DE1770881A1 - Pytazolidine - Google Patents

Description

Pyrazolidine

Gegenstand der Erfindung sind substituierte Pyrazolidine sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, daß Pyrazolidine durohRedulction von Pyrazolinen (T. Tafel und E. Pfeffermann, Ber. dtsch. ehem..Ges. 56, /1903/ ) oder PyrazolidLnonen (H. Stetter und K. FindeLaen, Chem. Ber. 98, 3228 /19657) hergestellt werden können. Auch durch Reaktion von Dilithiumhydrazobenzol mit 1,3-Diamino-propan (G. Wittig, Angew. Chem. 55, 241 /19407), durch Alkylierung von Hydrazin mit 1,3-Dibrom-propan (E.L. Buhle, A.M. Moore und P.Y. Wiselogle, J. Amer. Chem. Soc. 65, 29 /19437 oder durch Oxydation von 1,3-Diamino-propan mit Natriumhypochlorit (A. lüttringhaus, I. Jander und R. Schneider, Chem. Ber. 92, 1756 /T959l7 wurde Pyrazolidin erhalten. Diese Synthesewege sind jedoch im allgemeinen recht aufwendig und schließen teilweise die Herstellung mehrfach substituierter Pyrazolidine aus.

Es wurde nun gefunden, daß substituierte Pyrazolidine in einfacher Welse hergestellt werden können, wenn ein Hydrazinderivat der allgemeinen Formel T

R¹ - N - N - H
I · I
HH,

in der R einen, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methylgruppen substituierten, Phenylrest, einen Alcylrest einer-gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Benzoylrest bedeutet, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel II

II

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V**. 711 At*. 2 Nr. J SsU 3 ücs Änderung«». * 4» i

BAD

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in der R für einen gesättigten geradkettigen oder verzweigton Alkylreat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylreat, vorzugsweise einen, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methylgrupren substituierten, Phenylrest steht, und einem Olefin der allgemeinen Formel III

R³ - CH =

Ill

■* Λ

in der R und R für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen

und R den Phenylrest, den Vinylrest oder einen Methylrest beer 4,

deutet, jedoch R^ dann kein Methylrest sein darf, wenn R^^- Wasserstoff let, in Gegenwart einer starken Säure bei Tenmeraturon zwischen 0 und 60⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, umgesetzt und das gebildete Pyrazolidinsalz in an sich bekannter Weise in die freie Baee überführt wird.

Pur das Verfahren der Erfindung geeignete Hydrazinderivate sind z.B. Monocarbonsäurehydrazide, wie Benzhydrazid, Acethydrazid und Butyrhydrazid, sowie Phenylhydrazin, o-, m- und p-Toly!hydrazin.

Geeignete Aldehyde sind z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Pentanal, Hexanal, Heptanal, 2-Äthyl- -hexanal, Caprylaldehyd, Pelargonaldehyd, Benzaldehyd, o-, m- oder p-Tolylaldehyd und ο-, π- oder p-Methoxybenzaldehyd.

Statt der freien Aldehyde eignen sich auch Verbindungen, aus denen erst ire Laufe der Reaktion der Aldehyd gebildet wird, wie z.B. Paraldehyd. Es ist weiterhin möglich, anstelle eines Gemisches aus Hydrazinverbindung unrt Aldehyd die entsprechenden Hydrazone einzusetzen, jedoch wird die Verwendung von Hydrazinverbindungen und Aldehyden bevorzugt.

Geeignete Olefine sind· z.B. Isobuten,. Butadien, Isopren oder Diieobuten, Besonders geeignet sind Styrol und -Methylstyröl.

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Geeignete starke Säuren Bind z.B. Chlorwasserstoff, TrifluoressirsHure und Schwefelsäure, wobei die Vervendung der Schwefelsäure bevorzugt wird.

Obwohl die Reaktion grundsätzlich auch in Substanz durchgeführt werden kann, wird das Arbeiten in Lösungsmitteln bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel sind generell alle gofren die Rcaktionspartner inerten und genügend polaren Lösungsmittel, insbesoncsre Äther, Äthyloncarbonat und niedere aliphatisch'; Konooarbonrriiiron wie 7..B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Essigsäure wird als Lösungsmittel bevorzugt.

Die Reaktionspartner Hydrazinverbindung, Aldehyd und Olefin v.-erden in der Pegel in nouimolaren Kengen eingesetzt, ,iedoch ist ein ^fVberschuß einzelner Komponenten unschädlich.

Die S^:iure wird in einer Menge von 1 bis ?, vorzugsweise 1 bin 1,5 Mol, bezogen auf die Hydrazinverbindunr, eingesetzt. Ein geringer Wassergehalt (bis 25$) der S^'ure ist ir/ögli^h, doch werden vorzugsweise konzentrierte Säuren eingesetzt.

Das erfindungagemäße Verfahren wird im allgemeinen sr durchgeführt, daß ein Gemisch aus Hydrazinverbindung, Aldehyd und CIefin in einem geeigneten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 6O⁰C, vorzugsweise zwischen 15 und 4O⁰C, mit der, zweo':- mäßigerweiee ebenfalls mit Lösungsmittel verdünnten, starken Säure versetzt wird. Selbstverständlich kann auch eine andere Reihenfolge für die Zugabe der Reaktionspartner gewählt werden; es ist z.B. auch möglich und häufig zweckmäßig, ein Gemisch aus Olefin und Aldehyd zu einer Suspension oder Lösung eines Salses aus Hydrazinverbindung und starker Säure im gewünschten Lösungs-Kittel zu geben, ohne daß dadurch der Ablauf der Reaktion beeinträchtigt wird. Zur Vermeidung störender Necenreaktioner, wird die Umsetzung zweckmäßig in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, wozu als Schutzgas beispielsweise Stickstoff ~- eignet ist; diese Vorsichtsmaßnahme ist ,iedoch nicht un"bed:~.-·- erforderlich. Nach etwa 4 bis 5 Stunden, ir. der Re~e"! scher.

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nach 2 bia 3 Stunden, let die Reaktion beendet.

Die im gegebenenfalls angewandten Lösungsmittel löslichen Salze werden durch Einengen der lösung oder durch Zugabe von Fällungsmitteln, wie z.B. Benzol, gewonnen. Durch Neutralisation mit alkalischen Mitteln, wie z.B. Natronlauge, werden sie in die freien Basen überführt.

Die Neutralisation kann aber auch ohne Isolierung der Salze direkt iro Reaktionsgemisch vorgenommen werden, woran sich dann die für organische Basen üblichen Aufarbeitungsmethoden anschließen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann.sowohl diskontinuierlich ale auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pyrazolidine werden durch die allgemeine Formel IY wiedergegeben

,1 ·

R 5

N-H 3

in der R einen, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methylgruppen substituierten, Phenylrest, einen Acylrest einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

den Benzoylreet bedeutet, R für einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylreat, vorzugsweise einen, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methylgruppen substituierten, Phenylrest steht, R und R für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen und R einen Phenylrest, einen Vinylrest oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedoch R dann kein Alkyl-

rest sein dar;., wenn R Wasserstoff ist. Sie können beispielsweise zur Ferstellung von Ph&rmazeutika oder sur Gewinnung von 1,3-Diaminen in bekannter Weise durch kätalytische Hydrierung

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verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich die Gewichtsteile zu den Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

1 _t5-Diphenyl~3-methyl-p.yraizolidin ·

Ζμ einem Gemisch aus 100 Volumteilen Essigsäure und 45 Gewichtateilen konzentrierter Schwefelsäure tropft man 32,5 Gewichtsteile Phenylhydrazin und anschließend unter Rühren und Np-Atmosphäre "bei 20 bis 25⁰C innerhalb von 45 Minuten· ein Gemisch aus 13,2 Gewichtsteilen Paraldehyd und 31,3 Gewichtsteilen Styrol. Nachdem noch 2 Stunden bei 30⁰C gerührt worden ist, wird die Lösung im Vakuum eingeengt und dann in eine Mischung aus 500 Volumteilen 20 prozentiger Natronlauge und 200 Volumteilen Benzol eingetragen. Die Benzolphase wird abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Den kristallinen Rückstand suspendiert man in 100 Volumteilen Methanol und saugt ihn anschließend wieder ab. Er kann aus Methanol umkristallisiert werden.

Pp: . 106 bis 107 ⁰C

Ausbeute: 52 Gewichtsteile(72* der Theorie)

C₁₆H₁₈N₂ (238,32) Ber.: C 80,63* H 7,6156 N 11,76*

Gef.: C 80,70* H 7,64* N 11,63* .

Beispiel 2

32,5 Gewichteteile Phenylhydrazin, 13,2 Gewichtsteile Paraldehyd und 31,3 Gewichtsteile Styrol werden in 100 Volumteilen Äther gelöst. Unter Rühren tropft man bei 20⁰C innerhalb von 45 Minuten 42,5 Gewichtsteile BF~-Ätherat zu und läßt noch 2 Stunden bei 20 bis 25⁰C nachreagieren; wobei sich die zunächst homogene Lösung entinisohl;. Die untere ölige Phase wird abgetrennt,

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mit Natronlauge neutralisiert, und die sich abscheidende freie Base nach dem Abfiltrieren aus Methanol umkristallisiert.

Pp: 106 bis 107⁰C

Auebeute: 17 Gewichteteile (24* der Theorie) Beispiel 5

1,5-Diphenyl-r3,5-d imethyl-pyrazolldln

Zu 100 Volumteilen Essigsäure und 45 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure werden erst 32,5 Gewichtsteile Phenylhydrazin und anschließend bei 25⁰C innerhalb von 45 Minuten ein Gemisch aus 13,2 Gewichtsteilen Paraldehyd und 36,4 Gewichtsteilen ^-Methylstyrol getropft. Nachdem noch 2 Stunden bei 30⁰C gerührt wurde, wird'die entstandene Lösung im Vakuum eingeengt und dann in eine Mischung von 500 Volumteilen 20-prozentiger Natronlauge und 200 Volumteilen Benzol eingetragen. Die Benzolphase wird abgetrennt, nach dem Trocknen eingeengt und das zurückbleibende öl destilliert.

Kp: 127⁰C bei 0,001 Torr

n£°: 1,605

Ausbeute: 48 Gewichtsteile (64* der Theorie)

(252,35) Ber.: C 80,91* H 7,99* N 11

Gef.: C 80,88* H 7,97* N 11,06*

Beispiel 4

1_t5-Piphenyl-3-i3opropyl-pyrazolidin

Zu 100 Volumteilen Essigsäure und 45 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure werden erst 32,5 Gewichtsteile Phenylhydrazin und anschließend bei 25⁰C innerhalb von 60 Minuten ein Gemisch tue 22,3 Gewichtsteilen Isobutyraldehyd und 31,3 Gewichtsteilen

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Styrol sugetropft. Nachdem noch 2 Stunden bei 3O⁰C gerührt wurde, wird die entstandene Lösung wie in Beispiel 3 aufgearbeitet.

Kp: 162⁰C bei 0,01 Torr

n£°: 1,585

Ausbeute: 47 Gewichtsteile(59* der Theorie) C₁₈H₂₂If₂ (266,37) Ber.: C 81,16* H 8,33* N 10,52*

. Gef.: C 81,17* H 8,27* N 10,30*

Beispiel 5

1,5"Plphenyl~3-n-rentyl-5-iBethyl-pyrazol Id In

Zu 100 Voluotellen Essigsäure und *;"* "-ν*entsteilen trierter Schwefelsäure werden e~st 32,5 Gewlchtsteile Phenylhydrazin und anschließend bei 25⁰C innerhalb von 60 Minuten ein Gemisch aus 30 Gewichteteilen Capronaldehyd und 36,4 Gewichtsteilen <?-Methylstyrol getropft. Nachdem noch 2 Stunden bei 35⁰C gerührt wurde, wird die entstandene Lösung wie in Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet.

Kp: 177⁰C bei 0,01 Torr

20, D

1,573 1

Ausbeute:40 Gewichtsteile(43* der Theorie)

(308,45) Ber,: C 81,77* H 9,15* N 9,08* Gef.: C 81,84* H 9,02* N 9,08*

Beispiel 6 1-Phenyl-3,5,5-trimethyl-pyrazolidin

Zu 150 Volumteilen Essigsäure und 75 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure, gibt man 54,2 Gewichtsteile Phenylhydrazin. Danach werden bei 25⁰C innerhalb von 1 Stunde unter gutem

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_BAD OBi

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Rühren 22,1 Gewichteteile Paraldehyd eingetropft und gleichseitig 34 Gewichteteile Isobuten elngegast. Nachdem noch 3 Stunden bei 25 bis 30⁰C gerührt wurde, wird die lösung wie in Beispiel' 3 beschrieben aufgearbeitet.

Kp: 85⁰C bei 0,01 Torr Ausbeute:28,4 Gewichteteile(30# der Theorie)

C₁₂H₁₈N₂ (190,28) Ber.: C 75,74* H 9,54* N 14,72*

Gef.: C 74,91* H 9,32* H 14,85*

Beispiel 7

1.3.5-Trlphenyl-pyrasol ld In · '

Zu einem Gemisch aus 150 Volumteilen Essigsäure und 30 Gewichtstellen konzentrierter Schwefelsäure gibt man 32,4 Gewichteteile Phenylhydraein und tropft ansohlieBend bei 3O⁰C Innerhalb von 1 Stunde unter Rühren ein Gemisch aus 31,2 Gewichteteilen Styrol und 31,9 Gewichteteilen Benzaldehyd zu. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung wird der feste jedoch noch nicht kristalline Rückstand (Rohausbeute ca. 70 bis 75* der Theorie) aus 500 Volumteilen Xthanol umkristallleiert.

Pp: 115 bis 120⁰C

Auebeute:45 Gewiohtsteile (50* der Theorie)

C₂₁H₂₀W₂ (300,39) Bor.: C'83,96* H 6,71* H 9,33*

Gef.: C 83,95* H 6,82* V 9,34*

Beispiel 8

1-Acetyl-515-dlmethyl-5-phenyl-pyrazolldIn

22,2 Gewichteteile Acethydrasld, 13,2 Gewichteteile Paraldehyd und 35,4 Gewichteteile tf-Methyletyrol werden in 150 Volumteilen'

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BAD OWGiNAU

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Essigsäure gelöst. Unter Rühren und Stickstoffatmosphäre tropft man bei 30⁰C innerhalb von 30 Minuten 30 Gewichtateile konzentrierter Schwefelsäure in 25 Volumteilen Eisessig zu und läßt noch 2 Stunden bei 25 bis 30⁰C nachreagieren. Die Hauptmenge der Essigsaure wird im Vakuum abdestilliert. Ber Rückstand wird mit 100 Volumteilen Wasser verdünnt, zweimal mit 100 Volumteilen Benzol gewaschen und anschließend mit Natronlauge neutralisiert. Das kristalline Produkt wird abfiltriert und aus Cyclohexan umkrietallisiert.

Pp: 128 bis 129⁰C.

Ausbeute:19,5 Gewichtsteile (3C$ der Theorie)

C₁₃H₁₈N₂O (218,29) Ber.: C 71,52 i> H 8,.31# N 12,8396

Gef.: C 71,49 t H 8,32# F 12

Beispiel 9 1-Acetyl-3-lsopropyl-5-aethyl-5»phenyl~pyrazolidin

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 8 werden 22,2 Gewichtsteile Acethydrazid, 21,6 Gewichteteile Isobutyraldehyd und 35,4 Gewichtsteile Ct -Methylstyrol in 150 Volumteilen Eisessig gelöst und mit 30 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt Sie entstandene Lösung wird wie beschrieben aufgearbeitet und das anfallende Rohprodukt aus Cyclohexan umkristallisiert.

Ppi 133 bis 134 ⁰C

Ausbeute:29 Gewichtsteile (39# der Theorie)

O₁₅H₂₂N₂O (246,34) Ber,: C 73,13 i H 9,0(# N 11

Gef.: C 73;12 + H 9,O5#.N 11,4056

Beispiel 10

1-Butyryl-3-aethyl-5-Phenyl-pyrazolidin

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Zu 51.1 Gewichtsteilen Buttersäurehydrazid, 52,2 Gewichteteilen Styrol und 22,1 Gewichteteilen Paraldehyd in 200 Volumteilen Eisessig werden bei 25 bis 50⁰C 50 Gewichtateile konzentrierte Schwefelsäure getropft. Die Umsetzung und die Aufarbeitung erfolgen wir in Beispiel 8 beschrieben. Das anfallende Rohprodukt wird destilliert.

Kp: 170⁰C bei 0,01 Torr Auebeute:27 Gewichtsteile (23* der Theorie) C₁₄JI₂₀N₂O (232,32) Ber.: C 72,38* H 8,68* N 12,06*

Oef.: C 71,98* H 8,50* N 12,43*

Beispiel 11

1-Benzoy1-3 , 5-dlmethyl-5-pheny1-pyrazolid in

Bei 30⁰C werden unter Rühren zu 40,8 Gewichtsteilen Benzhydrazid, 13,2 Gewichtsteilen Paraldehyd und 31,2 Gewichtsteilen Styrol in 150 Volunteilen Essigsäure innerhalb von 30 Minuten 30 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure getropft. Die Umsetzung und die Aufarbeitung werden nach der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise rorgenommen.

Pp; 138 bis 139⁰C

Ausbeute:31,4 Gewichtsteile (37*der Theorie) C₁₈H₂₀H₂O (280,36) Ber.: C 77,11* H 7,19* IT 9,99*

Gef.: C 76,96* H 7,22* K 9,96*

Beispiel 12

1-P-ToIyl-3-methyl-5~phenyl-pyrazolidin

172 Gewiohtsteile handelsübliches p-Tolylhydrazinsulfat mit

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eine« Gehalt rou 61 Gewiohteteilen (35,4*) Tolylhydrasin werden alt 10 Gewichteteilen Schwefelsäure in 250 Volumteilen Ebsuspendiert. Unter Stickstoff und Kühren tropft man

bei 25⁰C innerhalb τοη 1 Stunde ein Gemisch τοπ 52 Gewichteteilen Styrol und 22 Gewichteteilen Acetaldehyd ein, läßt noch 2 Sti auf·

2 Stunden bei 25⁰O nachreagieren und arbeitet wie in Beispiel 3

»Ο,

Kp: 158 bie 159^WC bei 0,05 Torr

n|°: 1,5938

Autbeute:94 Gewlehtetelle (74* der Theorie)

O_nH₂₀I₂ (252,35) Ber.: C 80,91* H ?■«<* JT 11,10*

0«f.; 0 80,--4 B 7,9** V> '.1*

0 0 9 8 8 5/2210 BAD ORIGINAL

Claims (1)

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   Patentansprüche

   1. Verfahren eur Herstellung substituierter Pyrazolidine, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrasinderlrat der allgemeinen Formel I

   R¹ - N - F - H H H

   in der R einen, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methylgruppen substituierten, Phenylrest, einen Alcylrest einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Benzoylrest bedeutet, mit einem Aldehyd der allgemeinen Form«! II

   II

   ρ
   in der R für einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylreat, vorzugsweise einen, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methylgruppen substituierten, Phenylrest steht, und einem Olefin der allgemeinen Formel III

   d4

   HI

   in der R und R* für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen und R⁵ den Phenylrest, den^ JJflJto⁹?^ ⁰^⁹JF ^einen Methylrest be-

   ¹ Ja I W

   Untertan

   BAD ORiQiNAL

   - 13 - O.Z. 2299

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   bedeutet, jedoch R^ dann kein Methylreet eein darf, wenn R* Wasserstoff ist, in Gegenwart einer starken Säure bei Temperaturen zwischen 0 und 60⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, umgesetzt und das gebildete Pyrazolidinsalz in an sich bekannter Weise in die freie Base überführt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen· 15 und 4O⁰C durchgeführt

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

   die Reaktionspartner in äquimolaren Mengen eingesetzt werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,

   dadurch gekennsseich η e t , daß ale Olefin Styrol oder c^-Methyletyrol eingesetzt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,

   dadurch gekennzeichnet, daß ale starke Säure Schwefelsäure rerwendet wird·

   6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch* gekennzeichnet, daß -die Reaktion in Essigsäure als Lösungsmittel durchgeführt wird.

   7· Pyrazolidine der allgemeinen Formel IV

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   in der R einen, gegebenen ia-ILs durch oder 2 Methylgruppen

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   substituierten, Phefiylrest, einen Acylrest einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Benzoylreat bedeutet, R für einen gesättigten geradkettig gen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, vorzugsweise einen, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methylgruppen substituierten, Phenylrest steht, R und R für Wasserstoff oder einen.Methylrest stehen und R⁵ einen Phenylrest, einen Vinylrest oder einen Alkylrest mit 1 oder Kohlenstoffatomen bedeutet, jedooh R dann kein Alkylrest sein darf, wenn R Wasserstoff ist.

   8. Pyrazolidine nach Anspruch 7,

   ρ
   in denen R der allgemeinen ]

   pyl- oder Pheny!gruppe steht.

   2 in denen R der allgemeinen Formel IY für die Methyl-, Isopro-

   9. Pyrazolidine naoh Anepruch 7 und 8,

   in denen R⁵ in der allgemeinen Formel IT für den Phenylrest

   steht. |L

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