Triazol-1-yl-Gruppe darstellen.
  • In den Verbindungen der Formel (I) kann n 0, 1, 2 oder 3 sein, wobei 0, 1 oder 2 bevorzugt, 1 oder 2 besonders bevorzugt und 1 besonders bevorzugt ist.
  • Wenn n in diesen Verbindungen 0 ist, dann ist der Benzolring unsubstituiert. Wenn n alternativ 1, 2 oder 3 ist, bedeutet X vorzugsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 3 Halogensubstituenten aufweist, eine unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 3 Halogensubstituenten aufweist. Wenn insbesondere n 1, 2 oder 3 ist, bedeutet X ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Trifluormethylgruppe oder eine Methoxygruppe, oder n kann sein. Dennoch ist mehr bevorzugt, daß n 1 oder 2 ist und X ein Fluoratom oder Chloratom darstellt oder n 0 ist. Ganz besonders bevorzugt ist n 1 oder 2 und bedeutet X ein Fluoratom oder ein Chloratom, insbesondere ein Fluoratom.
  • Wenn in den Verbindungen der Formel (I) n 3 ist, ist X vorzugsweise an den 2-, 4- und 6-Positionen am Benzolring; wenn n 2 ist, ist X vorzugsweise an den 2- und 4-Positionen am Benzolring und wenn x 1 ist, ist X vorzugsweise an der 2- oder 4-Position am Benzolring, insbesondere an der 4- Position.
  • Wenn in den Verbindungen der Formel (I) R¹, R² und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, kann dies eine gradkettige oder verzweigte Kettengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, und Beispiele umfassen die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- und t-Butylgruppen, wobei die Methyl- und Ethylgruppen bevorzugter sind und die Methylgruppe am meisten bevorzugt ist. Es ist insbesondere bevorzugt, daß R¹, R² und R³ jeweils eine Methylgruppe bedeuten.
  • Alternativ kann R¹ eine Phenylgruppe, die unsubstituiert sein kann, oder mit mindestens einem Halogenatom substituiert sein kann, darstellen. Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der Anzahl der Halogensubstituenten, außer daß sie durch die Anzahl der substituierbaren Positionen, das heißt 5, vorgegeben ist. Im allgemeinen bevorzugen wir 1 bis 3 Substituenten, insbesondere 1 oder 2 und ganz besonders 1. Dennoch bevorzugen wir am meisten die unsubstituierte Phenylgruppe. Beispiele dieser Gruppen umfassen die Phenyl-, 2-Chlorphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2-Fluorphenyl-, 3- Fluorphenyl-, 4-Fluorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 2,4-Difluorphenyl-, 2,6-Difluorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2-Chlor-4-fluorphenyl-, 4-Chlor-2-fluorphenyl-, 6- Chlor-2-fluorphenyl-, 2,4-6-Trifluorphenyl- und 2,4,6-Trichlorphenylgruppen, wovon die 4-Chlorphenyl-, 4-Fluorphenyl-, 2,4-Difluorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2-Chlor-4-fluorphenyl-, 4-Chlor-2-fluorphenyl- und Phenylgruppen bevorzugt sind und die Phenylgruppe selbst am meisten bevorzugt ist.
  • Die folgenden Klassen von Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen sind bevorzugt und in der Reihenfolge steigender Präferenz aufgelistet:
  • (1) Solche Verbindungen, in denen:
  • A eine 1,2,4-Triazol-1-yl-Gruppe darstellt;
  • n 1 oder 2 bedeutet und X ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist, eine unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und mit 1 bis 3 Halogenatom(en) substituiert ist, bedeutet;
  • oder
  • n 0 ist; und
  • R¹, R² und R³ voneinander unabhängig aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
  • (2) Solche Verbindungen, in denen:
  • A eine 1,2,4-Triazol-1-yl-Gruppe darstellt;
  • n 1 oder 2 ist und X ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeutet, und der durch X dargestellte Substituent an der 2-Position und/oder der 4-Position am Benzolring ist;
  • oder
  • n 0 ist und
  • R¹, R² und R³ voneinander unabhängig aus Methylgruppen und Ethylgruppen ausgewählt sind.
  • (3) Solche Verbindungen, in denen:
  • A eine 1,2,4-Triazol-1-yl-Gruppe bedeutet;
  • n 1 oder 2 ist und X eine Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom darstellt, und der durch X dargestellte Substituent an der 2-Position und/oder der 4-Position des Benzolrings ist;
  • oder
  • n 0 ist und
  • R¹, R² und R³ voneinander unabhängig aus Methylgruppen und Ethylgruppen ausgewählt sind.
  • (4) Solche Verbindungen, in denen:
  • A eine 1,2,4-Triazol-1-yl-Gruppe bedeutet;
  • n 1 oder 2 ist und X ein Fluoratom oder ein Chloratom bedeutet, und der durch X dargestellte Substituent an der 2-Position und/oder der 4-Position des Benzolrings ist;
  • oder
  • n 0 ist und
  • R¹, R² und R³ alle Methylgruppen sind.
  • Es ist bevorzugt, daß die Verbindungen der Formel (I) nicht derivatisiert sind, das heißt, das sie also nicht in Form von Salzen oder anderen Addukten vorliegen. Allerdings enthalten die Verbindungen der Formel (I) basische Stickstoffatome, so daß demzufolge Salze gebildet werden können. Beispiele dieser Salze umfassen: Salze mit Mineralsäuren, insbesondere Halogenwasserstoffsäuren (wie Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure), Salpetersäure, Perchlorsäure, Kohlensäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Salze mit Niederalkylsulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Ethansulfonsäure; Salze mit Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder p- Toluolsulfonsäure; Salze mit organischen Carbonsäuren, wie Essigsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Mandelsäure, Ascorbinsäure, Milchsäure, Glukonsäure oder Zitronensäure. Die Verbindungen der Formel (I) können ebenfalls mit organischen Säureamiden, wie Saccharin, Addukte bilden. Diese Salze und Addukte sind von der vorliegenden Erfindung umfaßt.
  • Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, in denen die verschiedenen Substituentengruppen diejenigen sind, die oben definiert sind. Zusätzlich bedeutet W (falls vorhanden) ein oben beschriebenes Salz oder Addukt. In Tabelle 1 werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
  • Bu Butyl
  • Et Ethyl
  • Imid Imidazol-1-yl
  • Me Methyl
  • Ph Phenyl
  • Pr Propyl
  • iPr Isopropyl
  • Triz 1,2,4,-Triazol-1-yl Tabelle 1 Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.)
  • Von den aufgelisteten Verbindungen sind folgende bevorzugt, das heißt, die Verbindungen mit den Nrn. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 und 19; insbesondere bevorzugte Verbindungen sind die Verbindungen mit den Nrn. 1, 2, 3, 6, 11, 12, 13 und 14; und die am meisten bevorzugten Verbindungen sind die Verbindungen mit den Nrn.:
  • 2. 2-(4-Chlorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-)-3- trimethylsilyl-2-propanol;
  • 3. 2-(4-Fluorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-)-3- trimethylsilyl-2-propanol;
  • 12. 2-(2,4-Difluorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1- yl)-3-trimethylsilyl-2-propanol;
  • und insbesondere
  • 3. 2-(4-Fluorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-)-3- trimethylsilyl-2-propanol;
  • Die Verbindungen der Formel (I) können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, deren allgemeine Techniken zur Herstellung von Verbindungen dieser Art im Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Verfahren sind in der EP-A- 537 957 beschrieben, auf die hier in ihrer Gesamtheit bezug genommen wird.
  • Beispielsweise können die Verbindungen der Formel (I) anhand der folgenden Reaktionsschemen hergestellt werden: REAKTIONSSCHEMA A: REAKTIONSSCHEMA B:
  • In den obigen Formeln haben X, n, R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen, M' bedeutet ein Lithiumatom, eine Gruppe der Formel MgCl oder eine Gruppe der Formel MgBr und Y bedeutet ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom und insbesondere ein Chloratom.
    • Reaktionsschema A Stufe A1:
  • In dieser Stufe von Reaktionsschema A wird ein Addukt der Formel (IV) durch Zugabe einer Silylverbindung der Formel (III) zu einer Ketonverbindung der Formel (II) hergestellt.
  • Die Ketonverbindung der Formel (II), die als Ausgangsmaterial in dieser Reaktion verwendet wird, kann nach dem in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 63-46075 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Die Silylverbindung der Formel (III), die das andere Ausgangsmaterial in dieser Reaktion ist, kann auf herkömmliche Art und Weise aus einem Halogenmethyltrimethylsilyl und metallischem Magnesium oder Lithium erhalten werden.
  • Die Menge der in dieser Stufe verwendeten organischen Metallsilylverbindung der Formel (III) beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Mol pro Mol der Ketonverbindung der Formel (II), insbesondere 1 bis 2 Mol.
  • Die Reaktion wird normalerweise und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Art des zu verwendenden Lösungsmittels, mit der Maßgabe, daß es keine nachteilige Wirkung auf die Reaktion oder die beteiligten Reaktionsteilnehmer ausübt und daß es die Reaktionsteilnehmer lösen kann, zumindest bis zu einem gewissen Ausmaß. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen: Kohlenwasserstoffe, die aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sein können, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan oder Tetrachlorethan; Ether, wie Dioxan, Diethylether, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethylether; und Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphortriamid. Es kann nur eines dieser Lösungsmittel oder eine Mischung von zwei beliebigen oder mehr verwendet werden. Aus diesen Lösungsmitteln bevorzugen wir die Ether.
  • Die Reaktion kann über einen großen Temperaturbereich stattfinden, und die genaue Reaktionstemperatur ist erfindungsgemäß nicht kritisch. Im allgemeinen hatte es sich als günstig erwiesen, die Reaktion bei einer Temperatur von -20ºC bis 80ºC, insbesondere 10ºC bis 40ºC, durchzuführen. Die für die Reaktion erforderliche Zeitdauer kann ebenfalls in Abhängigkeit vieler Faktoren, nämlich Reaktionstemperatur und Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer und des Lösungsmittels, weitgehendst variieren. Unter der Voraussetzung, daß die Reaktion unter den oben angegebenen bevorzugten Bedingungen durchgeführt wird, reicht allerdings eine Dauer von 5 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere 3 Stunden bis 10 Stunden in der Regel aus.
    • Stufe A2:
  • In dieser Stufe wird das (die) durch M' dargestellte(s) Atom oder Gruppe entfernt, um eine Verbindung der Formel (I) freizusetzen. Die Reaktion wird durch Behandlung des Addukts der Formel (IV) mit einer schwachen Säure bewirkt. Dieses wird geeigneterweise durch Lösen der Reaktionsmischung aus Stufe A1 in Wasser, Versetzen mit einer geeigneten Menge einer gesättigten wäßrigen Lösung aus Ammoniumchlorid und Extraktion der Reaktionsmischung mit einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt.
    • Reaktionsschema B Stufe B1:
  • In dieser Stufe wird ein Addukt der Formel (VI) durch Zugabe einer Metallsilylverbindung der Formel (III) zu einer Ketonverbindung der Formel (V) hergestellt. Diese Reaktion ist im wesentlichen die gleiche wie diejenige, die in Stufe A1 von Reaktionsschema A beschrieben ist, und kann in ähnlicher Weise durchgeführt werden.
    • Stufe B2:
  • In dieser Stufe wird eine Verbindung der Formel (VII) aus dem Addukt der Formel (VI) hergestellt. Die Reaktion ist im wesentlichen die gleiche wie diejenige, die in Stufe A2 von Reaktionsschema A beschrieben ist und kann in ähnlicher Weise durchgeführt werden.
    • Stufe B3:
  • In dieser Stufe wird eine Verbindung der Formel (I) durch Umsetzen der Verbindung der Formel (VII), die wie in Stufe B2 hergestellt werden kann, mit einem Überschuß an 1,2,4-Triazol oder Imidazol in Gegenwart einer Base hergestellt.
  • Die Reaktion wird durch Umsetzen der Verbindung der Formel (VII) mit mindestens 1 Mol [pro Mol der Verbindung der Formel (VII)] entweder 1,2,4-Triazol oder Imidazol in einem Lösungsmittel in Gegenwart von mindestens 1 Mol einer Base oder durch Umsetzen der Verbindung der Formel (VII) mit mindestens einem Mol [pro Mol der Verbindung der Formel (VII) ] eines Salzes von entweder 1,2,4-Triazol oder Imidazol mit einer Base durchgeführt.
  • Die Reaktion wird normalerweise und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art des zu verwendenden Lösungsmittels, mit der Maßgabe, daß es keine nachteilige Wirkung auf die Reaktion oder auf die beteiligten Reaktionsteilnehmer ausübt und daß es die Reaktionsteilnehmer, zumindest bis zu einem gewissen Ausmaß, lösen kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen: aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Ligroin oder Petroleumether; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan oder Diethylenglykoldimethylether; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, t-butanol, Isoamylalkohol, Diethylenglykol, Glyzerin, Octanol, Cyclohexanol oder Ethylenglykolmonomethylether; Nitro-Verbindungen wie Nitrobenzol; Nitrile, wie Acetonitril oder Isobutyronitril; Amide, wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphosphortriamid oder 1,3-Dimethyl-2- imidazolidinon; und Sulphoxide, wie Dimethylsulphoxid oder Sulpholan. Daraus bevorzugen wir die Amide, wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphortriamid oder 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinon.
  • So gibt es auch hier keine besondere Einschränkung hinsichtlich der zu verwendenden Base, mit der Maßgabe, daß sie keine nachteilige Wirkung auf irgendeinen Teil des Moleküls der Verbindung der Formel (VII) ausübt, und jede Base, die üblicherweise für herkömmliche Reaktionen dieser Art verwendet wird, kann genauso hier verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Basen umfassen: Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat; Alkalimetallhydrogencarbonat, wie Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat; Alkalimetallhydride, wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid - oder Kaliumhydride; Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Bariumhydroxid; Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid oder Kalium-t-butoxid; organische Basen, wie Triethylamin, Tributylamin, Dusopropylethylamin, N-Methylmorpholin, Pyridin,4-(N,N- Dimethylamino)-pyridin, N,N,-Dimethylanilin,
  • N,N,-Diethylanilin, 1,5-Dia-zabicyclo(4.3.0]non-5-en, 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0] undec-7-en (DBU); und organische Metallbasen, wie Butyllithium oder Lithiumdiisopropylamid. Daraus bevorzugen wird die Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
  • Die Reaktion kann noch effektiver durchgeführt werden, wenn sie in Gegenwart einer oder mehrerer der folgenden Verbindung(en) stattfindet: quartäre Ammoniumsalze, wie Benzyltriethylammoniumchlorid oder Tetrabutylammoniumchlorid; Alkalimetallhalogenide, wie Natriumjodid, Natriumbromid oder Lithiumbromid, Kronenether, wie Dibenzo-18-Krone-6; oder Molekularsiebe 3A oder 4A, die zum Trocknen des Lösungsmittels verwendet werden können.
  • Die Reaktion kann über einen weiten Bereich von Temperaturen stattfinden, und die genaue Reaktionstemperatur ist erfindungsgemäß nicht kritisch. Wir haben festgestellt, daß die Reaktion geeigneterweise bei einer Temperatur von -78ºC bis 200ºC, insbesondere von -20ºC bis 150ºC durchgeführt wird. Die für die Reaktion erforderliche Zeitdauer kann ebenfalls in großem Umfang in Abhängigkeit vieler Faktoren, nämlich der Reaktionstemperatur und Art der Reaktionsteilnehmer und des verwendeten Lösungsmittels, variieren. Unter der Voraussetzung, daß die Reaktion allerdings unter den angegebenen bevorzugten Bedingungen durchgeführt wird, wird in der Regel ein Zeitraum von 1 Stunde bis 24 Stunden, insbesondere 2 Stunden bis 10 Stunden, ausreichen.
  • Das Keton der Formel (V) kann nach der in Beilsteins Handbuch der organischen Chemie 7, 285; 7, 283 beschriebenen Methode hergestellt werden.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion in jeder der obigen Stufen der Reaktionsschemen A und B kann das Reaktionsprodukt aus der Reaktionsmischung auf herkömmliche Weise gesammelt bzw. abgetrennt werden. Zum Beispiel kann das gewünschte Produkt durch Zugabe eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels zu der Reaktionsmischung, Waschen der Mischung mit Wasser und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels, vorzugsweise durch Verdampfung, erhalten werden. Die in dieser Weise erhaltene gewünschte Verbindung kann weiterhin, falls notwendig, auf herkömmliche Weise, wie durch Umkristallisierung, Umfällung oder verschiedene Chromatographietechniken, insbesondere Säulenchromatographie, weiter gereinigt werden.
  • Salze der Verbindungen der Formel (I) können auf herkömmliche Weise hergestellt werden, vorzugsweise einfach durch Zugabe einer Säure zu einer Lösung der Verbindung, zum Beispiel einer Lösung, die durch Lösen eines Kondensates des Extrakts aus einer Reaktionsmischung, die die Verbindung der Formel (I) enthält, die wie in den Reaktionsschemen A oder B beschrieben hergestellt werden kann, in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird, oder durch Lösen der vorher isolierten Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird. Die verwendete Säure wird natürlich vom Salz, das hergestellt werden soll, abhängen. Beispielsweise umfassen geeignete Säuren: anorganische Säuren, wie die Halogenwasserstoffsäuren (z. B. Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure), Salpetersäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure; organische Säuren, wie die Niederalkylsulfonsäuren (z. B. Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Ethansulfonsäure), Arylsulfonsäuren (z. B. Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure) oder organische Carbonsäuren (z. B. Bernsteinsäure oder Oxalsäure) und organische Säureamidverbindungen, wie Saccharin.
  • Im allgemeinen ist es am besten, die Säure in einer Menge zu verwenden, die mindestens äquimolar im Hinblick auf die Verbindung der Formel (I) ist, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I).
  • Die Reaktion wird normalerweise und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Art des zu verwendenden Lösungsmittels, mit der Maßgabe, daß es keine ungünstige Wirkung auf die Reaktion oder die beteiligten Reaktionsteilnehmer ausübt und daß es die Reaktionsteilnehmer, zumindest bis zu einem gewissen Ausmaß, lösen kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen: Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; und Alkohole, wie Methanol oder Ethanol.
  • Die Reaktion kann über einen großen Temperaturbereich stattfinden, und die genaue Reaktionstemperatur ist erfindungsgemäß nicht kritisch. Im allgemeinen haben wir festgestellt, daß die Reaktion geeigneterweise bei einer Temperatur von -20ºC bis 50ºC, insbesondere -10ºC bis 30ºC durchgeführt wird. Die für die Reaktion erforderliche Zeitdauer kann ebenfalls in großem Umfang in Abhängigkeit von vielen Faktoren, insbesondere Reaktionstemperatur und Art der Reaktionsteilnehmer und verwendetem Lösungsmittel, variieren. Unter der Voraussetzung, daß die Reaktion allerdings bei den oben aufgeführten bevorzugten Bedingungen durchgeführt wird, reicht eine Zeitdauer von 10 Minuten bis 1 Stunde in der Regel aus.
  • Das gebildete Salz kann auf herkömmliche Weise isoliert werden. Wenn das Salz insbesondere als Kristalle ausgefällt wird, dann kann es durch Filtration isoliert werden, oder wenn es ein wasserlösliches Salz ist, kann es als wäßrige Lösung durch Abtrennung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels und Wasser isoliert werden.
  • Das Dihydrat des Calciumsalzes von 3-Hydroxy-5-methylisoxazol kann beispielsweise durch Umsetzen einer Calciumverbindung mit 3-Hydroxy-5-methylisoxazol hergestellt werden, wonach dann das gewünschte Calciumsalz des 3-Hydroxy- 5-methyl-isoxazols bei Bedingungen, die die Bildung des Dihydrats begünstigen, gewonnen wird. Es kann beispielsweise durch folgendes Verfahren erhalten werden: Ein Teil (Mol) Calciumhydroxid und 2 Teile (Mol) 3-Hydroxy-5-methylisoxazol werden mit Wasser versetzt und bei einer relativ hohen Temperatur, vorzugsweise 70º bis 90ºC, insbesondere etwa 80ºC gelöst; die erhaltene Lösung wird dann filtriert während sie noch warm ist, wonach dann das Filtrat auf eine geeignete Temperatur zur Unterstützung der Bildung von Dihydratkristallen, geeigneterweise etwa auf 0ºC, abgekühlt wird und die ausgefallenen Kristalle dann durch Filtration entfernt und beispielsweise bei 50 - 60ºC getrocktiet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind gegen eine Vielzahl von Pflanzenerkrankungen, die aus dem Boden, der Luft, dem Wasser oder den Samen stammen können, einsetzbar.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nicht nur für die Anwendung auf dem Blatt, sondern ebenfalls für die Anwendung durch Eintauchen eingesetzt werden. Sie können insbesondere verschiedene sklerotische Erkrankungen, einschließlich Hüllenbrand bei Reispflanzen (Rhizoctonia Sasakii) und Reismehltau (Piricularia oryzae), welche die Hauptkrankheiten im Reisanbau sind, in starkem Umfang verhüten.
  • Andererseits ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Fungizide zur Behandlung des Bodens oder als Fungizide zur Behandlung des Samens insbesondere wirksam gegenüber Wurzelbrand verschiedener Feldfrüchte, wie Reis, Weizen, Gerste, Zuckerrübe, Baumwolle und anderen Gemüsen und gegenüber Schwarzschorf(Corticium vagum), welcher durch Rhizoctonia spp. verursacht wird. Des weiteren können sie wirksam Infektionserkrankungen, die durch den Boden und die Samen vermittelt werden, wie Fusarium-Krankheiten und Particilium-Krankheiten von verschiedenen Feldfrüchten, Augenflecken von Getreiden, Wurzelbrand, Brand und Septoria, unter Kontrolle bringen.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Fungizide für die Anwendung auf dem Blatt ist zusätzlich wirksam gegen viele Arten von Infektionserkrankungen, die durch die Luft vermittelt werden, wie echter Mehltau, Rost und Schorf.
  • Ein repräsentativer Bereich von Mikroorganismen, gegen die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, wird nachstehend angegeben:
    • Ascomycetes:
  • Erysiphe, Spaerotheca, Podosphaera, Gibberella, Pyrenophora, Venturia, Cochliobolus, Sclerotinia, Monilinia, Helminthosporium, Pseudocercosporella, Gaeumannomycetes
    • Basidiomycetes:
  • Ustilago, Puccinia, Tilletia, Rhizoctonia, Gymnosporangium, Uromyces, Corticium, Pellicularia, Typhula
    • Phycomycetes:
  • Pythium, Aphanomyces, Achlya
    • Fungi Imperfecti:
  • Fusarium, Septoria, Phoma, Alternaria, Ascochyta, Phomopsis, Colletorichum, Pestalotia, Monilia, Verticillium, Helminthosporium, Rhizoctonia, Sclerotium, Pyricularia
  • Zusammensetzungen, die die oben definierten Verbindungen der Gruppen A) und/oder E) enthalten, sind insbesondere nützlich gegenüber folgende oben erwähnte Mikroorganismen:
  • Erysiphe, Sclerotinia, Monilinia, Helminthosporium, Pyrenophora, Pseudocercosporella, Gaeumannomycetes
    • Basidiomycetes:
  • Ustilago, Puccinia, Tilletia, Rhizoctonia
    • Phycomycetes:
  • Phytium, Aphanomyces, Achlya
    • Fungi imperfecti:
  • Fusarium, Septoria, Phoma, Alternaria
  • Zusammensetzungen, die die oben definierten Verbindungen der Gruppen C) und/oder D) enthalten, sind insbesondere nützlich gegenüber folgende oben aufgelistete Mikroorganismen:
    • Ascomycetes:
  • Erysiphe, Sphaerotheca, Podosphaera, Gibberella, Pyrenophora, Venturia, Cochliobolus, Sclerotinia, Monilinia
    • Basidiomycetes:
  • Ustilago, Tilletia, Puccinia, Gymnosporangium, Uromyces, Corticium, Pellicularia, Typhula
    • Fungi Imperfecti:
  • Phoma, Ascochyta, Septoria, Phomopsis, Colletorichum, Pestalotia, Monilia, Verticillium, Helminthosporium, Alternaria, Fusarium, Rhizoctonica, Sclerotium, Pyricularia
  • Einige repräsentative Pflanzenerkrankungen und ihre verursachenden Mikroben, gegen die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, werden nachstehend aufgelistet:
  • Reiskrankheiten - Hüllenbrand (Rhizoctonia solani), Brand/Mehltau (Pyricularia oryzae), Hüllenbrand ähnliche Krankheiten (Rhizoctonia solani III-B, Rhizoctonia oryzae, Sclerotium oryzae-sativae, Sclerotium fumigatum, Ähren (Maiskolben)-Brand (Cochliobolus miyabeanus, Helminthosporium sigmodideum var. irregulare, Sphaerulina oryzina), Bakanae- Krankheit (Gibberella fujikuroi), bakterielle Glumae (Pseudomonas glumae) und bakterieller Sämlingbrand (Pseudomonas plantarii);
  • Weizen- und Gerstenkrankheiten - (Erysiphe graminis), (Puccinia recondita, P. graminis, P. hordei, P. striiformis), Augenflecken (Pseudocercosporella herpotrichoides), Wurzelfäule (Rhizoctonia cerealis) und Lösbrand (Ustilago tritici, U. nuda), (Pyrenophora teres);
  • Krankheiten der Cucurbitae - Fusarium-Schlappkrankheit (Fusarium oxysporum) und Weizenbrand (Pythium debaryanum); Gräserkrankheiten - Brandflecken (Rhizoctonia solani) und Schneebrand (Pythium spp., Fusarium nivale, etc).
  • Die obigen Krankheiten sind im allgemeinen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Umsetzungen behandelbar, wobei sie allerdings insbesondere mit den Verbindungen, die die oben definierten Verbindungen der Gruppe B) enthalten, behandelbar sind.
  • Feldfrüchte, wie Reis, Weizen, Gerste, Tomaten, Kartoffeln, Baumwolle, Auberginen und Kidneybohnen werden nicht durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in wirksamen und praktischen Dosen geschädigt.
  • Des weiteren können die Zusammensetzungen ebenfalls auf Hochlandweiden und -felder, Obstgärten, nicht landwirtschaftlichen Bereichen, Rasen, Wälder und dergleichen angewendet werden. Die Zusammensetzungen können ebenfalls als Fungizide und Konservierungsmittel für die Behandlung von Holz und in der Hydrokultur angewendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise einen oder mehrere Träger und andere Hilfsmittel, falls notwendig, enthalten. Diese Zusammensetzungen können als Präparationen des Typs formuliert werden, der üblicherweise für die Anwendung in der Landwirtschaft oder im Gartenbau verwendet wird, wie beispielsweise als Stäubemittel, körniges Stäubemittel, Mikrogranulae, feine Mikrogranulae, Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, Pasten, Lösungen, wäßrige oder ölige Suspensionen, Kapseln und wasserlösliche Packungen.
  • Die Zusammensetzungen können nützlicherweise auf eine Weise hergestellt werden, die die Herstellung von Lösungen oder Suspensionen ermöglicht, die dann versprüht werden können. Diese Formulierungen können auf die Samen oder den Boden direkt oder nach Verdünnung auf eine geeignete Konzentration, die vom Verwendungszweck abhängt, aufgetragen werden. Andere Formulierungen können als Stäubemittel oder Granulae verwendet werden, um beispielsweise direkt auf den Samen angewendet zu werden oder auf die Oberfläche des Bodens oder von Wasser gestreut zu werden, auf die Pflanzen direkt verstäubt oder mit dem Boden vermischt zu werden. Behandlungen der Samen können Stäubemittel und Imprägniermittel umfassen. In einer bevorzugten Formulierung zur Anwendung auf Feldern mit rohem Reis kann die Zusammensetzung beispielsweise in Form einer Packung aus wasserlöslichem Material hergestellt sein, welches dann die Auflösung der Packung und Verteilung des Inhalts ermöglichen kann. Solche Packungen können, falls erwünscht, wasserabstoßende Mittel, Schaummittel und/oder Netzmittel enthalten. Bei der Verwendung in der Hydrokultur kann eine direkte Zugabe zu der Nährlösung möglich sein.
  • Der Zeitpunkt der Anwendung ist nicht besonders kritisch, und die Formulierungen können zum Zeitpunkt des Aussäens oder Umpflanzens verwendet werden. Es werden keine Schädigungen an den Feldfrüchten verursacht, auch wenn die Formulierungen während der Wachstumsstadien der Feldfrüchte angewendet werden.
  • Es ist natürlich nicht notwendig, eine vollständig reine Form der erfindungsgemäßen Verbindung in der Zusammensetzung zu verwenden, und die Reinigung kann natürlich zu jedem Zeitpunkt ausgesetzt werden und die erhaltene rohe Substanz kann als aktiver Bestandteil der Zusammensetzung verwendet werden.
  • Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können im Gemisch miteinander oder in Verbindung miteinander verwendet werden. Es ist natürlich zu würdigen, daß die aktiven Hauptverbindungen in der erfindunsgemäßen Zusammensetzung an den Endverbraucher im Gemisch geliefert werden können und vorzugsweise werden. Es ist allerdings nicht wesentlich und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden ebenfalls erhalten, wenn die Bestandteile getrennt geliefert und zusammen angewendet werden oder zumindest innerhalb der aktiven Lebensdauer der ersten Verbindung angewendet werden. Demzufolge umfaßt die vorliegende Erfindung die gleichzeitige oder im wesentlichen gleichzeitige Verwendung der aktiven Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Behandlung von Boden, Pflanzenwasser oder -teilen, insbesondere dem Vermehrungsgut von Pflanzen und auch die gleichzeitige oder hinsichtlich der Wirkung gleichzeitige Bereitstellung der aktiven Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Behandlung von Boden, Pflanzenwasser oder -teilen, insbesondere Vermehrungsgut von Pflanzen.
  • Beispiele für Verfahren, die zur Herstellung geeigneter Formulierungen verwendet werden konnen, sind folgende:
  • Eine Stäubemittel-Beschichtungsformulierung kann durch Vermischen der aktiven Bestandteile mit anderen herkömmlichen Additiven, ggfs. nach Zugabe eines Füllstoffs, erhalten werden. Beispiele für Füllstoffe, die für die Herstellung einer Stäubemittel-Beschichtungsformulierung verwendet werden können, umfassen: feine Stäubemittel aus Mineralsubstanzen mit einem Durchmesser von weniger als 45 µm, wie Ton, Talk, Calciumcarbonat, weißer Kohlenstoff oder Titandioxid; ein Stärkederivat, wie Stärke oder eine veresterte Stärke; oder ein Zucker, wie Dextrin, Glucose, Fruktose oder Saccharose. Additive, die für die Herstellung einer Stäubemittel- Beschichtungsformulierung verwendet werden können, umfassen oberflächenaktive Mittel, wie die oben erwähnten nichtionischen oberflächen-aktiven Mittel und anionischen oberflächenaktiven Mittel; Bindemittel und thermoplastische Harzpulver. Beispiele für Bindemittel, die verwendet werden, können, um die aktiven Bestandteile auf den Oberflächen der Samen zu halten und an diese zu binden, umfassen wasserlösliche Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise wasserlösliche Polysaccharide, wie Alginsäure und Salze davon, Carboxmethylcellulose und Salze davon, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumacrylat, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon oder Xanthangummi. Beispiele für thermoplastische Harzpulver mit Fähigkeit zur Membranbildung, die verwendet werden können, umfassen Ethylen/Vinylchlorid- Copolymerharzpulver, Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharzpulver und Vinylchloridharzpulver. Die Stäubemittel-Beschichtungsformulierung kann durch Kombinieren des aktiven Bestandteils mit einem oder mehreren dieser Additive, die vom Verwendungszweck der Formulierung abhängen, hergestellt werden. Im allgemeinen liegen die Bereiche, welche angewendet werden können, von 10 bis 95 %, 0 bis 90 %, 0 bis 20 % und 0 bis 70 % für den aktiven Bestandteil, den Füllstoff, das Naßdispergiermittel, das Bindemittel bzw. das thermoplastische Harzpulver.
  • Eine wasserdispergierbare körnige Formulierung kann durch Vermischen der aktiven Bestandteile mit einem oder mehreren Additiven, die aus Füllstoffen, Naßdispergiermitteln und Bindemitteln ausgewählt sind, nach der obigen im Hinblick auf die Stäubemittel-Beschichtungsformulierung beschriebenen Weise und anschließendes Pulverisieren der Mischung hergestellt werden. Die pulverisierte Mischung wird dann vorzugsweise unter Rühren in einem Fließbett-Granulator gegeben, Wasser hinzugefügt und das Ganze vermischt und granuliert, wonach es dann getrocknet und gesiebt wird. Die wasserdispergierbaren Granulae haben in der Regel einen Teilchendurchmesser von 63 bis 1700 µm.
  • Die in diesen Zusammensetzungen verwendeten Träger können natürlichen oder synthetischen und organischen oder anorganischen Ursprungs sein; sie werden in der Regel verwendet, um den aktiven Bestandteil zu unterstützen, damit er das zu behandelnde Substrat erreicht, und damit es einfacher ist, die aktive Verbindung zu lagern, zu transportieren oder zu handhaben. Sie können fest oder flüssig sein.
  • Geeignete feste Träger umfassen: anorganische Substanzen, wie Tone (z. B. Bentonit, Kaolinit, Montmorillonit und Attapulgit), Talk, Glimmer, Agalmatolit, Pyrophyllit, Bimsstein, Vermikulit, Gips, Calciumcarbonat, Dolomit, Diatomeenerde, Magnesiumcarbonat, Apatit, Zeolit, Siliciumdioxid und synthetisches Calciumsilicat; pflanzliche organische Substanzen, wie Nußschalen (z. B. von Walnüssen oder anderen Nüssen), Sojabohnenmehl, Tabakpulver, Walnußpulver, Weizenpulver, Sägemehl, Stärke und kristalline Cellulose; synthetische oder natürliche hochmolekulare Polymere, insbesondere Harze, wie Kumaronharze, Erdölharze, Alkydharze, Polyvinylchlorid, Polyalkylenglykole, Ketonharze, Estergummis, Xanthangummi, Kopalgummi und Dammargummi; Wachse, wie Carnaubawachs und Bienenwachs; oder Harnstoff.
  • Beispiele für geeignete flüssige Träger umfassen: Paraffinische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Mineralöl, Spindelöl und Weißöl; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Solventnaphtha, Ethylbenzol, Kumen und Methylnaphthalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Trichlorethylen, Monochlorbenzol und o-Chlortoluol; Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Dusobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon und Isophoron; Ester, wie Ethylacetat, Amylacetat, Ethylenglykolacetat, Diethylenglykolacetat, Dibutylmaleat und Diethylsuccinat; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Hexanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Cyclohexanol und Benzylalkohol; Etheralkohole, wie Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonophenylether, Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonobutylether; andere polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulphoxid; und Wasser.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel und/oder Polymere enthalten, um die Eigenschaften der Zusammensetzungen zu verbessern und sie beim Dispergieren, Emulgieren, Spreiten, Eindringen und Binden zu unterstützen oder eine Entmischung zu steuern, die Fließfähigkeit zu verbessern oder der Zusammensetzung eine Korrosionsbeständigkeit zu verleihen oder die aktive Verbindung zu stabilisieren. Jede der herkömmlichen Klassen von oberflächenaktiven Mitteln (nicht ionisch, anionisch, kationisch oder amphoter, kann verwendet werden, es ist allerdings bevorzugt, nicht-ionische und/oder anionische oberflächenaktive Mittel zu verwenden, mit denen die Benetzung, Haftung und Absorption und gewünschte Wirkungen verbessert werden können.
  • Beispiel für geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel umfassen: Polymerisationsaddukte von Ethylenoxid mit höheren Alkoholen, wie Laurylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol; Polymerisationsaddukte von Ethylenoxid mit Alkylphenolen, wie Isooctylphenol oder Nonylphenol; Polymerisationsaddukte von Ethylenoxid mit Alkylnaphtholen, wie Butylnaphthol oder Octylnaphthol; Polymerisationsaddukte von Ethylen mit höheren Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure oder Oleinsäure; Polymerisationsaddukte von Ethylenoxid mit Mono- oder Dialkylphosphorsäuren, wie Stearylphosphorsäure oder Dilaurylphosphorsäure; Polymerisationsaddukte von Ethylenoxid mit Aminen, wie Dodecylamin; Amide oder ethoxylierte Amide von höheren Fettsäuren, wie Stearamid; höhere Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbitan und Polymerisationsaddukte von Ethylenoxid damit; höhere Fettsäureester von Glycerinboraten oder ethoxylierten Glycerinboraten; Glyceride und Saccharoseester von Fettsäuren und Polymerisationsaddukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid.
  • Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel umfassen: Salze von höheren Fettsäuren, d. h. Seifen, z. B. Natriumoleat; Salze, z. B. Natrium- und Calciumsalze von Sulfonsäuren und die Salz, selbst, d. h. Ligninsulfonsäure und Arylsulfonatsalze, wie Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Natriummethylenbisnaphthalinsulfonat, Natriumligninsulfonat oder Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Alkylsulfonatsalze, insbesondere Natriumdialkylsulfosuccinate, wie Natriumdioctylsulfosuccinat oder Natrium-2- ethylhexensulfonat; Salze, z. B. Natrium-, Ammonium- und Aminsalze von Polyoxyethylenalkylarylethersulfaten oder Polyoxyethylenalkylethersulfaten oder die freien Säuren; oder Salze von Polyoxyethylenalkylaryletherphosphaten oder Polyoxyethylenalkylphosphaten; Alkylsulfatsalze, wie Natriumlaurylsulfat oder Oleylsulfataminsalz.
  • Beispiele für geeignete kationische oberflächenaktive Mittel umfassen: höhere aliphatische Amine und Ethylenoxidkondensate mit diesen Aminen; quartäre Ainmoniumsalze, z. B. Chloride; N- Alkylaminacetate; und N-Alkylaminoxide.
  • Beispiele für amphotere oberflächenaktive Mittel umfassen Betaine und oberflächenaktive Mittel vom Aminosäuretyp.
  • Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Kombination mit Verbindungen mit hohem Molekulargewicht oder anderen Formulierungsmitteln verwendet werden, um die Formulierung zu unterstützen oder die biologische Aktivität zu verbessern, wozu beispielsweise gehören: Schutzkolloide, wie Casein, Gelatine, Gummi arabicum, Albumin, Leim, Natriumalginat, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Polyvinylalkohol; Dispergiermittel, wie Natriumpolyphosphat; anorganische Dispergiermittel, wie Bentonit oder Veegum; Stabilisatoren; Bindemittel; und Gefrierschutzmittel.
  • Die oben genannten Träger und verschiedenen Hilfsmittel können allein oder in jeder gewünschten Kombination, was von der Art der Herstellung, der Anwendung und anderen Faktoren abhängt, verwendet werden. Ähnliche Faktoren sind ebenfalls bei der Bestimmung der Konzentration der aktiven Verbindung in der Formulierung wichtig.
  • Beispielsweise können Stäubemittel geeigneterweise 0,1 bis 25 %, insbesondere 0,3 bis 25 Gew.-% der aktiven Verbindungen enthalten, wobei der Rest ein fester Träger ist.
  • Spritzpulver können geeigneterweise zum Beispiel 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 25 bis 80 Gew.-% der aktiven Verbindungen enthalten, wobei der Rest als fester Träger und Dispergier- und Benetzungsmittel zusammen mit, falls erforderlich, einem Schutzkolloid, einem thixotropen Mittel und einem Antischaummittel vorliegt.
  • Granulae können geeigneterweise 0,3 bis 35 %, insbesondere 1 bis 25 Gew.-% der aktiven Verbindung enthalten, wobei der Hauptanteil des Rests ein fester Träger ist. Die aktive Verbindung wird mit dem festen Träger homogen vermischt oder an die Trägeroberfläche angehaftet oder an diese adsorbiert; der Durchmesser jeder Granulae liegt vorzugsweise zwischen 0,2 bis 1,5 mm.
  • Flüssige Formulierungen, wie emulgierbare Konzentrate, können geeigneterweise zum Beispiel 1 bis 50 %, insbesondere 5 bis 50 Gew.-% der aktiven Verbindung und 5 bis 20 Gew.-% eines Emulgiermittels enthalten, wobei der Rest als flüssiger Träger zusammen mit, falls erforderlich, einem Korrosionsinhibitor vorliegt.
  • Ölpräparationen können geeigneterweise 0,5 bis 5 Gew.-% der aktiven Verbindungen enthalten, wobei der Rest als flüssiger Träger, wie Kerosin, vorliegt.
  • Die obigen Beispiele treffen auf alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise auf Reisfelder oder andere Felder vor oder nach dem Auftreten der Krankheit bei den Pflanzen oder bei Pflanzen, die bereits mit einem schädlichen Pilz infiziert sind, angewendet werden; eine Konzentration von 10 bis 500 ppm für den aktiven Bestandteil ist in der Regel geeignet, insbesondere für die Anwendung auf Blätter und Stämme von Pflanzen und am Boden, womit eine wirksame Kontrolle erreicht werden kann.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit weiteren aktiven Bestandteilen und/oder anderen herkömmlichen Materialien aus der Landwirtschaft oder dem Gartenbau, falls gewünscht, vermischt werden, wie: Fungiziden; Insektiziden; Milbenmitteln; Nematodenmitteln; Herbiziden; Pflanzenwachstumsregulatoren; Samendesinfektionsmitteln; Dünger oder Bodenzusatzstoffen, um Zusammensetzungen mit einem größeren Anwendungsbereich zur Verfügung zu stellen und/oder Laborkosten herabzusetzen, wobei allerdings gewürdigt werden sollte, daß die Mengen dieser zusätzlichen Bestandteile, falls überhaupt vorhanden, nicht kritisch sind.
  • Die Menge der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung variiert in Abhängigkeit der Wetterbedingungen, der Art der Herstellung, Dauer der Anwendung, Methode der Anwendung, Art der Umgebung, Art der Krankheit, Art der Pflanze und von anderen bekannten Faktoren; jedoch kann die Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1000 g wirksame Bestandteile pro Ar, insbesondere 0,1 bis 100 g und ganz besonders bevorzugt 5 bis 40 g verwendet werden. Emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Suspensionskonzentrate und dergleichen werden vorzugsweise durch Verdünnen einer vorbeschriebenen Menge mit beispielsweise 1 bis 10 Liter Wasser pro Ar angewendet und Granulae werden in der Regel ohne Verdünnung angewendet. Falls erwünscht, können andere Additive, wie Netzmittel, z. B. oberflächenaktive Mittel, Polyoxyethylenharzsäuren, Ligninsulfonate, Salze der Abietinsäure, Dinaphthylmethandisulfonat, Parrafin, zu dem für die Verdünnung verwendeten Wasser hinzugefügt werden.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Samenbeschichtungen verwendet werden, liegt eine geeignete Menge der aktiven Bestandteile von etwa 0,001 bis etwa 50 g, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10 g, pro 1 kg Samengut.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Behandlung des Bodens verwendet werden, dann liegt eine geeignete Menge der aktiven Bestandteile von etwa 0,1 bis etwa 1000 g, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 100 g pro Ar.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Wasseroberflächenbehandlung in einem Reisfeld verwendet wird, dann liegt beispielsweise eine geeignete Menge der aktiven Bestandteile von etwa 0,001 bis etwa 40 kg, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10 kg pro Hektar. Für die Verwendung in einem Pflanzbehälter liegt die geeignete Menge der aktiven Bestandteile von etwa 0,1 bis etwa 100 g, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 50 g pro Behälter (wobei eine Abmessung von 80 cm x 60 cm x 8 cm für jeden Behälter angenommen wird). Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können über die gesamte Lebensdauer der Reispflanze, vom Pflanzbehälter bis zur Ernte, ohne schädliche Wirkung angewendet werden.
  • Das Verhältnis der aktiven Bestandteile in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist nicht kritisch und geeignete Verhältnisse sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig. Wenn zwei Bestandteile verwendet werden, dann kann im allgemeinen ein Verhältnis von 1 Teil einer Verbindung der Formel (I) zu 0,01 bis 100 Gewichtsteilen der zweiten Verbindung verwendet werden. Dieses Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 10.
  • Bevorzugte Verhältnisse für gegebene Zusammensetzungen sind folgende:
  • für Zusammensetzungen, die eine Verbindung der Formel (I) zusammen mit einer Verbindung aus Gruppe A oder Gruppe C enthalten, liegen die bevorzugten Verhältnisse von 1 : 100 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 2;
  • für Zusammensetzungen, die eine Verbindung der Formel (I) zusammen mit einer Verbindung aus Gruppe B enthalten, liegen die bevorzugten Verhältnisse von 1 : 0,01 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 10;
  • für Zusammensetzungen, die eine Verbindung der Formel (I) zusammen mit einer Verbindung aus Gruppe D enthalten, liegen die bevorzugten Verhältnisse von 1 : 0,01 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 10.
  • Wenn eine Zusammensetzung drei Bestandteile umfaßt, in Übereinstimmung mit der Definition für die Gruppe C, dann können die Verhältnisse der ersten beiden Bestandteile im wesentlichen die gleichen wie die obigen sein, zusammen mit 1 bis 10 Gewichtsteilen 1,2-Benzisothiazolin-3-on und/oder der Kupferverbindung.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert. Wenn die Ausdrücke "%" und "Teile" verwendet werden, dann beziehen sich diese, falls nicht anders spezifiziert, auf das Gewicht. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen ist die jeweils verwendete Numerierung der Verbindungen im Einklang mit der Reihenfolge in der obigen Tabelle 1 angegeben.
  • Die Beispiele 1 bis 37 erläutern die Herstellung von verschiedenen erfindungsgemäßen Formulierungen.
    • Beispiel 1
  • Eine Stäubemittelformulierung wurde herstellt, indem:
  • 1 Teil Verbindung 3 (die nach der Beschreibung in Präparation 2 hergestellt wurde);
  • 10 Teile 3-Hydroxy-5-methylisoxazol; und
  • 89 Teile Zeeklite NG (Markenname, Produkt von Zeeklite, Co., Ltd. - feines Mineralpulver, das in erster Linie aus Kaolinit und Serizit besteht)
  • vermischt wurden und die erhaltene Mischung in einer Hammermühle zur Herstellung der gewünschten Formulierung pulverisiert wurde.
    • Beispiel 2
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 1 ist, wurde eine Stäubeformulierung aus:
  • 1 Teil Verbindung 2 (die nach der Beschreibung in Präparation 3 hergestellt ist);
  • 10 Teilen des Calciumsalzes von 3-Hydroxy-5-methylisoxazol (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 40); und 89 Teilen Zeeklite NG hergestellt.
    • Beispiel 3
  • Eine Spritzpulverformulierung wurde hergestellt, indem:
  • 10 Teile Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2),
  • 50 Teile des Calciumsalzes von 3-Hydroxy-5-methylisoxazol (hergestellt nach der Beschreibung nach Präparation 40);
  • 2 Teile Gohsenol GL-05S, Markenname, Polyvinylalkohol, Produkt von Nippon Synthetic Chemical Industry, Co., Ltd.) und 38 Teile Carplex #80 (Markenname, Produkt von Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd., amorphes Siliziumdioxidhydrat) vermischt wurden und die erhaltene Mischung in einer Hammermühle unter Herstellung der gewünschten Formulierung pulverisiert wurde.
    • Beispiel 4
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 3 ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 10 Teilen Verbindung 1 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 1);
  • 50 Teilen 3-Hydroxy-5-methylisoxazol;
  • 2 Teilen Gohsenol GL-05S; und
  • 38 Teilen Carplex #80-S hergestellt.
    • Beispiel 5
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 3 ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 10 Teilen Verbindung 11 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 12);
  • 50 Teilen 3-Hydroxy-5-methylisoxazol;
  • 2 Teilen Gohsenol GL-05S; und
  • 38 Teilen Carplex #80-S hergestellt.
    • Beispiel 6
  • Eine körnige Formulierung wurde durch Vermischen von:
  • 1 Teil Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 5 Teilen des Calciumsalzes von 3-Hydroxy-5-methylisoxazol (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 40) und
  • 8 Teilen Dimethylformamid
  • unter Bildung einer Lösung hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde dann auf 86 Teilen Kagalite Nr. 2 (Markenname, Bimsstein, Produkt von Silver Industries) unter Herstellung der gewünschten Formulierung adsorbiert.
  • In den Beispielen 7 bis 18 sind die Verbindungen Ia - Ie die folgenden:
  • Ia. 2-(4-Fluorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • Ib. 2-(4-Chlorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 3);
  • Ic. 2-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 13);
  • Id. 2-(2,4-Difluorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 12); und
  • Ie. 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1- yl)-3-trimethylsilyl-2-propanol (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 14);
  • und die Verbindungen IIa - IIi sind die folenden:
  • IIa. 1,5-Pentandial;
  • IIb. 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran;
  • IIc. Glyoxal;
  • IId. Benzalkoniumchlorid;
  • IIe. 1,2-Benzisothiazolin-3-on;
  • IIf. Kupfer(II)-hydroxid;
  • IIg. 4-Chlor-2-xylenol;
  • IIh. 4-Chlor-2-kresol und
  • IIi. p-Hydroxybenzoesäureethylester.
  • Beispiele 7 bis 18 erläutern die Herstellung von bestimmten erfindungsgemäßen Formulierungen. Des weiteren erläutern Beispiele. 17 und 18 Verfahren zur Anwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen.
    • Beispiel 7
  • Es wurden 45 körnige Formulierungen folgendermaßen hergestellt: Vermischen von:
  • 0,5 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen Ia - Ie gewählt ist;
  • 1 bis 3 Teilen, falls erforderlich, einer Verbindung, die aus den Verbindungen IIa - IIi gewählt ist;
  • 1 Teil synthetisches Siliziumdioxidhydrat;
  • 2 Teilen Calciumligninsulfonat;
  • 30 Teilen Bentonit; und
  • Kaolin bis auf insgesamt 100 Teile;
  • Pulverisieren und sorgfältiges Vermischen der erhaltenen Mischung, Zugeben von ausreichend Wasser zur Mischung, um sorgfältig kneten zu können, anschließende Granulierung und Trocknung unter Herstellung der gewünschten Formulierung.
    • Beispiel 8
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 7 ist, wurden 45 körnige Formulierungen, die jeweils 6,2 % aktive Bestandteile enthalten, aus:
  • 1,2 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen Ia - Ie ausgewählt ist;
  • 5 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen IIa - IIi ausgewählt ist;
  • 1 Teil eines synthetischen Siliziumdioxidhydrats;
  • 2 Teilen Calciumligninsulfonat;
  • 80 Teilen Bentonit und
  • 60,8 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 9
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 7 ist, wurden 45 körnige Formulierungen, die jeweils 3,5 % aktive Bestandteile enthalten, aus:
  • 1,5 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen Ia - Ie ausgewählt ist;
  • 2 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen IIa - IIi ausgewählt ist;
  • 1 Teil eines synthetischen Siliziumdioxidhydrats;
  • 2 Teilen Calciumligninsulfonat;
  • 80 Teilen Bentonit und
  • 68,5 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 10
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 7 ist, wurden 45 körnige Formulierungen, die jeweils 19 Gew.-% aktive Bestandteile enthalten, aus:
  • 2 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen Ia - Ie ausgewählt ist;
  • 17 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen IIa - IIi ausgewählt ist;
  • 1 Teil synthetisches Siliziumdioxidhydrat;
  • 2 Teilen Calciumligninsulfonat;
  • 25 Teilen Bentonit und
  • 53 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 11
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 1 ist, wurden 45 Stäubemittelformulierungen aus:
  • 0,1 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen Ia - Ie ausgewählt ist;
  • 0,5 bis 1,0 Teilen, falls erforderlich, einer Verbindung, die aus den Verbindungen IIa - IIi ausgewählt ist;
  • 11,2 Teilen Talk (Japanese Pharmacopoeia); und Kaolin bis auf insgesamt 100 Teile hergestellt.
    • Beispiel 12
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 1 ist, wurden 45 Stäubemittelformulierungen, die jeweils 1,5 % aktive Bestandteile enthalten, aus:
  • 0,5 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen Ia - Ie ausgewählt ist;
  • 1 Teil einer Verbindung, die aus den Verbindungen IIa - IIi ausgewählt ist;
  • 10,5 Teilen Talk und
  • 88 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 13
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 1 ist, wurden 45 Stäubemittelformulierungen, die 2,5 % aktive Bestandteile enthalten, aus:
  • 1 Teil einer Verbindung, die aus den Verbindungen Ia - Ie ausgewählt ist;
  • 1,5 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen IIa - IIi ausgewählt ist;
  • 9,5 Teilen Talk und
  • 88 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 14
  • 45 wäßrige Suspensionsformulierungen wurden folgendermaßen hergestellt: Vermischen von:
  • 5 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen Ia - Ie ausgewählt ist;
  • 20 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen IIa - IIi ausgewählt ist;
  • 3 Teilen Polyoxyethylensorbitanmonooletat;
  • 3 Teilen Carboxymethylcellulose und
  • 69 Teilen Wasser
  • und Vermischen und Vermahlen der erhaltenen Mischung, bis die mittlere Teilchengröße 5 µm oder weniger betrug, unter Herstellung der gewünschten Formulierungen, die jeweils 25 % aktive Bestandteile enthielten.
    • Beispiel 15
  • 45 Spritzpulverformulierungen wurden folgendermaßen hergestellt: Vermischen von:
  • 10 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen Ia - Ie ausgewählt ist;
  • 50 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen IIa - IIi ausgewählt ist;
  • 35 Teilen synthetisches Siliziumdioxidhydrat;
  • 3 Teilen Calciumligninsulfonat und
  • 2 Teilen Natriumlaurylsulfonat
  • und Pulverisieren und sorgfältiges Vermischen der erhaltenen Mischung unter Herstellung der gewünschten Formulierungen, die jeweils 60 % aktive Bestandteile enthielten.
    • Beispiel 16
  • 45 Teile emulgierbare Konzentratformulierungen wurden folgendermaßen hergestellt: Vermischen von:
  • 10 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen Ia - Ie ausgewählt ist;
  • 30 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen IIa - IIi ausgewählt ist;
  • 14 Teilen Polyoxyethylenstyrylphenylether;
  • 6 Teilen Calciumdodecylbenzolsulfonat und
  • 40 Teilen Xylen
  • und sorgfältiges Vermischen der erhaltenen Mischung zur Herstellung der gewünschten Formulierung, die jeweils 40 % aktive Bestandteile enthielt.
    • Beispiel 17
  • 45 Vormischungsformulierungen wurden folgendermaßen hergestellt: Vermischen von
  • 5 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen Ia - Ie ausgewählt ist;
  • 10 Teilen einer Verbindung, die aus den Verbindungen IIa - IIi ausgewählt ist;
  • 3 Teilen Talk; und
  • 1 Teil Carplex #80
  • und Pulverisierung der erhaltenen Mischung mit einer Hammermühle.
  • 66 Teile aufgeschäumter Shirasu PB03 (Markenname, Produkt von Silax Co., Ltd., ein Bimsstein mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 75 µm) wurden in einen Bandmischer eingegeben, und 13 Teile Superoil C (Markenname, Produkt von Nippon Oil Co., Ltd., flüssiges Rohparaffin) wurden hinzugegeben und vermischt, um die Oberfläche des Shirasu zu befeuchten. Dann wurden 28 Teile einer Vormischungsformulierung, die nach der obigen Beschreibung hergestellt wurde, hinzugegeben und mit dem Shirasu vermischt, wonach dann 2 Teile Surfinol 104 5 (Markenname, Produkt von Nisshin Chemical Industries Co., Ltd., ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel der Acetylengruppe) hinzugegeben wurden, um die Oberfläche des Shirasu weiter zu beschichten. Das erhaltene beschichtete körnige Produkt enthielt 15 % aktive Bestandteile.
  • Packungen aus hi-Selon C-200 (Markenname, Produkt von Nichigo Film Co., Ltd., eine PVA-Folie mit einer Dicke von 40 µm) wurden hergestellt, wobei jede davon 50 g des beschichteten Produkts enthielt. Die Packungen wurden in die Mitte von künstlichen Reisfeldern, die jeweils eine Größe von 2 x 2 m aufwiesen, geworfen. Die Packungen schwammen auf der Wasseroberfläche und, als sich das PVA im Wasser aufgelöst hatte, verteilten sich die körnigen Formulierungen aus dem Inneren der Packungen auf der Wasseroberfläche, so daß die aktiven Bestandteile in das Wasser dispergierten.
    • Beispiel 18
  • 45 pulverisierte Vormischungen wurden durch Vermischen und Pulverisieren in einer Hammermühle hergestellt:
  • 5 Teile einer Verbindung, die aus den Verbindungen Ia - Ie ausgewählt ist;
  • 10 bis 20 Teile, falls erforderlich, einer Verbindung, die aus den Verbindungen IIa - IIi ausgewählt ist,
  • 2,5 Teile Aerosil R 972 (Markenname, Produkt von Japan Aerosil Co., Ltd., ein wasserabweisendes Siliziumdioxid) und
  • 5 Teile Toxanon 50 P (Markenname, Produkt von Sanyo Chemical Industries, Co., Ltd., ein Natriumsalz von Polycarboxylat).
  • Angemessene Mengen zwischen 52,5 bis 62,5 Teilen aufgeschäumter Shirasu PB 10 (mittlerer Teilchendurchmesser: 0,42 mm) wurden in einen Polyethylenbeutel eingefüllt, und 15 Teile Superoil C wurden hinzugegeben, um die Oberfläche des Shirasu zu befeuchten.
  • Dann wurden 31,5 Teile pulverisierte Vormischung hinzugefügt und mit dem Shirasu vermischt. Das erhaltene beschichtete Produkt enthielt 15 bis 25 % aktive Bestandteile.
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 17 ist, wurde das beschichtete Produkt in Packungen aufgeteilt, die jeweils 50 g des Produkts enthielten. Die Packungen wurden in die Mitte von künstlichen Reisfeldern, die jeweils eine Größe von 2 x 2 m hatten, geworfen. Die Packungen schwammen auf der Wasseroberfläche, und als sich das PVA in Wasser auflöste, verteilten sich die körnigen Formulierungen aus der Innenseite der Packungen auf der Wasseroberfläche und die aktiven Bestandteile dispergierten in das Wasser.
    • Beispiel 19
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 3 ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 20 Teilen Benomyl;
  • 20 Teilen Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 20 Teilen Kohlenstoffweiß (Siliziumdioxidhydrat);
  • 3 Teilen Natriumlaurylsulfat;
  • 2 Teilen Calciumligninsulfonat und
  • 35 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 20
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 3 ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 20 Teilen 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol;
  • 10 Teilen Verbindung 2 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 3);
  • 10 Teilen Kohlenstoffweiß;
  • 5 Teilen Neopelex (Markenname, Natriumdodecyl-benzolsulfonat, Produkt von KAO Corporation); und
  • 55 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 21
  • Nach einem Vefahren, das ähnlichen dem von Beispiel 3 ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 50 Teilen Thiophanatmethyl;
  • 5 Teilen Verbindung 11 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 13);
  • 5 Teilen Kohlenstoffweiß;
  • 3 Teilen Polyoxyethylennonylphenylether;
  • 2 Teilen Natriumnaphthalinsulfonat; und
  • 35 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 22
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 3 ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 10 Teilen Benomyl;
  • 10 Teilen 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol;
  • 20 Teilen Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 20 Teilen Kohlenstoffweiß;
  • 3 Teilen Natriumlaurylsulfat;
  • 2 Teilen Calciumligninsulfonat und
  • 35 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 23
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 3 ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 10 Teilen Benomyl;
  • 10 Teilen Methyl-2-benzimidazolcarbamat;
  • 20 Teilen Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 20 Teilen Kohlenstoffweiß;
  • 3 Teilen Natriumlaurylsulfat;
  • 2 Teilen Calciumligninsulfonat und
  • 35 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 24
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 3 ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 10 Teilen Benomyl;
  • 20 Teilen Thiophanatmethyl;
  • 20 Teilen Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 20 Kohlenstoffweiß;
  • 3 Teilen Natriumlaurylsulfat;
  • 2 Teilen Calciumligninsulfonat;
  • 35 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 25
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 3 ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 10 Teilen 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol;
  • 10 Teilen Methyl-2-benzimidazolcarbamat;
  • 10 Teilen Verbindung 2 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 3);
  • 10 Teilen Kohlenstoffweiß;
  • 2 Teilen Neopelex und
  • 55 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 26
  • Eine flüssige Formulierung wurde folgendermaßen hergestellt. Ein Teil Polyoxyethylennonylphenylether und 4 Teile Natriumligninsulfonat wurden mit 45 Teilen Wasser vermischt und gut verrührt. 20 Teile Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2) und 20 Teile Methyl-2- benzimidazolcarbamat wurden zu der erhaltenen Mischung gegeben und in einer Homogenisiervorrichtung dispergiert. Anschließend wurden 10 Teile einer 2 % Gew./Vol.-wäßrigen Lösung aus Xanthangummi zu der Dispersion gegeben, um die gewünschte Formulierung zu erhalten.
    • Beispiel 27
  • Eine körnige Formulierung wurde folgendermaßen hergestellt: Vermischen von
  • 1 Teil Methyl-2-benzimidazolcarbamat;
  • 0,5 Teilen Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 1 Teil synthetisches Siliziumhydroxidhydrat;
  • 2 Teilen Calciumligninsulfonat;
  • 30 Teilen Bentonit; und
  • 65,5 Teilen Kaolin,
  • Pulverisieren und sorgfältiges Vermischen der erhaltenen Mischung, zugeben von ausreichend Wasser zur Mischung, um verkneten zu können, anschließende Granulierung und Trocknung unter Bildung der gewünschten Formulierung, die den aktiven Bestandteil in einer Menge von 1,5 Gew.-% enthielt.
    • Beispiel 28
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 3 ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 20 Teilen Triadimenol;
  • 20 Teilen Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 20 Teilen Kohlenstoffweiß;
  • 3 Teilen Natriumlaurylsulfat;
  • 2 Teilen Calciumligninsulfonat und
  • 35 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 29
  • Nach einem Verfahren, das dem von Beispiel 3 ähnlich ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 20 Teilen Triflumizol;
  • 10 Teilen Verbindung 2 (nach der Beschreibung in Präparation 3);
  • 10 Teilen Kohlenstoffweiß;
  • 5 Teilen Neopelex
  • 55 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 30
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 3 ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 50 Teilen Tridemorph;
  • 5 Teilen Verbindung 11 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 13);
  • 5 Teilen Kohlenstoffweiß;
  • 3 Teilen Polyoxyethylennonylphenylether;
  • 2 Teilen Natriumnaphthalinsulfat; und
  • 35 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 31
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 3 ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 10 Teilen Triadimenol;
  • 10 Teilen Triflumizol;
  • 20 Teilen Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 20 Teilen Kohlenstoffweiß;
  • 3 Teilen Natriumlaurylsulfat;
  • 2 Teilen Calciumligninsulfonat; und
  • 35 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 32
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 3 ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 10 Teilen Triadimenol;
  • 10 Teilen Prochloraz;
  • 20 Teilen Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 20 Teilen Kohlenstoffweiß;
  • 3 Teilen Natriumlaurylsulfat;
  • 2 Teilen Calciumligninsulfonat; und
  • 35 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 33
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 3 ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 10 Teilen Triadimenol;
  • 20 Teilen Fenpropimorph;
  • 20 Teilen Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 20 Teilen Kohlenstoffweiß;
  • 3 Teilen Natriumlaurylsulfat;
  • 2 Teilen Calciumligninsulfat und
  • 35 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 34
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 3 ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 10 Teilen Triflumizol;
  • 10 Teilen Triadimenol;
  • 10 Teilen Verbindung 2 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 3);
  • 10 Teilen Kohlenstoffweiß;
  • 5 Teilen Neopelex und
  • 55 Teilen Kaolin hergestellt.
    • Beispiel 35
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 26 ist, wurde eine flüssige Formulierung aus:
  • 1 Teil Polyoxyethylennonylphenylether;
  • 4 Teilen Natriumligninsulfonat;
  • 20 Teilen Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 20 Teilen Prochloraz; und
  • 10 Teilen einer 2 % Gew./Vol.-wäßrigen Lösung aus Xanthangummi hergestellt.
    • Beispiel 36
  • Eine Spritzpulver-Düngemittelformulierung wurde durch Vermischen von:
  • 10 Teilen Verbindung 3, (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 50 Teilen des Calciumsalzes von 3-Hydroxy-5-methyl-isoxazol- Dihydrat (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 40);
  • 5 Teilen 1,2-Benzisothiazolin-3-on;
  • 2 Teilen Gohsenol GL-05S;
  • 10 Teilen Neoplex Nr. 6F-Pulver; und
  • 23 Teilen Carplex #80
  • und Pulverisieren der erhaltenen Mischung in einer Eck- Probenmühle vom Typ KII-I (eine Hammermühlenpulverisiervorrichtung, Produkt von Fuji Paudal Co., Ltd.) hergestellt.
    • Beispiel 37
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 36 ist, wurde eine Spritzpulver-Düngemittelformulierung aus:
  • 10 Teilen Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 50 Teilen des Calciumsalzes von 3-Hydroxy-5-methyl-isoxazol- Dihydrat (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 40);
  • 5 Teilen Kupfer(II)-hydroxid;
  • 2 Teilen Gohsenol GL-05S;
  • 10 Teilen Neoplex Nr. 6F-Pulver; und
  • 23 Teilen Carplex #80 hergestellt.
    • Beispiel 38
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 36 ist, wurde eine Spritzpulver-Düngemittelformulierung aus:
  • 10 Teilen Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 50 Teilen des Calciumsalzes von 3-Hydroxy-5-methylisoxazol- Dihydrat (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 40);
  • 2 Teilen Gohsenol GL-05S.
  • 10 Teilen Neoplex Nr. 6F-Pulver;
  • 23 Teilen Carplex #80 und
  • 5 Teilen Zeeklite NG hergestellt.
    • Beispiel 39
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 36 ist, wurde eine Spritzpulver-Düngemittelformulierung aus:
  • 10 Teilen Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 5 Teilen 1,2-Benzisothiazolin-3-on;
  • 2 Teilen Gohsenol GL-05S;
  • 10 Teilen Neoplex Nr. 6F-Pulver;
  • 23 Teilen Carplex #80 und
  • 50 Teilen Zeeklite NG hergestellt.
    • Beispiel 40
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 36 ist, wurde eine Spritzpulver-Düngemittelformulierung aus:
  • 10 Teilen Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 1 Teil Kupfer(II)-hydroxid;
  • 2 Teilen Gohsenol GL-05S;
  • 10 Teilen Neoplex Nr. 6F-Pulver;
  • 23 Teilen Carplex #80 und
  • 54 Teilen Zeeklite NG hergestellt.
  • Die Vergleichsbeispiele 1 bis 12 erläutern die Herstellung von Vergleichsformulierungen, die nicht in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 1 ist, wurde eine Stäubemittelformulierung aus:
  • 4 Teilen 2-(4-Fluorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2); und
  • 96 Teilen Zeeklite NG hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 1 ist, wurde eine Stäubemittelformulierung aus:
  • 4 Teilen 3-Hydroxy-5-methylisoxazol; und
  • 96 Teilen Zeeklite NG hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 3 ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 10 Teilen 2-(4-Fluorphenyl)1-(1H-1,2,4,-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2),
  • 2 Teilen Gohsenol GL-05S; und
  • 88 Teilen Carplex #80-S unter Vermischen hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 3 ist, wurde eine Spritzpulverformulierung aus:
  • 50 Teilen des Calciumsalzes von 3-Hydroxy-5-methylisoxazol (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 40);
  • 2 Teilen Gohsenol GL-53S; und
  • 48 Teilen Carplex #80 hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 6 ist, wurde eine körnige Formulierung aus:
  • 1 Teil 2-(4-Fluorphenyl)-1-(1H-1,2,4,-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 5 Teilen Dimethylformamid; und
  • 94 Teilen Kagalit Nr. 2 hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 6 ist, wurde eine körnige Formulierung aus:
  • 4 Teilen des Calciumsalzes von 3-Hydroxy-5-methylisoxazol (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 40);
  • 8 Teilen Dimethylformamid; und
  • 88 Teilen Kagalite Nr. 2 hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 36 ist, wurde eine Spritzpulver-Düngemittelformulierung aus:
  • 10 Teilen Verbindung 3 (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2);
  • 2 Teilen Gohsenol GL-05S,
  • 10 Teilen Neopelex No. 6F-Pulver;
  • 23 Teilen Carplex #80; und
  • 55 Teilen Zeeklite NG hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 36 ist, wurde eine Spritzpulver-Düngemittelformulierung aus:
  • 50 Teilen des Calciumsalzes von 3-Hydroxy-5-methylisoxazol- Dihydrat (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 40);
  • 2 Teilen Gohsenol GL-05S;
  • 10 Teilen Neopelex Nr. 6F-Pulver;
  • 23 Teilen Carplex #80; und
  • 15 Teilen Zeeklite NG hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 36 ist, wurde eine Spritzpulver-Düngemittelformulierung aus:
  • 5 Teilen 1,2-Benzisothiazolin-3-on;
  • 2 Teilen Gohsenol GL-05S;
  • 10 Teilen Neopelex Nr. 6F-Pulver;
  • 23 Teilen Carplex #80; und
  • 60 Teilen Zeeklite NG hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 10
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 36 ist, wurde eine Spritzpulver-Düngemittelformulierung aus:
  • 1 Teil Kupfer(II)-hydroxid;
  • 2 Teilen Gohsenol GL-05S;
  • 10 Teilen Neopelex Nr. 6F-Pulver;
  • 25 Teilen Carplex #80; und
  • 64 Teilen Zeeklite NG hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 11
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 36 ist, wurde eine Spritzpulver-Düngemittelformulierung aus:
  • 50 Teilen des Calciumsalzes von 3-Hydroxy-5-methylisoxazol- Dihydrat (hergestellt nach der Beschreibung in Präpartion 40);
  • 5 Teilen 1,2-Benzisothiazolin-3-on;
  • 2 Teilen Gohsenol GL-05S;
  • 10 Teilen Neopelex Nr. 6F-Pulver;
  • 23 Teilen Carplex #80; und
  • 10 Teilen Zeeklite NG hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 12
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 36 ist, wurde eine Spritzpulver-Düngemittelformulierung aus:
  • 50 Teilen des Calciumsalzes von 3-Hydroxy-5-methylisoxazol- Dihydrat (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 40);
  • 1 Teil Kupfer(II)-hydroxid;
  • 2 Teilen Gohsenol GL-05S;
  • 10 Teilen Neopelex Nr. 6F-Pulver;
  • 23 Teilen Carplex #80; und
  • 14 Teilen Zeeklite NG hergestellt.
  • Die folgenden Praparationen 1 bis 40 erläutern die Herstellung bestimmter in der vorliegenden Erfindung nützlicher Verbindungen, während die Präparationen 41 und 42 die Herstellung von Vorläuferverbindungen erläutern.
    • PRÄPARATION 1 2-Phenyl-1-(1H-1-2,4-triazol-1-yl)-3-trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 1)
  • 0,505 g (2,7 mMol) von 2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-acetophenon wurden zu 50 ml Diethylether gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom gerührt, und 13,5 ml (13,5 mMol) einer 1 M Tetrahydrofuranlösung von Trimethylsilylmethylmagnesiumchlorid wurden tropfenweise bei einer solchen Rate hinzugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht höher als 25ºC anstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt; sie wurde dann unter Rückfluß während 6 Stunden erhitzt. Am Ende dieser Zeitdauer wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und dann in 100 ml Eiswasser gegossen. Ihr pH wurde auf einen Wert von 6 durch die Zugabe von 5 Gew./Vol.-% wäßriger Chlorwasserstoffsäure eingestellt, wonach sie dreimal jeweils mit 50 ml Ethylacetat extrahiert wurde. Die organischen Schichten wurden gesammelt, dreimal mit jeweils einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, wobei sich ein öliges Rohprodukt bildete. 0,112 g (Ausbeute: 15 %) der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt bei 86 - 87ºC wurden aus diesem öligen Rohprodukt durch Reinigung über eine Kieselgel-Chromatographiesäule, die mit Mischungen aus Ethylacetat und Hexan im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1, bezogen auf das Volumen, eluiert wurden, erhalten.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm: -0,20 (9H, Singulett);
  • 1,20 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz);
  • 1,41 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz);
  • 4,48 (1H, Dublett, J = 14,8 Hz);
  • 4,58 (1H, Dublett, J = 14,8 Hz);
  • 7,35 - 7,24 (5H, Multiplett);
  • 7,97 (1H, Singulett);
  • 8,59 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e): 276 (M&spplus;), 260, 193.
    • PRÄPARATION 2 2-(4-Flurphenyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-y1)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 3)
  • 1,62 g (0,04 Mol) einer 60 Gew./Vol.-% Dispersion aus Natriumyhydrid in Mineralöl wurden zu 60 ml Dimethylformamid gegeben. Während die Mischung in einem Eisbad gerührt wurde, wurden 2,91 g (0,04 Mol) 1,2,4-Triazol hinzugegeben, und die Mischung wurde während weiteren 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Am Ende dieser Zeitdauer wurden zu der Reaktionsmischung 5,5 g (0,021 Mol) 1-Chlor-2-(4-fluorphenyl)- 3-trimethylsilyl-2-propanol (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 41) gegeben, die dann während 30 Minuten bei 90ºC unter Rühren erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und dann in 200 ml Eiswasser gegossen, und die erhaltene Mischung wurde mit 300 ml Ethylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde dreimal mit jeweils 100 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid gewaschen. Er wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, wobei ein öliges Rohprodukt entstand. 2,9 g (Ausbeute: 47 %) der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 118 - 119ºC wurden durch Reinigung dieses öligen Rohprodukts mittels Kieselgel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Mischungen aus Ethylacetat und Hexan in Mengen von 1 : 5, 1 : 1 und 2 : 1 als Elutionsmittel erhalten.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,18 (9H, Singulett);
  • 1,16 (1H, Dublett, J 14,5 Hz);
  • 1,33 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz);
  • 4,36 (1H, Dublett, J = 14,0 Hz);
  • 4,43 (1H, Dublett, J = 14,0 Hz);
  • 6,93 - 7,01 (2H, Multiplett);
  • 7,26 - 7,31 (2H, Multiplett);
  • 7,91 (1H, Singulett);
  • 7,99 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 293 (M&spplus;), 278, 211.
  • Nach folgenden Verfahren, die ähnlich denen von Präparationen 1 oder 2 sind, wurden, je nach Eignung, die Verbindungen der folgenden Präparationen 3 bis 30 hergestellt.
    • PRÄPARATION 3 2-(4-Chlorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 2)
  • 20 mg - Ausbeute 7 %
  • Schmelzpunkt: 108 - 110ºC
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,19 (9H, Singulett);
  • 1,15 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz);
  • 1,31 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz);
  • 4,35 (2H, Singulett);
  • 7,17 - 7,33 (4H, Multiplett);
  • 7,80 (1H, Singulett);
  • 7,88 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e: 309 (M&spplus;), 294, 227, 211.
    • PRÄPARATION 4 2-(4-Bromphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 4)
  • 75 mg - Ausbeute 11 %
  • Schmelzpunkt: 120 - 121ºC
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,18 (9H, Singulett);
  • 1,20 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz);
  • 1,35 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz);
  • 4,43 (1H, Dublett, J = 13,9 Hz);
  • 4,51 (1H, Dublett, J = 13,9 Hz);
  • 7,25 (2H, Dublett, J = 8,1 Hz);
  • 7,41 (1H, Dublett, J = 8,1 Hz);
  • 7,96 (1H, Singulett);
  • 8,50 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 353 (M&spplus;), 273, 257.
    • PRÄPARATION 5 2-(4-Methylphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 5)
  • 10 mg - Ausbeute 4 %
  • Schmelzpunkt: 101ºC
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,19 (9H, Singulett);
  • 1,15 (1H, Dublett, J = 14,4 Hz);
  • 1,36 (1H, Dublett, J = 14,4 Hz);
  • 2,30 (3H, Singulett);
  • 4,35 (1H, Dublett, J = 14,0 Hz);
  • 4,43 (1H, Dublett, J = 14,0 Hz);
  • 7,07 (2H, Dublett von Dubletts, J = 8,3 & 1,8 Hz);
  • 7,18 (2H, Dublett von Dubletts, J = 8 & 3 Hz);
  • 7,90 (2H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e): 289 (M&spplus;), 274, 256, 207.
    • PRÄPARATION 6 2-(4-Ethylphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylbilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 10)
  • 13,7 mg Ausbeute 4,0 %
  • Schmelzpunkt: 80 - 81ºC
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,16 (9H, Singulett);
  • 1,23 (3H, Triplett, J = 7,6 Hz);
  • 1,74 (1H, Dublett, J = 14,1 Hz);
  • 1,95 (1H, Dublett, J = 14,1 Hz);
  • 2,64 (2H, Quartett, J = 7,6 Hz)
  • 4,11 (1H, Dublett, J = 12,1 Hz);
  • 4,38 (1H, Dublett, J = 12,1 Hz);
  • 7,05 (2H, Dublett von Dubletts, J = 8,5 & 2,0 Hz);
  • 7,90 (2H, Dublett von Dubletts, J = 8,5 & 2,0 Hz);
  • 8,11 (1H, Singulett);
  • 8,48 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 303 (M&spplus;), 272, 131.
    • PRÄPARATION 7 2-(4-Biphenylyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 8)
  • 74,7 mg - Ausbeute 16 %
  • Schmelzpunkt: 97 - 100ºC
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,17 (9H, Singulett);
  • 1,20 (1H, Dublett, J = 14,6 Hz);
  • 1,42 (1H, Dublett, J = 14,6 Hz);
  • 4,50 (2H, Singulett);
  • 7,33 - 7,62 (9H, Multiplett);
  • 7,96 (1H, Singulett);
  • 8,34 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 351 (M&spplus;), 269, 179.
    • PRÄPARATION 8 1-(1H-1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(4-trifluormethylphenyl)-3- trimethylsilyl-2-propariol (Verbindung Nr. 6)
  • 26 mg - Ausbeute 8 %
  • Schmelzpunkt: 144ºC
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,19 (9H, Singulett);
  • 1,20 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz);
  • 1,34 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz);
  • 4,44 (1H, Dublett, J = 14,8 Hz);
  • 4,45 (1H, Dublett, J = 14,8 Hz);
  • 7,93 (1H, Singulett);
  • 8,10 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 344 (M+1)&spplus;, 328, 261, 234, 171.
    • PRÄPARATION 9 2-(4-Methoxphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 7)
  • 22 mg - Ausbeute 13 %
  • Schmelzpunkt: 85 - 87ºC
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,14 (9H, Singulett);
  • 1,72 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz);
  • 1,93 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz);
  • 4,11 (2H, Dublett, J = 11,9 Hz);
  • 4,33 (2H, Dublett, J = 11,9 Hz);
  • 6,88 (2H, Dublett von Dubletts, J = 9,0 & 2,2 Hz);
  • 7,08 (2H, Dublett von Dubletts, J = 9,0 & 2,2 Hz);
  • 8,01 (1H, Singulett);
  • 8,19 (1H, Singulett). Massenspektrum (m/e) : 305 (M&spplus;) , 290, 274, 133.
    • PRÄPARATION 10 2-(3-Methoxphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 21)
  • 112 mg - Ausbeute 12 %
  • Schmelzpunkt: 91 -92ºC
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,17 (9H, Singulett);
  • 1,15 (1H, Dublett, J = 14,4 Hz);
  • 1,25 (1H, Dublett, J = 14,4 Hz);
  • 3,77 (3H, Singulett);
  • 4,39 (2H, Singulett);
  • 6,78 (1H, Multiplett);
  • 6,86 (2H, Multiplett);
  • 7,22 (1H, Multiplett);
  • 7,84 (1H, Singulett);
  • 7,89 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 305 (M&spplus;) , 290, 275, 221.
    • PRÄPARATION 11 2-(2-Methoxyphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 15)
  • 64 mg Ausbeute 12 %
  • Schmelzpunkt: 135 - 136ºC Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,197 (9H, Singulett);
  • 1,78 (1H, Dublett, J = 14,1 Hz);
  • 2,26 (1H, Dublett, J = 14,1 Hz);
  • 3,60 (3H, Singulett);
  • 4,02 (1H, Dublett, J = 11,7 Hz);
  • 4,56 (1H, Dublett, J = 11,7 Hz);
  • 6,85 - 7,02 (2H, Multiplett);
  • 7,14 - 7,33 (2H, Multiplett);
  • 7,92 (1H, Singulett);
  • 8,25 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 305 (M&spplus;), 290, 275, 221.
    • PRÄPARATION 12 2-(2,4Difluorphenyl)-1-(1H,1,2-4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 12)
  • 742 mg - Ausbeute 26,5 %
  • Schmelzpunkt: 112 - 114 ºC
  • Magnetisches Kernresonanzspekturm (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,17 (9H, Singulett);
  • 1,23 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz).;
  • 1,48 (1H, Dublett von Dubletts, J = 14,5 & 2,0 Hz);
  • 4,41 (1H, Dublett, J = 13,7 Hz);
  • 4,43 - 4,72 (1H, breit);
  • 4,469 (1H, Dublett, J = 13,7 Hz);
  • 6,69 - 6,79 (1H, Multiplett);
  • 7,40 - 7,49 (1H, Multiplett);
  • 7,83 (1H, Singulett);
  • 7,87 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 312, (M+1)&spplus;, 296, 229.
    • PRÄPARATION 13 2-(2,4-Dichlophenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 11)
  • 35 mg Ausbeute 4,1 %
  • Schmelzpunkt: 136 - 137ºC
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,10 (9H, Singulett);
  • 1,36 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz);
  • 2,04 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz);
  • 4,6 (1H, Dublett, J = 14,0 Hz);
  • 5,38 (1H, Dublett, J = 14,0 Hz);
  • 7,3 (1H, Dublett von Dubletts, J = 8,1 & 2,1 Hz);
  • 7,42 - 7,5 (1H, Multiplett);
  • 7,78 (1H, Dublett, J = 8,1 Hz);
  • 7,98 (1H, Singulett);
  • 8,04 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 344 (M&spplus;), 326, 261, 214.
    • PRÄPARATION 14 2-(4-Chlor-2-fluophenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol Verbindung Nr. 14)
  • 19 mg - Ausbeute 6 %
  • Schmelzpunkt: 129 - 130 ºC
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,164 (9H, Singulett);
  • 1,20 (1H, Dublett, J = 14,6 Hz);
  • 1,50 (1H, Dublett von Dubletts, J = 14,6 & 1,9 Hz);
  • 4,48 (1H, Dublett, J = 13,7 Hz);
  • 4,74 (1H, Dublett, J = 13,08 Hz);
  • 4,51 - 4,77 (1H, breit);
  • 6,99 - 7,05 (2H, Multiplett);
  • 7,37 - 7,45 (1H, Multiplett);
  • 7,87 (1H, Singulett);
  • 8,21 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 327 (M&spplus;) , 312, 245, 155.
    • PRÄPARATION 15 2-(2-Chlor-4-fluophenyl)-1-(1R-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 13)
  • 40 mg - Ausbeute 5 %
  • Schmelzpunkt: 139 - 140ºC
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,17 (9H, Singulett);
  • 1,20 (1H, Dublett, J = 14,6 Hz);
  • 2,04 (1H, Dublett, J = 14,6 Hz);
  • 4,53 (1H, Dublett, J = 14,0 Hz);
  • 5,34 (1H, Dublett, J = 14,0 Hz);
  • 6,87 (1H, doppeltes Dublett von Dubletts, J = 9,0 & 8,2, & 6,3 Hz);
  • 7,06 (1H, Dublett von Dubletts, J = 8,2 & 2,7 Hz);
  • 7,65 (1H, Dublett von Dubletts, J = 9,0 & 6,3 Hz);
  • 7,86 (1H, Singulett);
  • 8,23 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 327 (M&spplus;) , 312, 245, 155.
    • PRÄPARATION 16 2-(4-Fluophenyl)-1-(1H-1,3-imidazol-1-yl)-3-trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 41)
  • 15 mg - Ausbeute 5 %
  • Titelverbindung als amorphen Feststoff erhalten.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,18 (9H, Singulett);
  • 1,21 (1H, Dublett, J = 16,1 Hz);
  • 1,42 (1H, Dublett, J = 16,1 Hz);
  • 3,95 (2H, breites Singulett)
  • 6,95 - 7,05 (2H, Multiplett);
  • 7,12 (2H, Singulett);
  • 7,25 - 7,35 (2H, Multiplett);
  • 7,72 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) 293 (M+1)&spplus;, 277, 211, 203.
    • PRÄPARATION 17 2-(3,4-Dichlophenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 29)
  • 180 mg - Ausbeute 27 %.
  • Schmelzpunkt: 127 - 128ºC.
  • Massenspektrum (m/e) : 343, 328, 261, 245, 171.
    • PRÄPARATION 18 2-(2,4-Difluophenyl)-1-(1H-1,3-imidazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 50)
  • 140 mg Ausbeute 97 %.
  • Schmelzpunkt: 147 - 148 ºC.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,19 (9H, Singulett);
  • 1,12 (1H, Dublett, J = 15,0 Hz);
  • 1,64 (1H, Dublett, J = 15,0 Hz);
  • 4,19 (1H, Dublett, J = 14,2 Hz);
  • 4,31 (1H, Dublett, J = 14,2 Hz);
  • 6,72 - 6,89 (4H, Multiplett);
  • 7,38 - 7,50 (2H, Multiplett).
  • Massenspektrum (m/e) : 310, 295, 229, 139.
    • PRÄPARATION 19 2-Phenyl-1-(1H-1,3-imidazol-1-yl)3-trimethylsilyl-2- propanol (Verbindung Nr. 39)
  • 512 mg - Ausbeute 93 %.
  • Schmelzpunkt: 154 - 156ºC.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,195 (9H, Singulett);
  • 1,19 (1H, Dublett, J = 14,7 Hz);
  • 1,42 (1H, Dublett, J = 14,7 Hz);
  • 4,09 (1H, Dublett, J = 14,0 Hz);
  • 4,17 (1H, Dublett, J = 14,0 Hz);
  • 6,63 (1H, Singulett);
  • 6,90 (1H, Singulett);
  • 7,23 (1H, Singulett);
  • 7,29 - 7,35 (5H, Multiplett).
  • Massenspektrum (m/e) : 275, 259, 193, 185, 103.
    • PRÄPARATION 20 2-(4-Chlophenyl)-1-(1H-1,3-imidazol-1-yl)-3-trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 40)
  • 522 mg - Ausbeute 84 %.
  • Schmelzpunkt: 173 - 174 ºC.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,173 (9H, Singulett);
  • 1,19 (1H, Dublett, J 14,8 Hz);
  • 1,39 (1H, Dublett, J = 14,8 Hz);
  • 4,09 (2H, Singulett);
  • 6,66 (1H, Singulett);
  • 6,92 (1H, Singulett);
  • 7,25 (1H, Singulett)
  • 7,29 - 7,35 (4H, Multiplett).
  • Massenspektrum (m/e) : 309, 293, 227, 219, 137.
    • PRÄPARATION 21 2-(2,4-Dichlophenyl)-1-(1H-1,3-imidazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 49)
  • 408 mg - Ausbeute 59 %.
  • Schmelzpunkt: 154 - 156ºC.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,177 (9H, Singulett);
  • 1,08 (1H, Dublett, J = 15,1 Hz);
  • 2,12 (1H, Dublett, J = 15,1 Hz);
  • 4,30 (1H, Dublett, J = 14,3 Hz);
  • 4,64 (1H, Dublett, J = 14,3 Hz);
  • 6,74 (1H, Singulett);
  • 6,89 (1H, Singulett);
  • 7,21 (1H, Dublett von Dubletts, J = 2,2 & 8,6 Hz);
  • 7,34 (1H, Singulett);
  • 7,40 (1H, Dublett, J = 2,2 Hz);
  • 7,63 (1H, Dublett, J = 8,6 Hz).
  • Massenspektrum (m/e) : 343, 327, 253.
    • PRÄPARATION 22 1-(1H-1,3-Imidazol-1-yl)-2-(4-methylphenyl)-3-trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 43)
  • 515 mg - Ausbeute 89 %.
  • Schmelzpunkt: 172 - 173ºC.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,186 (9H, Singulett);
  • 1,17 (1H, Dublett, J = 14,7 Hz);
  • 1,41 (1H, Dublett, J = 14,7 Hz);
  • 2,34 (3H, Singulett);
  • 4,06 (1H, Dublett, J = 15,0 Hz);
  • 4,14 (1H, Dublett, J = 15,0 Hz);
  • 6,67 (1H, Singulett);
  • 6,93 (1H, Singulett);
  • 7,22 - 7,11 (5H, Multiplett).
  • Massenspektrum (m/e) : 288, 273, 207, 199, 117.
    • PRÄPARATION 23 2-(2-Fluorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 17)
  • 44 mg - Ausbeute: 20 %.
  • Schmelzpunkt: 97 - 98ºC.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,18 (9H, Singulett);
  • 1,19 (1H, Dublett, J = 14,4 Hz);
  • 1,52 (1H, Dublett von Dubletts, J = 14,4 & 1,7 Hz);
  • 4,43 (1H, Dublett, J = 13,7 Hz)
  • 4,49 (1H, Dublett, J = 1,7 Hz);
  • 4,76 (1H, Dublett, J = 13,7 Hz);
  • 6,92 - 7,06 (3H, Multiplett);
  • 7,15 - 7,21 (1H, Multiplett);
  • 7,41 - 7,45 (1H, Multiplett);
  • 7,81 (1H, Singulett);
  • 7,82 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 293, 278, 211.
    • PRÄPARATION 24 2-(2-Chlophenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-trimethylsilyl-2-propnol (Verbindung Nr. 16)
  • 3,8 mg - Ausbeute 2,3 %.
  • Schmelzpunkt: 109 - 111ºC.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,18 (9H, Singulett);
  • 1,21 (1H, Dublett, J = 14,6 Hz);
  • 1,93 (1H, Dublett von Dubletts, J = 14,6 & 1,9 Hz);
  • 4,46 (1H, Dublett, J = 13,9 Hz);
  • 4,65 (1H, Dublett, J = 1,9 Hz);
  • 5,28 (1H, Dublett, J = 13,9 Hz);
  • 7,11 - 7,16 (2H, Multiplett);
  • 7,26 - 7,31 (1H, Multiplett);
  • 7,62 - 7,67 (1H, Multiplett);
  • 7,80 (1H, Singulett);
  • 7,84 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 309, 294, 227, 137.
    • PRÄPARATION 25 2-(3-Bromphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 61)
  • 345 mg - Ausbeute 49 %.
  • Schmelzpunkt: 90 - 91ºC.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,17 (9H, Singulett);
  • 1,13 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz);
  • 1,30 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz);
  • 4,23 (1H, Singulett);
  • 4,36 (2H, Singulett);
  • 7,15 - 7,38 (3H, Multiplett);
  • 7,51 - 7,53 (1H, Multiplett);
  • 7,78 (1H, Singulett);
  • 7,91 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 353, 340, 271, 181.
    • PRÄPARATION 26 2-(3-Methylphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 62)
  • 60 mg - Ausbeute 13 % Schmelzpunkt: 106 - 109ºC.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,19 (9H, Singulett);
  • 1,12 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz);
  • 1,34 (1H, Dublett, J = 14,5 Hz);
  • 2,31 (3H, Singulett);
  • 3,94 (1H, Singulett);
  • 4,37 (2H, Singulett);
  • 6,99 - 7,14 (4H, Multiplett);
  • 7,72 (1H, Singulett);
  • 7,89 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 289, 274, 207, 117.
    • PRÄPARATION 27 2-(2,5-Dichlophenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 63)
  • 7,2 mg - Ausbeute 2,7 %
  • Schmelzpunkt: 105 - 107ºC.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,14 (9H, Singulett);
  • 1,20 (1H, Dublett, J = 14,6 Hz);
  • 1,86 (1H, Dublett, J = 14,6 Hz);
  • 4,45 (1H, Dublett, J = 13,9 Hz);
  • 4,82 (1H, Singulett);
  • 5,24 (1H, Dublett, J = 13,9 Hz);
  • 7,11 (1H, Dublett von Dubletts, J = 2,5 & 8,4 Hz)
  • 7,19 (1H, Dublett, J = 8,4 Hz);
  • 7,69 (1H, Dublett, J = 2,5 Hz);
  • 7,48 (1H, Singulett);
  • 7,87 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 343, 328, 261, 173.
    • PRÄPARATION 28 1-(1H-1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,3,4-trichlophenyl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 64)
  • 11,4 mg - Ausbeute 5 %.
  • Schmelzpunkt: 170 - 172ºC.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,15 (9H, Singulett);
  • 1,24 (1H, Dublett, J = 14,7 Hz);
  • 1,90 (1H, Dublett von Dubletts, J = 14,7 & 1,8 Hz);
  • 4,45 (1H, Dublett, J = 14,1 Hz);
  • 4,96 (1H, Dublett, J = 1,8 Hz);
  • 5,28 (1H, Dublett, J = 14,1 Hz);
  • 7,27 (1H, Dublett, J = 8,8 Hz);
  • 7,59 (1H, Dublett, J = 8,8 Hz);
  • 7,82 (1H, Singulett);
  • 7,86 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 378, 362, 295, 207.
    • PRÄPARATION 29 1-(1H-1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4,5-trichlophenyl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 65)
  • 9,9 mg - Ausbeute 4,4 %.
  • Schmelzpunkt: 139 - 141ºC.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,13 (9H, Singulett);
  • 1,21 (1H, Dublett, J = 14,7 Hz);
  • 1,80 (1H, Dublett, J = 14,7 Hz);
  • 4,42 (1H, Dublett, J = 14,0 Hz);
  • 4,93 (1H, Singulett);
  • 5,18 (1H, Dublett, J = 14,0 Hz);
  • 7,40 (1H, Singulett);
  • 7,80 (1H, Singulett);
  • 7,86 (1H, Singulett);
  • 7,89 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 378, 363, 297, 252.
    • PRÄPARATION 30 2-(3,4-Methylendioxphenyl)-1-(1H,1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 66)
  • 49 mg - Ausbeute 22 %.
  • Schmelzpunkt: 156 - 157ºC.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,118 (9H, Singulett);
  • 1,68 (1H, Dublett, J = 14,6 Hz);
  • 1,89 (1H, Dublett, J = 14,6 Hz);
  • 2,98 - 3,50 (1H, breit);
  • 4,25 (1H, Dublett, J = 7,1 Hz);
  • 4,15 (1H, Dublett, J = 7,1 Hz);
  • 5,97 (2H, Singulett);
  • 6,58 (1H, Dublett, J = 2,2 Hz);
  • 6,61 (1H, Dublett von Dubletts, J = 2,2 & 8,4 Hz);
  • 6,78 (1H, Dublett, J = 8,4 Hz);
  • 7,99 (1H, Singulett);
  • 8,18 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 319, 304, 288, 147. PRÄPARATION 31 2-(4-Fluorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-trimethylsilyl-2-propanoloxalat (Verbindung Nr. 74)
  • 9 mg (0,0001 Mol) Oxalsäure wurden bei Raumtemperatur zu 2 ml einer Diethyletherlösung gegeben, die 59 mg (0,0002 Mol) 2- (4-Fluorphenyl)-1-(1H-1,2-4-triazol-1-yl)-3-trimethylsilyl-2- propanol (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2) enthält. Die Kristalle, die abgetrennt wurden, wurden durch Futration gesammelt und mit Diethylether gewaschen, wobei 50 mg (Ausbeute: 74 %) der Titelverbindung als Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 162 - 163ºC erhalten wurden.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (tetradeuteriertes Methanol) δ ppm:
  • -0,199 (9H, Singulett);
  • 1,31 (1H, Dublett, J = 14,8 Hz);
  • 1,56 (1H, Dublett, J = 14,8 Hz);
  • 4,58 (1H, Dublett, J = 14,0 Hz);
  • 4,71 (1H, Dublett, J = 14,0 Hz);
  • 6,97 - 7,06 (2H, Multiplett);
  • 7,40 - 7,47 (2H, Multiplett);
  • 8,40 (1H, Singulett);
  • 9,04 (1H, Singulett).
    • PRÄPARATION 32 2-(4-Fluorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanolnitrat (Verbindung Nr. 75)
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem in Präparation 31 beschriebenen ist, wobei allerdings eine äquivalente Menge Salpetersäure anstelle der Oxalsäure verwendet wurde, wurden 60 mg (Ausbeute: 86 %) der Titelverbindung als Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 158 - 160ºC erhalten.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (tetradeuteriertes Methanol) δ ppm:
  • -0,21 (9H, Singulett);
  • 1,29 (1H, Dublett, J = 14,7 Hz);
  • 1,49 (1H, Dublett, J = 14,7 Hz);
  • 4,45 (1H, Dublett, J = 14,1 Hz);
  • 4,55 (1H, Dublett, J = 14,1 Hz);
  • 6,95 - 7,04 (2H, Multiplett);
  • 7,37 - 7,44 (2H, Multiplett);
  • 7,85 (1H, Singulett);
  • 8,17 (1H, Singulett).
    • PRÄPARATION 33 Adddukt von 2-(4-Fluorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)- 3-trimethylsilyl-2-propanol mit Saccharin (Verbindung Nr. 78)
  • 147 mg (0,0005 Mol) 2-(4-Fluorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol- 1-yl)-3-trimethylsilyl-2-propanol (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 2) und 92 mg (0,0005 Mol) Saccharin wurden in 5 ml Methanol unter Rühren beim Raumtemperatur gelöst. Die methanolische Reaktionslösung wurde dann durch Eindampfen bei vermindertem Druck kondensiert, wobei 238 mg (Ausbeute: 100 %) der Titelverbindung als Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 107 - 108ºC erhalten wurden.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (tetradeuteriertes Methanol) δ ppm:
  • -0,21 (9H, Singulett);
  • 1,24 (1H, Dublett, J = 14,6 Hz);
  • 1,48 (1H, Dublett, J = 14,6 Hz);
  • 4,48 (1H, Dublett, J = 15,2 Hz);
  • 4,54 (1H, Dublett, J = 15,2 Hz);
  • 6,94 - 7,03 (2H, Multiplett);
  • 7,37 - 7,44 (2H, Multiplett);
  • 7,84 (1H, Singulett);
  • 7,87 - 8,03 (4H, Multiplett).
    • PRÄPARATION 34 Addukt von 2-(4-Chlorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)- 3-trimethylsilyl-2-propanol mit Saccharin (Verbindung Nr. 83)
  • Nach einem Verfahren, das ähnlich dem in Präparation 33 beschriebenen ist, wobei allerdings eine äquivalente Menge von 2-(4-Chlorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-trimethylsilyl-2- propanol (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 32), anstelle von 2-(4-Fluorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol, verwendet wurde, wurden 247 mg (Ausbeute: 100 %) der Titelverbindung als Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 208 - 210ºC hergestellt.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (tetradeuteriertes Methanol) δ ppm:
  • -0,202 (9H, Singulett);
  • 1,25 (1H, Dublett, J = 14,7 Hz);
  • 1,48 (1H, Dublett, J = 14,7 Hz);
  • 4,44 (1H, Dublett, J = 14,1 Hz);
  • 4,55 (1H, Dublett, J = 14,1 Hz);
  • 7,24 - 7,40 (4H, Multiplett);
  • 7,84 (1H, Singulett);
  • 7,84 - 8,05 (4H, Multiplett);
  • 8,17 (1H, Singulett).
    • PRÄPARATIONEN 35 - 38
  • Die folgenden Verbindungen wurden in einer Weise, die ähnlich der in Präparation 2 beschriebenen ist, synthetisiert.
    • PRÄPARATION 35 2-(4-Chlorphenyl)-3-dimethylphenylsilyl-1-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-2-propanol (Verbindung Nr. 67)
  • 44,8 mg - Ausbeute 20 %.
  • Schmelzpunkt: 73 - 82ºC.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • 0,038 (3H, Singulett);
  • 0,16 (3H, Singulett);
  • 1,39 (1H, Dublett, J = 14,6 Hz);
  • 1,56 (1H, Dublett, J = 14,6 Hz);
  • 4,31 (1H, Dublett, J = 11,0 Hz);
  • 4,33 (1H, Dublett, J = 11,0 Hz);
  • 7,26 - 7135 (9H, Multiplett);
  • 7,83 (2H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 371, 356, 269, 211, 135. PRÄPARATION 36 3-Dimethylphenylsilyl-2-(4-fluophenyl)-1-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-2-propanol (Verbindung Nr. 68)
  • 30,6 mg - Ausbeute 15 %.
  • Ölige Substanz.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • 0,02 (3H, Singulett);
  • 0,15 (3H, Singulett);
  • 1,39 (1H, Dublett, J = 14,6 Hz);
  • 1,57 (1H, Dublett, J = 14,6 Hz);
  • 4,29 (1H, Dublett, J = 13,0 Hz);
  • 4,30 (1H, Dublett, H = 13,0 Hz);
  • 6,90 (2H, Dublett von Dubletts, J = 8,70 & 8,70 Hz);
  • 7,17 - 7,35 (7H, Multiplett);
  • 7,73 (1H, Singulett);
  • 7,84 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 355, 340, 273, 196, 137.
    • PRÄPARATION 37 3-[(4-Chlorphenyl)dimethylsilyl]-2-(4-fluordhenyl)-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-propanol (Verbindung Nr. 69)
  • 93 mg - Ausbeute 11 %.
  • Die Titelverbindung wurde als amorpher Feststoff erhalten.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • 0,02 (3H, Singulett);
  • 0,16 (3H, Singulett);
  • 1,38 (1H, Dublett, J = 4,6 Hz);
  • 1,53 (1H, Dublett, J = 4,6 Hz);
  • 4,31 (2H, Singulett);
  • 6,90 (2H, Dublett von Dubletts, J = 8,7 & 8,7 Hz);
  • 7,20 (2H, Dublett von Dubletts, J = 8,7 & 5,3 Hz);
  • 7,25 (4H, Singulett);
  • 7,72 (1H, Singulett);
  • 7,87 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 389, 3741 307, 276, 195.
    • Präparation 38 3-Dimethylethylsilyl-2-(4-fluophenyl)-1-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-2-propanol (Verbindung Nr. 70)
  • 71 mg - Ausbeute 29 %.
  • Schmelzpunkt: 74 - 76,5ºC
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,26 (3H, Singulett);
  • -0,19 (3H, Singulett);
  • 0,32 (1H, Quartett, J = 7,8 Hz);
  • 0,30 (1H, Quartett, J = 7,8 Hz);
  • 0,79 (3H, Triplett, J = 7,8 Hz);
  • 1,14 (1H, Dublett, J = 4,6 Hz);
  • 1,31 (1H, Dublett, J = 4,6 Hz);
  • 4,20 (1H, Singulett);
  • 4,35 (2H, Singulett);
  • 6,97 (2H, Dublett von Dubletts, J = 8,8 & 8,8 Hz);
  • 7,30 (2H, Dublett von Dubletts, J = 8,8 & 5,1 Hz);
  • 7,73 (1H, Singulett);
  • 7,88 (1H, Singulett).
  • Massenspektrum (m/e) : 292, 276, 225. PRÄPARATION 39 2-(4-Fluophenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3- trimethylsilyl-2-propanol (Verbindung Nr. 3)
  • 0,237 g (6,18 mMol) einer 60 Gew./Vol.-% Dispersion aus Natriumhydrid und Mineralöl wurden zu 10 ml Dimethylacetamid gegeben. Die Mischung wurde dann in einem Wasserbad gekühlt, wonach 0,854 9 (12,37 mMol) 1,2,4-Triazol unter Rühren hinzugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde für 30 Minuten gerührt, und dann wurden 1,4 g (6,24 mMol) 2-(4-Fluorphenyl)- 2-trimethylsilylmethyloxiran (hergestellt nach der Beschreibung in Präparation 42) hinzugegeben. Die Mischung wurde für weitere 2 Stunden bei 80ºC gerührt, wonach sie abgekühlt wurde, und die Mischung wurde in 50 ml Eiswasser gegossen und mit 100 ml Ethylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde zweimal mit jeweils 50 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, wobei die Rohkristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus Diisopropylether unter Bildung von 1,01 g (Ausbeute: 55 %) der Titelverbindung als Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 118 - 119ºC umkristallisiert.
    • PRÄPARATION 40 Calciumsalz von 3-Hvdroxy-5-methylisoxazol-Dihydrat Verbindung (IIa1)
  • 5,7 Liter Wasser, 0,57 kg Calciumhydroxid und 1,4 kg 3- Hydroxy-5-methylisoxazol wurden in eine 10-Liter-Glasflasche gegeben und auf 80ºC zur Bildung einer Lösung erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde, als sie noch warm war, dann filtriert und das Filtrat wurde auf 0ºC abgekühlt. Kristalle wurden aus der Lösung ausfallen gelassen und durch Filtration gesammelt. Die Kristalle wurden während 2 Stunden bei 55ºC getrocknet, wobei 1,0 kg weiße Rohkristalle erhalten wurden. Die Umkristallisation der Kristalle aus Wasser mit nachfolgendem Trocknen während 2 Stunden bei 55ºC ergaben weiße Kristalle der Zielverbindung, die unter Zersetzung bei 280ºC schmolzen.
  • Die Identität der Titelverbindung wurde durch die folgenden Analysen bestätigt:
  • Elementaranalyse für C&sub8;H&sub8;N&sub2;O&sub4;Ca 4H&sub2;O
  • berechnet (%) C: 31,17; H: 5,23; N: 9,09.
  • gefunden (%) C: 31,09; H: 5,24; N:9,07.
  • Infrarot-Absorptionsspektrum (KBr) νmax cm&supmin;¹:
  • 3377(s), 3220(w), 1650(w), 1626(s), 1510(s), 1410(s), 1255(s), 1150(s), 1025(s), 900(s),
  • worin die Buchstaben in Klammern Abkürzungen für stark (s) und schwach (w) sind.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (D&sub2;O) δ ppm:
  • 2,11 (3H, Dublett, J = 0,8 Hz);
  • 5,36 (1H, Quartett, J = 0,8 Hz).
  • Massenspektrum (m/e) : 276 (M&spplus;), 260, 193
  • Die Analyse des Wassergehalts der Titelverbindung wurde nach dem Karl-Fischer-Verfahren durchgeführt.
  • Berechnet für: C&sub6;H&sub8;N&sub2;O&sub4;Ca 4H&sub2;O
  • berechnet (%) 23,37
  • gefunden (%) 23,62
    • PRÄPARATION 41 1-Chlor-2-(4-fluorphenyl)-3-trimethylsilyl-2-propanol
  • 8,63 g (0,05 Mol) 2-Chlor-4'-fluoracetophenon wurden in 60 ml Diethylether gelöst. Die Lösung wurde unter einem Stickstoffstrom gerührt, und 200 ml (0,057 Mol) einer Diethyletherlösung von Trimethylsilylmethylmagnesiumchlorid wurden tropfenweise bei solch einer Rate hinzugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 15ºC - 20ºC stieg. Die Reaktionsmischung wurde dann für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wonach sie in 200 ml Eiswasser gegossen wurde, und ihr pH wurde auf einen Wert von 6 - 7 durch die Zugabe von 5 Gew./Vol.-% wäßriger Chlorwasserstoffsäure eingestellt. Sie wurde dann mit 100 ml Ethylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde zweimal mit jeweils 50 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Er wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel durch Destillation bei verminderten Druck entfernt, wobei sich ein öliges Rohprodukt ergab. Dieses ölige Rohprodukt wurde durch Kieselgel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Mischungen aus Ethylacetat und Hexan im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 5, bezogen auf das Volumen, gereinigt, wobei sich 8,8 g (Ausbeute: 67,7 %) der Titelverbindung als ölige Substanz ergaben.
    • Elementaranalyse:
  • berechnet für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub8;ClFOSi:
  • C, 55,26 %, H, 6,96 %, Cl, 13,59 %, F, 7,26 %.
  • gefunden: C, 55,02 %, H, 6,96 %, Cl, 13,58 %, F, 7, 43%.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;) δ ppm:
  • -0,18 (9H, Singulett);
  • 1,23 (1H, Dublett, J = 14,7 Hz);
  • 1,45 (1H, Dublett, J = 14,7 Hz);
  • 3,70 (1H, Dublett, J = 11,0 Hz);
  • 3,80 (1H, Dublett, J = 11,0 Hz);
  • 6,99 - 7,09 (2H, Multiplett);
  • 7,35 - 7,43 (2H, Multiplett).
    • PRÄPARATION 42 2-(4-Fluorphenyl)-2-trimethylsilymethyloxiran
  • 1,068 g (6,2 mMol) 2-Chlor-4'-fluoracetophenol wurden in 20 ml Diethylether gelöst, und die etherische Lösung wurde in Gegenwart eines Stickstoffstroms gerührt, während 7,5 ml einer etherischen Lösung, die 7,4 mMol Trimethylsilylmethylmagnesiumchlorid enthielt, tropfenweise bei einer solchen Rate hinzugegeben wurden, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht -10ºC bis -5ºC überschritt. Die Reaktionsmischung wurde dann für weitere 15 Minuten gerührt, während sie innerhalb dieses Temperaturbereichs gehalten wurde. Am Ende dieser Zeitdauer wurden 3,5 ml Dimethylformamid tropfenweise zu der Reaktionslösung bei einer solchen Rate hinzugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht -10ºC bis -5ºC überstieg. Die Reaktionsmischung wurde dann für weitere 10 Minuten gerührt, und, während sie innerhalb dieses Temperaturbereiches gehalten wurde, wurden 6 ml Hexan und dann 6 ml Wasser hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann für 5 Minuten gerührt, wonach sie in 10 ml Wasser gegossen wurde und mit 100 ml Hexan extrahiert wurde. Der organische Extrakt wurde mit 50 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, wobei sich 1,39 g (Ausbeute: 100 %) der Titelverbindung als ölige Substanz ergaben.
  • Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl&sub3;), δ ppm:
  • -0,082 (9H, Singulett);
  • 1,31 (1H, Dublett, J = 14,7 Hz);
  • 1,44 (1H, Dublett, J = 14,7 Hz);
  • 2,78 (1H, Dublett, J = 5,3 Hz);
  • 2,90 (1H, Dublett, J = 5,3 Hz);
  • 6,96 - 7,05 (2H, Multiplett);
  • 7,32 - 7,39 (2H, Multiplett).
  • Massenspektrum (m/e) : 224, 209, 195, 135.
  • In den folgenden biologischen Beispielen wurden Vergleichsbeispiele, denen ein oder mehrere Bestandteile fehlen (im Vergleich mit den Testformulierungen), hergestellt, indem der (die) relevante(n) Bestandteil(e) von dem angegebenen Formulierungsbeispiel, falls nicht anders spezifiziert einfach weggelassen wurde(n).
    • BIOLOGISCHES BEISPIEL 1 Aktivität von erfindungsgemäßen Stäubemittelformulierungen gegenüber Wurzelbrand bei Gurken und Fusarium- Schlappkrankheit bei Tomaten
  • Aus dem Boden stammende Pflanzenpathogene:
  • Fusarium oxysoorum f. sp. cucumerinum (Gurke);
  • Fusarium oxysporum f. sp. lycopersici (Tomate);
  • Pythium aphanidermatum; und
  • Rhizoctonia solani.
  • wurden jeweils für zwei Wochen bei 28ºC auf einem Haferkornmedium gezüchtet. Proben von jedem gezüchtetem Pathogen wurden dann gleichmäßig mit Bodenproben vermischt, wobei Kultursubstrate gebildet wurden. Eine erfindungsgemäße Stäubemittelformulierung wurde dann mit den Testsubstraten gleichmäßig vermischt. Samen von entweder der Gurke (Sorte: Sagamihanjiro) oder der Tomate (Sorte: Shinfukuju) wurden dann gleich nach dem Vermischen auf die Substrate gestreut.
  • Der induzierte Schaden wurden nach drei und fünf Wochen durch Berechnen der Anzahl der erkrankten Pflanzen in jedem Bodenstück bestimmt. Die Krankheitskontrolle (Kontrollwert) wurde nach folgender Gleichung berechnet:
  • Kontrollwert = Anzahl der erkrankten Feldfrüchte im unbehandelten Bodenstück -Anzahl der erkrankten Feldfrüchte im behandelten Bodenstück/ Anzahl der erkrankten Feldfrüchte im unbehandelten Bodenstück
  • Die in Beispiel 1 hergestellte Stäubemittelformulierung wurde getestet und mit den Stäubemittelformulierungen, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, verglichen.
  • Zusätzlich zu der Fusarium-Schlappkrankheit wurden bei den Gurkentests ebenfalls echter Mehltau beobachtet. Deswegen wurde ebenfalls das Gebiet der Erkrankung (Sporenbildung) untersucht. Die Tabellen 2, 3 und 4 zeigen die Ergebnisse.
  • In den nachfolgenden Tabellen 2 bis 20 wurden die folgenden Abkürzungen und Zeichen verwendet:
  • Cpd - Verbindung;
  • TPN - Tetrachlorisophthalnitril;
  • ThME - Thiophanat-methyl;
  • MBC - Methyl-2-benzimidazolcarbamat
  • TBZ - 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol
  • Polyoxin AL-Polyoxinkomplex
  • Thiram - Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid
  • Podigrol - (oder Pyrifenox) ist 2,4-Dichlor-2-(3-pyridyl)- acetophenon(EZ)-methyloxim
  • Propiconazole - 1-{[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl- 1,3-dioxolan-2-yl]methyl}-1H-1,2,4-triazol
  • a.i. - aktiver Bestandteil
  • "g a.i./10a" = Gramm aktiver Bestandteil /10 Ar
  • "g/10 a" = Gramm/10 Ar.
  • Die Werte in Klammern zeigen, dort wo sie vorkommen, den Grad der Krankheit (%), der in den unbehandelten Bodenstücken beobachtet wird, falls nicht anders spezifiziert. Tabelle 2 Wirkung gegenüber Fusarium: Gurke: 90 Samen pro Bodenstück Mittel von 2 Bodenstücken Tabelle 3 Wirkung gegenüber Fusarium: Tomaten: 90 Samen pro Bodenstück Mittel von 2 Bodenstücken Tabelle 4 Wirkung gegenüber Rhizoctonia und Pythium: Gurke Mittel von 2 Bodenstücken, 90 Samen pro Bodenstück
    • BIOLOGISCHES BEISPIEL 2 Wirkung gegenüber Wurzelbrand bei der Zuckerrübe Spritzpulverformulierung
  • Pilzgeflechte von Aphanomyces cochlioides und Rhizoctonia solani wurden durch Züchten in Maismehl-Agarmedium, das mit Cholesterin versetzt ist, erhalten. Die Pilzgeflechte wurden dann unter Verwendung einer Mischvorrichtung fragmentiert und getrennt in sterilisierten Boden eingeimpft. Die Proben aus geimpften Bodenproben wurden in Kunststofftöpfe eingegeben, die jeweils eine Oberfläche von 30 x 40 cm und eine Tiefe von 20 cm aufwiesen.
  • Die Spritzpulverformulierungen von Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden auf Zuckerrübensamen (Sorte: Monomidon) angewendet, die dann bei einer Rate von 60 Samen pro Topf auf 3 Töpfe pro Behandlung ausgesät wurden. Nach Züchtung während 6 Wochen in einem Gewächshaus wurden die Prozentzahlen der gesunden Sämlinge berechnet. Tabelle 5 zeigt das Ergebnis anhand des Mittelwerts für 3 Töpfe. Tabelle 5
  • In keinem Bodenstück wurde Phytotoxizität beobachtet.
    • BIOLOGISCHES BEISPIEL 3 Hüllenbrand beim Reis
  • Ein Reisfeld mit mechanisch umgepflanzten Reispflanzen (Sorte: Kinmaze) wurde in ausreichend viele Testbodenstücke von 30 m² aufgeteilt, um drei Testbodenstücke für jede auszutestende Formulierung bereitzustellen. Die Pflanzen wurden auf herkömmliche Weise gezüchtet. Ein Hüllenbrandpathogen (Rhizoctonia solani) wurde auf Weizenkleie/Reishülsen-Medium gezüchtet und gleichmäßig auf das Reisfeld verstreut. Als der Hüllenbrand auf den Pflanzen sichtbar wurde, wurden körnige Formulierungen (hergestellt nach einem Verfahren, das ähnlich dem ist, das in Beispiel 7 oder 27 beschrieben ist) in der in den Tabellen 6 und 7 angegebenen Zusammensetzungen auf die Wasseroberfläche gegeben. 50 Tage nach der Behandlung wurde die Höhe der krankhaften Veränderungen bei 50 Pflanzen pro Bodenstück gemessen, und die Wirksamkeit der Behandlung (Vorbeugungswert) wurde nach folgender Gleichung berechnet:
  • Vorbeugungswert (%) = (X - Y) / 100X
  • X: mittlere Höhe der krankhaften Veränderungen im unbehandelten Bodenstück (cm)
  • Y: mittlere Höhe der krankhaften Veränderungen an der behandelten Pflanze (cm)
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 gezeigt. Tabelle 6
  • In keinem Bodenstück wurde Phytotoxizität beobachtet. Tabelle 7
  • In keinem Bodenstück wurde Phytotoxizität beobachtet.
  • * Mittlere Höhe der krankhaften Veränderungen in cm im unbehandelten Bodenstück
    • BIOLOGISCHES BEISPIEL 4 Hüllenbrand beim Reis
  • Ein Reisfeld mit mechanisch umgepflanzten Pflanzen (Sorte: Kinmaze) wurde in ausreichende Testbodenstücke von 100 m² geteilt, um zwei Bodenstücke für jede zu testende Formulierung bereitzustellen. Die Pflanzen wurden auf herkömmliche Weise gezüchtet. Das Hüllenbrandpathogen (Rhizoctonia solani) wurde auf Weizenkleie/Reishülsen-Medium gezüchtet und gleichmäßig auf das Reisfeld ausgestreut. Als der Hüllenbrand auf den Pflanzen sichtbar wurde, wurden Packungsformulierungen (hergestellt nach einem Verfahren, das ähnlich dem in Beispiel 17 ist), entsprechend der Definition in Tabelle 8 auf die Wasseroberfläche bei einer Rate von einer Packung pro Bodenstück angewendet. 50 Tage nach der Behandlung wurde die Höhe der krankhaften Veränderungen bei 100 Pflanzen pro Bodenstück gemessen, und die Wirksamkeit der Behandlung (Vorbeugungswert) wurde nach der im biologischen Beispiel 3 angegebenen Gleichung berechnet. Tabelle 8 Kontrolle von Hüllenbrand beim Reis Packungsformulierung
  • Bei keinem Bodenstück wurde Phytotoxizität beobachtet
    • BIOLOGISCHES BEISPIEL 5 Wirkung gegen Brand beim Reis
  • Ein Reisfeld mit mechanisch umgepflanzten Reispflanzen (Sorte: Koshihikari) wurde in ausreichende Testbodenstücke von 30 m² geteilt, um drei Bodenstücke pro zu testende Formulierung bereitzustellen. Die Pflanzen wurden auf herkömmliche Weise gezüchtet. Blätter, die mit dem Reisbrandpathogen Pyricularia oryzae infiziert waren, wurden gleichmäßig über die Testbodenstücke verstreut, um Reisbrand zu verursachen. Nach sieben Tagen wurden körnige Formulierungen (hergestellt nach einem Verfahren, das ähnlich dem in Beispiel 7 ist), in den in Tabelle 9 gezeigten Definitionen auf die Wasseroberfläche angewendet. 28 Tage nach der Behandlung wurde der Grad der Brandbildung nach den unten gezeigten Kriterien bestimmt, und die Wirksamkeit der Behandlung (Vorbeugungswert) wurde aus der unten angegebenen Gleichung berechnet.
    • Indices für Reisbrand auf den Blättern:
  • 0 ... gesund
  • 1 ... 1 bis 3 Schädigungen pro Blatt
  • 2 ... 4 bis 10 Schädigungen pro Blatt
  • 3 ... mehr als 10 Schädigungen pro Blatt
  • Grad des Reisbrands = 100 x [(1 x n¹) + (2 x n²) + (3 x n³)] / (3 x N)
  • N: Anzahl der untersuchten Blätter
  • n¹, n² und n³: Anzahl der Blätter mit einem Brandindex von 1, 2 bzw. 3.
  • Vorbeugungswert (%) = (Grad Reisbrand in unbehandeltem Bodenstück - Grad Reisbrand in behandeltem Bodenstück) / (Grad Reisbrand in unbehandeltem Bodenstück) x 100
  • Tabelle 9 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Tabelle 9 Wirkung gegenüber Reisbrand Körnige Formulierung
  • Bei keinem Bodenstück wurde Phytotoxizität beobachtet
    • BIOLOGISCHES BEISPIEL 6 Wirkung gegenüer Reisbrand
  • Ein Reisfeld mit mechanisch umgepflanzten Reispflanzen (Sorte: Koshihikari) wurde in ausreichende Testbodenstücke von 100 m² aufgeteilt, um zwei Testbodenstücke pro zu testender Formulierung bereitzustellen. Die Pflanzen wurden auf herkömmliche Weise gezüchtet. Blätter, die mit dem Reisbrandpathogen Pyricularia oryzae infiziert waren, wurden gleichmäßig über die Testbodenstücke verstreut, um Reisbrand zu verursachen. Nach sieben Tagen wurden Packungsformulierungen (hergestellt nach einem Verfahren, das ähnlich dem in Beispiel 18 ist) mit den in der nachfolgenden Tabelle 10 angegebenen Definitionen auf die Wasseroberfläche bei einer Rate von einer Packung pro Bodenstück angewendet. 28 Tage nach der Behandlung wurde der Grad der Brandbildung nach den im biologischen Beispiel 5 definierten Kriterien festgestellt, und die Wirksamkeit der Behandlung (Vorbeugungswert) wurde aus der im biologischen Beispiel 5 definierten Gleichung berechnet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Wirkung gegenüber Reisbrand Packungsformulierung
  • Bei keinem Bodenstück wurde Phytotoxizität beobachtet
    • BIOLOGISCHES BEISPIEL 7 Wirkung gegenüber Reisbrand
  • Ein Reisfeld mit mechanisch umgepflanzten Reispflanzen (Sorte: Koshihikari) wurde in ausreichende Testbodenstücke von 20 m² geteilt, um drei Bodenstücke pro zu testender Formulierung bereitzustellen. Die Pflanzen wurden auf herkömmliche Weise gezüchtet. Blätter, die mit dem Reisbrandpathogen Pyricularia oryzae infiziert waren, wurden gleichmäßig über die Testbodenstücke gestreut, um Reisbrand zu verursachen. Nach sieben Tagen wurden Stäubeformulierungen (hergestellt nach einem Verfahren, das ähnlich dem in Beispiel 11 ist) mit den in Tabelle 11 aufgeführten Definitionen gleichmäßig auf die Pflanzen aufgebracht, indem die Blätter besprüht wurden. 28 Tage nach der Behandlung wurde der Grad der Brandbildung nach den im biologischen Beispiel 5 definierten Kriterien unter Verwendung von 50 Pflanzen pro Bodenstück festgestellt, und die Wirksamkeit der Behandlung (Vorbeugungswert) wurde aus der im biologischen Beispiel 5 definierten Gleichung berechnet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11 Wirkung gegenüber Reisbrand Stäubemittelformulierung
  • Bei keinem Bodenstück wurde Phytotoxizität beobachtet
    • BIOLOGISCHES BEISPIEL 8 Wirkung gegenüber Wurzelbrand bei der Zuckerrübe
  • Gezüchtete Wurzelgeflechte der Zuckerrüben- Wurzelbrandpathogene Aphanomyces cochliodes. Phoma betae und Fusarium sp. wurden durch Züchtung in Maismehl-Agarmedium, dem Cholesterin zugefügt war, erhalten und mit einer Mischvorrichtung fragmentiert. Die erhaltenen fragmentierten Präparationen wurden vermischt und auf sterilisiertem Boden eingeimpft, der dann in Kunststofftöpfe, die jeweils eine Oberfläche von 30 x 40 cm und eine Tiefe von 20 cm aufwiesen, verpackt.
  • Spritzpulverformulierungen (hergestellt durch ein Verfahren, das ähnlich dem in Beispiel 15 ist) wurden auf Zuckerrübensamen (Sorte: Monomidori) durch Beschichten dieser Samen mit 5 Teilen einer 2 %igen wäßrigen Lösung Gummi arabikum pro 100 Teile Samen, Beschichten der Samen mit dem Spritzpulver und anschließendes Aussäen der Samen bei einer Rate von 100 Samen pro Topf angewendet, wonach dann 2 Töpfe pro Formulierung getestet wurden. Jeder Topf wurde während 6 Wochen in einem Gewächshaus bei 25º gezüchtet, wonach dann die Prozentzahl der gesunden Sämlinge berechnet wurde.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12
  • Bei keinem Bodenstück wurde Phytotoxizität beobachtet
    • BIOLOGISCHES BEISPIEL 9 Wirkung gegenüber bakterieller Kornfäule beim Reis
  • Präparationen mit ungeschälten Reissamen, die mit Pseudomonas glumae infiziert waren, wurden für 24 Stunden in verdünnte Lösungen der Spritzpulverformulierungen (hergestellt nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 15 ist) eingetränkt und dann in Kunststofftöpfe, die mit Samenkompost gefüllt waren, eingesät. Die Töpfe wurden bei 30ºC während drei Tagen in einer Sämlingkammer gezüchtet, und dann wurden die erhaltenen Reispflanzen für 14 Tage in einem Gewächshaus gezüchtet. Nach dieser Zeit wurde der Infektionsgrad berechnet. Das Krankheitsaufkommen wurde aus der nachfolgend gezeigten Gleichung berechnet.
  • Krankheitsvorkommen = (% erkrankte Sämlinge in behandelten Töpfen) / (% erkrankte Sämlinge in unbehandelten Töpfen) x 100.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13 Wirkung gegenüber bakterieller Kornfäule bei Reis
  • Bei keinem Bodenstück wurde Phytotoxizität beobachtet
    • BIOLOGISCHES BEISPIEL 10 Wirkung gegenüber Anthraknose in Aldenveilchensämlingen
  • Alpenveilchensämlinge (Sorte: Schubert) wurden jeweils in Töpfen mit einem Durchmesser von 15 cm in einem Gewächshaus wachsen gelassen, bis sie zum ersten Mal Blütenknospen entwickelten. Flüssige Formulierungen (hergestellt nach einem Verfahren, das ähnlich dem in Beispiel 26 ist) wurden auf spezifische Konzentrationen verdünnt, und 150 ml jeder Verdünnung wurden auf Bodenstücke, die jeweils 3 dieser Sämlinge aufwiesen (das heißt, 3 Töpfe) auf einem Drehtisch unter Verwendung eines Handsprühgeräts verabreicht. Ein vorbeugendes Besprühen wurde ein Tag vor Infektion mit Conidia von Colletoricum sp. durchgeführt, während das therapeutische Sprühen 5 Tage nach der Infektion durchgeführt wurde. Die Conidia von Colletorium sp. wurden durch Isolierung von infizierten Pflanzen erhalten und wurden durch Züchten auf PSA-(Kartoffel/Zucker-Agar)medium hergestellt und in destilliertem Wasser suspensiert. 10 ml der erhaltenen Suspension wurde dann direkt auf den ganzen Körper jeder Pflanze verabreicht. Nach Impfen mit der conidalen Suspension wurden die Pflanzen mit einer Vinylverkleidung jede Nacht geschützt, um das Pilzwachstum zu fördern. Zwölf Tage nach der Impfung wurde das Auftreten der Erkrankung durch Untersuchung von 15 Blättern jeder Pflanze bestimmt, und die Schwere der Krankheit wurde nach den unten gezeigten Kriterien berechnet. Das Ausmaß der Erkrankung, die induziert worden war, wurde unter Verwendung der unten angegebenen Formel berechnet. Durch Vergleich der Daten von den behandelten Bodenstücken mit den Daten von den unbehandelten Bodenstücken konnte die % -Wirksamkeit (Kontrollwert) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen festgestellt werden (unten angegebene Gleichung).
    • Index für die Schwere der Krankheit (Bewertung der Erkrankung)
  • 0: keine Krankheit wird induziert
  • 1: Die Krankheit wird in einem Blattbereich von weniger als 10 % induziert
  • 2: die Krankheit wird in einem Blattbereich von 10 % bis weniger von 20 % induziert
  • 3: Die Krankheit wird in einem Blattbereich von 25 % bis weniger als 50 % induziert
  • 4: Die Krankheit wird in einem Blattbereich von 50 % bis weniger als 75 % induziert
  • 5: Die Krankheit wird in einem Blattbereich von nicht weniger als 75 % induziert.
  • Schwere der Krankheit (%) = [(Index der Schwere der Krankheit x Anzahl der Blätter) / (4 x Gesamtzahl der untersuchten Blätter)] x 100
  • Kontrollwert (%) = [1 - (Schwere der Krankheit im behandelten Bodenstück 1 Schwere der Krankheit im unbehandelten Bodenstück)] x 100
  • In keinem Bodenstück wurde Phytotoxität beobachtet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14
    • BIOLOGISCHES BEISPIEL 11 Wirksamkeit gegenüber Grauschimmel bei Gurken
  • Gurkensämlinge (Sorte: Sagami-hanjiro) wurden ausgepflanzt und auf herkömmliche Weise auf einem Hochlandfeld in einem Treibhaus aus Vinylkunststoff gezüchtet. Die Sämlinge wurden in Reihen von 30 cm aufeinanderfolgend mit 60 cm zwischen den Reihen ausgepflanzt. Die Tests wurden auf Bodenstücken aus sechs Pflanzen durchgeführt und jeder Test wurde mit drei Bodenstücken durchgeführt. Spritzpulverformulierungen (hergestellt durch ein Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 19 ist) wurden in verschiedenen spezifischen Konzentrationen durch Verdünnen mit Wasser hergestellt und an die Pflanzen durch Aufsprühen verabreicht, als sich der Grauschimmel erstmals auf den Pflanzen entwickelte. Die Pflanzen wurden bei einer Rate von 250 Liter pro 10 Ar viermal in Abständen von 7 Tagen besprüht, wobei ein kleines, auf der Schulter angebrachtes Sprühgerät verwendet wurde.
  • Das Fortschreiten der Erkrankung wurde vier Mal in Abständen von 7 Tagen, einmal nach jedem Besprühen, durch Verschneiden der Früchte und Zählen der Anzahl von gesunden reifen Früchten und der Anzahl von erkrankten Früchten überwacht. Die Anzahl von zerschnittenen Früchten bei jeder Untersuchung wurde aufsummiert und ergab die Anzahl der zerschnittenen Früchte, und die Gesamtzahl der erkrankten Früchte wurde ebenfalls berechnet. Das Krankheitsvorkommen (%) wurde durch Berechnung des Verhältnisses von erkrankten Früchten zur Anzahl der geernteten Früchte erhalten. Die %-Wirksamkeit (Kontrollwert) der Zusammensetzungen wurde nach folgender Formel erhalten:
  • Kontrollwert (%) = [1- (Krankheitsvorkommen in besprühtem Bodenstück / Krankheitsvorkommen in unbehandeltem Bodenstück)] x 100
  • In keinem der Bodenstücke wurde Phytotoxizität beobachtet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt Tabelle 15
  • Aus der obigen Tabelle berechneten wir das Verhältnis von Benomyl-empfindlichen und Benomyl-resistenten Stämmen von im Testfeld beobachteten Gurkengrauschimmel und fanden als Ergebnis 6 : 4.
    • BIOLOGISCHES BEISPIEL 12 Wirksamkeit gegenüber Cercospora-Blattflecken bei der Zuckerrübe
  • Testbodenstücke mit 5 m² wurden in einem Feld eingerichtet, wobei jedes Bodenstück 10 Zuckerrübenpflanzen (Sorte: Monohiru) im 6-Blattstadium enthielt. Jeder Test (siehe Tabelle 16) wurde auf drei Bodenstücken durchgeführt.
  • Blätter, die mit Cercospora-Blattfleckenschimmel infiziert waren, wurden aus einem Feld entnommen, das kontinuierlich mit Benzimidazol behandelt worden war. Die infizierten Blätter wurden zerschnitten und über den gesamten Bereich des Testfeldes verstreut. Nach 15 Tagen und zweimal hintereinander in Abständen von 14 Tagen wurden die Bodenstücke mit vorbestimmten wäßrigen Verdünnungen von Spritzpulverformulierungen oder flüssigen Formulierungen (hergestellt in einer Weise, die ähnlich der in Beispiel 19 oder Beispiel 35 ist) behandelt. 20 Tage nach der letzten Anwendung wurde der Grad der Infektion durch Cercospora bestimmt. Der Grad der Blattfleckeninfektion wurde nach dem folgenden Index bewertet, und der %-Grad der induzierten Krankheit wurde berechnet. Die %-Wirksamkeit (Kontrollwert) für jede getestete Zusammensetzung wurde durch Vergleich mit dem Grad der Erkrankung, die in dem unbehandelten Bodenstück induziert wurde, erhalten.
    • Erkrankungsindex:
  • 0: Keine krankhaften Flecken
  • 1: krankhafte Flecken, die in einem Blattbereich von weniger als 10 % beobachtet wurden.
  • 2: krankhafte Flecken, die in einem Blattbereich von 10 % bis weniger als 40 % beobachtet wurden.
  • 3: krankhafte Flecken, die in einem Blattbereich von 40 % bis weniger als 70 % beobachtet wurden.
  • 4: krankhafte Flecken, die in einem Blattbereich von nicht weniger als 70 % beobachtet wurden.
  • Grad induzierter Krankheit (%) [( Krankheitsindex x Anzahl infizierter Blätter) / (4 x Gesamtzahl untersuchter Blätter)] x 100
  • Kontrollwert (%) = [1- (Krankheitsgrad im behandelten Bodenstück / Krankheitsgrad im unbehandeltem Bodenstück)] x 100
  • In keinem Bodenstück wurde Phytotoxizität beobachtet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt. Wenn zwei Werte unter "Kontrollwert" erscheinen, trifft der erste Wert auf die körnigen Zusammensetzungen und der zweite Wert auf die flüssigen Zusammensetzungen zu. Tabelle 16 Tabelle 16 (Forts.)
    • BIOLOGISCHES BEISPIEL 13 Wirksamkeit der Vorbehandlungvon Reissamen. die mit Gibberella fujikuroi infiziert sind
  • Reissamen, die mit entweder Benomyl-resistentem oder Benomyl- empfindlichem oder Triflumizol-resistentem oder Triflumizolempfindlichem Gibberella fujikuroi (der Verursacher der Bakanae-Krankeit) geimpft sind, wurden erhalten, indem Reispflanzen (Sorte: Nihonbare) mit den geeigneten Sporensuspensionen während der Blütezeit besprüht wurden, wonach dann die infizierten Körner geerntet wurden. Gibberella fujikuroi, der in einem dampfsterilisierten Reisstrohmedium gezüchtet worden war, wurde verwendet, um die Sporensuspensionen herzustellen, und die Reispflanzen wurden zwei Mal während des Blühens besprüht. Vier Typen von Samen, die mit der Bakanae-Krankheit infiziert waren, wurden erhalten - solche, die mit Benomylrestistentem Schimmel infiziert sind, solche, die Benomyl- empfindlichen Schimmel infiziert sind, solche, die mit Triflumizol-resistentem Schimmel infiziert sind und solche, die mit Triflumizol-empfindlichem Schimmel infiziert sind.
  • Die infizierten Samen wurden für 24 Stunden bei 20ºC in einem äquivalentem Volumen einer spezifischen Verdünnung einer wäßrigen Lösung der Testverbindung(en) (wie im einzelnen in den Tabellen 17 und 18 angegeben) eingetränkt. Die Testverbindungen wurden nach einem Verfahren, das ähnlich dem von Beispiel 21 oder Beispiel 28 (Spritzpulverformulierung) ist, hergestellt. Nach dieser Zeit wurden die Lösungen der Testverbindungen entfernt, und die Samen wurden für weitere drei Tage bei 20ºC mit 2 Volumenteilen Leitungswasser auf 1 Volumenteil Reissamen getränkt. Die Keimung der Samen wurde dann beschleunigt, indem die Samen bei 30ºC für 24 Stunden gehalten wurden, wonach dann die Samen auf körnigem Kumiai-Kulturboden, der in Bodenstücke von 180 cm² aufgeteilt war, bei einer Rate von 5 g pro Bodenstück ausgesät wurden, wobei dann 3 Bodenstücke pro Zusammensetzung getestet wurden. Die Bodenstücke wurden einer Keimungsbehandlung bei 32ºC während zwei Tagen unterworfen, und dann wurden die Bodenproben in ein Gewächshaus für die weitere Züchtung überführt.
  • 30 Tage nach dem Aussäen wurde die Anzahl der erkrankten Sämlinge (die Symtome der Bakanae-Krankheit zeigten, wie anormale Ausdehung oder Ausdörrung) und die Anzahl der gesunden Sämlinge gezählt, und die %-Rate kranker Sämlinge berechnet. Die Gesamtzahl der Sämlinge pro Bodenstück betrug im Mittel 350. Durch Vergleich des %-Krankheitsaufkommens in den behandelten oder unbehandelten Bodenstücken wurde die % -Erfolgsrate der Samendesinfektion berechnet, wobei die unten angegebene Gleichung verwendet wurde. Die Keimungsrate und der Wachstumsgrad wurden ebenfalls gemessen.
  • In keinem der Bodenstücke wurde Phytotoxizität beobachtet.
  • Rate erkrankter Sämlinge (%) = (Anzahl erkrankter Sämlinge / Gesamtzahl untersuchter Sämlinge) x 100
  • Rate der Samendesinfektion (%) = [1- (Rate erkrankter Sämlinge in behandeltem Bodenstück / Rate erkrankter Sämlinge in unbehandeltem Bodenstück)] x 100
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 17 und 18 gezeigt. Tabelle 17 Aktivität gegenüber Benomyl-restistenter/empfindlicher Bakanae-Krankheit Tabelle 18 Aktivität gegenüber Triflumizol-resistenter/empfindlicher Bakanae-Krankheit
    • BIOLOGISCHES BEISPIEL 14 Wirksamkeit gegenüber echtem Mehltau in Gerste
  • Gerstensämlinge (Sorte: Sekishinriki) im Einzelblattstadium wurden durch Aufsprühen von Spritzpulverzusammensetzungen (hergestellt nach einem Verfahren, das ähnlich dem in den Beispielen 28 und 30 ist), die mit Wasser auf vorbestimmte Konzentrationen verdünnt worden waren, behandelt. Einen Tag nach dem Besprühen wurden die Sämlinge mit Conidia von Erysiphe graminis f. sp. Hordei durch Bestäuben geimpft. Die Sämlinge wurden in einem Gewächshaus für 10 Tage bei einer Temperatur im Bereich von 15ºC bis 20ºC gezüchtet. Nach dieser Zeit wurden die ersten Blätter untersucht, um den Bereich, der mit Schädigungen durch echten Mehltau bedeckt ist, festzustellen. Nach einem ähnlichen Verfahren wie demjenigen von biologischem Beispiel 12 wurde der Kontrollwert berechnet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 gezeigt. Tabelle 19
    • BIOLOGISCHES BEISPIEL 15 Wirksamkeit gegenüber Wurzelbrand bei der Zuckerrübe
  • Wurzelgeflechte von Aphanomyces cochliodes wurden durch Züchten auf Maismehl-Agarmedium, das mit Cholesterin angereichert war, erhalten. Wurzelgeflechte von Rhizoctonia solani wurden durch Züchten auf Haferkornmedium, das mit Cholesterin angereichert war, erhalten. Die Wurzelgeflechte wurden durch Fragmentierung in einer Mischvorrichtung hergestellt und wurden zur Impfung von sterilisiertem Boden in experimentellen Bodenstücken, die jeweils eine Fläche von 10 m² aufwiesen, verwendet.
  • Zuckerrübensamen (Sorte: Monomidon) wurden mit einer wäßrigen Lösung aus 2 % Gummi arabikum und dann mit einer Spritzpulverformulierung (hergestellt nach einem Verfahren, das ähnlich dem von den Bespielen 36 oder 37 oder den Vergleichsbeispielen 7 bis 15 ist) beschichtet. Die beschichteten Samen wurden in den geimpften Boden gesät und während sechs Wochen gezüchtet. Jede Formulierung wurde auf drei Bodenstücken getestet. Nach dieser Zeit wurde das %-Aufkommen von gesunden Sämlingen bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 gezeigt. Tabelle 20
  • Bemerkung: Aph = Aphanomyces
  • Rhiz = Rhizoctonia
  • Bei keinem Bodenstück wurde Phytotoxizität beobachtet.

Claims (34)

1. Agrochemische Zusammensetzung, die mindestens eine Verbindung der Formel (I)
worin
A eine 1,2,4-Triazol-1-yl-Gruppe oder eine Imidazol-1-yl- Gruppe bedeutet,
n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und, wenn n 2 oder 3 bedeutet, die durch X dargestellten Gruppen gleich oder verschieden sein können,
X ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Halogenatom aufweist, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Halogenatom aufweist, bedeutet, oder (X)n eine Alkylendioxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt,
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder die mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist, bedeutet und
R² und R³ unabhängig voneinander unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
oder ein agrochemisch geeignetes Salz dieser Verbindung
im Gemisch mit oder assoziiert mit mindestens einem antimikrobiellen Mittel und/oder einem weiteren fungiziden Mittel, das verschieden von einer Verbindung der Formel (I) oder einem agrochemisch geeigneten Salz einer Verbindung der Formel (I) ist, enthält.
2. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel (I) A eine 1,2,4-Triazol-1-yl-Gruppe bedeutet.
3. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei in der Verbindung der Formel (I) n 0, 1 oder 2 bedeutet.
4. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei in der Verbindung der Formel (I) n 3 ist und X in der 2-, 4- und 6-Stellung des Benzolrings vorliegt.
5. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei in der Verbindung der Formel (I) n 2 ist und X in der 2- und 4-Stellung des Benzolrings vorliegt.
6. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei in der Verbindung der Formel (I) n 1 ist und X in 2- und 4-Stellung des Benzolrings vorliegt.
7. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel (I)
A eine 1,2,4-Triazol-1-yl-Gruppe bedeutet,
n 1 oder 2 ist und X ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und die mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist, eine unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und die mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist, bedeutet,
oder n für 0 steht und
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
8. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel (I)
A eine 1,2,4-Triazol-1-yl-Gruppe bedeutet,
n 1 oder 2 ist und X ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeutet und der durch X verkörperte Substituent in 2-Stellung und/oder in 4-Stellung des Benzolrings vorliegt,
oder n für 0 steht und
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten.
9. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel (I)
A eine 1,2,4-Triazol-1-yl-Gruppe bedeutet,
n 1 oder 2 ist und X ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet und der durch X verkörperte Substituent in 2-Stellung und/oder in 4-Stellung des Benzolrings vorliegt,
oder n 0 ist und
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten.
10. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel (I)
A eine 1,2,4-Triazol-1-yl-Gruppe bedeutet,
n 1 oder 2 ist und X ein Fluoratom oder ein Chloratom bedeutet und der durch X verkörperte Substituent in 2- Stellung und/oder in 4-Stellung des Benzolrings vorliegt, und
jedes von R¹, R² und R³ eine Methylgruppe bedeutet.
11. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) 2-(4-Chlorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-trimethylsilyl-2-propanol oder ein Salz davon ist.
12. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) 2-(4-Fluorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-trimethylsilyl-2-propanol oder ein Salz davon ist.
13. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) 2-(2,4-Difluorphenyl)-1-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-3-trimethylsilyl-2-propanol oder ein Salz davon ist.
14. Agrochemische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei als weiteres Mittel 3-Hydroxy- 5-methylisoxazol oder ein Salz davon vorhanden ist.
15. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei als weiteres Mittel ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz von 3-Hydroxy-5-methylisoxazol vorliegt.
16. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Salz das Natrium-, Kalium- oder Calciumsalz ist.
17. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Salz das Dihydrat des Calciumsalzes von 3-Hydroxy-5- methylisoxazol ist.
18. Agrochemische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das weiter Mittel umfaßt:
IIa. 1,5-Pentandial;
IIb. 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran;
IIc. Glyoxal;
IId. Benzalkoniumchlorid;
IIe. 1,2-Benzisothiazolin-3-on;
IIf. Kupfer-II-hydroxid;
IIg. 4-Chlor-2-xylenol;
IIh. 4-Chlor-2-cresol; und/oder
IIi. p-Hydroxybenzoesäure-ethylester.
19. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das weitere Mittel 1,5-Pentandial, 1,2-Benzisothiazolin-3-on und/oder Kupfer-II-hydroxid ist.
20. Agrochemische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das weitere Mittel umfaßt:
Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat;
Methyl-2-benzimidazolcarbamat;
2-(4-Thiazolyl)-1H-benzimidazol und/oder
1,2-Bis3-methoxycarbonyl-2-thioureido)benzol.
21. Agrochemische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das weitere Mittel umfaßt:
(1RS,2RS;1RS,2SR)-1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol;
1-{[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl]- methyl}-1H-1,2,4-triazol;
(RS)-2-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)- hexan-2-ol;
Bis(4-fluorphenyl)methyl(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)- silan;
(E)-4-Chlor-α,α,α-trifluor-N-(1-imidazol-1-yl-2- propoxyethyliden)-O-toluidin;
N-Propyl-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethyl]-1H- imidazol-1-carboxamid;
cis-4-[3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6- dimethylmorpholin;
(1RS, 5RS; 1RS, 5SR)-5-(4-Chlorbenzyl)-2,2-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)cyclopentanol;
2,2-Dimethyl-4-chlor-5-(4-chlorbenzyliden)-1- cyclopentanon;
(2RS,3RS;2RS,3SR)-2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol;
4-Chlorbenzyl N-2,4-dichlorphenyl-2-(1H-1,2,4-triazol- 1-yl)thioacetamidat;
2-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)hexannitril;
Pent-4-enyl-N-furfuryl-N-imidazol-1-ylcarbonyl-DL-homoalaninat;
2',4'-Dichlor-2-(3-pyridyl)acetophenon-O-methyloxim;
(RS)-1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol- 1-ylmethyl)pentan-3-ol;
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1- yl)-2-butanon und/oder
2,6-Dimethyl-4-tridecylmorpholin.
22. Agrochemische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die Zusammensetzung weiterhin 1,2-Benzisothiazolin-3-on und/oder mindestens eine der Verbindungen Kupfer-II-hydroxid, Kupfersulfat und/oder Kupfer-8- chinolat enthält, mit der Maßgabe daß dann, wenn die Zusammensetzung bereits eine Kupferverbindung enthält, die Zusammensetzung 1,2-Benzisothiazolin-3-on enthält.
23. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 22, die Kupfer-II-hydroxid enthält.
24. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 22, die 1,2- Benzisothiazolin-3-on enthält.
25. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei in der Verbindung der Formel (I)
A eine 1,2,4-Triazol-1-yl-Gruppe bedeutet,
n 1 oder 2 ist und X ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet und der durch X verkörperte Substituent in 2-Stellung und/oder in 4-Stellung des Benzolrings vorliegt und
jedes von R¹, R² und R³ eine Methylgruppe bedeutet.
26. Agrochemische Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei die Verbindung der Formel (I) 2-(4-Fluorphenyl)-1-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-3-trimethylsilyl-2-propanol ist.
27. Agrochemische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 bis 26, die 3-Hydroxy-5-methylisoxazol oder ein Salz davon enthält.
28. Agrochemische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 bis 27, welche das Dihydrat des Calciumsalzes von 3-Hydroxy-5-methylisoxazol enthält.
29. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei das Verhältnis zwischen den Verbindungen der Zusammensetzung so gewählt ist, daß eine synergistische fungizide und/oder antimikrobielle Aktivität erzielt wird.
30. Für die Landwirtschaft bestimmte Zubereitung zum Schutz von Pflanzen und pflanzuchem Vermehrungsgut gegen den Angriff durch pathogene Mikroorganismen, enthaltend eine Zusammensetzung gemäß der Definition in einem der vorhergehenden Patentansprüche im Gemisch mit einem landwirtschaftlich geeigneten Trägermaterial oder Verdünnungsmittel.
31. Verfahren zum Schutz von Pflanzen und pflanzlichem Vermehrungsgut gegen den Angriff durch Pilze, welches darin besteht, daß auf die Pflanzen oder das pflanzliche Vermehrungsgut oder auf einen diese enthaltenden Ort eine Zusammensetzung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 29 oder eine Zubereitung gemäß der Definition in Anspruch 30 aufgetragen wird.
32. Verwendung einer Kombination von Verbindungen gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 29 bei der Herstellung einer für die Landwirtschaft bestimmten Zusammensetzung zur Behandlung und/oder Prophylaxe von durch Pilze und/oder Mikroben verursachten Infektionen von Pflanzen.
33. Vermehrungsgut von Pflanzen, das mindestens teilweise mit einer Zusammensetzung oder Zubereitung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 30 überzogen ist.
34. Pflanzliches Vermehrungsgut nach Anspruch 33, wobei das Vermehrungsgut aus Samen besteht.
DE69402223T 1993-01-28 1994-01-28 Antimikrobielle und fungizide Zusammensetzungen enthaltend Siliziumverbindungen, und ihre Verwendung in der Landwirtschaft und in Gartenbau Expired - Fee Related DE69402223T2 (de)

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