DE2551983A1

DE2551983A1 - Pyrazolidine und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2551983A1
Application number: DE19752551983
Authority: DE
Inventors: Barrington Cross; Charles Paul Grasso; Bryant Leonidas Walworth
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1974-11-22
Filing date: 1975-11-19
Publication date: 1976-05-26
Also published as: RO76219A; SU577984A3; BR7507672A; ZA756611B; DD123463A5; JPS5182270A; TR19214A; DK523875A; AU8601375A; IL48340A0; ES442880A1; NL7513408A; FR2291970B1; US3948936A; SE7513140L; GR58287B; BE835817A; FR2291970A1; IT1052162B; GB1526278A

Description

R 51 9 8

PFENNING - MAAS - SEILER MEINlG - LEMKE - SPOTT

8000 MÜNCHEN 40 SCHLEISSHEIMERSTR. 299

25 552

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V. St. A. Pyrazolidine und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Pyrazolidine und ihre Salze der Formeln

?1 Rj

-R₂ **

R oder i ' \ © HX

R₄

_R>

(II)

worin

und R₂ jeweils C₁-C₄-Al]CyI bedeuten,

R₃ und R₅ jeweils für C₃-C₁₂-Al]CyI, C₃-C₇-CyClOaI]CyI, C₄-Cg-Methylcycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkenyl,

609822/ 1 030

7 5 S 1 9 8 3

C.-Cg-Methylcycloalkenyl, C.-Cg-Cycloalkylmethyl,

Benzyl oder ~( ^s) stehen,

Y und Z jeweils Wasserstoff, Halogen, C₁-C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Methylthio, Methylsulfonyl, Carboxy, Carbalkoxy, Carboxamido oder Cyano bedeuten,

R₄ für Wasserstoff, C--C₁--Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder C₁-C₄-Alkylthio steht, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R₃ oder R^ etwas anderes bedeutet als unsubstituiertes Phenyl, falls R₄ für Wasserstoff oder Methyl steht, und

HX eine Säure ist, wie HCl, HBr, HJ, HNO₃, H₃PO₄, H₃SO₄, HClO₄, HBF₄ oder

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der oben angegebenen Verbindungen.

Bevorzugte Pyrazolidine der obigen Formeln (I) und (II) sind diejenigen, bei denen R₁ und R₂ jeweils Methyl bedeuten, R₃ und R_c jeweils für C_o-C-,-Cycloalkyl oder y

/T

stehen, R₄ Wasserstoff, Cj-C^-Alkyl oder C₁-C₃-AIkOXy ist, R₅ eine andere Bedeutung hat als unsubstituiertes Phenyl, Y und Z jeweils für Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor), Methyl, Methoxy, Carboxy, CO₂CH₃ZcONH₂ oder CONHCH₃ stehen und HX eine anorganische Säure der oben angegebenen Art darstellt.

609822/1030

? Fl R 1 9 8

Von den Pyrazolidinen der oben angeführten Formeln (I) und (II) werden vor allem diejenigen bevorzugt, bei denen R₁ und R₂ jeweils Methyl bedeuten, R₃ für Cyclohexyl, ο-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Methy!phenyl oder o-Carboxyphenyl steht, R₅ Cyclohexyl, Phenyl, ο-, m- oder p-Fluorphenyl oder o-, m- oder p-Methylphenyl ist und R. für Wasserstoff, Methyl, n-Propyl, Methoxy oder n-Propoxy steht, und bei denen HX in Formel (II) für HJ, HCl, HBr, HNO₃ oder H₂SO₄ steht.

Die erfindungsgemäßen Pyrazolidine der Formeln (I) und (II) lassen sich als eis- und als trans-Isomere herstellen. Beide isomere Formen dieser Verbindungen sind biologisch wirksam, wobei die cis-Isomere jedoch stärker wirken. Isomerengemische sind natürlich ebenfalls biologisch wirksam.

Die erfindungsgemäßen Pyrazolidine eignen sich insbesondere zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzenspecies, insbesondere von Wildem Hafer sowie breitblättrigen Unkräutern, und unerwünschter Fungi.

Entsprechende herbicide oder .fungicide Zubereitungen können die oben angegebenen Pyrazolidine oder Salze hiervon enthalten. Wahlweise können solche Zubereitungen auch ähnliche Pyrazolidine oder Pyrazolidinsalze enthalten, bei denen R. für Wasserstoff oder Methyl steht und die Substituenten R₃ sowie R_g jeweils Phenyl bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen mit herbicider Wirkung aus obigen Formeln (I) und (II) sind diejenigen, bei denen die Substituenten R₁ und R₀ jeweils Methyl bedeuten, R. für Wasserstoff, Methyl, n-Propyl, Methoxy oder n-Propoxy steht, die Substituenten R₃ und R₅ jeweils C₃-C_-Cycloalkyl oder

sind, wobei Y für Wasserstoff, Methyl oder Fluor steht und

-A-

■7^1983

HX eine Säure der oben angegebenen Art ist, und Vorzugs- . weise HCl, HBr, HJ, HNO₃ oder H₃SO₄ bedeutet.

Die Pyrazolidine der Formel (I) sind nichtionische, lipophile Moleküle, die als Nachauflaufherbicide wirken und auch als Blattfungicide wirksam sind. Besonders interessant ist die Selektivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Weizen, insbesondere gegenüber bestimmten Weizenvariitäten, wie später gezeigt werden wird, und ihre Wirksamkeit zur Bekämpfung von pulvrigem Meltau auf einer Reihe von Pflanzenarten, insbesondere Getreide, wie Gerste, Weizen, Mais und Sorghum.

Die erfindungsgemäßen Pyrazolidine lassen sich im allgemeinen nach einem Reduktionsverfahren herstellen. Hierzu wird eine Pyrazoliumverbindung der später angegebenen Formel (III) beispielsweise in einem protonischen Lösungsmittel mit einem Überschuß an Natriumborhydrid bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur in einem niederen einwertigen Alkohol als Lösungsmittel, vorzugsweise Isopropanol, bei einer Temperatur von 80 ⁰C reduziert. Anstelle von Natriumborhydrid kann man gewünschtenfalls auch Lithiumaluminiumhydrid in einem Äther, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, verwenden. Normalerweise kann man die Reduktion von 2-Pyrazoliniumverbindungen zu Pyrazolidinen mit Natriumborhydrid auch bei milderen Bedingungen durchführen, wie beispielsweise bei Raumtemperatur. Die hiernach erhaltenen Pyrazolidine lassen sich aufgrund ihrer Löslichkeit in aprotischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Äther, ohne weiteres vom eventuell noch vorhandenem nicht umgesetztem Ausgangsmaterial abtrennen. Sie sind ferner auch in Chlorkohlenwasserstoffen löslich. Die meisten auf diese Weise erhaltenen Pyrazolidine sind Öle, die durch Gas-Flüssig-Chromatographie (glc) sowie magnetische Kernresonanz (nmr) als Isomergemisehe charakterisiert werden, wobei das eis- zu trans-Verhältnis im allgemeinen 80:20 ausmacht.

609822/1 030

? RS 1

Zur weiteren Charakterisierung werden die Pyrazolidine unter Verwendung wässriger Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure, in Salze überführt. In einigen Fällen fallen die Salze direkt aus, wie beispielsweise die Perchlorsäure- oder die Jodwassarstoffsäuresalze, so daß man das jeweilige Produkt durch Filtrieren abtrennen kann. Erhält man ein öl, dann läßt sich dieses gewünschtenfalls ohne weiteres in einen Feststoff überführen. Die Salze können jedoch auch aus dem wässrigen sauren Medium mit Chloroform extrahiert werden, wodurch man nach Verdampfen des Chloroforms die jeweiligen Salze erhält. Hydrochloride lassen sich beispielsweise herstellen, indem man trockenes Chlorwasserstoff gas durch eine Lösung des Pyrazolidins, in einem aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise eine Ätherlösung, leitet, wobei das Hydrochlorid ausfällt und durch Filtrieren abgetrennt wird.

Die Trennung der eis- und trans-Pyrazolidine erfolgt im allgemeinen durch Trockensäulenchromatographie. Hierzu verwendet man als Füllmittel für die Säule beispielsweise ein für eine Trockenchromatographie geeignetes Woelm-Silicagel, und als Eluiermittel ein Gemisch aus Hexan und Äther (80:20). Das trans-Isomer läuft etwas schneller als das cis-Isomer, wodurch sich beide voneinander trennen lassen. Die Auftrennung wird durch Gas-Flüssig-Chromatographie (glc) bestätigt, die unter Verwendung einer Mischphasensäule durchgeführt wird.

Wahlweise lassen sich die Pyrazolidine der Formel (I) aus Chalkonen herstellen, indem man diese zuerst mit Hydrazinen umsetzt, und die erhaltenen Verbindungen dann mit Natriumborhydrid reduziert oder reduktiv alkyliert, wie dies aus dem folgenden Reaktionsschema im einzelnen näher hervorgeht.

609822/1030

Reaktionsschena

R,

Il

Ill

Reduktion

R,

Reäuktirn

.N

Jl

N-R.

Reduktion

(or II I HX)

^R2

N Θ

R,

oder R₅ -^N-

Reduktion

reduktivfc Alkylierung

NH-NHR₁

Alkylierung

R₅CH=C-CO-R₃

^2

M ""3 (l)

1 030

⁷ " 2B51983

In obigem Reaktionsschema haben die Substituenten R.., R~, R₃, R. und R₅ die oben angegebenen Bedeutungen, und das Symbol A steht für ein Anion, wie Chlorid, Jodid, Bromid, Phosphat, Sulfat, Perchlorat, Nitrat, p-Toluolsulfonat, Methylsulfat oder Tetrafluorborat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind, wie bereits oben erwähnt, wirksame herbicide Mittel, und sie eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Wildem Hafer. Die Verbindungen sind in Gegenwart von Nutzpflanzen, wie Gerste, Weizen oder Raps, hoch selektiv und lassen sich mit Erfolg zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzenarten einsetzen, indem man eine herbicid wirksame Menge des Wirkstoffes auf das Blattwerk unerwünschter Pflanzen oder auf den Boden, der Samen unerwünschter Pflanzen enthält, aufträgt. Mit einer Anwendungsmenge von etwa 0,56 bis 11,2 kg pro ha (kg/ha) Pyrazolidin oder Pyrazolidinsalz erhält man beispielsweise eine hervorragende Bekämpfung von Wildem Hafer und breitblättrigen Unkräutern, wie Weißen Gänsefuß, Senf und Fuchsschwanz.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zu festen oder flüssigen Formulierungen verarbeiten, wie Stäuben, Staubkonzentraten, emulgierbaren Konzentraten und benetzbaren Pulvern. Die beiden letztgenannten Formulierungen werden im allgemeinen direkt an Ort und Stelle in einen Sprühtank gefüllt und mit Wasser oder einem sonstigen wohlfeilen Lösungsmittel verdünnt. Das dabei entstehende Gemisch wird dann direkt als Flüssigsprühung angewandt.

Die freien Basen der Pyrazolidine der Formel (I) verarbeitet man am besten zu emulgierbaren Konzentraten, während man die Salze der Pyrazolidine der Formel (II) am günstigsten in benetzbare Pulverformulierungen überführt. Stäube und Staubkonzentrate lassen sich natürlich sowohl aus Verbindungen der Formel (I) als auch aus Verbindungen der Formel (II) herstellen.

6 Q 9 8 2 ? / 1 0 Ήι

7 5 51983

Die Herstellung von Stäuben erfolgt im allgemeinen, indem man 1 bis 25 Gewichtsprozent Wirkstoff mit etwa 99 bis 75 Gewichtsprozent eines festen Verdünnungsmittels, wie Kaolin, Attapulgit, Talkum, Diatomeenerde oder Holzmehl, vermahlt. In ähnlicher Weise werden Staubkonzentrate hergestellt, wobei hierzu jedoch etwa 25 bis 95 Gewichtsprozent Wirkstoff mit etwa 75 bis 5 Gewichtsprozent Verdünnungsmittel vermählen werden. Die Herstellung benetzbarer Pulver erfolgt genauso wie die Herstellung der Staubkonzentrate, wobei man das Grundgemisch jedoch zusätzlich noch mit etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels, beispielsweise eines Calciumsalzes einer polymerisierten Alkylarylsulfonsäure, Natriumlignosulfonat oder eines Natriumsalzes von kondensierter Naphthalinsulfonsäure, vermischt, und ferner in die Formulierung noch etwa 1 bis 5 % eines oberflächenaktiven Mittels, wie polyoxyäthyliertem Pflanzenöl, Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol oder Natriumalkylnaphthalinsulfonat, einarbeitet.

Die Herstellung der emulgierbaren Konzentrate kann erfolgen, indem man etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent Pyrazolidin in Form der freien Base in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol oder Benzol, löst und das Ganze mit etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent eines nichtionischen, anionischen oder nichtionischen-anionischen Emulgiermittels versetzt. Die auf diese Weise hergestellte Formulierung läßt sich dann in Wasser dispergieren und anschließend als verdünnte Sprühung direkt verwenden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

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7 5 519

Beispiel 1 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolidin

Natriumborhydrid (19 g, 0,5 Mol) wird portionsweise zu einer Isopropanollösung (1 Liter) von 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat (40,1 g, 0,25 Mol) gegeben. Der Ansatz wird 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt, dann mit weiterem Natriumborhydrid (9 g, 0,25 Mol) versetzt und schließlich 7 Tage unter Rühren zum Rückflußsieden erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und anschliessend über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden mit Wasser (100 ml) versetzt. Nach 2-stündigem Rühren entfernt man das Isopropanol auf einem Rotationsverdampfer, schlämmt die erhaltene Paste in Wasser auf und extrahiert das Ganze mit Diäthyläther. Durch Eindampfen der Ätherphase erhält man 48,3 g (72 % Ausbeute) des Pyrazolidins in Form eines viskosen Öls. Die Verbindung wird als Chlorwasserstoffsalz analysiert.

Analyse für C₁₇H₂₁N₃Cl:

berechnet: C 70,70; H 7,33; N 9,70. gefunden: C 70,59; H 7,49; N 9,44.

Aus quaternären Pyrazoliumsalzen und Natriumborhydrid stellt man in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben eine Reihe weiterer Pyrazolidine her, die zusammen mit ihren Eigenschaften im einzelnen in der später folgenden Tabelle I aufgeführt sind.

Beispiel2 1,2-Dimethyl-3-(m-fluorphenyl)-5-phenylpyrazolidin-hydrojodid

Natriumborhydrid (76 g, 0,02 Mol) wird zu einer Aufschlämmung von 1,2-Dimethy1-3-(m-fluorphenyl)-5-phenylpyrazoliniumjodid (4 g, 0,01 Mol) in Isopropanol (125 ml) gegeben. Nachdem der Ansatz homogen geworden ist wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden gerührt. Im Anschluß daran wird langsam Wasser (1O ml) zugesetzt. Hierauf verdampft man das Isopropanol auf einem Rotationsverdampfer, schlämmt den erhaltenen Rückstand in Wasser (50 ml) auf und extrahiert das Ganze mit Chloroform. Durch Eindampfen der organischen Schicht erhält man ein öl, das in Wasser aufgeschlämmt wird. Die Aufschlämmung wird mit wässriger Jodwasserstoffsäure (5 ml, 46 bis 50 %) versetzt. Der nach 1-stündigem Rühren erhaltene Feststoff wird abfiltriert und getrocknet, wodurch man 3,3 g (83 % Ausbeute) Produkt erhält, das bei 187 bis 189 ⁰C schmilzt.

Analyse für

berechnet: C 51,27; H 5,06; N 7,03. gefunden: C 51,59; H 5,25; N 7,10.

Durch Reduktion von Pyrazoliniumsalzen mit Natriuinborhydrid nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren werden weitere derartige Pyrazolidine hergestellt, die im einzelnen zusammen mit ihren physikalischen Eigenschaften in der später folgenden Tabelle I angegeben sind.

609822/1030

7^1983

Beispiel 3

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Isomerengemisch aus 1,2-Dimethyl~3,5-diphenylpyrazolidin (50 g, 80:20 eis:trans) wird in einem Gemisch aus Hexan und Äther (80:20) aufgenommen und im gleichen Lösungsmittelsystem durch eine mit Silicagel gefüllte trockene Säule mit 1,5 m Länge und 6,35 cm Durchmesser geschickt. Es werden entsprechende Fraktionen entnommen, wobei man das Silicagel mit Methanol wäscht, die Methanollösung eindampft und den Rückstand mit Toluol azeotrop trocknet. Hierbei erhält man folgende Produkte:

(1) Ein sich schneller bewegendes trans-Isomer ^> 95 %. Analyse für C₁₇H₂₀N₂:

berechnet: C 80,91; H 7,99; N 11,10. gefunden: C 80,92; H 8,29; N 10,91 und

(2) ein sich langsamer bewegendes cis-Isomer >97 -%. Analyse für C₁₇H₂₀N₃:

berechnet: C 80,91; H 7,99; N 11,10. gefunden: C 80,52; H 8,07; N 10,90.

Die Herstellung der Hydrochloride beider obiger Verbindungen erfolgt durch Zusatz wässriger Chlorwasserstoffsäure (4 ml) zu einer wässrigen Suspension des jeweiligen cis-Isomers, trans-Isomers oder cis-trans-Isomergemisches. Hierzu rührt man beispielsweise das das cis-Isomer (5,0 g) enthaltende Reaktionsgemisch 0,5 Stunden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahiert. Das nach Ver-

7 B 5 i 98 3

dampfen der organischen Schicht erhaltene öl wird dann azeotrop mit Toluol getrocknet. Anschließend nimmt man das öl in Chloroform (50 ml) auf, versetzt die Chloroformlösung unter Ausfällung eines Feststoffes mit Äther, worauf man den Feststoff abfiltriert und trocknet. Hierbei erhält man 3,7 g Material (65 % Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 194 bis 195 ⁰C.

Analyse für

berechnet: C 70,70; H 7,33; N 9,70. gefunden: C 70,93; H 7,48; N 9,78.

Beispiel4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird in jeder Einzelheit wiederholt, wobei man anstelle von 1,2~Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat jedoch die in der folgenden Tabelle I angeführten jeweiligen Pyrazoliumsalze verwendet.

609822/1030

° Nr,

CD

Tabelle I

Schmelz-HX punkt,

Pyrazolidine der	°C	Ver- i fahren	Formel
CH- 1 ά
	³ .HX
( N-CH I	3
R₄ R	\usbeut %

Summenformel

Analyse

berechnet gefunden

H HCl 190-192 Beispiel 38-97 C₁-H_9nN₉.HCl C 70,70 70,59 1 " ^U ^λ Η 7,33 7,49

N 9,70 9,54

Öl Beispiel
1

50-98

trans

öl Beispiele
1, 3

^C17^H2O^N2

C	80,	91	80	,92
H	7,	99	8	,29
N	11,	10	10	,91

Tabelle I (Fortsetzung)

Nr. R,

R₄ HX

Schmelzpunkt , C Verfahren

Ausbeute

Summenformel

Analyse

berechnet gefunden

eis eis

Öl Beispiele
1, 3

^C17^H2O^N2

C 80,91
H 7,99
N 11,10

80,91

8,07

10,90

VS //

trans trans '

HCl

152-154 Beispiele
1, ·3

60

HCl

C 70,70
H 7,33
N 9,70

68,58 7,22 9,36

CIS

HCl

194-195 Beispiele
1, 3

65

C 70,70
H 7,33
N 9,70

70,93 7,48 9,78

HClO,

146-148 Beispiel
1

52

HClO

C 55,95
H 9,12
N 7,68
Cl 9,72

56,07 9,11 7,70 9,82

cn -Oi 4

CD OO CO

Tabelle I (Fortsetzung)

Nr. R₃ R₅

R₄ HX

Schmelz« punkt, C

Verfahren

Ausbeute
%

Sumitienformel

Analyse

berechnet gefunden

öl

Beispiel
1

^C17^H32^N2

/VS // \

HJ

195-196

Beispiel
1

69

HJ

C	53,70	53,66
H	5,57	5,46
N	7,37	7,39
J	33,37	33,30

C	57,87	57,98
H	6,00	5,95
N	7,94	7,87
Cl	10,05	10,24

-*

H HClO,

138

Beispiel
1

66

₂.HClO

72-74

Beispiel
1

16

C₁₇H₂₀N₂-HNO₃ N 13,32 13,16

LJl

CD OO CO

- ³NS -

Tabelle I (Fortsetzung)

Nr. R

R₄ HX

Schmelzpunkt, C

Verfahren Ausbeute

Summenformel

Analyse

berechnet gefunden

H HBr

196-199

Beispiel 1 60

C₁₇H_5nN₅.HBr

C 61,27

Η 6,35

N 8,41

Br 23,98

61,49 6,23 8,38

24,16

CD

H CH

.Hv.. viskose Beispiel glasartige Masse 15

C₁-,H₀-N₀.C₇H₀SO.,
20 2 7 8 3

C 66,34 _N ^₄₅

S 7,38

65,52 7,06

0Ö

H H₃SO₄

94 Beispiel
1

64

.H₂SO₄ N 7,99

H HJ

195-198 Beispiel
2

C 51 ,27 H 5,06 N 7,03

53,33 5,25 7,17

cn cn

ccr 00

Tabelle I (Fortsetzung)

Nr.

R₃

^R5

F

^R4

HX

Schmelz

Ver

Ausbeute

Summen

Analyse

75,53
7,08
10,36

gefunden

16

H

-

punkt , C

fahren

^%

formel

berechnet

75,53
7,08
10,36

75,53
7,33
9,97

17

H

-

Öl

Beispiel
2

98

C₁₇H₁₉^

C
H
N

51 ,27
5,06
7,03

75,40
7,26
10,19

σ>
ο
CO
0»

18

H

HJ

öl

Beispiel
2

> 80

C₁₇H₁₉^

C
H
N

7,04
7,29

51,94^·
6',94

1030

19

ο

H

HJ

168-170

Beispiel
2

-

C
H
N

6,78
6,98

90

Beispiel
1

-

C-—H_-Np.HJ

H
N

Nr.

Tabelle I (Fortsetzung)

	*	HX	Schmelz	Ver	Ausbeute	Summen-	Analyse	54 5 7	,81 ,88 ,12	gefunden
^R4	HJ	punkt , C	fahren	^%	formel	berechnet	54,62 5,72 "6,92
CH₃	132-140	Beispiel 2	25		C H N

OH

87

Beispiel
1

64

H 7,51 N 10,44

7,24 9,94

187-189

Beispiel
2

83

HJ

C 51,27 H 5,06 N 7,03

51,5900

5,25 7,10

- H HJ

178

Beispiel
2

78

C₁₇H₁₉N₂CLHJ

C 49,24 H 4,86 N 6,76

49, ID 4,78 6,32

N3

cn cn

CD

coco

Tabelle I (Fortsetzung)

Nr. R,

Schmelzpunkt , C

Verfahren

Ausbeute
%

Summenformel

Analyse

berechnet gefunden

24

_ fX-

H HJ

CH.

212-219

Beispiel
2

86

.HJ

C 55,89 H 6,17 N 6,86

56,36 6,22 6,73

co
oo
ro

25

OCH₃ HJ.

62-65

Beispiel
1

69

C 50,47 H 5,88 N 6,54

50,88 5,09 6,54

26

H HJ

113-116 Beispiel 63

C 52,69 H 5,65 N 6,83

27

H HJ

CH₃ CH₃

182-185 Beispiel 77

C 55,89 H 6,17 N 6,86

56,78 6,44 6,C3

cn

CQ.

OO

CO

Tabelle I (Fortsetzung)

Nr.

Schmelzpunkt, ⁰C

Verfahren

Ausbeute

Summenformel

Analyse

berechnet gefunden

28 C

167-168

Beispiel
2

52

C 55,89 H 6,19 N 6,86

56,03 6,19 6,80

29CH

rf>£>

\=zy \—<

Öl

Beispiel
2

CH.

C 81,97 H 7,97 N 10,06

81 ,90

7,99

10,34

30

137-144

Beispiel
1

45

.HJ

C 48,83 H 6,15 N 8,14

48,54. 6,21 8,01

31

W-

H HJ

75-78

Beispiel

33

^C18^H2O^N2°2-^HJ

N 6,60

CO₂H

Die Herstellung der Verbindung Nr. 31 erfolgt nach einem gegenüber der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise modifizierten Verfahren. Als Pyrazolxumausgangsprodukt wird 3-(o-Carboxyphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazolium-jodid-methylester verwendet, aus dem man nach Reduktion mit Natriumborhydrid in Isopropanol das Pyrazolidin erhält, jedoch in Form eines Gemisches des Methyl- und Isopropylesters der Carboxyfunktion. Dieses Gemisch wird durch Erhitzen mit 25-prozentigem wässrigem Natriumhydroxid in Methanol hydrolysiert, und durch Isolieren des Produkts mit wässrigem Chlorwasserstoff erhält man das Pyrazolidin-hydrojodid.

cn cn

co

7R51983

Beispiel 5

Die selektive Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Nachauflaufherbicide wird anhand der folgenden Untersuchung gezeigt. Hierzu werden verschiedene einkeimblättrige und zweikeimblättrige Pflanzen mit den jeweils zu untersuchenden Verbindungen behandelt, die in einem Gemisch aus Wasser und Aceton dispergiert sind. Für diese Versuche läßt man Pflanzensetzlinge etwa 2 Wochen in Pikierkästchen wachsen. Die zu untersuchenden Verbindungen sind in 50:50 Gemischen aus Aceton und Wasser, die 0,5 % Volumen/Volumen

(R) Tween 20, nämlich ein oberflächenaktives Mittel auf

Basis von Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, wie es von Atlas Chemical Industries (Wilmington, Delaware) verkauft wird, enthalten, in solcher Menge dispergiert, daß sich ein Verhältnis von etwa 0,56 bis 11,2 kg pro ha Wirkstoff ergibt,

wenn man diese Gemische mit einer bei einem Druck von

2 2,81 kg/cm betriebenen Sprühdüse über eine vorbestimmte

Zeit auf die Pflanzen aufbringt. Nach dem Besprühen werden die Pflanzen auf Treibhaustische gestellt und dort in üblicher Weise gehegt. Zwei Wochen nach erfolgter Behandlung werden die Pflanzensetzlinge mit Ausnahme des Wilden Hafers untersucht und nach dem folgenden Bewertungssystem beurteilt. Die Untersuchung des Wilden Hafers erfolgt 5 Wochen nach erfolgter Behandlung nach dem gleichen Bewertungssystem. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.

609822/1030

Beobachteter prozentualer Bewertungssystem Unterschied im Wachstum

0 - Keine Wirkung 0

1 - Mögliche Wirkung 1-10

2 - Schwache Wirkung 11-25

3 - Mittelmäßige Wirkung 26-40

5 - Eindeutige Schädigung 41-60

6 - Herbicide Wirkung 61-75

7 - Gute herbicide Wirkung 76-90

8 - Nahezu vollständige Abtötung 91-99

9 - Vollständige Abtötung . 100

4 - Abnormales Wachstum, d.h. definierte physiologische

Mißbildung, wobei die Gesamtwirkung bei obigem Bewertungssystem jedoch weniger als 5 beträgt.

Bezogen auf einer visuellen Bestimmung von Stand, Größe, Stärke, Chlorose, Wachstumsmißbildung und Gesamtaussehen der Pflanze.

Pflanzenabkürzungen;

LA - Weißer Gänsefuß (Chenopodium album) MU - Senf (Brassica kaber)

PI - Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus) RW - Ambrosie (Ambrosia artemisiifolia) MG - Purpurwinde (Ipomoea purpurea) BA - Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli) CR - Fingergras (Digitaria sanguinalis) FO - Grüne Futterhirse (Setaria viridis) WO - Wilder Hafer (Avena fatua) VL - Indianische Malve (Abutilon theophrasti)

609822/1030

Tabelle

II

	Verbindung	Wirksamkeit als	Nachauflaufherbicid	MU	PI	Jahresunkräuter	MG	BA	CR	FO	WO	VL	2551983
	1,2-Dimethyl-3,5-diphenyl- ₁, pyrazolidin-hydrochlorid	Anwendungs-		9 7 , 8	00 VO VD	RW	9 7 2	in O O	8 6 1	3 1 1	8 7 6	9 ' 5 I
	cis-trans-Gemisch von 1,2,4- Trimethyl-3,5-diphenylpyra- zolidin-hydrochlorid	kg/ha	LA	9	8		5	8	5	2	8	9 *
cn	1,2-Dimethyl-3-(o-tolyl)-5- ^ (p-tolyl)pyrazolidin-hydrojodid	4,48 2,24 1,12		6	9	0	2	3	6	2	8	IV 8 '
09822/	1,2-Dimethyl-3-(o-tolyl)-5- (p-tolyl)pyrazolidin	11,2	9	9 9 7	9 9 7	3	Ul VD U) ·	VD CM CM	8 5 3	9 2 1	8 7 7	8 7 7
CD Ct	¹^cis-trans (80:20)	10	9			9
	11,2 4,48 1,12	9

3-(m-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5-pheny1-

pyrazolidin-hydrojodid

Tabelle II (Fortsetzung)

	Wirksamkeit als	Nachauflaufherbicid	MU	PI	Jahresunkräuter	MG	BA	CR	FO	WO	VL
	Anwendungs- menge kg/ha		9 7 3	7 9 3	RW	3 9 O	5 3 1	8 3 O	7 7 2	8 6 7	9 8 5
Verbindung	11,2 4,48 1 ,12	LA			O
1,2-Dimethyl-3-(o- tolyl)-5-(p-tolyl)- pyrazolidin- hydrojodid¹⁾	9

3-(p-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenyl-

pyrazolidin-hydrojodid

9 7

9 8

O 2

9 8

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolidin- nitrat¹^

8 3

9 6

8 5

2 2

1 O

9 3

cis-trans (80:20)

Tabelle II (Fortsetzung)

	Verbindung	Wirksamkeit als	Nachauflaufherbicid	MU	PI	Jahresunkräuter	MG	BA	CR	FO	WO	VL
	1,2-Dimethy1-3,5- diphenylpyrazolidin- perchlorat	Anwendungs- menge kg/ha		CTi VO	9 6	RW	6 1	0 0	7 5	5 0	7 7	6 6
	1,2-Dimethyl-3,5- diphenylpyrazolidin- hydrojodid	4,48 1,12	LA	CX)	9		5	3	7	5	5 6 7	8
609822/1	3, 5-Dicyclohexyl·- ₁. 1,2-dimethylpyrazolidin ^;	4,48 1,12 0,56		9 9 7	9 9 0		9 8 1	7 3 0	8 8 7	3 1 0	7 5 1	9 0 0
030	cis-1,2-Dimethyl-3,5- diphenylpyrazolidin	4,48 1,12 0,56		9 9 6	9 9 8	O O cn	2 9 7	3 5 0	1 3 2	3 6 1	7 8 8	9 9 6
	¹⁾cis-trans (80:20)	11,2 4,48 1,12	9 9 7			0						255
		9

Tabelle II (Fortsetzung)

	Verbindung	Wirksamkeit als	Nachauflaufherbicid	MU	PI	Jahresunkräuter	MG	BA	CR	FO	WO	VL
	trans-1,2-Dimethyl-3,5- diphenylpyrazolidin	Anwendungs- menge kg/ha		8 1	9 · 5	RW	6 O	3 O	3 O	0 0	5 Ό	7 2
	1,2-Dimethy 1-3,5- ... diphenylpyrazolidin '	4,48 1,12	LA	9	7		O	O	O	1	7	6
	3-(o-Fluorphenyl)- 1,2-dimethyl-5-phenyl- pyrazolidin- hydrojodid¹⁾	4,48		7	3	2	2	5	6	3	7	6
6098	3-(o-Fluorphenyl)- 1,2-dimethyl-5-phenyl- pyrazolidin '	11,2	0	9	9	1	2	3	5	3	9	9
22/1030	¹^cis-trans (80:20)	11,2	9			1						ro cn cn OO CO
		9

Tabelle II (Fortsetzung)

	Verbindung	Wirksamkeit als	Nachauflaufherbicid	MU	PI	Jahresunkräuter	MG	BA	CR	FO	WO	VL
	3-(p-Fluorphenyl)- 1,2-dimethyl-5-phenyl- pyrazolidin	Anwendungs- menge kg/ha		9 7 • 5	9 9 0	RW	1 5 0	O to to	5 3 0	5 2 0	00 00 00	9 6 3
	3,5-Dicyclohexyl- 1,2-dimethylpyrazolidin- 1) perchlorat '	11,2 4,48 1,12	LA	OO VD	7 3	0	5 4	2 0	7 2	2 1	VD VD	5 0
609822/1	trans-1,2-Dimethyl-3,5- diphenylpyrazolidin- hydrochlorid	10,0 3,36	9	3	0	2 0	0	0	0	0	8	3
030	1,2-Dimethyl-3,5- diphenylpyrazolidin- p-toluolsulfonat	11,2	UI 00	7	7	0	6	1	5	0	8	6
	¹⁾cis-trans (80:20)	4,48	5									cn cn

Verbindung

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirksamkeit als	Nachauflaufherbicid	PI	Jahresunkräuter	MG	BA CR	FO	WO	VL
Anwendungs-		9 9	RW	1 7	1 0 1 7	1 1	7 5	9 7
kg/ha	LA MU		1
11,2 4,48	9 9 9

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolidin

hydrobromid

o-(1^-Dimethyl-S-phenylpyrazolidin-3-yl)-benzoesäure-hydrojodid

11,2

¹'

cis-trans (80:20)

7551983

Beispiel 6

Die Wirksamkeit der erfindungsgeraäßeη Verbindungen als Vorauflaufherbicide wird anhand der folgenden Versuche gezeigt. Für diese Versuche werden 5O:5O-Gemische aus Aceton

(R) und Wasser verwendet, die 0,5 % Volumen/Volumen Tween als oberflächenaktives Mittel und eine solche Menge der jeweils zu untersuchenden Verbindung enthalten, daß man nach Auftragen des Geraisches auf mit Samen der jeweils zu untersuchenden Pflanzen besäte Töpfe eine Wirkstoffmenge von 11,2 kg pro ha enthält.

Die entsprechenden Töpfe werden am Tag vor der Behandlung mit dem Herbicid zurechtgemacht, indem man 100 ml Erde als Grundlage in jeden Plastiktopf gibt. Getrennt davon vermischt man dann Samen der jeweiligen Testpflanzen mit Erde und gibt 50 ml des Gemisches aus Erde und Samen jeweils auf einen der Töpfe. Jede Unkrautspezies ist in einem separaten Topf enthalten. Die Töpfe werden dann zum Nivellieren der Erde eingedämpft. Vor der Behandlung mit der Wirkstofflösung befeuchtet man die Erde, um so sicherzustellen/ daß sich die Behandlungslösung über die Oberfläche der einzelnen Töpfe verteilt. Hierauf stellt man die einzelnen Töpfe vor der Behandlung in 25,4 χ 30,4 cm messende Pikierkästchen .

Die bepflanzten Töpfe werden mit jeweils 5 ml Testlösung behandelt und dann im Treibhaus auf Tische gestellt. Nach erfolgter Behandlung wässert man die Töpfe und läßt sie 3 Wochen im Treibhaus, worauf man sie entsprechend untersucht. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor. Das angewandte Bewertungssystem ist in Beispiel 5 beschrieben.

609822/1030

Tabelle III

Wirksamkeit als Vorauflaufherbicid

Verbindung

Jahresunkräuter

Anwendungs-

menge

kg/ha LA MU PI RW MG BA CR FO WO VL

1,2-Dimethyl-3-(otolyl)-5-(p-tolyl)-

1) pyrazolidin

0

co oo co

1,2-Dimethyl-3-(otolyl)-5-(p-tolyl)- pyrazolidin-hydrojodid

0

3,5-Dicyclohexyl-1,2-dimethylpyrazolidin-

perchlorat

0

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolidin-

hydrojodid

7080000747

3,5-Dicyclohexyl-1,2-diphenylpyrazolidin

8 4702 8 9 88

1)

cis-trans (8O:2o) -N₅-

Tabelle III

Wirksamkeit als Vorauflaufherbicid

Verbindung Anwendungsmenge
kg/ha

Jahresunkräuter

LA MU PI RW MG BA CR FO WO ' VL

ο co oo

o-(1,2-Dimethyl-5-phenylpyrazolidin-3-yl) benzoesäure-11,2

hydrochlorid

LD oo co

3-Cyclopropyl-i,2-dimethyl-5-phenylpyrazolidin-

1) hydrojodid 10,0

¹^cis-trans (80:20)

Beispiel 7

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als selektive Mittel zur Bekämpfung von Wildem Hafer nach erfolgtem Auflauf in Gegenwart von Weizen wird anhand der folgenden Untersuchungen gezeigt. Bei diesen Versuchen besprüht man Setzlinge aus Wildem Hafer und mehreren Varietäten Weizen, die in getrennten Töpfen wachsen, mit Lösungen oder Suspensionen des jeweiligen Wirkstoffs, der in einem 50:50 Gemisch aus Aceton und Wasser in solcher Menge dispergiert ist, daß sich nach Versprühen auf die Pflanzen mit einer bei einem Druck von 2,81 kg/cm betriebenen Sprühdüse über eine vorbestimmte Zeit eine Wirkstoffmenge von etwa 0,56 bis 4,48 kg pro ha ergibt. Alle Sprühlösungen enthalten 0,5 % Volumen/Volumen Tween ' 20, nämlich ein oberflächenaktives Mittel auf Polyäthyäthylensorbitanmonolauratbasis. Alle Behandlungen werden zweimal oder dreimal wiederholt. Nach erfolgtem Besprühen bringt man die Pflanzen auf Treibhaustische und versorgt sie weiter in üblicher Weise. 5 Wochen nach erfolgter Behandlung werden die Pflanzesetzlinge untersucht und nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Bewertungssytem beurteilt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor. Sie zeigen, daß die erfindungsgemäßen Pyrazolidine der Formel I und die Pyrazolidinsalze der Formel II gegenüber Weizen hoch selektiv wirken.

Für obige Untersuchungen werden folgende Weizenvarietäten verwendet: Waldron, Lark, Bonanza, Olaf, Genesee und Era.

609822/1030

Tabelle

IV

	Nachauflaufbekämpfung	Verbindung	Anwendungs menge kg/ha	von Wildem	Hafer	1 O	1 1	in Gegenwart von Weizen	Era	Wilder	VD Ol	Hafer	W
	1,2-Dimethyl-3,5- diphenylpyrazolidin- hydrochlorid	1,12 0,56			0	0 0	Weizenvarietäten	0 0 0 0	7 3	6	6 3
	3,5-Dicyclohexyl- ... 1,2-dimethylpyrazolidin	, 4,48		Waldron Lark	Bonanza Olaf Genesee	0 0 0	8
609	2 2 1 0	11 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
822/ ¹		0 1 0

cis-1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolidin

0,56

0 0

0 0 0

7 8 8

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolidin-

1)
perchlorat '

4,48 1,12

0,56

5 8 0 2

0 0

5 5 0 0

0 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0

8 7 7 8 8 7

2 6 6

cis-trans (80:20)

NJ

CJI CJ!

CD CD CJ

-H-

Tabelle IV (Fortsetzung) Nachauflaufbekämpfung von Wildem Hafer in Gegenwart von Weizen

Verbindung

Anwendungsmenge kg/ha Weizenvarietäten

Waldron Lark Bonanza Olaf Genesee Era Wilder Hafer

1,2-Dimethyl-3,5-Diphenylpyrazolidin-

nitrat¹*

4,48 1,12 3 5 3 0 0 0

3 2 0 0

0 0 0 0

6 8 3 6

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolidin

1)
hydrobromid

4,48 1,12 6 7 6 0 0 0

5 5 1 1

0 0 0 0

8 7

8 8

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolidin

1)
hydrojodid '

4,48 1,12

0,56 0 2 1 0 0 0

0 0 0

0 2 0 0

0 0

0 0 0 0

0 0

7 3 7 8

3 6

3,5-Dicyclohexyl-

1,2-dimethylpyrazolidin-

A )

perchlorat '

4,48 0 0 0

0 0

7 7

cis-trans (80:20) cn cn

co oo

Tabelle IV (Fortsetzung) Nachauflaufbekämpfung von-Wildem Hafer in Gegenwart von Weizen

Verbindung

Anwendung smenge kg/ha Weizenvarietäten

Waldron Lark Bonanza Olaf Genesee Era Wilder Hafer

cis-trans-Gemisch von
1,2,4-Trimethyl-3,5-diphe-

o> nylpyrazolidin-hydrojodid

JJJ 3-Cyclohexyl-1,2-
^ dimethyl-5-phenyl-

^ pyrazolidin

4,48 1,12 0,56

5	5	3	5	5	5
1	5	3	3	5	5
1	1	1	1	1	O
2	1	1	O	O	O
O	O	O	O	O	O

O	O	O	8	8	8
O	O	O	7	7	8
O	O	O	6	7	7
O	O	O	7	7	6
O	O	O	7	2	6

4,48 1,12

cat 3- (m-Fluorphenyl)-

1,2-dimethyl-5-phenyl-

pyrazolidin-hydrojodid

1,12 0 0 0

0 0 0

5 8 3

3-(p-Fluorphenyl)-

1,2-dimethyl-5-phenyl-

pyrazolidin-hydrojodid

4,48 1,18

0,56 5 5 2 0 0 0

0 0 0

1 3 1 0 0 0

0 0 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0

7 6 8

8 7 7

6 6 7

cis-trans (80:20)

Verbindung

Anwendungsmenge kg/ha Weizenvarietäten

Waldron

Lark Bonanza Olaf Genesee

Era	O	O	O	Wilder	Hafer	8
O	O	O	9	8	8
O	O	O	7	7	7
	7	5

3-(o-Fluorphenyl)-

1,2-dimethyl-5-phenyl-

_o pyrazolidin

4,48 1,18 0,56 5 3 5 5 0 1

5 3
6 5
0 0

1,2-Dimethyl-3,5
diphenylpyrazolidin

4,48

1

0 0

8 7

¹^cis-trans (80:20)

cn cn \

CO OO CO

? FS 5 1 9 8 3

Beispiel 8

Die Bekämpfung von Wildem Hafer nach erfolgtem Auflauf mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wird ferner anhand der folgenden Versuche gezeigt. Verfahren und Bewertungssystem entsprechen im einzelnen der bei Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise. Als Pflanzenspezies verwendet man bei diesen Untersuchungen Wilden Hafer (Avena fatua). Jede Behandlung wird zweimal wiederholt.

Die bei obigen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse
gehen aus der folgenden Tabelle V hervor.

Tabelle V Nachauflaufbekämpfung von Wildem Hafer

Anwendungs- Wilder Verbindung menge, kg/ha Hafer

3-(p-Fluorphenyl)- 4,48 8 8

1_#2-dimethyl-5-phenyl- 1,12 8 8

pyrazolidin⁺ 0,56 6 6

3-(p-Fluorphenyl)- 4,48 8 8

1,2-dimethyl-5-phenyl- 1,12 8 7

pyrazolidin-hydrojodid 0,56 3 7

1,2-Dimethyl-3-(o- 4,48 6 5

tolyl)-5-(p-tolyl)- 1,12 7 8

pyrazolidin-hydrojodid 0,56 6 3

1,2-Dimethyl-3-(o- 4,48 8 7

tolyl)-5-(p-tolyl)- 1,12 6 7

pyrazolidin 0,56 .77

⁺cis-trans (80:20)

609822/1030

Die fungicide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird anhand der folgenden Untersuchungen gezeigt.

Pflanzen (Gerste und Weizen) läßt man einzeln in 5,08 cm großen Torf würfe In wachsen, die man dann 1 Woche vor dem Besprühen in entsprechenden Faserbehältern sammelt.

Die Herstellung von Sprühlösungen erfolgt in Endkonzentrationen von 100 ppm und/oder 500 ppm in 50:50 Gemischen aus Aceton und Wasser. Die Pflanzen werden auf einen Drehtisch gegeben und mit 50 ml Versuchslösung besprüht. Unmittelbar darauf stellt man die Pflanzen auf Gewächshaustische und läßt sie trocknen. Nach dem Trocknen bestäubt man die behandelten Pflanzen mit Sporen von pulvrigem Meltau, worauf man die Pflanen 7 bis 9 Tage bis zum Ausbruch der Erkrankung in einen Raum mit konstanter Temperatur (22 ⁰C, 12-stündige Lichteinwirkung pro Tag und 45 % relative Luftfeuchtigkeit) bringt. Am Ende dieser Zeit werden alle Pflanzen nach folgendem Beurteilungssystem untersucht und bewertet.

Beurteilungs sys tem

Alle Pflanzen werden hinsichtlich der Stärke des Krankheitsbefalls nach einer von 1 bis 7 (keine Schädigung bis Absterben) reichenden Skala wie folgt bewertet:

Bewertunqsskala	Schädigungsausmaß
1	keine
2	Spur einer Schädigung
3	Schwache Schädigung
4	Mittelmäßige Schädigung
5	Starke Schädigung
6	Sehr starke Schädigung
7	Abtötung

Die bei obigem Versuch erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VI hervor.

$09822/1030

Tabelle

Bekämpfung von Pulvrigem Meltau bei	Anwendungs- rate, ppm	•	500	Gerste	und Weizen	1
Verbindung	5(X)		S chädigungs ausmaß Gerste Weizen	2
1,2-Dimethyl-3,5-	1OO		1
diphenylpyrazolidin-	500	2	1
1) hydrochlorid
1,2-Dimethyl-3,5-		1
diphenylpyrazolidin-	500		1
perchlorat	100
1,2-Dimethyl-3,5-	1
diphenylpyrazolidin-		1
nitrat^1}		2
1,2-Dimethyl-3,5-	1
diphenvlDvrazolidin-	1

hydrobromid

3-(p-Fluorphenyl)-1_f 2-dimethyl-5-phenylpyrazolidin-hydroj odid

5OO

3-(p-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenyl-

1)
pyrazolidin

500

3-(o-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenyl- pyrazolidin-hydroj odid

500

3-(o-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenyl- pyrazolidin

500

cis-trans (80:20)

609822/103Ö

Claims

R₃ und R₅ jeweils für C₃-C₁^Alkyl, C₃-C_-Cycloalkyl, C₄-Cg-Methylcycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkenyl, C₄-Cg-Methy!cycloalkenyl, C^-Cg-Cycloalkylmethyl,

Benzyl oder —( "^) stehen,

Y und Z jeweils Wasserstoff, Halogen, C--C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Methylthio, Methylsulfonyl, Carboxy, Carbalkoxy, Carboxamido oder Cyano bedeuten,

R₄ für Wasserstoff, C^C^-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder Cj-C^Alkylthio steht, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R₃ oder R₅ etwas anderes bedeutet als unsubstituiertes Phenyl,

609822/103

-41- 2561983

falls R. für Wasserstoff oder Methyl steht, und

HX eine Säure ist.

2. Pyrazolidine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß HX für eine Säure aus der Gruppe HCl, HBr, HJ, HNO₃, H₃PO₄, H₃SO₄, HClO₄, HBF₄ oder

steht.

3. Pyrazolidin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R₁ und R₃ jeweils Methyl bedeuten, die Substituenten R₃ und R₅ jeweils Phenyl sind und der Substituent R₄ für n-Propyl steht.

4. Pyrazolidin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R₁ und R₃ jeweils Methyl sind, der Substituent R₅ Phenyl bedeutet, der Substituent R₄ Wasserstoff ist und der Substituent R₃ für o-Carboxyphenyl steht.

5. Pyrazolidin nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R₁ und R₂ jeweils Methyl sind, die Substituenten R₃ und R₁. jeweils Phenyl bedeuten und der Substituent R₄ für n-Propoxy steht.

609822/1030

6. Pyrazolidin nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet/ daß es in Form der freien Base vorliegt .

7. Pyrazolidin nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Säureadditionssalzes vorliegt.

8. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolidxnen der in

Anspruch 1 genannten Formeln (I) und (II), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formeln

A" , I Il ² Ά

:i

R₄-O C-R₃

R >

Ni -R₁

oder I !I "A
R -C C-R

4 S

die Substituenten R₁, R₃, R₃VR₄ und R₅ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und das Symbol A für ein Ion steht, reduziert.

609 8 2 2/1030

2551S83

■9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Natriumborhydrid in Isopropanol verwendet.

10. Herbicides Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzenarten, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Pyrazolidins der Formeln

CD worin R₁ und R₂ jeweils C.-C .-Alkyl bedeuten,

R₃ und R₅ jeweils für C₃-C₁₂~Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₄-Cg- Methylcycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkenyl, C₄-Cg-Methy!cycloalkenyl, C^Cg-Cycloalky!methyl,

Benzyl oder —</ ~\\ stehen,

Y und Z jeweils Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Methylthio, Methylsulfonyl, Carboxy, Carbalkoxy, Carboxamido oder Cyano bedeuten,

609822/1030

?RR198 3

R. für Wasserstoff, C^-C^-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder

steht, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R₃ oder R₅ etwas anderes bedeutet als unsubstituiertes Phenyl, falls R. für Wasserstoff oder Methyl steht, und

HX eine Säure ist.

11. Herbicides Mittel nach Anspruch 10, dadurch ge kennzeichnet, daß HX eine Säure aus der Gruppe HCl, HBr, HJ, HNO₃, H₃PO₄, H₂SO₄, HClO₄, HBF₄ oder

CH₃ _/' \ \—SO₃H

bedeutet.

12. Herbicides Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekenn ζ ei chne t, daß man es zur Bekämpfung von Wildem Hafer verwendet.

13. Herbices Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolidin enthält.

14. Herbicides Mittel nach Anspruch 10, dadurch ge kennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolidin-hydrochlorid enthält.

609822/ 1030