DE3129193A1 - Azolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Azolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

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DE3129193A1 DE19813129193 DE3129193A DE3129193A1 DE 3129193 A1 DE3129193 A1 DE 3129193A1 DE 19813129193 DE19813129193 DE 19813129193 DE 3129193 A DE3129193 A DE 3129193A DE 3129193 A1 DE3129193 A1 DE 3129193A1
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Hermann Dr. 6239 Eppstein Bieringer
Gerhard Dr. 6238 Hofheim Humburg
Hilmar Dr. 6233 Kelkheim Mildenberger
Burkhard Dr. 6233 Kelkheim Sachse
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Hoechst AG
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Description

  • Azolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver-
  • wendung als Schädlingsbekämpfungsmittel Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Azolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als herbizide und fungizide Mittel im Pflanzenschutz.
  • Es ist bereits bekannt, daß Tritylazole bzw. in c(,-Stellung substituierte N-Benzylimidazole / vergl. DE-OS 20 13 793, DE-OS 19 11 646, DE-OS 17 95 249, DE-OS 20 09 020, DE-OS 28 24 690 7 antimykotische Wirkung aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I, worin R1 = H, (C1-C12)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, Benzyl und gegebenenfalls durch Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, -CF3, (C1-C4)-Alkylamino oder Di-(C1-C4)-alkylamino substituiertes Phenyl, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und R2 = H, (01-C12)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, (C2-C12)-Alkinylw Furyl, Thienyl, Pyridyl oder einen Phenylrest der Formel II, in der R4 = H, Halogen, -CN, -CF3, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C)-Alkcxy, (C1-C4)-Alkylthio, Phenyl, (C1-C4)-AlkylanIino, Di-(C1-C4)-alkylamino oder Halogen(01-C4)alkyl, n = 0, 1, 2 oder 3, R3 = die für R2 genannte Bedeutung hat und = = einen Azolrest aus der Gruppe Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Pyrazol oder 3,-5-Dimethylpyrazol bedeuten.
  • Verbindungen der Formel I, in denen das zentrale Kohlenstoffatom ein asymmetrisches ist, können in zwei enantiomeren Formen auftreten, vorzugsweise fallen sie als Gemisch beider an.
  • Die erfindungsgemäße Verbindungsklasse der Formel I ist neu und weist überraschenderweise neben sehr guten fungiziden Eigenschaften auch sehr gute herbizide Eigenschaften auf.
  • Von den erfindungsgemäßen Azolderivaten der Formel I sind diejenigen bevorzugt, in denen R1 für Wasserstoff, (Cl-Cl2)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, Benzyl oder gegebenenfalls durch Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (Cl-C4)-Alkoxy, -CF3, (C1-C4)-Alkylamino oder Di-(Cl-C4)-alkylamino substituiertes Phenyl steht, R2 und R3 die gleich oder verschieden sein können für H, (Cl-Cl2)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, (C2-C12)-Alkinyl, Furyl, Thienyl, Pyridyl oder für einen Phenylrest der Formel II steht, worin R4 bevorzugt Wasserstoff, Halogen, -CN, -CF3, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (Cl-C4)-Alkylthio, Phenyl, (Cl-C4)-Alkylamino, Di-(Cl-C4)-alkylamino oder Halogen(C1-C4)-alkyl steht und n = 0, 1, 2 oder 3 bedeutet.
  • Bevorzugte Reste X sind Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Pyrazol und 3,5-Dimethylpyrazol.
  • Von den erfindungsgemäßen Azolderivaten der Formel 1 sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen R1 für (C1-C4)-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, insbesondere Isopropyl, für (C (C1-C4)-Alkenyl, vorzugsweise Allyl oder für Benzyl steht.
  • R2 und R3 stehen besonders bevorzugt für H, (C1-C12-)-Alkyl, (C2-C12)-Alkinyl, Furyl, Thienyl, Pyridyl oder Phenyl der Formel II, worin R4 besonders bevorzugt H, F, C1, Br, CF3, (Cl-C4)-Alkyl oder (Cl-C4)-Alkoxy und n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet.
  • Fitr X steht besonders bevorzugt Imidazol, 1,2,4-Triazol, Pyrazol oder 3, 5-Dimethylpyrazol.
  • Im einzelnen sind außer den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle 1 weiterhin folgende Verbindungen der Formel I bevorzugt, in der die Reste R1, R2, R3 und X jeweils die nachstehend aufgeführten Bedeutungen haben: Formel I:
    Verbdg. der R1 R2 R3 X
    Formel I
    Nr.
    1 -CH 2½ - ½Cl
    2 -CH(CH3)2 OCH3 C?o% 7½iN
    ä -CH3 ON( N(CH3)2 -C=C-H f;iN
    4 -CH2-CH=CH2 -G-C <
    Cl OH
    5 -CH2-CH=CH2 C 9 C1 e Mcl
    Nr R1 R2 R3 X
    6 -(CH2)3-CH3 t t -N C
    R3 x
    7 -CH2-CH3 7x\N(CH3)2 e /N=N
    -N
    ½
    OCH3
    8 -H < OCH3 e S-Et -N
    3 -
    OCH 3
    9 -CH2 e < N(CH3)2 -CN2-CH=CH2-N1
    9 : -CHC- N(CH3)2
    10 -CH3 Cl -N
    Man erhält die neuen Azolderivate der allgemeinen Formel I, indem man Alkohole der Formel III, worin R1, R2, R3 die Bedeutungen wie in Formel I haben, in an sich bekannter Weise nach Behandlung mit einem Halogenierungsmittel, wie z.B.- Thionylchlorid oder Phosphoroxichlorid, mit einem Azol der Formel HX, worin X die Bedeutung wie in Formel I hat, in Gegenwart von Basen, wie z.B.
  • Triethylamin oder K2C03, in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Toluol oder Acetonitril, umsetzt; oder indem man die Alkohole der Formel III in an sich bekannter Weise mit Thionylbisazoliden der Formel X-SO-X, worin X die Bedeutung wie in Formel I hat, in einem inerten polaren Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, DMF, DMSO oder Acetonitril, zur Reaktion bringt.
  • Unter den als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoholen der Formel III sind diejenigen bevorzugt, deren Reste R1, R2 und R3 bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I bereits als bevorzugt genannt wurden.
  • Die Alkohole der Formel III sind ebenfalls neu. Sie lassen sich nach allgemein bekannten chemischen Verfahren herstellen, indem man Ketone der Formel IV, in welcher R1 und R2 die Bedeutung wie in Formel III haben, zu Alkoholen reduziert oder die Ketone der Formel IV mit Grignardverbindungen R3-MgY, wobei R3 die Bedeutung wie in Formel III hat und Y Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeutet in Gegenwart eines für Grignardreaktionen üblichen Lösungsmittels, wie beispielsweise Ether oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen OOC und 800C umsetzt.
  • Die Alkohole der Formel III werden außerdem nach einem neuen Verfahren erhalten, nach welchem man Azole der Formel V mit Carbonylverbindungen der Formel VI R2-CO-R3 (VI) worin die Reste R1, R2 und R3 die Bedeutung wie in Formel III haben, unter Zusatz von metallorganischen Reagentien wie z.B. n-Butyllithium, Phenyllithium, Lithiumdi sopropylamid bei Temperaturen von +500C bis -1000C in einem für derartige Metallierungsreaktionen üblichen Verdünnungsmittel wie z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Glykolether u.a. umsetzt.
  • Verwendet man beispielsweise Benzophenon und l-Benzyl-(1,2,4)-triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktion verlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden.
  • Als Beispiele der neuen Alkohole der Formel III seien nachstehend folgende genannt: Formel III:
    Verbdg. der R1 R2 R3 Fp. (OC)
    Formel III
    Nr.
    1 -CH3 -CH3 ½ 138-139
    2 -CH2-CH=CH2 4 e Cl 153-154
    OCH 3
    3 -CH2-CH=CH2 < OCH3 e F 127-128
    OCH3
    4 -CH(CH3)2 °3 t -Cl 158-159
    5 -CH(CH3)2 71 O F 160-162
    6 CH2½C}½\Cl ½ 171-172
    7 -ci ))ffi\Cl 140-142
    8 CH2½ -Cl t -OCH3t151-154
    9 -CH2-CH=CH2 C 9 -C-C 162-163
    Verbdg. der R1 R2 R3 Fp. (°C)
    Nr.
    10 -CH2-CH=CH2 C X -CÕ < 119-121
    OH
    11 -CH(CH3)2 C\ -H - -H 108-110
    Die Ketone der allgemeinen Formel IV sind ebenfalls neu.
  • Sie können in Analogie zu anderen Ketonen (vgl. Liebigs Annalen der Chemie 1977, 159-168) nach den dort beschriebenen Verfahren erhalten werden, z.B. durch Umsetzung entsprechender Triazole der allgemeinen Formel V mit entsprechenden Säurechloriden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Acetonitril und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Triethylamin bei Temperaturen zwischen OOC und 80°C.-Beispielhaft seien folgende Ketone der Formel IV genannt: Formel IV:
    Verbdg. der R1 R Phys.-chem. Kenn-
    Formel IV 1 2 daten
    Nr.
    1 -CH243 3-Cl Fp.: 79 - 810C
    2 CH2½ 7 Fp.: 78 - 800C
    OCH3
    ä -CH(CH3)2 OCH3 Fp.: 66 - 680C
    OCH3
    Verbdg. der R R2 Phys.-chem. Kenn--
    Formel IV 1 R2 daten
    Nr.
    4 -CH(CH3)2 Q Kpeo ,2:112-1130C
    N
    5 -CH(CH3)2 Kp.0,2: ,2:112-1140C
    6 -CH2-CH=CH2 t Kp. 0,2:120-1210C
    7 -CH3 D Fp.: 62 - 640C
  • HERSTELLUNGSBEISPIELE Beispiel 1 13,1 g (0,04 mol) 4-Chlorphenyl-3-pyridyl-1-isopropyl-(1,2,4)-triazol-5-yl-methanol werden mit 200 ml (0,05 mol) Thionylbisriazolid-Acetonitrillösung 3 h unter Rückfluß erhitzt. Man saugt von ausgefallenem Triazol ab, entfernt das Lösungsmittel unter Vakuum, nimmt in 200 ml CH2Cl2 auf, wäscht mit Wasser, trocknet die org. Phase über Na2S04, engt ein und erhält aus Tetrachlormethan/n-Hexan 10 g (66 % d.Th.) 4-Chlorphenyl-3-pyridyl-1-isopropyl-(1,2,4)-triazol-5-yl-(1,2,4)-triazol-1-yl-methan, Schmelzpunkt 176-1780C, Formel: Herstellung des Ausgangsprodukts: Zu 11,1 g (0,1 mol) 1-Isopropyl-(1,2,4)-triazol in 200 ml absolutem Ether tropft man bei -65°C 47 ml Butyllithium (20 %ige Lösung in n-Hexan) und 21,76 g (0,1 mol) (4-Chlorphenyl)-3-carbonylpyridin in 100 ml Ether und 40 ml THF.
  • Man taut auf Raumtemperatur auf, hydrolysiert mit 50 ml H20, trennt die organische Phase ab, wäscht mit wasser, trocknet über K2C03, engt ein und erhält aus Toluol 20 g (61 % d.Th.) 4-Chlorphenyl-3-pyridyl-l-isOpropyl-(1,2,4)-triazol-5-yl-methanol vom Schmelzpunkt 82 - 830C.
  • Beispiel 2 12 g (0,034 mol) 1-Benzyl-(1,2,4)-triazol-5-yl-2,4-dichlor-phenyl-chlormethan werden in 100 ml Acetonitril mit 9,6 g (0,07 mol) K2CO3 und 4,83 g (0,07 mol) 1,2,4-Triazol 7 h unter Rückfluß erhitzt. Man saugt ab, engt ein'rund erhält aus Ether 8,5 g (65 % d.Th.) l-Benzyl-(1,2,4-triazol-5-yl-2,4-dichlorphenyl-(1,2,4)-triazol-1-ylmethan, Schmelzpunkt 96-980C, Formel: Herstellung der Ausgangsprodukte: a) 11,4 g (0,03 Mol) l-Benzyl-(1,2,4)-triazol-5-yl-2,4-dichlorphenylmethanol werden mit 50 ml Thionylchlorid und 0,2 ml DMF 2,5 h unter Rückfluß erhitzt. Man entfernt überschüssiges Thionylchlorld unter Vakuum und erhält 12,0 g (100 % d.Th.) l-Benzyl-(1,2,4)-triazol-5-yl-2 , 4-dichlorphenyl-chlormethan (-Harz) der Formel: b) Zu einer Suspension von 9,9 g (0,03 mol) l-Benzyl-5-(2,4-dichlorphenyl)-carbonyl-(1,2,4)-triazol in 100 ml Ethanol und 30 ml Methanol werden bei 0°C bis +50C 1 g Natriumborhydrid gegeben. Man rührt noch zwei Stunden bei dieser Temperatur nach, setzt 100 ml H20 zu, saugt ab und trocknet. Man erhält 9,2 g (92 % d.Th.) l-Benzyl-(1,2,4)-triazol-5-yl-2,4-dichlorphenylmethanol, Schmelzpunkt 130 - 1320C, Formel: Beispiel 3 29,3 g (0,08 mol) 2-Chlorphenyl-4-fluorphenyl-1-isopropyl (1,2,4)-triazol-5-yl-chlormethan werden mit 16,7 g (0,121 mol) Kaliumcarbonat und 7,24 g (0,105 mol) 1,2,4-Triazol in 134 ml Acetonitril 24 h unter Rückfluß erhitzt.
  • Man saugt ab, engt das Filtrat ein und erhält aus Tetrachlormethan/n-Hexan 24,3 (76 % c.Th.) 2-Chlorphenyl-4-tluorphenyl-1-isopropyl-(i,2,4)-triazol-5-yl-(1,2,4)-triazol-l-yl-methan, Schmelzpunkt 196 - 1970C, Formel: Herstellung der Ausgangsprodukte: a) 29,35 g (0,085 mol) 2-Chlorphenyl-4-fluorphenyl-1-isopropyl-(1,2,4)-triazol-5-yl-methanol werden mit 40,2 ml Thionylchlorid und 0,2 ml DMF 5 h unter Rückfluß erhitzt. Man entfernt überschüssiges Thionylchlorid und erhält 29,3 g (94 % d.Th.) 2-Chlorphenyl-4-fluorphenyl-1-isopropyl-(1 ,2,4)-triazol-5-yl-chlormethan, Schmelzpunkt 181 - 1830C, Formel: b) 80,0 g (0,32 mol) 5-(2-Chlorphenyl)-carbonyl-l-isopropyl-(1,2,4)-triazol in 50 ml THF und 50 ml Ether tropft man zu einer Grignardlösung aus 9,6 g (0,4 mol) Mg und 73,6 g (0,42 mol) 4-Fluorbrombenzol in 30 ml Ether und 80 ml THF.
  • Man erhitzt 5 h unter Rückfluß.
  • Man hydrolysiert mit H20, 2-n-HCl,- trennt die org.
  • Phase ab, trocknet über Na2S04 und erhält aus Tetrachlormethan 94,7 g (86 % d.Th.) 2-Chlorphenyl-4-fluorphenyli-isopropyl-( 1,2, 4)-triazol-5-yl-methanol, Schmelzpunkt 167 - 1680C, Formel: c) 22,2 g (0,2 mol) l.-Isopropyltriazol werden in 260 ml Acetonitril mit 38,52 g (0,2? mol) 2=Chlorbenzoylchlorid und 22,24 g (0,22 mol) Triethylamin bei RT 12 h gerührt.
  • Man saugt das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid ab, engt das Filtrat ein, nimmt in CH2C12 auf, wäscht mit H20, trocknet über Na2S04, engt ein und destilliert.
  • Man erhält bei 1130C und 0,15 Torr 40,1 g (80 % d.Th.) 5-(2-Chlorphenyl)-carbonyl-l-isopropyl-(1,2,4)-triazol der Formel: Beispiele 4 - 17 Analog den Beispielen 1 bis 3 werden die nachstehend in der Tabelle 1 aufgeführten Beispiele 4 bis 17 hergestellt, wobei in Tabelle 1 die Reste R1 bis R3 und X in Formel I für die Verbindungen der Beispiele 4 bis 17 in zusammengefaßter Form wiedergegeben und in der letzten Tabellenspalte die ermittelten physikalisch-chemischen Kenndaten aufgeführt sind.
  • Tabelle 1 Formel I:
    Bei- R1 zu R2 R3 X Fp. (OC)
    spiel 1
    Nr.
    4 -CH(CH3)2 i" -H .N1 1 120-122
    5 1 -CH2-CH=CH2 Cl \ -.N Harz
    Cl
    N/NI
    6 -CH2 O t t> /N -l
    OCH3 N
    7 -CH2-CH=CH2 7\0CH3 Cl Cl N Harz
    - /N -
    OCH3
    - N
    8 -CH2 O 9 <>
    CH
    N/N=Ä
    9 -CH(CH3)2 0 H3 EF NEI 108-110
    0(113
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bei- R1 R2 R3 X Fp. (0C)
    spiel
    Nr.
    10 -CH(CH3)2 1 ½9l 154-155
    11 -CH2 9-C1 CN 164-165
    12 |-CH(C 332 ICS ] X 3 | C 176 178
    13 -CH(CH3)2 CS O-F an l 171-173
    14 -CH(CH3)2| 9 148-151
    15 CHCH) )2 I X NC 135-137
    32 - -
    Cl CF3
    16 CH (CH3)2 1 ½ \=N 167-170
    17 CH(CH3)2 /\ -N 1 196-199
    1 CF3 -N
    Gegenstand der Erfindung sind ferner Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere herbizide und fungizide Mittel, enthaltend Verbindungen der Formel I als Wirkstoff.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu etwa 2 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 90 Gew.-%, wobei der Rest zu 100 Gew.-% aus üblichen Formulierungshilfsmitteln besteht. Die Mittel können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Dispersionen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.
  • Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs-oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,21 -dinaphthylmethan-6,6' -disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch cleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
  • Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwandt werden: Alkylarylsulfonsaure Calziumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat, oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsproåukte, Fettalkohol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylen-sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylen-scrbitester.
  • Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.
  • Granulate- können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise -gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.
  • Bei herbiziden und fungiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein.
  • In Spritzpulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B.
  • zwischen etwa 10 und 80 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration gleichfalls etwa 10 bis 80 Gew.-% betragen.
  • Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwenaet werden.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Schädlingsbekämpfung, insbesondere zur Bekämpfung von Unkräutern sowie von Schadpilzen, indem man die-befailenen Flächen, Pflanzenkulturen oder Substrate mit wirksamen, insbesondere herbizid bzw. fungizid wirksamen Mengen von Verbindungen der Formel 1 behandelt.
  • Die Unkrautbekämpfung erfolgt vorzugsweise durch Behandlung im Vorauflaufverfahren.
  • Zur Anwendung werden die handelsüblichen Wirkstoffkonzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser.
  • Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung im allgemeinen nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie beträgt im allgemeinen etwa 0,1 - 2 kg/ha, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 kg/ha Wirkstoff.
  • Der erfindungsgemäße Wirkstoff bzw. die erfindungsgemäßen Mittel können auch mit anderen Fungiziden, Herbiziden und Insektiziden kombiniert werden.
  • FORMULIERUNGSBEISPIELE Beispiel A Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff der Formel I 75 Gew,-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen Nonylphenolpolyglykolether (10 AeO) *) als Emulgator = = Anzahl Ethylenoxideinheiten im Polyglykoletherrest Beispiel B Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff der Formel I 64 Gew.-Teile Koalinhaltigen Quarz als Inertstoff und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
  • Beispiel C Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff der Formel I und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
  • Beispiel D Ein Granulat wird erhalten durch Granulierung eines Gemisches aus 2 - 15 Gew.-Teilen Wirkstoff der Formel 1 und 98 - 85 Gew.-Teilen inertem und gegebenenfalls Bindemittel enthaltendem Granulatträgermaterial, z.B. Attapulgit. Bimsgranulat, Quarzsand.
  • Biologische Beispiele A) Herbizide Wirkung Die vorliegenden neuen Azolderivate der Formel I weisen -eine ausgezeichnete herbizide Wirkung gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich bedeutender Ungräser und Unkräuter auf, wenn die Wirkstoffe im Vorauflauf, d.h. nach der Saat der Kulturpflanzen und vor dem Auflaufen der Unkräuter, ausgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrollieren nicht nur annuelle Schadpflanzen, sondern sie bekämpfen auch tiefwurzelnde ausdauernde Unkräuter, welche aus Rhizomen oder anderen Dauerorganen austreiben.
  • Daneben werden Pflanzen landwirtschaftlich wichtiger Kulturen wie Mais, Reis, Soja, Baumwolle und Raps durch die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I weitgehend geschont, so daß diese zur selektiven Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses eingesetzt werden können.
  • Beispiel I Samen bzw. Rhizomstücke verschiedener Unkräuter und Ungräser werden in Plastiktöpfen (0 9 cm) in sandigem Lehmboden ausgesät und mit einer Schicht Sandboden abgedeckt. Die als Spritzpulver formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden in Form von wäßrigen Suspensionen bzw.
  • die als Emulsionskonzentrate formulierten als Emulsionen auf die Bodenoberfläche gesprüht. Die Wasseraufwandmenge beträgt dabei umgerechnet 600 1/pa. Anschließend werden die Töpfe im Gewächshaus unter günstigen Wuchsbedingungen aufgestellt und nach 4 Wochen auf herbizide Wirkung der Präparate bonitiert. Hierbei wlrd die Abtötung bzw. Schädigung der Versuchspflanzen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen visuell in % Schädigung bonitiert.
  • Zur Bewertung der Pflanzenschädigung wird folgender Schlüssel herangezogen: O = 0 % Schädigung 1 = 0 - 20 % Schädigung 2 = 20 - 40 % Schädigung 3 = 40 - 60 % Schädigung 4 = 60 - 80 % Schädigung 5 = 80 - 100 % Schädigung In Tabelle I sind die Versuchsergebnisse mit den dort genannten Verbindungen der Formel I zusammengefaßt wiedergegeben. Diese belegen die überraschend guten herbiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I gegen monokotyle und dikotyle Schadpflanzen. Auch schwer bekämpfbare Problemunkräuter wie Klettenlabkraut (GAA) und Cyperus esculentus werden sehr gut bekämpft.
  • Tabelle T: Herbizide Wirkung erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel I gegen mono- und dikotyle Schadpflanzen nach Voraufläufapplikation.
    Verbindung I Dosis r herbizide Wirkung
    gemäß Bei kg AS/ha SAL CYI iCYE ECG SIA GAA IAMR
    spiel Nr.
    3 2,4 5 5 5 5 5 5 5
    0,6 5 5 - 5 4 5 5
    1 2,4 5 5 4 5 5 - 5
    0,6 4 5 - 34 - 3
    10 2,4 5 5 4 55 5 5
    0,6 5 5 - 5 5 5 5
    16 2,4 5 5 5 5 5 5 5
    0.6 5 5 - 5 5 5 5
    15 2,4 5 5 2 1 5 '4 5 5
    0,6 5 5 - | 5 3 2 4
    Abkürzungen zu Tabelle I: A.S.= Aktive Substanz SAL = Borstenhlrse CYI = Gelbes Zypergras CYE = Cyperus esculentus (Erdmandel) ECG = Hühnerhirse SIA = Ackersenf GAA = Klettenlabkraut AMR = Amaranth Beispiel II Nach der gleichen Methode wie in Beispiel I beschrieben werden Samen verschiedener Unkräuter und Kulturpflanzen in Töpfen ausgesät und im Vorauflaufverfahren mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I behandelt. Nach 4 Wochen Standzeit im Gewächshaus werden die Pflanzen hinsichtlich Schädigung wie in Beispiel I bonitiert. Tabelle II gibt eine Zusammenfassung der erzielten herbiziden Wirkungen im Vorauflauf. Die angegebenen Werte zeigen klar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen neben sehr guter herbizider Wirksamkeit gegen Problemunkräuter eine gute Kulturpflanzenverträglichkeit aufweisen und deshalb zur selektiven Unkrautbekämpfung in landwirtschaftlich bedeutenden Kulturen geeignet sind.
  • Tabelle II: Herbizide Wirkung und Kulturpflanzenverträglichkeit erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel I nach Vorauflauf applikation.
    Verbindung Dosis herbizide Wirkung
    gemäß Bei- ka A.S./ha DIS SAF AMR X GAA j BN 1 GS GH
    spiel Nr.
    3 0,6 5 5 5 5 3 3 3
    0,15 5 5 5 5 2 2 2
    10 0,6 5 5 5 5 1 2 2 2
    0,15 5 5 5 5 1 1 1
    16 0,6 5 5 1 5 5 1 3 3 1 3
    0,15 5 5 1 5 4 1 2 2 1
    Abkürzungen zu Tabelle II: A.S. = Aktive Substanz DIS = Fingerhirse SAF = Riesige Borstenhirse AMR = Amaranth GAA = Klettenlabkraut BN = Raps GS = Soja GH = Baumwolle Beispiel III In Plastiktöpfen (0 13 cm) werden Samen der Hühnerhirse, des gelben Zypergrases und von Reis ausgesät bzw. ausgepflanzt und im Gewächshaus bei 25 - 280C aufgestellt. Im Stadium von jeweils 2 - 4 Blättern der Testpflanzen werden die Töpfe ca. 1 - 2 cm hoch mit Wasser angestaut und mit den erfindungsgemäßen Verbindungen im Gießverfahren behandelt. 3 Wochen später wird die herbizide Wirksamkeit im Vergleich zu unbehandelt bonitiert (Boniturschlüssel wie in Beispiel I). Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt wiedergegeben und-zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zur selektiven Unkrautbekämpfung von Reisunkräutern eingesetzt werden können.
  • Tabelle III: Spezielle herbizide Wirkung und Selektivität erfindungsgemäßer Verbindungen in Wasserreis.
    Verbindung dosis herbizide Wirkung
    gemäß Bei- kg A.S./ha ECG CYI. OS
    spiel Nr. 5 5 4
    3 0,5 5 5 4
    0,25 5 5 3-
    0,125 5 5 3
    1 0,5 - 5 1
    0,25 - 5 0
    0,125 5 0
    Abkürzungen zu Tabelle III: A.S. = Aktive Substanz ECG = Hühnerhirse CYI = gelbes Zypergras OS = Wasserreis B) Fungizide Wirkung Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus, insbesondere z.B. bei der Anwendung im Pflanzenschutz. Dabei lassen sich bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger erfolgreich kurativ bekämpfen.
  • Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Die als Spritzpulver oder als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden in Form von wäßrigen Suspensionen bzw. Emulsionen auf die Pflanzenkulturen gesprüht. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt z.B. neben verschiedenen Rostarten, Phytophthora infestans, Plasmopara viticola und Piricularia oryzae, vor allem aber Echte Mehltaupilze im Obst-, Gemüse-, Getreide- und Zierpflanzenanbau.
  • Besonders hervorzuheben ist die ausgezeichnete Wirkung der Verbindungen gegen Mehltauarten, die gegen Benzimidazolderivate (z.B. Benomyl, Carbendazim) resistent sind.
  • Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch für den Einsatz im technischen Bereich, beispielsweise in Holzschutzmitteln, auf dem Anstrichfarbensektor und als Konservierungsmittel.
  • Biologische Beispiele In den folgenden Beispielen stehen die Buchstaben A, B und C für die nachstehend genannten handelsüblichen Vergleichsmittel mit bekannten fungiziden Wirkstoffen: A: Methyl-1- butylcarbamoyl-2 benzimidazolcarbamat (Benomyl) B: N-Tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Tridemorph) C: 5-Methyl-1,2,4-triazol-(3,4,6)-benzothiazol (Tricyclazol) Beispiel IV Weizenpflanzen werden im 3-Blattstadium mit Konidien des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 200C und einer relativen Luftfeuchte von 90 - 95 % aufgestellt. 3 Tage nach Inokulation werden die Pflanzen mit den in Tabelle IV aufgeführten Verbindungen in den Wirkstoffkonzentrationen von 500, 250, 125, 60 und 30 mg/Liter Spritzbrühe tropfnaß gespritzt.
  • Als Vergleich wird das Vergleichsmittel B in analoger Weise eingesetzt. Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen werden die Pflanzen auf Befall mit Weizenmehl tau untersucnt. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle IV. zusammengefaßt.
  • Tabelle IV
    Verbindung Mit Weizenmehltau befallene Blattfläche
    gemäß Bei- in % bei mg Wirkstoff/l Spritzbrühe
    spiel Nr. 500 1 250 1125 60 30
    2 0 0 0-3 3 3-5
    3 0 0 O 0-3 3
    4 0 0 0 0 0
    5 0 0 0 0 0-3
    10 0 0 .0 0 0-3
    14 / 0 0 0 ' 0-3 3
    15 O 0 l O O
    16 O 0 0 0 ° 0-3
    17 O O 1 O
    Vergleichs- 3 5 10 15 25
    mittel B Phgo- Phyto-
    tons toxins
    Unbehandelte, zu 100
    infiz. Pflanzen
    Beispiel V Gerstenpflanzen werden im 3-Blattstadium mit Konidien des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis sp. hordei) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 200C und einer rel.
  • Luftfeuchte von 90 - 95 % aufgestellt. 3 Tage nach Inokulation werden die Pflanzen mit den in Tabelle V aufgeführten Verbindungen in den Wirkstoffkonzentrationen von 500, 250, 125, 60 und 30 mg/l Spritzbrühe trqpfnaß gespritzt.
  • Als Vergleich wird das Vergleichsmittel B in analoger Weise eingesetzt.
  • Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen werden die Pflanzen auf Befall mit Gerstenmehltau untersucht. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall).
  • Das Ergebnis ist in der Tabelle V zusammengefaßt.
  • Tabelle V
    Verbindung j Mit Gerstenmehltau befallene Blattfläche
    gemäß Bei- in % bei mg Wirkstoff/l Spritzbrühe
    spiel Nr. 500 250 125 i 60 30
    2 0 0 0-3 3-5 5
    3 0 0 -0 0-3 3
    4 0 0 O 0 0
    5 0 0 O O O 0-3
    10 O 0 0 O 0-3
    14 0 0 0-3 3-5 5
    15 0 0 0 0 0-3
    16 0 0 0-3 3 i 3-5
    17 0 0 0 0 0-3
    Vergleichs- 3 3-5 5 1 5-10 15
    mittel B
    Unbehandelte, 100
    infiz. Pflanzen
    Beispiel VI Gurkenpflanzen (Sorte Delikateß) werden im 2-Blattstadium mit einer Konidiensuspension von'Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum) stark inokuliert. Nach einer Antrocknungszeit der Sporensuspension von 30 Minuten werden die Pflan-~ zen in einem Gewächshaus bei 220C und 90 % rel. Luftfeuchte aufgestellt. 3 Tage nach Infektion werden die Pflanzen mit den in Tabelle VI genannten Verbindungen und Wirkstoffkonzentrationen tropfnaß gespritzt. Als Vergleich wird das Vergleichsmittel A in analoger Weise eingesetzt. Nach 10 Tagen erfolgt die Bonitur. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle VI zusammengefaßt.
  • Tabelle VI
    Verbindung Mit Gurkenmehltau befallene Blattfläche
    gemäß Bei- in % bei mg Wirkstoff/l Spritzbrühe
    spiel Nr. 500 250 125 60- 30
    2 0 0 0-3 3 3-5
    3 0 0 0 0 0-3
    4 0 0 0-3 3 3-5
    5 ! 0 0-3 3
    10 0 0 0-3 ; 3-5 5
    14 0 0 0 0 0
    15 0 0 0 0 0
    16 0 0 0 0-3 3
    17 0 0 0 0 0
    Vergleichs-mittel A 3 5 10 15 25
    Unbehandelte, .100
    infiz. Pflanzen
    Beispiel VII Gurkenpflanzen (Sorte Delikateß) werden im 2-Blattstadium mit einer Konidiensuspension eines Benomyl-resistenten Gurkenmehltaustammes (Erysiphe cichoracearum) stark inokuliert. Nach einer Antrocknungszeit der Sporensuspension von 30 Minuten werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 220C und 90 % relativer Luftfeuchte aufgestellt. 3 Tage nach der Infektion werden die Pflanzen mit den in Tabelle VII genannten Verbindungen und Wirkstoffkonzentrationen tropfnaß gespritzt. Nach 10 Tagen erfolgt die Bonitur. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (=100 % Befall).
  • Tabelle VII
    Verbindungen Mit Gurkenmehltau (Benomyl-resistenter
    gemäß Bei- Stamm) befallene'Blattfläche in % bei mg
    spiel Nr. Wirkstoff/Liter Spritzbrühe
    500 250 125 60 30
    2 0 0 0-3 3 3-5
    3 0 0 0 0 0-3
    4- 0 0 0-3 3 3-5
    5 0 0 0-3 3 3-5
    10 0 0 1 0-3 3-5 5
    14 0 0 0 0 0-3
    15 0 0 0 0 0 0
    16 0 0 0 0-3 3
    17 0 0 0 0 0-3
    35 60 100 100 100
    100 100
    Vergleichs- 35 60 35 60 100 100 100 00
    mittel A
    Unbehandelte, . 100
    infiz. Pflanzen
    Beispiel VIII Reispflanzen werden im 4-Blattstadium mit den in Tabelle VIII angegebenen Verbindungen in Konzentrationen von 500, 250 und 120 mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von ?i.ricularia oryzae gleichmäßig besprüht und für 48 h in eine dunkel gehaltene Klimakammer mit 250C und 100 % relativer Luftfeuchte gestellt. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 250C und 85 % relativer Luftfeuchte gehalten und 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit Piricularia oryzae untersucht. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen t= 100 % Befall).
  • Tabelle VIII
    Verbindungen % befallene Blattfläche bei mg
    gemäß Bei- Wirkstoff/Liter Spritzbrühe
    spiel Nr. 500 250 120
    2 0 0 0-3
    16 O O 0
    Vergleichs- O 3 5
    mittel C
    Unbehandelte, 100
    infiz. Pflanzen

Claims (8)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 = H, (C1-C12)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, Benzyl und gegebenenfalls durch Halogen, (Cl-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, -CF3, (Cl-C4)-Alkylamino oder Di-(C1-C4)-alkylamino substituiertes Phenyl, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und P,, =H, (C1-C12)-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, (C2-C12)-Alkinyl, Furyl, Thienyl, Pyridyl oder einen Phenylrest der Formel II, in der R4 = H, Halogen, -CN, -CF3, (Cl-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (Cl-C4)-Alkylthio, Phenyl, (C1-C4)-Alkylamino, Di-(C1-C4)-alkylamino oder Halogen(C1-G4)-alkyl, n = 0, 1, 2 oder 3, R3 = die für R2 genannte Bedeutung hat und X = einen Azolrest aus der Gruppe Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Pyrazol oder 3,5-Dimethylpyrazol bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von.Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole der Formel III, worin R1, R2, R3 die Bedeutungen wie in Formel I haben, entweder a) nach Behandlung mit einem Halogenierungsmittel mit einem Azol der Formel HX, worin X. die Bedeutung wie in-Formel I hat, in Gegenwart von Basen in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, oder b) mit Thionylbisazoliden der Formel X-S0-X, worin X die Bedeutung wie in Formel I hat, in einem inerten polaren Lösungsmittel zur Reaktion bringt.
  3. 3. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff und gegebenenfalls Formulierungshilfsmittel enthalten.
  4. 4. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%, einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff enthalten und der Rest zu 100 Gew.-% aus üblichen Formulierungshilfsmitteln besteht.
  5. 5. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1, 3 und 4 zur Schädlingsbekämpfung im Pflanzenschutz.
  6. 6. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß AnsprU-chen 1, 3 und 4 zur.Bekämpfung von Unkräutern und von Schadpilzen.
  7. 7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man die von ihnen befallenen Flächen, Pflanzenkulturen oder Substrate mit einer herbizid wirk- samen Menge von Wirkstoffen der Formel I gemäß Ansprüchen 1, 3 und 4, vorzugsweise entsprechend 0,1 bis 2 kg Wirkstoff/ha, behandelt.
  8. 8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die von ihnen befallenen Flächen, Pflanzenkulturen oder Substrate mit einer fungizid wirksamen Menge von Wirkstoffen der Formel I gemäß Ansprüchen 1, 3 und 4 behandelt.
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