DE3210009C2

DE3210009C2 -

Info

Publication number: DE3210009C2
Application number: DE3210009A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Chigasaki Kanagawa Jp Ohyama; Ken Hiratsuka Kanagawa Jp Morita; Takuo Hatano Kanagawa Jp Wada; Masahiko Atsugi Kanagawa Jp Miyahara
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1989-09-14
Also published as: JPS605593B2; IT1164462B; FR2502150B1; BR8201546A; JPS57156464A; IT8209364A0; GB2095251A; GB2095251B; FR2502150A1; DE3210009A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Imidazolderivate und deren Salze, die eine starke fungizide Wirksamkeit gegenüber einem breiten Bereich von Fungi aufweisen, die gewöhnlich Kulturpflanzen auf dem landwirtschaftlichen Gebiet befallen. Die Erfindung betrifft auch die Anwendung der neuen Imidazolderivate oder von deren Salzen als fungizide Mittel für landwirtschaftliche Zwecke und Gartenbauzwecke.

Es sind verschiedene Arten fungizider Verbindungen bekannt und unter diesen ist es bekannt, daß einige Imidazolderivate fungizid wirksam sind. Beispielsweise ist es aus der JA-OS 52-27 767 "Kokai" (veröffentlicht am 2. März 1977, entsprechend den GB-Patentanmeldungen Nr. 35 208/75, 37 241/75, 37 244/75, 51 039/75, 671/76 und 27 649/76) bekannt, daß ein Ester oder ein Amid (einschließlich das Anilid) einer Imidazol-1-yl-alkansäure, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel

worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Nitro oder eine Alkylgruppe bedeuten; R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; und R⁵ eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Aminogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die sich von substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl unterscheidet, ist; und Z eine Gruppe C=O oder C=S oder ein Derivat der Gruppe C=O ist, geeignet als fungizides Mittel für die landwirtschaftliche Anwendung oder die Anwendung im Gartenbau ist. Jedoch weisen diese bekannten Imidazolderivate nicht immer eine zufriedenstellend hohe fungizide Wirksamkeit gegenüber einer großen Anzahl von Fungus-Schädlingen auf.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Imidazolderivats, das eine zufriedenstellend hohe fungizide Wirksamkeit gegenüber einer großen Vielzahl von Fungus-Schädlingen aufweist, die Kulturpflanzen befallen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Imidazolderivats, das eine geringe Toxizität aufweist, sicher anwendbar ist und als Breitspektrumfungizid geeignet ist. Weitere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Im Rahmen der Erfindung wurde eine Anzahl neuer Imidazolderivate hergestellt und es hat sich gezeigt, daß eine spezielle Klasse der neuen Imidazolderivate, die nunmehr hergestellt wurden und die dargestellt wird durch die später angegebene allgemeine Formel (I), eine zufriedenstellend hohe fungizide Wirksamkeit gegenüber einer großen Zahl von Fungi aufweist und einen starken präventiven Effekt, sowie eine hohe Heilwirkung bei der Behandlung von Fungus-Infektionen von Nutzpflanzen ergibt. Darüber hinaus weist das neue Imidazolderivat der allgemeinen Formel (I) weder eine ungünstige Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen, noch eine ungünstige Toxizität gegenüber Säugetieren und Fischen auf. Es hat sich gezeigt, daß das neue Imidazolderivat der allgemeinen Formel (I) und ein Salz davon mit einer brauchbaren anorganischen oder organischen Säure, sowie ein Komplexsalz davon mit einem Metallsalz ausgezeichnete Eigenschaften als ein fungizides Mittel für die landwirtschaftliche Anwendung und Gartenbauzwecke besitzen.

Gemäß einem ersten Merkmal der Erfindung wird daher als neue Verbindung ein Imidazolderivat der allgemeinen Formel

aufweist, worin
R₁ eine Naphthylgruppe, eine Phenyl- (C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Dichlorphenyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₅-C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₅-C₆)-Cycloalkyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₁₀)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Phenylthio- (C₁-C₄)-alkylgruppe, die Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Dibromphenylgruppe, eine Difluorphenylgruppe, eine Bromchlorphenylgruppe, eine Chlorfluorphenylgruppe, eine Trifluormethylchlorphenylgruppe, eine Trichlorphenylgruppe, eine Dichlordimethylphenylgruppe, eine Trichlor-dimethylphenylgruppe, eine Chlor-methoxyphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylphenylgruppe, eine Di-(C₁-C₄)-Alkylphenylgruppe, eine (C₂-C₄)-Alkenylphenylgruppe, eine (C₂-C₄)-Alkenyloxyphenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxyphenylgruppe, eine Di-(C₁-C₄)-alkoxyphenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylthiophenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfinylphenylgruppe, eine (C₁-C₄)- Alkylsulfonylphenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylcarbonylphenylgruppe, die Diphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Chlorphenoxyphenylgruppe, eine Phenylthiophenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylphenylthiophenylgruppe oder eine Nitrophenylthiophenylgruppe darstellt,
R₂ eine (C₁-C₁₀)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₄)-Alkinylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy- (C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₅-C₆)-Cycloalkyl-(C₁- C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Phenyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Phenoxy- (C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Dichlorphenoxy-(C₁-C₄)- alkylgruppe, eine Phenylthio-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Di-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Pyrrolidinyl- (C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Chlor-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Cyano-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁- C₄)-Alkylthiocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁- C₄)-Alkylcarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Phenylcarbonyl- (C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₅-C₆)-Cycloalkylgruppe, eine Chlorbenzylgruppe, eine Dichlorbenzylgruppe, eine Fluorbenzylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Dimethylbenzylgruppe, eine 4-Methylphenyläthylgruppe, die Naphthylgruppe, die Furfurylgruppe, die Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylphenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylcarbonylgruppe oder die Benzoylgruppe darstellt;
X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist;
Y′ eine (C₁-C₄)-Alkylengruppe oder eine (C₂-C₄)-Alkenylengruppe ist; und
Z ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Cyano-(C₁-C₄)- alkylgruppe, eine (C₂-C₄)-alkenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Methylphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, die Benzylgruppe, eine Chlorbenzylgruppe oder eine Dichlorbenzylgruppe darstellt;
oder ein Salz dieses Imidazolderivats.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als neue Verbindung ein Imidazolderivat bereitgestellt mit der Formel Ia

worin
R₁ 2,4-Dichlorphenyl, 2-Trifluormethyl- 4-chlorphenyl oder 2-Chlor-4-fluorphenyl ist,
R₂ Äthyl, Benzyl oder p-Chlorbenzyl ist,
Y Methylen ist, und
Z Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als neue Verbindung ein Imidazolderivat bereitgestellt, das die Formel Ib

aufweist, worin
R₂ eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine Phenyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe oder eine Chlor-(C₁-C₄)- alkylgruppe ist; und
Y eine lineare oder verzweigte (C₁-C₄)-Alkylengruppe ist, oder ein Salz dieses Imidazolderivats.

Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als neue Verbindung ein Imidazolderivat bereitgestellt, mit der Formel Ic

worin
R₁ eine (C₅-C₆)-Cycloalkylgruppe oder eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe ist, die unsubstituiert ist oder substituiert durch die Phenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine (C₂-C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁-C₄)- Alkoxygruppe oder die Phenylthiogruppe;
R₂ eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe ist, die unsubstituiert ist oder substituiert ist durch die Phenylgruppe, eine Di-(C₁-C₄)-alkylaminogruppe, die Furanylgruppe oder eine (C₅-C₆)-Cycloalkylgruppe;
Y eine (C₁-C₄)-Alkylengruppe ist; und
Z ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe, eine Chlorbenzylgruppe oder eine Trifluormethylphenylgruppe ist; oder ein Salz dieses Imidazolderivats.

Spezielle Beispiele für die neuen Imidazolverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) oder der Formeln (Ia), (Ib) oder (Ic) sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Die neue erfindungsgemäße Imidazolverbindung gehört einem Derivat von Isoamiden oder Isothioamiden an und ist in keiner chemischen Literatur beschrieben. Die neue erfindungsgemäße Imidazolverbindung ist bisher bekannten fungiziden Imidazolverbindungen hinsichtlich der fungiziden Wirksamkeit gegenüber Fungi und der Fungus-Infektionen von Nutzpflanzen überlegen. So zeigt die neue erfindungsgemäße Verbindung ein breites Anti-Fungus-Spektrum und ist wirksam zur Behandlung sehr vieler Fungus-Erkrankungen von Pflanzen. Insbesondere ist die erfindungsgemäße Verbindung wirksam bei der Bekämpfung von Fungus-Erkrankungen von Getreiden, wie Blattrost (Puccinia recondita), Streifenrost (Puccinia striformus), Stengelrost (Puccinia graminis) oder Zwergblattrost (Puccinia hordei) bei Weizen oder Gerste; mehlartigem Mehltau (Erysiphe graminis) bei Weizen oder Gerste, Blattflecken (Helminthosporium maydis) von Reis, braunen Flecken (Cochliobolus setariae) bei Getreide bzw. Mais; Fungus-Erkrankungen von Bohnen wie Rost bei Sojabohnen (Phakopsora pachyrhizi); Rost (Uromyces fabae) bei breiten Bohnen und Anthracnose (Collectotrichum lindemthianum) bei Nierenbohnen; sowie Fungus-Erkrankungen von Gemüsen, mehlartiger Mehltau (Sphaerotheca fuliginea) der Gurke, mehlartiger Mehltau (Sphaerotheca fuliginea) der Wassermelone, mehlartiger Mehltau (Erysiphe cichoracearum) der Aubergine und mehlartiger Mehltau (Leveillula taurica) des süßen Pfeffers bzw. der süßen Paprika; Fungus-Erkrankungen von Cucurbitaceae wie Anthracnose (Colletotrichum lagenarium) der Gurke, Anthracnose (Colletotrichum lagenarium) der Wassermelone und Anthracnose der süßen Melone bzw. Honigmelone, und Rost (Puccinia allii) an Zwiebel oder Steinporree. Die neue erfindungsgemäße Verbindung ist auch wirksam selbst bei einem niedrigen Auftragsausmaß zur Bekämpfung von Fungus-Erkrankungen von Fruchtpflanzen wie Rost (Gymnosporangium yamadae), Schorf (Venturia inaequalis) des Apfels, mehlartiger Mehltau (Podosphaera leucotricha) des Apfels, Rost (Gymnosporangium haraeanum), Schorf (Venturia mashicola) der Birne, oder Rost (rip rot) der Traube (Glomerella cingulata). Wird die erfindungsgemäße Verbindung als Samendesinfektionsmittel verwendet, so ist sie sehr wirksam zur Verhinderung brauner Flecken und von Bakanae-Erkrankung (Gibberella fujikuroi) von Reis, und Brand (Urocystis tritici oder Ustilago hordei) auf Gerste und Weizen, und Gerstenbrand (Tilletia pancicii) auf Gerste oder Weizenbrand (Tilletia canie) auf Weizen und anderen.

Die erfindungsgemäße Verbindung ist sehr viel wirksamer zur präventativen Behandlung von Fungus-Erkrankungen von Pflanzen sowie auch wesentlich wirksamer bei der Heilung (Schutz) der Fungus-Erkrankungen im Vergleich mit bekannten fungiziden Imidazolverbindungen. Unter den fungiziden Verbindungen, die als Anti-Fungus-Mittel zur Behandlung von Fungus-Erkrankungen von Pflanzen in der Praxis verwendet wurden, sind nur einige wenige bekannt, die Heilwirkungen in einem zufriedenstellenden Ausmaß in Feldern ergeben und wesentlich weniger Verbindungen sind bekannt, die sehr günstige Resultate sowohl hinsichtlich der Vorbeugungsbehandlung als auch der Heilbehandlung von Fungus-Erkrankungen von Pflanzen bewirken. Zwar zeigt die erfindungsgemäße Verbindung eine hohe fungizide Wirksamkeit, jedoch weist sie nur eine geringe oder keine Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen auf und besitzt auch keine zu beanstandende Toxizität gegenüber Menschen und Tieren sowie gegenüber Fischen. Dementsprechend kann die erfindungsgemäße Verbindung sicher angewendet werden. Somit ist die erfindungsgemäße Verbindung ein sehr sicheres Mittel als Fungizid für landwirtschaftliche und gartenbauliche Anwendungen und ist außerdem sehr wirksam nicht nur bei der Vorbeugungsbehandlung, sondern auch bei der Heilbehandlung verschiedener Fungus-Erkrankungen; somit ist die erfindungsgemäße Verbindung auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus vielversprechend.

Die erfindungsgemäße Imidazolverbindung der Formel (I) kann beispielsweise hergestellt werden nach drei verschiedenen Verfahren, die durch die nachstehenden Reaktionsgleichungen (a), (b) bzw. (c) dargestellt werden.

Gemäß dem ersten Verfahren wird die Imidazolverbindung der Formel (I) hergestellt durch Reaktion eines N-substituierten-α-(Imidazol-1-yl)-alkyl- oder α-(Imidazol-1-yl)-alkenylimino- (oder thioimino)- säurehalogenids oder eines reaktiven Äquivalents davon mit der nachstehenden Formel (II) mit einem Alkohol oder einem Mercaptan der nachstehenden Formel (III), gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (a):

worin R₁ und Y′ sowie Z, die in der Formel (II) auftreten, die gleiche Bedeutung wie für die Formel (I) definiert haben und A ein Halogenatom wie Chlor oder Brom, die Imidazol-1-yl-Gruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, wie Mesyl- oder eine Arylsulfonylgruppe, wie die Tosylgruppe bedeutet und worin X und R₂ in der Formel (III) die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (I) definiert aufweisen.

Die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (II) enthält die Imidazolgruppe wie die Imidazolverbindung der allgemeinen Formel (I) und kann daher auch in der Form eines Salzes davon mit einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure oder in der Form eines Metallsalzkomplexes bereitgestellt werden. Die reagierende Verbindung der allgemeinen Formel (III) enthält die Gruppen X und R₂, die die gleichen sind, wie sie im Endprodukt der Formel (I) enthalten sind. Die reagierende Verbindung (III) gehört der Klasse der Alkohole oder Mercaptane an und kann leicht nach bekannten bzw. üblichen chemischen Methoden hergestellt werden.

Bei der Durchführung der Reaktion der Verbindung (II) mit der Verbindung (III) gemäß der Reaktionsgleichung (a) ist es nicht notwendig, ein Lösungsmittel als Reaktionsmedium zu verwenden, jedoch kann gewöhnlich ein organisches Lösungsmittel bevorzugt eingesetzt werden. In einigen Fällen kann ein Überschuß der Verbindung (III) als Lösungsmittel verwendet werden. Das organische Lösungsmittel, das für diesen Zweck verfügbar ist, umfaßt Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone, Nitrile, Säureamide, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Falls notwendig ist es möglich, eine Menge eines säurebindenden Mittels bereitzustellen, das den während der Reaktion freigesetzten Halogenwasserstoff bindet. Jedoch ist die Anwendung des säurebindenden Mittels nicht immer erforderlich, da sowohl die Verbindung (II) als auch die Verbindung (I) selbst basische Verbindungen sind. Das säurebindende Mittel, das verwendet wird, kann ein organisches Amin sein, wie Triäthylamin und Pyridin, oder kann eine anorganische Base sein, wie Kaliumcarbonat und dergleichen. Die Verbindung der Formel (III) kann in der Form ihres Natrium- oder Kaliumsalzes (Alkoholat oder Mercaptid) vorliegen, die vorausgehend hergestellt wurde durch Reaktion mit metallischem Natrium, metallischem Kalium, Natriumamid oder Natriumhydrid. Die Reaktion kann bei Umgebungstemperatur erfolgen, kann jedoch bei einer erhöhten Temperatur gefördert werden, um in einer kürzeren Reaktionszeit abzulaufen. Wenn das säurebindende Mittel verwendet wird, kann die Reaktionslösung nach beendeter Reaktion filtriert werden, so daß das Salz des säurebindenden Mittels, das sich in der Reaktionslösung ausscheidet, entfernt wird. Das resultierende Filtrat wird destilliert zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Verbindung. Alternativ kann die Reaktionslösung mit einem Volumen eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Chloroform, Äthyläther oder Tetrahydrofuran, vermischt werden, sowie mit einem Volumen Wasser und das erhaltene Gemisch wird gerührt, worauf die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt und das organische Lösungsmittel aus der organischen Phase durch Destillieren entfernt wird, unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindung. Das erste Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung nach der Reaktionsgleichung (a) wird in den später aufgeführten Beispielen 1 bis 6 veranschaulicht.

Nach dem zweiten Verfahren kann die erfindungsgemäße Imidazolverbindung der Formel (I) hergestellt werden durch Reaktion eines N-substituierten Iminoäthers oder Thioiminoäthers der nachstehenden Formel (IV) mit Imidazol der Formel (V) nach der folgenden Reaktionsgleichung (b):

worin R₁, X, R₂, Y′ und Z, die in der Formel (IV) auftreten, wie vorstehend definiert sind und B ein Halogenatom wie Chlor oder Brom, eine Alkylsulfonylgruppe wie Mesyl oder eine Arylsulfonylgruppe wie Tosyl oder Benzolsulfonyl ist. Die Verbindung der Formel (V), nämlich Imidazol, ist morphotär und kann entweder als ein Salz in der Anionform des Imidazols mit einem Alkalimetallkation oder als ein Salz der Kationform des Imidazols mit einer anorganischen oder organischen Säure oder als ein Salzkomplex der Kationform des Imidazols mit einem Metallsalz vorliegen.

Bei der Durchführung der Reaktion der Verbindung (IV) mit der Verbindung (V) gemäß der Reaktionsgleichung (b) muß nicht notwendigerweise ein Lösungsmittel, das als Reaktionsmedium dient, verwendet werden, gewöhnlich jedoch kann ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise als Reaktionsmedium, verwendet werden. In einigen Fällen kann ein Überschuß der Verbindung der Formel (V) als Reaktionsmediumlösungsmittel vorhanden sein. Das organische Lösungsmittel, das für diesen Zweck geeignet ist, umfaßt Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, Nitrile, Alkohole, Säureamide, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Die Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels ist günstig zur Verringerung der erforderlichen Reaktionszeit. Da die Verbindung (V) basisch ist, ist es nicht notwendig, in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels in dem Reaktionsgemisch zu arbeiten. Falls gewünscht ist es jedoch möglich, ein organisches Amin, wie Triäthylamin und Pyridin oder eine anorganische Base, wie Kaliumcarbonat, als säurebindendes Mittel zu verwenden. Die Verbindung der Formel (V) kann in der Form ihres Salzes vorliegen, die vorher erhalten wurde durch Reaktion mit metallischem Natrium, metallischem Kalium, Natriumamid oder Natriumhydrid. Die Reaktion kann bei Umgebungstemperatur erfolgen, jedoch kann die erforderliche Reaktionszeit durch Erwärmen des Reaktionsgemischs verringert werden.

Wenn das säurebindende Mittel in der Reaktion (b) verwendet wird, wird die Reaktionslösung nach Beendigung der Reaktion filtriert, um das Salz des säurebindenden Mittels, das sich während der Reaktion gebildet hat, zu entfernen. Das Filtrat wird destilliert, um das organische Lösungsmittel zu entfernen und die erfindungsgemäße Verbindung wird gewonnen. Alternativ kann die Reaktionslösung mit einem Volumen eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Chloroform, Äthyläther oder Tetrahydrofuran, vermischt werden, sowie auch mit einem Volumen Wasser und das gesamte Gemisch wird gerührt, worauf die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt wird und weitere Entfernung des organischen Lösungsmittels von der organischen Phase durch Destillieren zur Bildung der erfindungsgemäßen Verbindung.

Das zweite Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß der Reaktionsgleichung (b) wird in den später aufgeführten Beispielen 7 und 8 veranschaulicht.

Nach dem dritten Verfahren kann die erfindungsgemäße Verbindung hergestellt werden durch Reaktion einer N-substituierten Amidverbindung der nachstehenden Formel (VI) mit einer Halogenidverbindung oder einem reaktiven Äquivalent davon mit der nachstehenden Formel (VII), nach der folgenden Reaktionsgleichung (c):

worin R₁, X, Y′ und Z, die in der allgemeinen Formel (VI) auftreten, wie vorstehend definiert sind. Die Ausgangsverbindung der Formel (VI) enthält die Imidazolylgruppe und kann in der Form eines Salzes mit einer anorganischen oder organischen Säure oder in der Form eines Metallsalzkomplexes vorliegen. In der reagierenden Verbindung der allgemeinen Formel (VII) hat die Gruppe R₂ die gleiche Bedeutung wie vorstehend in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und die Gruppe A′ bezeichnet ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, eine Alkylsulfonylgruppe, wie Mesyl oder eine Arylsulfonylgruppe, wie Tosyl. Die reagierende Verbindung (VII) kann leicht hergestellt werden nach üblichen chemischen Verfahren. Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung (I) nach der Reaktionsgleichung (c) kann vorteilhaft durchgeführt werden, insbesondere wenn die Ausgangsverbindung (VI) ein Schwefelatom als Wert für X enthält. Die Reaktion der Verbindung (VI) mit der Verbindung (VII) nach der Reaktionsgleichung (c) kann ohne jegliches Lösungsmittel als Reaktionsmedium durchgeführt werden. Gewöhnlich jedoch kann ein organisches Lösungsmittel vorteilhaft als Reaktionsmedium eingesetzt werden. Falls gewünscht kann ein Überschuß der Verbindung (VII) als Reaktionsmediumlösungsmittel verwendet werden. Das zu diesem Zweck erhältliche organische Lösungsmittel umfaßt Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, Nitrile, Alkohole, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Da die Verbindung (VI) basisch ist, ist die Anwesenheit eines zusätzlichen säurebindenden Mittels in dem Reaktionsgemisch nicht notwendig. Falls gewünscht ist es jedoch bevorzugt, ein organisches Amin wie Triäthylamin und Pyridin oder eine anorganische Base, wie Kaliumcarbonat, als säurebindendes Mittel zu verwenden. Die Verbindung der Formel (VI) kann in der Form ihres Salzes verwendet werden, das vorausgehend hergestellt wurde durch Reaktion mit metallischem Natrium, metallischem Kalium, Natriumamid oder Natriumhydrid oder einem Alkalimetallalkoholat. Die Reaktion kann bei Umgebungstemperatur erfolgen, jedoch kann die erforderliche Reaktionszeit durch Erwärmen des Reaktionsgemischs verringert werden. Wird das säurebindende Mittel in der Reaktion (c) verwendet, so wird die Reaktionslösung nach beendeter Reaktion zur Entfernung des Salzes, des säurebindenden Mittels, das während der Reaktion abgeschieden wird, filtriert. Das Filtrat wird zur Entfernung des organischen Lösungsmittels destilliert und die erfindungsgemäße Verbindung wird gewonnen. Alternativ kann die Reaktionslösung mit einem Volumen eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Chloroform, Äthyläther oder Tetrahydrofuran, vermischt werden sowie auch mit einem Volumen Wasser, und das gesamte Gemisch wird gerührt, gefolgt von der Trennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase und darüber hinaus von der Entfernung des organischen Lösungsmittels aus der organischen Phase durch Destillieren, unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindung.

Das dritte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß der Reaktionsgleichung (c) wird in dem späteren Beispiel 9 veranschaulicht.

Die Imidazolverbindung der Formel (I) gemäß der Erfindung kann in der Form ihres Salzes vorliegen einschließlich eines Salzes der Imidazolverbindung mit einer anorganischen Säure oder eines Salzes der Imidazolverbindung mit einer organischen Säure und eines Salzkomplexes der Imidazolverbindung mit einem Metallsalz.

Die anorganische Säure, die zur Salzbildung geeignet ist, umfaßt: Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, oder Jodwasserstoffsäure; Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Sulfaminsäure. Die Herstellung des Salzes der Imidazolverbindung mit einer anorganischen Säure kann erzielt werden durch Auflösen oder Suspendieren der Imidazolverbindung (I) in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Vermischen der resultierenden Lösung oder Suspension mit einer stöchiometrischen Menge der Säure, die als solche bereitgestellt werden kann oder mit dem organischen Lösungsmittel verdünnt worden sein kann. Wenn die verwendete Säure gasförmig ist, kann sie in der Lösung oder Suspension der Imidazolverbindung eingeblasen werden. Im allgemeinen kann diese Salzbildungsreaktion rasch bei Umgebungstemperatur oder selbst unter Kühlen erfolgen. Wenn das anorganische Säuresalz, das sich bildet, als Kristalle ausgeschieden wird, können diese durch Filtration abgetrennt werden. In einigen Fällen kann die Salzbildungslösung zur Entfernung des Lösungsmittels daraus resultiert werden, was zur erfindungsgemäßen Verbindung in der Salzform führt. Die Herstellung des anorganischen Salzes der erfindungsgemäßen Verbindung wird durch die Beispiele 10 bis 12 veranschaulicht.

Die organische Säure, die zur Säurebildung geeignet ist, umfaßt: eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Säure, entweder substituiert oder unsubstituiert; eine Acrylcarbonsäure, wie Benzoesäure; eine Alkyl- oder Arylsulfonsäure; eine mono- oder disubstituierte Alkyl- oder Arylsulfonsäure; und Ester und Amide der Phosphorsäure und Phosphonsäure, einschließlich ihrer Schwefelhomologen. Spezielle Beispiele für geeignete Säuren für diesen Zweck können beispielsweise sein Ameisensäure, Essigsäure, Acrylsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Cyanessigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Glyoxalsäure, Brenztraubensäure, Benzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, 2,4,6-Trinitrobenzoesäure, Methansulfonsäure, Octylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Dimethylsulfamsäure, Cyclohexylsulfamsäure, Phenylsulfamsäure, O,O-Diäthylphosphorsäure, O,O-Diäthylamonothiophosphorsäure, O,O-Diäthyldithioposphorsäure, O-Äthylphenylphosphonsäure, O-Äthylphosphorsäure oder Phenylphosphonsäure. Die Bildung des Salzes der Imidazolverbindung mit einer organischen Säure kann erzielt werden durch Auflösen oder Suspendieren der Verbindung (I) in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Vermischen der resultierenden Lösung oder Suspension mit einer stöchiometrischen Menge der organischen Säure, die gegebenenfalls mit Wasser oder mit dem organischen Lösungsmittel verdünnt worden sein kann. Die Salzbildungsreaktion kann bei Umgebungstemperatur oder selbst unter Kühlen fortschreiten. Das Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls erwärmt werden. Wenn das organische Säuresalz der Imidazolbildung, das sich gebildet hat, als Kristalle ausgefällt wird, können diese durch Filtrieren abgetrennt werden. In einigen Fällen kann die erfindungsgemäße Verbindung in der Salzform gewonnen werden durch Entfernen des Lösungsmittels aus der Salzbildungsreaktionslösung durch Destillieren. Die Herstellung des organischen Säuresalzes der Imidazolverbindung gemäß der Erfindung wird in den Beispielen 13 bis 15 veranschaulicht.

Das Kation, das in dem Metallsalz anwesend ist, das zur Bildung des Komplexsalzes der Imidazolverbindung (I) geeignet ist, umfaßt: Metallkationen wie Kupfer, Mangan, Zink, Kobalt, Nickel, Eisen, Aluminium, Silber, Magnesium, Zinn, Calcium und dergleichen. Das Anion, das in solchen Metallsalzen enthalten ist, umfaßt ein anorganisches Anion wie Chlor-, Brom-, Jod- Fluoranion; Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Phosphorsäureanion; sowie ein organisches Anion wie Ameisensäure-, Essigsäure-, Methansulfonsäure- oder Toluolsulfonsäureanion und dergleichen. Die Bildung des Komplexsalzes der Imidazolverbindung (I) mit einem Metallsalz kann gewöhnlich erzielt werden durch Reaktion der Verbindung (I) mit einem Metallsalz in Wasser oder inertem organischem Lösungsmittel. Das inerte organische Lösungsmittel, das für diesen Zweck geeignet ist, kann Methanol, Acetonitril, Dioxan, Äthyläther, Dichlormethan, Chloroform oder Hexan sein. Die Verbindung (I) und die Metallsalzreaktionskomponente können in geeigneter Weise miteinander in einem stöchiometrischen oder im wesentlichen stöchiometrischen molaren Anteil umgesetzt werden. Wenn etwas Metallkation zur Bildung des Komplexsalzes verwendet wird, so werden zwei Komplexe gebildet, deren Liganden voneinander verschieden sind. Die Komplexbildungsreaktion kann gewöhnlich bei Umgebungstemperatur verlaufen, ohne daß es notwendig ist, das Reaktionsgemisch zu erwärmen. Wenn das Komplexsalz der Imidazolverbindung mit dem Metallsalz als Kristalle abgeschieden wird, können letztere durch Filtrieren gewonnen werden unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindung in der Komplexform. In einigen Fällen kann die Komplexbildungsreaktionslösung destilliert werden, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen, was zu der Komplexform der erfindungsgemäßen Verbindung führt. Die Herstellung des Metallsalzkomplexes wird durch die späteren Beispiele 16 bis 20 erläutert.

Die erfindungsgemäße Imidazolverbindung kann als solche als Anti-Fungus-Mittel verwendet werden, jedoch zweckmäßiger formuliert zu Zusammensetzungen für derartige Anti-Fungus-Zwecke.

Durch die Erfindung wird eine fungizide Zusammensetzung bereitgestellt, die als einen aktiven Bestandteil eine Imidazolverbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz davon zusammen mit einem brauchbaren Träger für den aktiven Bestandteil enthält.

Durch die Erfindung wird darüber hinaus ein Verfahren zur Bekämpfung von Fungus-Schädlingen von Pflanzen bereitgestellt, das darin besteht, Pflanzen, Samen oder Bäume mit einer Imidazolverbindung der Formel (I) oder einem Salz davon, wie vorstehend beschrieben, zu behandeln.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann zur Bekämpfung der Fungus-Schädlinge von Pflanzen oder Samen auf verschiedenem Wege verwendet werden, beispielsweise kann die erfindungsgemäße Verbindung als solche oder in der Form einer Formulierung direkt auf das Blattwerk einer Pflanze, die befallen ist oder befallen werden kann, aufgetragen werden oder kann sie auch auf Büsche und Bäume, auf Samen oder an einem anderen Medium aufgetragen werden, in dem Pflanzen, Büsche oder Bäume wachsen oder gepflanzt werden sollen, oder kann sie aufgesprüht, aufgestäubt oder als Creme aufgetragen werden. Der Auftrag kann auf jeden Teil der Pflanze des Busches oder Baums erfolgen, beispielsweise auf das Blattwerk, die Stämme, Zweige oder Wurzeln oder auf den Erdboden, der die Wurzeln umgibt.

Der Ausdruck "behandeln", der hier verwendet wird, bedeutet alle diese Auftragswege und der Ausdruck "Pflanze" umfaßt Sämlinge, Büsche und Bäume.

Die erfindungsgemäße Verbindung wird vorzugsweise für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke in der Form einer Zusammensetzung verwendet. Der Typ der in jedem Falle verwendeten Zusammensetzung hängt von dem speziellen in Betracht gezogenen Zweck ab.

Im allgemeinen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung jeglichen Zusatz enthalten, der gewöhnlich in Formulierungen für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke verwendet wird, wie Emulgiermittel, Benetzungsmittel, Streckmittel, Dispergiermittel und die Zersetzung verhütende Mittel bzw. Konserviermittel, wodurch die Wirkung der Zusammensetzung beim Auftrag für den beabsichtigten pestiziden Zweck sichergestellt wird.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Formulieren der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in die Form eines emulgierbaren Konzentrats, benetzbaren Pulvers, Sols (fließfähiges Pulver), Stäubepulvers, nicht-abtreibenden Pulvers (DL-Typ), kleiner Granulate oder Granulate usw., je nach der üblichen Formulierungstechnik. Das Trägermaterial, das mit der aktiven Verbindung gemäß der Erfindung vermischt werden kann, kann jegliches feste oder flüssige sein, das üblich bei Präparaten für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke verwendet wird. Der flüssige Träger, der in den erfindungsgemäßen Formulierungen verwendet werden kann, umfaßt verschiedene Lösungsmittel wie Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Säureamide, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Der feste Träger umfaßt Mineralpulver wie Ton, Talk, Kaolin, Bentonit, Diatomeenerde, Calciumcarbonat und Siliziumdioxid und dergleichen, sowie organische Pulver, wie Holzpulver und andere.

Insbesondere kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung in der Form eines Stäubepulvers vorliegen, in dem die aktive Verbindung mit einem festen Träger wie Kaolin, Bentonit vermischt ist, oder kann in der Form von Granulaten vorliegen, in denen die aktive Verbindung in einem porösen Granulatmaterial wie Bimsstein absorbiert ist.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch in der Form von flüssigen Präparaten vorliegen, die als Tauchbäder oder zum Sprühen verwendet werden, bei denen es sich gewöhnlich um wäßrige Dispersionen oder Emulsionen des aktiven Verbindungsbestandteils gemäß der Erfindung zusammen mit einem oder mehreren der bekannten Benetzungsmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel handelt.

Benetzungsmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel können vom kationischen, anionischen oder nicht-ionischen Typ sein. Geeignete Mittel des kationischen Typs können beispielsweise sein quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete Mittel des anionischen Typs können beispielsweise sein Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und die Natriumsalze von Diisopropyl- oder Triisopropylnaphthalinsulfonaten. Geeignete Mittel des nicht-ionischen Typs können beispielsweise sein die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleylalkohol oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie Octylphenol, Nonylphenol und Octylkresol. Andere nicht-ionische Mittel sind die partiellen Ester langkettiger Fettsäuren und Hexitolanhydride und die Kondensationsprodukte dieser partiellen Ester mit Äthylenoxid. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann Verdickungsmittel enthalten wie Gummis, aliphatische Säuresalze, Methylcellulose und dergleichen.

Die Zusammensetzungen zur Verwendung als Sprays können auch in der Form von Aerosolen vorliegen, worin die Formulierung in einem Behälter unter Druck beschickt ist, zusammen mit einem Treibmittel, wie Fluortrichlormethan und Dichlordifluormethan. Die Verbindungen zur Verwendung in der Form von wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen werden im allgemeinen in der Form eines Konzentrats zugeführt, das einen hohen Anteil der aktiven Bestandteile-Verbindung enthält und dieses Konzentrat kann vor der Anwendung mit Wasser verdünnt werden. Diese Konzentrate müssen häufig längere Lagerungsperioden aushalten und nach einer derartigen Lagerung geeignet sein mit Wasser verdünnt zu werden unter Bildung von wäßrigen Präparaten, die während einer ausreichenden Zeit homogen bleiben, um sie zum Auftrag mittels einer üblichen Sprühausrüstung zu verwenden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung in der Form von Konzentraten, wie benetzbare Pulver, flüssige Präparate und emulgierbares Konzentrat, können die aktive Verbindung gemäß der Erfindung in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-% und gewöhnlich von 2 bis 75 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten. Diese Präparate können mit Wasser bei der Verwendung verdünnt werden unter Bildung eines wäßrigen Präparats, das 0,0001 bis 10 Gew.-% der aktiven Verbindung enthält. Die Pulver und Granulate können 0,1 bis 10 Gew.-% der aktiven Verbindung enthalten. Derartige Konzentrate, wie ölige Lösung oder Dispersion, emulgierbare Konzentrate und Sol (fließfähige Pulver) können direkt als Sprühformulierung bei einem minimalen Anwendungsausmaß aufgetragen werden, ohne daß sie vor der Anwendung mit Wasser verdünnt werden. Das benetzbare Pulver und andere Pulver können als solche als Saat-Dressingmittel bzw. Saatbeizmittel zur Beschichtung der Samen von Nutzpflanzen verwendet werden. Die Samen können auch in die flüssige Formulierung getaucht werden, die hergestellt wird durch Verdünnen des benetzbaren Pulvers, Sols oder emulgierbaren Konzentrats mit Wasser.

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als fungizides Mittel für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke verwendet wird, kann sie im Gemisch mit Insektiziden, anderen Fungiziden, Bakteriziden, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren und anderen aufgetragen werden, um den Verwendbarkeitsbereich zu verbreitern, so daß die erfindungsgemäße Verbindung wirksam für die beabsichtigten pestiziden Zwecke verwendet werden kann. In einigen Fällen kann ein Synergismus erwartet werden durch kombinierte Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung mit anderen Pestiziden.

Eine beispielhafte Aufzählung von Fungiziden und Bakteriziden, die im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, ist in der Offenlegungsschrift auf Seite 38, 3. Absatz bis Seite 3, 3. Absatz enthalten.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann auch mit Düngemitteln vermischt werden, wie Stickstoff enthaltende Düngemittel oder Phosphor enthaltende Düngemittel. Die Zusammensetzung kann Granulate des Düngemittels enthalten, die mit der erfindungsgemäßen Verbindung überzogen wurden oder in die die erfindungsgemäße Verbindung eingearbeitet wurde.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Die Beispiele 1 bis 20 erläutern die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Beispiele 21 bis 26 erläutern die Formulierungen, die die erfindungsgemäße Verbindung enthalten. Die Beispiele 27 bis 33 veranschaulichen Untersuchungen zur Bewertung der fungiziden Wirksamkeiten der erfindungsgemäßen Verbindung.

Beispiel 1 Herstellung der Verbindung Nr. 1 der nachfolgenden Tabelle I mit der Formel

Zu einem Gemisch von 25,6 g der Verbindung (Imidazol- 1-yl-essigsäurephenylimidoylchloridhydrochlorid) der Formel

und 100 mL Methanol wurde tropfenweise unter Eiskühlung eine Lösung in Methanol von Natriummethoxid gefügt, die hergestellt worden war durch Umsetzen von 4,6 g metallischem Natrium mit 50 mL Methanol. Das gesamte erhaltene Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 30 Minuten gerührt und das abgeschiedene Salz wurde aus der Reaktionslösung durch Absaug-Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung von Imidazol-1-yl-isoessigsäureanilid- O-methyläther (Verbindung Nr. 1) als hellgelb-gefärbtes Öl in einer Ausbeute von 19,8 g. Die Substanz wurde durch Chromatografie an einer Siliziumdioxidgelsäule gereinigt (entwickelt mit einem gemischten Lösungsmittel von Benzol und Aceton) unter Bildung eines reinen Produkts als farbloses Öl, das einen Brechungsindex n = 1,5738 zeigte.

Beispiel 2 Herstellung der Verbindung Nr. 102 der Tabelle I mit der Formel

Zu einem Gemisch von 32,5 g der Verbindung (Imidazol- 1-yl-essigsäure-2′,4′-dichlorphenylimidoylchloridhydrochlorid) der Formel

und 12,4 g Benzylmercaptan und 200 mL Acetonitril wurden tropfenweise 21,0 g Triäthylamin (als säurebindendes Mittel) unter Eiskühlen gefügt. Das gesamte erhaltene Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 10 Minuten gerührt und die Reaktionslösung wurde mit Wasser und Benzol vermischt. Nach dem Rühren wurde die organische Schicht abgetrennt und mit 1 N wäßrigem Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser gewaschen, gefolgt vom Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat. Die getrocknete Lösung wurde unter verringertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und man erhielt Imidazol-1-yl-isothioessigsäure- 2′,4′-dichloranilid-S-benzyläther (Verbindung Nr. 102) als hellgelbes Öl in einer Ausbeute von 31,6 g. Dieses Öl wurde durch Chromatografie an einer Siliziumdioxidgelsäule gereinigt unter Bildung eines reinen Produkts als farbloses Öl, mit einem Brechungsindex n = 1,6411.

Beispiel 3 Herstellung der Verbindung Nr. 115 der Tabelle I mit der Formel

Die Verbindung (Imidazol-1-yl-essigsäure-2′,4′-dichlorphenylimidoylimidazol) (32,0 g) der Formel

und 16,0 g p-Chlorbenzylmercaptan wurden in 150 mL Acetonitril gelöst und die resultierende Lösung wurde 30 Minuten unter Rückfluß gehalten.

Die Reaktionslösung wurde nach dem Kühlen mit Wasser und Benzol vermischt. Nach dem Rühren wurde die organische Schicht abgetrennt und mit 1 N wäßrigem Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser gewaschen, gefolgt vom Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat. Die getrocknete Lösung wurde unter verringertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und man erhielt Imidazol-1-yl-isothioessigsäure-2′,4′-dichloranilid- S-p-chlorbenzyläther (Verbindung Nr. 115) als hellgelbe Kristalle. Durch Umkristallisieren aus einem gemischten Lösungsmittel von n-Hexan/Aceton erhielt man das reine Produkt als farblose Kristalle vom Fp. 94-95°C.

Beispiel 4 Herstellung der Verbindung Nr. 131 der Tabelle I mit der Formel

Zu einem Gemisch von 30,3 g α-Imidazol-1-yl-propionsäure- 2′,4′-dichlorphenylimidoylchlorid der Formel

und 8,0 g n-Propylmercaptan und 100 mL Aceton wurden 14,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat (als säurebindendes Mittel) gefügt. Das gesamte erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß gehalten und die Reaktionslösung wurde nach dem Kühlen mit Wasser und Benzol gemischt. Nach dem Rühren wurde die organische Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt und mit 1 N wäßrigem Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Die getrocknete Lösung wurde unter verringertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und man erhielt α-Imidazol-1-yl-isothiopropionsäure-2′,4′- dichloranilid-S-n-propyläther (Verbindung Nr. 131) als gelbes Öl in einer Ausbeute von 31,3 g. Dieses Öl wurde durch Chromatografie an Siliziumdioxidgelsäule gereinigt und unter Bildung eines reinen Produkts als leicht gefärbtes Öl mit einem Brechungsindex n = 1,5928.

Beispiel 5 Herstellung der Verbindung Nr. 181 der Tabelle I mit der Formel

35,4 g Imidazol-1-yl-essigsäure-4′-chlor-2′-trifluormethylphenylimidoylimid-azol der Formel

wurden in 100 mL n-Butanol gelöst und die resultierende Lösung wurde 5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionslösung wurde unter verringertem Druck zur Entfernung von n-Butanol destilliert und anschließend mit Wasser und Benzol vermischt. Nach dem Rühren wurde die resultierende organische Schicht abgetrennt und mit 1 N wäßrigem Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Die getrocknete Lösung wurde unter verringertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und man erhielt Imidazol-1-yl-isoessigsäure- 4′-chlor-2′-trifluormethylanilid-O-n-butyläther (Verbindung Nr. 181) als leicht gefärbtes Öl in einer Ausbeute von 29,5 g. Dieses Öl wurde durch Chromatografie an einer Siliziumdioxidgelsäule gereinigt unter Bildung eines reinen Produkts als farbloses Öl mit einem Brechnungsindex n = 1,5900.

Beispiel 6 Herstellung der Verbindung Nr. 195 der Tabelle I mit der Formel

Zu einem Gemisch von 39,8 g α-Imidazol-1-yl-phenylessigsäure- 4′-chlor-2′-trifluormethylphenylimidoylchlorid mit der Formel

und 7,0 g Äthylmercaptan und 150 mL Acetonitril wurden tropfenweise 11,0 g Triäthylamin (als säurebindendes Mittel) gefügt. Das gesamte erhaltene Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 1 Stunde gerührt und die Reaktionslösung wurde mit Wasser und Benzol vermischt. Nach dem Rühren wurde die resultierende organische Schicht abgetrennt und mit 1 N wäßrigem Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Die getrocknete Lösung wurde unter verringertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und man erhielt α-Imidazol-1-yl-isothiophenylessigsäure-4′- chlor-2′-trifluormethylanilid-S-äthyläther (Verbindung Nr. 195) als gelbes Öl in einer Ausbeute von 39,0 g. Dieses Öl wurde durch Chromatografie an einer Siliziumdioxidgelsäule gereinigt unter Bildung eines reinen Produkts als leicht gefärbtes Öl mit einem Brechungsindex n = 1,5946.

Beispiel 7 Herstellung der Verbindung Nr. 85 der Tabelle I mit der Formel

6,8 g Imidazol wurden zu einer Lösung in n-Propanol von Natrium-n-propoxid gefügt, die hergestellt worden war durch Umsetzen von 2,3 g metallischem Natrium mit 200 mL n-Propanol und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach dem Kühlen mit 28,1 g Chlorisoessigsäure- 2′,4′-dichloranilid-O-n-propyläther der Formel

vermischt und das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Kühlen wurde das abgeschiedene Salz aus der Reaktionslösung durch Filtrieren unter Absaugen entfernt und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung von Imidazol-1-yl-isoessigsäure-2′,4′-dichloranilid- O-n-propyläther (Verbindung Nr. 85) als leicht gefärbtes Öl in einer Ausbeute von 29,0 g. Dieses Öl wurde durch Chromatografie an einer Siliziumdioxidgelsäule gereinigt unter Bildung des reinen Produkts als farbloses Öl mit einem Brechungsindex n = 1,5686.

Beispiel 8 Herstellung der Verbindung Nr. 186 der Tabelle I mit der Formel

37,8 g Chlorisothioessigsäure-4′-chlor-2′-trifluormethylanilid- S-benzyläther mit der Formel

und 14,0 g Imidazol wurden in 100 mL Dimethylformamid gelöst und die resultierende Lösung wurde 2 Stunden zur Reaktion bei 100°C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach dem Kühlen mit Wasser und Benzol vermischt. Nach dem Rühren wurde die resultierende organische Schicht abgetrennt und mit 1 N wäßrigem Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Die getrocknete Lösung wurde unter verringertem Druck destilliert zur Entfernung des Lösungsmittels und man erhielt Imidazol-1-yl-isothioessigsäure-4′-chlor-2′- trifluormethylanilid-S-benzyläther (Verbindung Nr. 186) als leicht gefärbtes Öl in einer Ausbeute von 38,5 g (94%). Dieses Öl wurde durch Chromatografie an einer Siliziumdioxidgelsäule gereingt unter Bildung eines reinen Produkts als farbloses Öl, das einen Brechungsindex n = 1,5792 zeigte.

Beispiel 9 Herstellung der Verbindung Nr. 120 der Tabelle I mit der Formel

28,6 g Imidazol-1-yl-thioessigsäure-2′,4′-dichloranilid der Formel

wurden mit einer Lösung in Äthanol von Natriumäthoxid vermischt, die hergestellt worden war durch Reaktion von 2,3 g metallischem Natrium mit 100 mL Äthanol. Zu der resultierenden Mischung wurde eine Lösung von 14,1 g p-Methylbenzylchlorid in 30 mL Äthanol gefügt und das gesamte Gemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Anschließend an das Kühlen wurde das ausgefällte Salz aus der Reaktionslösung durch Filtrieren unter Absaugen entfernt und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung von Imidazol- 1-yl-isothioessigsäure-2′,4′-dichloranilid-S-p-methylbenzyläther (Verbindung Nr. 120) als hellgelbe Kristalle in einer Ausbeute von 38,2 g. Durch Umkristallisieren aus einem gemischten Lösungsmittel von Cyclohexan/ Aceton erhielt man das reine Produkt als farblose Kristalle vom Fp. 77-78,5°C.

Beispiel 10 Herstellung der Verbindung Nr. 103 der Tabelle I mit der Formel

3,8 g Imidazol-1-yl-isothioessigsäure-2′,4′-dichloranilid- S-benzyläther der Formel

wurden in 50 mL Aceton gelöst, gefolgt von der Zugabe von 2 ml 5 N Chlorwasserstoffsäure. Das gesamte erhaltene Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 1 Stunde stehengelassen. Die so abgeschiedenen farblosen Kristalle wurden aus der Reaktionslösung durch Filtrieren isoliert und mit Aceton gewaschen unter Bildung von Imidazol-1-yl-isothioessigsäure-2′,4′-dichloranilid- S-p-chlorbenzylätherhydrochlorid (Verbindung Nr. 103) als farblose Kristalle in einer Ausbeute von 3,5 g vom Fp. 114-115,5°C.

Beispiel 11 Herstellung der Verbindung Nr. 116 der Tabelle I

4,1 g Imidazol-1-yl-isothioessigsäure-2′,4′-dichloranilid- S-p-chlorbenzyläther der Formel

wurden in 50 mL Dioxan gelöst, worauf 1,5 g 85% Phosphorsäure zugesetzt wurde. Das gesamte erhaltene Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 1 Stunde stehengelassen. Die farblosen Kristalle, die sich so abschieden, wurden aus der Reaktionslösung durch Filtrieren isoliert und mit Dioxan gewaschen unter Bildung von Imidazol-1-yl-isothioessigsäure-2′,4′-dichloranilid- S-p-chlorbenzylätherphosphat (Verbindung Nr. 116) als farblose Kristalle in einer Ausbeute von 4,5 g vom Fp. 158-159,5°C.

Beispiel 12 Herstellung der Verbindung Nr. 160 der Tabelle I

2,7 g Imidazol-1-yl-isothioessigsäure-2′,4′-dimethylanilid- S-äthyläther der Formel

wurden unter Rühren mit einer Lösung von 1,0 g Sulfaminsäure in 100 mL Wasser vermischt. Das gesamte erhaltene Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 10 Minuten gerührt und die abgeschiedenen farblosen Kristalle wurden aus der Reaktionslösung durch Filtrieren isoliert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhielt Imidazol-1-yl-isothioessigsäure-2′,4′- dimethylanilid-S-äthyläthersulfamat (Verbindung Nr. 160) als farblose Kristalle in einer Ausbeute von 3,3 g vom Fp. 140-141°C.

Beispiel 13 Herstellung der Verbindung Nr. 86 der Tabelle I

3,1 g Imidazol-1-yl-isoessigsäure-2′,4′-dichloranilid- O-n-propyläther der Formel

wurden in 100 mL Dioxan gelöst und die resultierende Lösung wurde mit 2,0 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat unter Rühren vermischt. Das gesamte erhaltene Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 30 Minuten gerührt und die farblosen abgeschiedenen Kristalle wurden aus der Reaktionslösung durch Filtrieren isoliert und mit Dioxan gewaschen unter Bildung von Imidazol-1-yl-isoessigsäure- 2′,4′-dichloranilid-O-n-propyläther-p- toluolsulfonat (Verbindung Nr. 86) als farblose Kristalle in einer Ausbeute von 4,4 g, vom Fp. 175-176,5°C.

Beispiel 14 Herstellung der Verbindung Nr. 105 der Tabelle I

wurden in 50 mL Äther gelöst, worauf 5,0 g Ameisensäure zugesetzt wurden. Das gesamte erhaltene Gemisch wurde 1 Tag im Kühlschrank stehengelassen. Die so abgeschiedenen farblosen Kristalle wurden aus der Reaktionslösung durch Filtrieren isoliert und mit einem geringen Volumen an Äther gewaschen unter Bildung von Imidazol-1-yl-isothioessigsäure-2′,4′-dichloranilid- S-benzylätherformiat (Verbindung Nr. 105) als farblose Kristalle in einer Ausbeute von 2,9 g vom Fp. 44-47°C.

Beispiel 15 Herstellung der Verbindung Nr. 187 der Tabelle I

4,1 g Imidazol-1-yl-isothioessigsäure-4′-chlor-2′-trifluormethylanilid- S-benzyläther der Formel

wurden in 10 mL Äthanol gelöst und die resultierende Lösung wurde unter Rühren mit einer Lösung von 1 g Oxalsäure in 100 mL Wasser vermischt. Das gesamte Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 1 Stunde gerührt und die so abgeschiedenen farblosen Kristalle wurden aus der Reaktionslösung durch Filtrieren isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung von Imidazol-1-yl-isothioessigsäure-4′-chlor-2′-trifluormethylanilid- S-benzylätheroxalat (Verbindung Nr. 187) als farblose Kristalle in einer Ausbeute von 4,7 g vom Fp. 146-147,5°C.

Beispiel 16 Herstellung der Verbindung Nr. 92 der Tabelle I mit der Formel

3,5 g Imidazol-1-yl-isoessigsäure-2′,4′-dichloranilid- O-phenyläther der Formel

wurden in 10 mL Methanol gelöst und die resultierende Lösung wurde unter Rühren mit einer Lösung von 0,7 g Zinkchlorid in 100 mL Wasser vermischt. Das gesamte Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 30 Minuten gerührt und die farblosen abgeschiedenen Kristalle wurden aus der Reaktionslösung durch Filtrieren isoliert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt bis- (Imidazol-1-yl-isoessigsäure-2′,4′-dichloranilid-O- phenyläther)-zinkchlorid (Verbindung Nr. 92) als farblose Kristalle in einer Ausbeute von 3,6 g vom Fp. 88-89°C.

Beispiel 17 Herstellung der Verbindung Nr. 110 der Tabelle I

wurden in 10 mL Methanol gelöst und die resultierende Lösung wurde unter Rühren mit einer Lösung von 1,2 g Mangandichlorid-tetrahydrat in 100 mL Wasser vermischt. Das gesamte Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 3 Stunden stehengelassen und die so abgeschiedenen farblosen Kristalle wurden aus der Reaktionslösung durch Filtrieren isoliert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt so bis-(Imidazo-1-yl-isothioessigsäure- 2′,4′-dichloranilid-S-benzyläther)-mangandichlorid (Verbindung Nr. 110) als farblose Kristalle in einer Ausbeute von 4,0 g, vom Fp. 39-42°C.

Beispiel 18 Herstellung der Verbindung Nr. 119 der Tabelle I

wurden in 10 mL Methanol gelöst und die resultierende Lösung wurde mit 0,7 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid vermischt. Das resultierende Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 10 Minuten gerührt und mit 100 mL Wasser vermischt und die so abgeschiedenen Kristalle wurden aus der Reaktionslösung durch Filtrieren abgetrennt. Die resultierenden Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung von tris-(Imidazol-1-yl-isothioessigsäure-2′,4′-dichloranilid- S-p-chlorbenzyläther)-eisen(III)-chlorid (Verbindung Nr. 119) als farblose Kristalle in einer Ausbeute von 4,0 g vom Fp. 116-117,5°C.

Beispiel 19 Herstellung der Verbindung Nr. 122 der Tabelle I

3,9 g Imidazol-1-yl-isothioessigsäure-2′,4′-dichloranilid- S-p-methylbenzyläther der Formel

wurden in 10 mL Äthylacetat gelöst und die resultierende Lösung wurde mit 0,8 g wasserfreiem Kupfer(II)- chlorid vermischt. Das resultierende Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 10 Minuten gerührt und anschließend mit 100 mL n-Hexan vermischt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden aus der Reaktionslösung durch Filtrieren isoliert und mit n-Hexan gewaschen unter Bildung von bis-(Imidazol-1-yl-isothioessigsäure-2′,4′- dichloranilid-S-p-methylbenzyläther)-kupfer(II)-chlorid (Verbindung Nr. 122) als bläulich-weiß gefärbte Kristalle in einer Ausbeute von 4,1 g vom Fp. 81-83°C.

Beispiel 20 Herstellung der Verbindung Nr. 147 der Tabelle I

3,8 g Imidazol-1-yl-isothioessigsäure-3′,5′-dichloranilid- S-benzyläther der Formel

wurden in 10 mL Methanol gelöst und die resultierende Lösung wurde unter Rühren mit einer Lösung von 2,2 g Eisen(II)-chloridtetrahydrat in 100 mL Wasser vermischt. Das gesamte erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden stehengelassen und die abgeschiedenen Kristalle wurden aus der Reaktionslösung durch Filtrieren isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt so bis-(Imidazol-1-yl-isothioessigsäure-3′,5′-dichloranilid- S-benzyläther)-eisen(II)-chlorid (Verbindung Nr. 147) als ockerfarbene Kristalle in einer Ausbeute von 3,7 g vom Fp. 57-59°C.

In gleicher Weise wie nach der Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 20 wurden weitere Beispiele der neuen Verbindungen der Formel (I) hergestellt. Repräsentative Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. In der Tabelle I zeigt sie Spalte "Salze" die Natur der anorganischen Säure, der organischen Säure oder der Metallsalze, die die Salze (oder den Komplex) der Verbindung (I) gemäß der Erfindung bilden sowie den molaren Anteil der Verbindung (I) in der freien Form, der erforderlich ist, um ein Mol des Salzes oder Komplexes der Verbindung gemäß der Erfindung zu bilden. Die Verbindungsnummern der Tabelle I beziehen sich auf die folgenden Beispiele 21 bis 33.

Die folgenden Beispiele 21 bis 26 veranschaulichen die Verfahrensweisen zur Herstellung der fungiziden Zusammensetzung gemäß der Erfindung, ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen. In den Beispielen 21 bis 26 beziehen sich "Teile" auf das Gewicht.

Beispiel 21 Benetzbares Pulver

20 Teile der Verbindung Nr. 115, 5 Teile Polyoxyäthylenalkaryläther, 3 Teile Calciumligninsulfonat und 72 Teile Diatomeenerde wurden miteinander vermischt und gleichmäßig unter Bildung eines benetzbaren Pulvers gemahlen, das 20 Gew.-% der aktiven Verbindung enthielt.

Beispiel 22 Emulgierbares Konzentrat

30 Teile der Verbindung Nr. 102, 50 Teile Xylol und 20 Teile Polyoxyäthylenalkylaryläther wurden miteinander vermischt unter Bildung einer gleichmäßigen Auflösung, wodurch man ein emulgierbares Konzentrat erhielt, das 30 Gew.-% der aktiven Verbindung enthielt.

Beispiel 23 Ölige Formulierung

50 Teile der Verbindung Nr. 85 und 50 Teile Äthylcellosolve wurden miteinander vermischt unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung, die zu einer öligen Formulierung führte, die 50 Gew.-% der aktiven Verbindung enthielt.

Beispiel 24 Sol (fließfähiges Pulver)

40 Teile fein verteilte Verbindung Nr. 106 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 10 µm bzw. Mikron, 2 Teile Laurylsulfat, 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 1 Teil Hydroxypropylcellulose und 55 Teile Wasser wurden gleichmäßig miteinander vermischt unter Bildung eines Sols, das 40 Gew.-% der aktiven Verbindung enthielt.

Beispiel 25 Stäubepulver

0,5 Teile der Verbindung Nr. 212, 0,5 Teile fein verteiltes Siliziumdioxid, 0,5 Teile Calciumstearat, 50 Teile Ton und 48,5 Teile Talk wurden miteinander vermischt und gleichmäßig vermahlen unter Bildung eines Stäubepulvers, das 1% der aktiven Verbindung enthielt.

Beispiel 26 Granulate

3 Teile der Verbindung Nr. 186, 1 Teil Calciumligninsulfonat, 30 Teile Bentonit und 66 Teile Ton wurden miteinander vermischt und gleichmäßig vermahlen. Das erhaltene pulverförmige Gemisch wurde unter Zusatz von Wasser granuliert, worauf getrocknet und gesiebt wurde. Man erhielt Granulate mit 3% der aktiven Verbindung.

Beispiel 27

Dieses Beispiel veranschaulicht Untersuchungen der Bekämpfung des Blattrostes von Weizen zur vorbeugenden Behandlung.

Weizenpflanzen (Varietät: Norin Nr. 61) wurden in Erdboden in porösen Töpfen von 9 cm Durchmesser im Gewächshaus gezogen. Beim ersten echten Blattstadium wurden die Weizensämlinge mit der zu untersuchenden Zusammensetzung besprüht, die hergestellt worden war durch Verdünnen des benetzbaren Pulvers von Beispiel 21 mit Wasser auf eine spezielle Konzentration der aktiven Verbindung, die in der nachstehenden Tabelle II angegeben ist. Die Anwendungsmenge der gesprühten Zusammensetzung betrug 20 ml pro drei Töpfe. Einen Tag nach der Behandlung wurde das behandelte Blattwerk zum Inokulieren mit einer Suspension von Uredo- Sporen von Weizen-Blattrost-Fungi (Puccinis recondita) in einer derartigen Inokulummenge besprüht, daß die Anzahl der inokulierten Sporen auf dem Objektträger festgestellt im sichtbaren Feld eines Mikroskops (× 150) etwa 50 betrug. Die verwendete Sporensuspension wurde hergestellt durch Suspendieren der Uredosporen, die vorher auf einem anderen Weizenblatt erzeugt worden waren, in einem Volumen von sterilisiertem Wasser, das 50 ppm eines Dispergiermittels "Tween 20" (Handelsname von Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, ein Produkt der Kao Atlas Co., Japan) enthielt. Die inokulierten Weizenpflanzen wurden über Nacht in einem Raum mit hoher Feuchtigkeit bei 20°C inkubiert und anschließend in ein Gewächshaus bei 20°C übergeführt, in dem die Umgebung so beschaffen war, daß eine Infektion erfolgen konnte. 10 Tage nach dem Inokulieren wurden die befallenen Weizenpflanzen aus dem Gewächshaus entfernt und auf das Ausmaß der Krankheitsentwicklung untersucht. Hierzu wurde die Anzahl der Uredosporen pro Blatt bewertet und das Bekämpfungsausmaß (%) wurde nach der nachstehenden Gleichung berechnet. Das Ausmaß der Phytotoxizität der Testverbindung gegenüber der Weizenpflanze wurde nach der nachstehenden Bewertungsskala bewertet. Die Untersuchungen wurden mit drei Wiederholungen für einen speziellen Konzentrationswert der Testverbindung durchgeführt und der Durchschnitt des bewerteten Bekämpfungsausmaßes (%) wurde berechnet. Die Testergebnisse (ausgedrückt als durchschnittliche Bekämpfung (%)) sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Bewertungsskala zur Bewertung der Phytotoxizität

5 = sehr ernst
4 = ernst
3 = stark
2 = leicht
1 = sehr leicht
0 = keine

Beispiel 28

Dieses Beispiel veranschaulicht die Untersuchung der Bekämpfung von mehlartigem Mehltau der Gurke.

Gurkenpflanzen (Varietät: Sagami-Hanjiro) wurden in Erdboden in porösen Töpfen von 9 cm Durchmesser in einem Gewächshaus gezogen. Beim ersten echten Blattstadium wurden die Gurkensämlinge mit 10 ml pro Topf der zu untersuchenden Zusammensetzung besprüht, die hergestellt worden war durch Verdünnen des benetzbaren Pulvers von Beispiel 21 mit Wasser auf eine spezielle Konzentration der aktiven Verbindung, die in der nachstehenden Tabelle II angegeben ist. Die behandelten Gurkenpflanzen wurden über Nacht stehengelassen und anschließend in der Suspension von Sporen von mehlartigem Mehltau-Fungi der Gurke (Sphaerotheca fuliginea) besprüht. 10 Tage nach dem Inokulieren wurde das Ausmaß (%) der Fläche des Symptoms auf dem infizierten Blatt bewertet und das Ausmaß der Bekämpfung (%) wurde nach der nachstehenden Gleichung bewertet. Das Ausmaß der Phytotoxizität der Testverbindung gegenüber der Gurkenpflanze wurde nach der gleichen Bewertungsskala wie in Beispiel 27 bewertet. Die Tests wurden mit drei Wiederholungen durchgeführt. Die Testergebnisse (ausgedrückt als durchschnittliche Prozent Bekämpfung) sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beispiel 29

Dieses Beispiel zeigt Tests der Bekämpfung des Blattrostes beim Weizen bei der vorbeugenden Behandlung, wenn die Testverbindung in niedrigen Konzentrationen aufgetragen wird.

Die Wirkungen der Testverbindungen gegen Blattrosterkrankung des Weizens wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 27 bewertet, wobei die Testverbindungen in geringen Konzentrationen, wie in der nachstehenden Tabelle III angegeben, aufgetragen wurden. Die Tests wurden dreimal wiederholt. Die Testergebnisse (ausgedrückt als durchschnittliche % Bekämpfung) sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Beispiel 30

Dieses Beispiel zeigt Untersuchungen zur Bekämpfung des Blattrostes beim Weizen als Heilbehandlung.

Die Verfahrensweise des Beispiels 27 zur Bekämpfung der Weizen-Blattrosterkrankung wurde angewendet, wobei jedoch das Sprühen der Testverbindung einen Tag nach dem Inokulieren der Weizenblattrostfungi auf das Weizenblatt erfolgte. Die erhaltenen Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Tabelle

Beispiel 31

Dieses Beispiel veranschaulicht Untersuchungen zur Bekämpfung des mehlartigen Mehltaus der Gurke, wobei die Testverbindung in niedrigen Konzentrationen aufgetragen wurde.

Die Wirkungen der Testverbindungen zur Bekämpfung der mehlartigen Gurken-Mehltau-Erkrankung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 bewertet, wobei die Testverbindungen in niedrigen Konzentrationen, wie in der Tabelle V nachstehend angegeben, aufgetragen wurden. Die erhaltenen Testergebnisse (ausgedrückt als durchschnittliche % Bekämpfung) sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Beispiel 32

Dieses Beispiel zeigt Tests zur Bekämpfung der braunen Reisflecken.

Reispflanzen (Varietät: Asahi) wurden in Erdboden in porösen Töpfen von 9 cm Durchmesser in einem Gewächshaus gezogen. Im echten-4-Blatt-Stadium wurden die Reispflanzen mit der zu untersuchenden Zusammensetzung besprüht, die hergestellt worden war durch Verdünnen des benetzbaren Pulvers des Beispiels 21 mit Wasser auf eine Konzentration der aktiven Verbindung, wie in der nachstehenden Tabelle VI angegeben. Einen Tag nach der Behandlung wurden die behandelten Reispflanzen inokuliert mit einer Suspension von Conidiosporen von braunen Reisfleckenfungi (Cochliobolus miyabeanus) besprüht. 5 Tage nach dem Inokulieren wurde die Anzahl der Verletzungen am vierten Blatt, die durch die Infektion bewirkt waren, gezählt. Das Bekämpfungsausmaß (%) wurde anschließend nach der nachstehenden Gleichung berechnet. Das Ausmaß der Phytotoxizität der Testverbindung wurde ebenfalls nach der gleichen Bewertungsskala wie in Beispiel 27 ermittelt. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Tabelle

Beispiel 33

Dieses Beispiel zeigt Tests zur Bewertung der Aktivitäten der Testverbindungen gegen verschiedene Arten von pflanzenpathogenen Fungi.

Eine erfindungsgemäße Verbindung wurde in Aceton gelöst, und 1 ml der resultierenden Lösung wurde mit 20 ml eines Inkubations-Agar-Mediums bei 60°C (zur Inkubation von Fungi: PSA-Medium, pH 5,8) in einer Petri-Schale von 9 cm Durchmesser vermischt, zur Herstellung einer Agar-Platte, die die Testverbindung in einer vorbestimmten Konzentration, wie in der nachstehenden Tabelle VII angegeben, enthielt. Die Petri-Schale wurde ohne den oberen Deckel über Nacht zur Verdampfung des Acetons stehengelassen, und die so hergestellte Agarplatte wurde mit einer Schlaufen- Menge einer Suspension von Sporen des Test-Mikroorganismus inokuliert, die vorher auf einem PSA-Schrägmedium inkubiert worden waren. Nach 48stündiger Inkubation bei 24°C wurden die Wachstumsbedingungen der Test-Mikroorganismen nach folgender Bewertungsskala bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

Bewertungsskala des Pilzwachstums
-
kein Wachstum.
⟂	Es wurde die Bildung einiger Kolonien in der inokulierten Region der Agarplatte beobachtet, wo die Sporensuspension aufgetragen worden war, und das Wachstum war stark unterdrückt.
+	Es wurde die Bildung zahlreicher Kolonien in dem inokulierten Gebiet der Agarplatte beobachtet, wo die Sporensuspension aufgetragen worden war, jedoch war das Wachstum derart unterdrückt, daß es nicht die gesamte Oberfläche dieses Gebietes bedeckte.
++	Das Wachstum bedeckte die gesamte Fläche des inokulierten Gebietes der Agarplatte, wo die Sporensuspension aufgetragen worden war, jedoch war das Wachstum noch gering.
+++	Das Wachstum bedeckte die gesamte Oberfläche des inokulierten Gebietes der Agarplatte, wo die Sporensuspension aufgetragen worden war, und das Wachstum war gut.

Tabelle VII

Claims

1. Imidazolderivat der allgemeinen Formel I worin
R₁ die Naphthylgruppe, eine Phenyl-(C₁-C₄)- alkylgruppe, eine Dichlorphenyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₅-C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₅-C₆)- Cycloalkyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₁₀)- Alkylgruppe, eine (C₂-C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Phenylthio- (C₁-C₄(-alkylgruppe, die Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Dibromphenylgruppe, eine Difluorphenylgruppe, eine Bromchlorphenylgruppe, eine Chlorfluorphenylgruppe, eine Trifluormethylchlorphenylgruppe, eine Trichlorphenylgruppe, eine Dichlordimethylphenylgruppe, eine Trichlordimethylphenylgruppe, eine Chlormethoxyphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylphenylgruppe, eine Di-(C₁-C₄)-alkylphenylgruppe, eine (C₂-C₄)-Alkenylphenylgruppe, eine (C₂-C₄)- Alkenyloxyphenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxyphenylgruppe, eine Di-(C₁-C₄)-alkoxyphenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylthiophenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfinylphenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfonylphenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylcarbonylphenylgruppe, die Diphenylgruppe, die Phenoxyphenylgruppe, eine Chlorphenoxyphenylgruppe, eine Phenylthiophenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylphenylthiophenylgruppe oder eine Nitrophenylthiophenylgruppe darstellt;
R₂ eine (C₁-C₁₀)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₄)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₄)-Alkinylgruppe, eine (C₁-C₄)- Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₅-C₆)-Cycloalkyl- (C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylthio- (C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Phenyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Phenoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Dichlorphenoxy- (C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Phenylthio-(C₁- C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₄)- alkylgruppe, eine Di-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)- alkylgruppe, eine Pyrrolidinyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Chlor-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Cyano-(C₁-C₄)- alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)- alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylthiocarbonyl-(C₁-C₄)- alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylcarbonyl-(C₁-C₄) alkylgruppe, eine Phenylcarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₅-C₆)-Cycloalkylgruppe, eine Chlorbenzylgruppe, eine Dichlorbenzylgruppe, eine Fluorbenzylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Dimethylbenzylgruppe, eine 4-Methylphenyläthylgruppe, die Naphthylgruppe, die Furfurylgruppe, die Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylphenylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylcarbonylgruppe oder die Benzoylgruppe bedeutet;
X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist;
Y′ eine C₁-C₄)-Alkylengruppe oder eine (C₂-C₄)- Alkenylengruppe ist; und
Z ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Cyano-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₂-C₄)-Alkenylgruppe, die Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Methylphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, die Benzylgruppe, eine Chlorbenzylgruppe oder eine Dichlorbenzylgruppe bedeutet;
und ein Salz dieses Imidazolderivats.

2. Imidazolderivat nach Anspruch 1, worin
R₁ 2,4-Dichlorphenyl, 2-Trifluormethyl-4-chlorphenyl oder 2-Chlor-4-fluorphenyl ist;
R₂ Ethyl, Benzyl oder p-Chlorbenzyl ist;
X ein Schwefelatom ist;
Y′ Methylen ist; und
Z Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist;
und ein Salz dieses Imidazolderivats.

3. Imidazolderivat nach Anspruch 1, worin
R₁ die Naphthylgruppe ist;
R₂ eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine Phenyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe oder eine Chlor- (C₁-C₄)-alkylgruppe ist;
X ein Schwefelatom ist;
Y′ eine lineare oder verzweigte (C₁-C₄)-Alkylengruppe ist, und
Z ein Wasserstoffatom ist;
und ein Salz dieses Imidazolderivats.

4. Imidazolderivat nach Anspruch 1, worin
R₁ eine (C₅-C₆)-Cycloalkylgruppe oder eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, die unsubstituiert oder substituiert ist durch die Phenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine (C₂-C₄)-Alkylengruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxygruppe oder die Phenylthiogruppe bedeutet;
R₂ eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, die unsubstituiert oder substituiert ist durch die Phenylgruppe, eine Di-(C₁-C₄)-alkylaminogruppe, die Furanylgruppe oder eine (C₅-C₆)-Cycloalkylgruppe, bedeutet;
X ein Schwefelatom ist;
Y′ eine (C₁-C₄)-Alkylengruppe ist; und
Z ein Wasserstoffatom ist;
und ein Salz dieses Imidazolderivats.

5. Imidazolderivat nach Anspruch 1 mit der Formel

6. Imidazolderivat nach Anspruch 1 mit der Formel

7. Imidazolderivat nach Anspruch 1 mit der Formel

8. Imidazolderivat nach Anspruch 1 mit der Formel

9. Imidazolderivat nach Anspruch 1 mit der Formel

10. Imidazolderivat nach Anspruch 1 mit der Formel

1. Imidazolderivat nach Anspruch 1 mit der Formel

12. Fungzide Zusammensetzung, enthaltend als aktiven Bestandteil eine fungizid wirksame Menge eines Imidazolderivats nach Anspruch 1 oder eines Salzes davon zusammen mit einem brauchbaren Träger für den aktiven Bestandteil.