DE1271713B - Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonylverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4mWWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche KL:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

C07c

C07d

12O-27

5/09, 7/03, 8, 10,

11, 23/03;12 ρ-1/01

P 12 71 713.4-42 (J 30868)

8. Mai 1966

Auslegetag: 4. Juli 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonylverbindungen durch Ozonisation aromatischer oder olefinisch ungesättigter organischer Verbindungen in Gegenwart von Hydroxy- oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen als Lösungsmitteln und Reduktion der erhaltenen Peroxyverbindungen mit reduzierenden Schwefelverbindungen.

Bei der Ozonisation der genannten organischen Verbindungen in an der Reaktion teilnehmenden Hydroxy- oder Carboxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln bilden sich Carbonylderivate und höheroxydierte Derivate der behandelten organischen Verbindungen. Bei der Reduktion des so erhaltenen Reaktionsproduktgemisches unter Bildung der entsprechenden neutralen Carbonylreste treten verschiedene Probleme und Schwierigkeiten auf. Die der Ozonisation unterworfenen Verbindungen enthalten oft weitere funktionelle Gruppen, so daß eine dementsprechend spezifische Reduktion angewendet werden muß.

Bei derartigen Reaktionen enthält das Reaktionsgemisch nach der Ozonisation in einem an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmittel, von dem beispielsweise eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe beigesteuert wird, im allgemeinen Hydroperoxyderivate, in denen beide Substituenten an ein endständiges Kohlenstoffatom gebunden sind. Dieses Hydroperoxyderivat kann das überwiegende Reaktionsprodukt darstellen. Ein Reduktionsmittel, das in solchen Gemischen verwendet werden kann, muß die Reduktion speziell an diesen funktionellen Hydroperoxygruppen einsetzen lassen.

Die Reduktion sollte weiterhin bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ausgeführt werden können. Die Anforderungen an die Reduktionsmittel für solche Gemische sind in der USA.-Patentschrift 3 145 232 erörtert.

Es sind bereits mehrere hier in Betracht kommende Reduktionsverfahren bekannt. So hat z. B. die katalytische Hydrierung, die Reduktion mit Metall und Säure sowie die Reduktion mit angesäuerten Jodionen eine weite Anwendung gefunden. Es wurden auch andere Reduktionsmittel, wie Natriumbisulfit, Stannochlorid, Raney-Nickel, Formaldehyd, Schwefeldioxyd und Trialkylphosphit, vorgeschlagen.

Die bekannten Verfahren haben jedoch nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt; so führt beispielsweise die katalytische Hydrierung unter Einführen von Wasserstoff und Anwendung üblicher Hydrierungskatalysatoren — abgesehen von dem aparativen Aufwand dieser Arbeitsweise — zu vergleichsweise niedri-Verfahren zur Herstellung von organischen
Carbonylverbindungen

Anmelder:

Interchemical Corporation,

Clifton, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. D. Thomsen

und Dipl.-Ing. H. Tiedtke, Patentanwälte,

8000 München 2, Tal 33

Als Erfinder benannt:

James John Pappas, Flushing, N. Y.;

William Patrick,

Keaveney, Pequannock, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. April 1966 (543 079)

gen Ausbeuten. Die Anwendung der anderen bekannten Katalysatoren, wie Trialkylphosphit, ergibt ebenfalls nicht genügend hohe Ausbeuten und ist insofern nachteilig, als Trialkylphosphite sich relativ schwer aus dem Reaktionsgemisch wieder entfernen lassen und auch wegen ihres Preises das Verfahren unwirtschaftlich machen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wirtschaftlich durchführbares Ozonisations-Reduktions-Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonylverbindungen in hohen Ausbeuten zu schaffen. m%

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird für die auf die Ozonisation der aromatischen oder olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen folgende Reduktion als reduzierende Schwefelverbindung ein organisches Sulfid der allgemeinen Formel RSR' verwendet, in der R und R' Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen bedeuten.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform verwendet man als Sulfid Diphenylsulfid, Methylphenylsulfid oder Arylsulfide, in denen die Alkylgruppe 1 bis 29 Kohlenstoffatome enthält.

Es hat sich herausgestellt, daß bei Anwendung der gemäß der Erfindung einzusetzenden Reduktionsmittel hohe Ausbeuten an den herzustellenden organischen Carbonylverbindungen erhältlich sind und daß sowohl die Endprodukte als auch die eingesetzten Reduktions-

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mittel aus dem Reaktionsgemisch leicht entfernbar gruppe. Wenn die ungesättigte organische Verbindung

sind, so daß das Verfahren außerordentlich wirtschaft- durch die Ozonisation in zwei Bruchstücke gespalten

lieh durchführbar ist. wird, liegt jedes der genannten Kohlenstoffatome in

Für die meisten Zwecke kann ein Sulfid verwendet einem gesonderten Derivat vor. Aufgabe des Redukwerden, in dem die Alkyl- und Alkenylgruppen sowie 5 tionsmittels ist es, die Hydroperoxy-methoxy-Gruppe

die aliphatischen Teile der Aralkyl- und Alkaryl- zu einer Carbonylgruppe zu reduzieren. Die gemäß

gruppen bis zu 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise dem vorliegenden Verfahren als Reduktionsmittel ver-

1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die Arylgruppen wendeten Sulfide bewerkstelligen diese Reduktion in

und der Arylteil der Aralkyl- und Alkarylgruppen sind hoher Ausbeute, ohne daß gleichzeitig andere funk-

vorzugsweise monocyclische Aryle. Die Gruppen R io tionelie Gruppen an der Verbindung beeinflußt werden,

und R' können unter Bildung einer cyclischen Ver- Es wurde gefunden, daß bei der Ozonisation von

bindung eine Brücke bilden. Diese cyclische Verbin- Maleinsäure und anschließender Reduktion mit Di-

dung kann auch ein zweites Schwefelatom enthalten. methylsulfid hohe Ausbeuten an Glyoxylsäure erhalten

Beispiele für derartige Verbindungen sind Methyl- werden. Wenn jedoch die Diester von Maleinsäure

äthylsulfid, Diäthylsulfid, Dioctadecylsulfid, Methyl- 15 oder Fumarsäure behandelt werden, erhält man nach

phenylsulfid, Diphenylsulfid, Tetrahydrothiophen und der Reduktion als Hauptprodukt den entsprechenden

Dithian, ein handelsübliches, 65 °/o Zinkäthylen-bis- Esteracetale von Glyoxylsäure. Bei diesen Estern wirkt

dithiocarbamat enthaltendes Fungicid. das Reduktionsmittel so, daß es zwar die Hydroper-

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung bevor- oxygruppe zur Hydroxygruppe reduziert, aber die

zugten Reduktionsmittel sind Diphenylsulfid, Methyl- 20 Methoxygruppe nicht abspaltet,

phenylsulfid und Arylsulfide mit 1 bis 18 Kohlenstoff- Die bei dem Ozonisations-Reduktions-Verfahren ge-

atomen, wie Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Äthyl- bildeten Produkte können aus den Gemischen der

propylsulfid, Dioctadecylsulfid und Tetrahydrothio- Reaktionsprodukte durch allgemein übliche Tren-

phen. nungsverfahren, wie z. B. Destillation, Extraktion

Die Ozonisation kann ansatzweise oder kontinuier- 25 oder Kristallisation, gewonnen werden. Wenn solche

lieh ausgeführt werden. Sie wird im allgemeinen Verfahren verhältnismäßig schwierig durchzuführen

dadurch ausgeführt, daß man einen Ozon enthaltenden sind, dann kann das gewünschte Produkt oft durch

Sauerstoffstrom durch eine Lösung einer ungesättigten Umwandlung in feste Kondensationsprodukte erhalten

organischen Verbindung in ein an der Reaktion teil- werden, wobei bekannte Reagenzien verwendet wer-

nehmendes Lösungsmittel leitet. Theoretisch wird je 30 den, wie z. B. 2,4-Dinitrophenylhydrazin, 4-Nitro-

MoI behandelter ungesättigter Bindung 1 Mol Ozon phenylhydrazin, Semicarbazid und Hydroxylamin,

gebraucht. Experimentell wurde gefunden, daß bei Dimethylsulfoxyd, welches das Oxydationsprodukt des

der Reaktion gewöhnlich zwischen ungefähr 0,9 und Dimethylsulfids darstellt, ist in Wasser löslich und

1,1 Mol Ozon je Mol organische Verbindung ver- kann aus dem Gemisch der Reaktionsprodukte durch

braucht werden. Die Reaktion wird vorzugsweise zur 35 Mischen mit Wasser und anschließende Gewinnung

Erzielung höchster Ausbeuten bei niedrigen Tempe- aus der wäßrigen Fraktion erhalten werden. Es kann

raturen ausgeführt. Temperaturen unter ungefähr vorteilhaft aus dem Reaktionsgemisch auch durch

50⁰C sind geeignet, und Temperaturen unterhalb direkte Destillation gewonnen werden, wenn dies der

ungefähr 25 bis ungefähr —70⁰C werden bevorzugt. Siedepunktunterschied der Produkte zuläßt. Bei der

Die verwendeten, an der Reaktion teilnehmenden 40 Reaktion von Naphthalin und Phenanthren mit

Lösungsmittel gehen im Verhältnis zum Reaktions- Dimethylsulfid bildet der entstandene Aldehyd eine

partner unter den Ozomsationsbedingungen praktisch Komplexverbindung mit dem Dimethylsulfoxyd. Be-

keine Reaktion mit Ozon ein. Hierbei handelt es sich handlung mit Salzsäure setzt den Aldehyd in Freiheit,

im allgemeinen um protonische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd kann leicht in hohen Ausbeuten aus

die hydroxylgruppenhaltigen organischen Lösungs- 45 Gemischen von Wasser mit Lösungsmittel wie Petrol-

mittel, die Alkoxy- oder Acyloxygruppen ergeben. äther, Äthyläther oder Benzol gewonnen werden.

Die bevorzugten Lösungsmittel sind aliphatische Diese hohen Ausbeuten werden auch in Gegenwart

Alkohole, Glykole und aliphatische Carbonsäuren der verschiedenen Aldehyde erhalten,

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Diese Lösungsmittel Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

können allein oder in Mischung mit gewöhnlichen 50 näher erläutert. Die Ozonisation in jedem Beispiel

inerten Ozonisationslösungsmitteln verwendet werden, wurde in einem üblichen Laboratoriumsozonisations-

wie z. B. mit Wasser, Aceton, Hexan, Methylchlorid, apparat ausgeführt, welcher aus einem mit einem

Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlo- Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß, einer geeigneten

rid, Äthylchlorid, Äther, Tetrahydrofuran und Aceto- Gaszuführung und -abführung, einer Kühleinrichtung

nitril. 55 usw. bestand. Der verwendete Apparat ist in »Organic

Das vorherrschende Produkt der Ozonolyse von Ozone Reaktions and Techniques«, Maggiolo, S. 22,

Phenanthren in Methanol ist Ausgabe 1962 der Welsbach-Vereinigung beschrieben,

Als Ozonisationsgas wird Sauerstoff, das aus einem

HOOCHOCH₃ CHO Ozongenerator austritt und Ozon mit sich führt, ver-

60 wendet, wobei das Ozon im Generator durch eine elektrische Entladung gebildet wird.

Beispiel 1

Wenn die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- 2,56 g (0,02MoI) Naphthalin in 75 ml Methanol

Bindung aufgebrochen wird, enthält ganz allgemein 65 wurden durch einen Sauerstoffstrom von 1 l/Min.,

ein Kohlenstoffatom an der Spaltstelle eine funktionelle welcher 70,1 mg Ozon je Liter Gas enthielt, bei einer

Carbonylgruppe und das andere eine Hydroperoxy- Temperatur zwischen —65 und -7O⁰C ozonisiert,

alkoxygruppe, wie z. B. ein Hydroperoxymethoxy- bis 2molare Äquivalente ozonabsorbiert worden

waren. Der Apparat wurde dann mit Stickstoff gespült, und es wurden 10 ml Dimethylsulfid zugegeben. Diese Lösung wurde 1 Stunde lang auf —10⁰C und dann ¹J₂ Stunde auf Zimmertemperatur gehalten. Die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Diäthyläther extrahiert und mit Wasser gewaschen; die Diäthylätherfraktion wurde in das Bis-2,4-dinitrophenylhydrazon übergeführt. Die Ausbeute an o-Phthalaldehyd wurde zu 68% bestimmt. Eine hohe Ausbeute an Glyoxal (als 2,4-Dinitrophenylhydrazon) wurde in der Wasserfraktion bestimmt. Naphthalin wurde in ähnlicher Weise in einem Ameisensäure-Methylenchlorid-Lösungsmittel ozonisiert.

B e i s ρ i e 1 2

3,56 g (0,02MoI) Phenanthren, gelöst in 60 ml Methanol, wurden bei —40⁰C ozonisiert, indem

1 l/Min. Gas, das 74,4 mg Ozon je Liter enthielt,

30 Minuten durch die Lösung geleitet wurde. Der Apparat wurde hierauf mit Stickstoff gespült, und es wurden 5 ml (0,068) Dimethylsulfid zugegeben. Diese Lösung wurde 1 Stunde lang bei -2O⁰C und dann

2 Stunden lang bei 1O⁰C gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde 15 Minuten lang mit 20 ml 2n-Salzsäure auf einem Dampfbad behandelt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit überschüssigem Natriumbicarbonat alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert. Es wurde eine Ausbeute von 91 °/o 2,2'-Biphenyldialdehyd erhalten.

Beispiel 3

Sulfid	Ausbeute an Benzaldehyd %	Ausbeute an Sulfoxyd 7o
Dioctadecylsulfid Methylphenylsulfid Diphenylsulfid	86 82 60	95 88 51

30

10,41 g (0,1 Mol) Styrol wurden in 80 ml Methanol aufgelöst und ozonisiert. Der ozonisierte Sauerstoff, welcher 65,7 mg Ozon je Liter Gas enthielt, wurde bei —70° C 73 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Min, hindurchgeleitet. Der Apparat wurde dann mit Stickstoff gespült, und es wurden 10 ml (0,136 Mol) Dimethylsulfid zugegeben. Die Temperatur wurde V₂ Stunde lang auf --10⁰C gehalten, worauf sie sich der Zimmertemperatur angleichen durfte. Das Lösungsmittel wurde abgetrieben, und der Rückstand wurde aufgearbeitet, wobei eine Ausbeute von 89 % Benzaldehyd erhalten wurde. Aus der wäßrigen Phase wurde eine Ausbeute von 75°/₀ Dimethylsulfoxyd erhalten.

Styrol wurde entsprechend der obigen Verfahrensweise ozonisiert und reduziert, wobei andere Sulfide als Reduktionsmittel verwendet wurden. Es wurden die folgenden Ergebnisse festgestellt.

Es wurde beobachtet, daß die Reduktionsgeschwindigkeit von Dimethylsulfid über das Dioctadecylsulfid hin abnahm.

Beispiel 4

6,49 g (0,04MoI) Isosafrol in 60 ml Methanol wurde bei -4O⁰C ozonisiert, indem ein Sauerstoffstrom von 1 l/Min., welcher 75,4 mg Ozon je Liter enthielt, 25 Minuten und 36 Sekunden lang durchgeleitet wurde. Der Apparat wurde mit Stickstoff gespült, und es wurden 4,4 ml (0,06 Mol) Dimethylsulfid zugegeben. Hierauf wurde es der Lösung gestattet, sich auf Zimmertemperatur zu erwärmen. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde aufgearbeitet, wobei eine Ausbeute von 96°/₀ Piperonal erhalten wurde.

Beispiel 5

10,51g (0,1MoI) 4-Vinylpyridin, gelöst in 75 ml Methanol, wurden bei —65 bis -7O⁰C ozonisiert, indem 11 Sauerstoff je Minute, welcher 69,6 mg Ozon je Liter Gas enthielt, 68,9 Minuten lang hindurchgeleitet wurde. Der Apparat wurde dann mit Stickston gespült, und es wurden 10 ml (0,136 Mol) Dimethylsulfid zugegeben. Die Lösung wurde 16 Stunden lang bei 2° C stehengelassen. Das Methanol wurde entfernt, und der Rückstand wurde mit Diäthyläther und einer gesättigten Natriumchloridlösung extrahiert. Das Produkt wurde aufgearbeitet, wobei eine Ausbeute von 80 °/₀ Pyridin-4-aldehyd erhalten wurde.

Beispiel 6

7,46 g (0,05MoI) 4-Nitrostyrol, gelöst in 40 ml Methanol und 50 ml Methylenchlorid, wurden bei —50⁰C mit 11 Sauerstoff je Minute, welcher 71,4 mg Ozon je Liter enthielt, 34 Minuten lang behandelt. Der Apparat wurde mit Stickstoff gespült, und es wurden 5 ml (0,068 Mol) Dimethylsulfid zugegeben. Die Lösung wurde 2 Stunden lang auf 2° C und dann ¹I₂ Stunde lang auf Raumtemperatur gehalten. Die Lösungsmittel wurden entfernt und 80 ml Wasser zugegeben; hierauf wurde in einem Eisbad gekühlt und filtriert, wobei eine Ausbeute von 97% 4-Nitrobenzaldehyd erhalten wurde.

Beispiel 7

2,32 g (0,02 Mol) Inden, gelöst in 75 ml Methanol, wurden 14 Minuten lang bei —60° C mit 11 Sauerstoff je Minute, welcher 68,3 mg Ozon je Liter enthielt, ozonisiert. Der Apparat wurde mit Stickstoff gespült, und es wurden 5 ml Dimethylsulfid bei —70⁰C zugegeben. Das Trockeneis wurde dann durch ein Eisbad ersetzt, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang gerührt. Das überschüssige Dimethylsulfid wurde unter Vakuum entfernt, und die Methanollösung wurde mit 4-Nitrophenylhydrazin verdünnt und aufgearbeitet; es wurde eine Ausbeute von 70% Homophthalaldehyd (als Hydrazon) erhalten.

Beispiel 8

8,21 g (0,1 Mol) Cyclohexen, gelöst in 75 ml Methanol und abgekühlt auf —6O⁰C, wurden ozonisiert, indem 11 Sauerstoff je Minute, welcher 96,6 mg Ozon je Liter enthielt, 69 Minuten lang hindurchgeleitet wurde, bis ein molares Äquivalent Ozon absorbiert worden war. Der Apparat wurde mit Stickstoff gespült, und es wurden 10 ml Dimethylsulfid zugegeben. Diese Lösung wurde 1 Stunde lang auf —10° C und */₂ Stunde auf 25°C gehalten. Das Methanol wurde entfernt, und der Rest des Reaktionsgemisches wurde aufgearbeitet, wobei eine Ausbeute von 62% Adipaldehyd erhalten wurde.

Beispiel9

11,2 g (0,1 Mol) 1-Octen, gelöst in 75 ml Methanol, wurden bei — 30 C mit 11 Sauerstoff je Minute, welcher 66,7 mg Ozon je Liter enthielt, 71 Minuten

und 57 Sekunden lang ozonisiert, was einer Gesamtmenge von 4800 mg Ozon entspricht. Die Temperatur wurde während der Ozonisation allmählich auf -6O⁰C gesenkt. Das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült, und hierauf wurden 10 ml Dimethylsulfid zugegeben. Die Lösung wurde über Nacht in einem Eiswasserbad stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde dann abgetrieben, und der Rückstand wurde mit Petroläther und Wasser extrahiert, wobei eine Ausbeute von 75°/o n-Heptaldehyd und eine Ausbeute von 79 % Dimethylsulfoxyd erhalten wurde.

Beispiel 10

16,83 g (0,10 Mol) 1-Dodecen in 35 ml Methanol und 35 mlJVIethylenchlorid wurden bei —25°C ozonisiert. Der Sauerstoffstrom von 1 l/Min, enthielt 67,5 mg Ozon je Liter; er wurde 71 Minuten und 6 Sekunden lang aufrechterhalten. Das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült, und hierauf wurden 10 ml Dimethylsulfid zugegeben. Das Lösungsmittel wurde abgetrieben, und der Rückstand wurde mit Petroläther und Wasser extrahiert und aufgearbeitet, wobei eine Ausbeute von 55% n-Undecylaldehyd erhalten wurde. Dimethylsulfoxyd wurde in einer Ausbeute von 85 % aus der wäßrigen Schicht erhalten.

Beispiel 11

hydrothiophen zugegeben. Nach der üblichen Aufarbeitung wurde eine Ausbeute von 87°/₀ Glyoxylsäure als 2,4-Dinitrophenylhydrazon erhalten.

Beispiel 13

6,8 g (0,0395 Mol) Diäthylfumarat in 80 ml Methanol wurden bei —20⁰C ozonisiert, indem 25,2 mg Ozon je Liter in einem gesamten Sauerstoffstrom von 1 l/Min. 80 Minuten lang durchgeleitet wurden. Die Lösung wurde allmählich während der Ozonisation auf —65°C abgekühlt, was 8 Minuten dauerte. Hierauf wurde Stickstoff zum Ausspülen des Ozons angewendet, und es wurden 4 ml (0,054 Mol) Dimethylsulfid zugegeben. Die Lösung wurde 2 Stunden lang auf 2°C gehalten. Das Methanol wurde unter Vakuum abgetrieben, und der Rückstand wurde destilliert, wobei eine Ausbeute von 87% des Methanolhemiacetals von Äthylglyoxylat erhalten wurde. Dimethylsulfoxyd wurde in einer Ausbeute von 78 % erhalten.

Beispiel 14

13,78 g (0,08 Mol) Diäthylmaleat in 80 ml Methanol wurden bei —50⁰C mit 11 Sauerstoff je Minute, welcher 22,9 mg Ozon je Liter enthielt, ozonisiert, bis ein molares Äquivalent Ozon absorbiert worden war. Das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült, dann wurden 8 ml (0,109MoI) Dimethylsulfid zugegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde lang auf 2° C und ¹J₂ Stunde

Äthylglyoxylat alsMethanolhemiacetal erhalten wurde. Die Ausbeute an Dimethylsulfoxyd betrug 82%.

Beispiel 15

11,5 g (0,08 Mol) Dimethylmaleat in 75 ml Methanol wurden auf -25⁰C und während der Ozonisation allmählich auf —55° C abgekühlt. Hierauf wurde 11 Sauerstoff je Minute, welcher 23,7 mg Ozon je Liter

lang auf Zimmertemperatur gehalten. Das Lösungs-2,5 g (0,0215 Mol) Maleinsäure in 50 ml Methanol 30 mittel wurde abgetrieben, und der Rückstand wurde wurden bei —50⁰C ozonisiert, indem 11 Sauerstoff destilliert, wobei eine Gesamtausbeute von 92% je Minute 74 Minuten lang hindurchgeleitet wurde.
Jeder Liter Sauerstoff enthielt 20,6 mg Ozon. Das
Gefäß wurde hierauf mit Stickstoff gespült, und es
wurden 2,4 ml (0,0326 Mol) Dimethylsulfid zugegeben. 35
Die Lösung wurde 1 Stunde lang auf —10° C, 1 Stunde
lang auf 2⁰C und ¹Z₂ Stunde lang auf Zimmertemperatur gehalten. Das Lösungsmittel wurde abgetrieben,
und das Produkt wurde aufgearbeitet, wobei eine Ausbeute von 91% Glyoxylsäure, gewonnen als 2,4-Di- 40 Gas enthielt, hindurchgeleitet, bis ein molares Äquinitrophenylhydrazon, erhalten wurde. valent Ozon aufgenommen worden war. Das Gefäß

Maleinsäure wurde in ähnlicher Weise in den wurde mit Stickstoff gespült, und es wurden 8 ml Lösungsmitteln und bei den Temperaturen, die in der (1,109 Mol) Dimethylsulfid zugegeben. Die Lösung folgenden Tabelle aufgeführt sind, der Ozonisation wurde 1 Stunde lang auf 2° C und dann ¹Z₂ Stunde unterworfen, wobei die unten angegebenen Ausbeuten 45 lang auf Zimmertemperatur gehalten. Das Lösungserhalten wurden. mittel wurde dann abgetrieben; der Rückstand wurde

destilliert, wobei eine Gesamtausbeute von 85% des Methanolhemiacetals von Methylglyoxylat erhalten wurde. Die Ausbeute an Dimethylsulfoxyd betrug 89 %. Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung von Tetrahydrothiophen an Stelle von Dimethylsulfid erhalten, obwohl eine etwas geringere Reduktionsgeschwindigkeit zu beobachten war.

Beispiel 16

7,09 g (0,06 Mol) öi-Methylstyrol in 80 ml Methanol wurden auf —65° C gekühlt und mit 1 Äquivalent Ozon ozonisiert. Dann wurde das Gefäß mit Stickstoff gespült; es wurden 10 ml Trimethylsulfid zu-

gegeben. Diese Lösung wurde ^x/₂ Stunde auf —10° C und dann ¹J₂ Stunde auf 25⁰C gehalten. Nach Entfernung des Lösungsmittels, Extraktion des Rückstandes mit Äther sowie Destillation wurde Acetophenon in einer Ausbeute von 88 % erhalten. Die Beispiele 13 bis 15 zeigen, daß die Ozonisation der Ester von Maleinsäure und Fumarsäure eine weitgehende Bildung von Glyoxylsäureesterhemiacetalen ergibt. Diese besitzen normalerweise einen Siedepunkt-

Lösungsmittel	Temperatur 0C	Ausbeute an Glyoxylsäure %
Ameisensäure Essigsäure (40 ml) plus Aceton (35 ml) Essigsäure (40 ml) plus Propionsäure (35 ml) Essigsäure (44 ml) plus Wasser (31 ml) 2-Methoxyäthanol Methanol Methanol	2 -10 -10 -15 -20 10 -50	85 88 92 87 82 83 91

Beispiel 12

2,5 g Maleinsäure in 75 ml Methanol wurden bei
—50⁰C mit der Arbeitsweise des vorhergehenden Beispiels ozonisiert. Das System wurde mit Stickstoff
gespült, und es wurden 2,08 g (0,0236MoI) Tetra-

bereich von ungefähr 125 bis 135⁰C, was eine leichte Trennung vom höhersiedenden Nebenprodukt, nämlich Dimethylsulf oxyd, durch Destillation ermöglicht. Es wurde beobachtet, daß die Ester von Maleinsäure und Fumarsäure schneller ozonisieren als die entsprechenden Säuren.

Aus der großen Anzahl von Reduktionsmitteln, Lösungsmitteln und ungesättigten organischen Verbindungen, die in den vorliegenden Beispielen verwendet wurden, ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein auf die Reduktion von Ozonolyseprodukten von Verbindungen mit Koblenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die in der Literatur als ozonisierbar beschrieben wurden, wie z. B. die Alkenylverbindungen und die oben verwendeten Arylverbindungen und heterocyclischen Verbindungen, anwendbar ist. Dieses Verfahren ist auch bei verwandten Ausgangsverbindungen, wie bei den ungesättigten Fettsäurederivaten, wie den Alkyloleaten, und bei den Steroidderivaten und bei anderen Produkten von pharmazeutischem Interesse, von wirtschaftlichem Wert.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung der gewünschten Produkte in hoher Ausbeute. Die Produkte und auch die Sulfoxydoxydationsderivate der Sulfidreduktionsmittel können leicht isoliert und gewonnen werden. Bei Verwendung von Dimethylsulfid ist das entsprechende Sulfoxyd, nämlich Dimethylsulfoxyd, ein wertvollerer chemischer Stoff als das Reagenz; dies trägt zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich bei.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonylverbindungen durch Ozonisation aromatischer oder olefinisch ungesättigter organischer Verbindungen in Gegenwart von Hydroxy- oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen als Lösungsmitteln und Reduktion der erhaltenen Peroxyverbindungen mit reduzierenden Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierende Schwefelverbindung ein organisches Sulfid der allgemeinen Formel RSR' verwendet, in der R und R' Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Sulfid Diphenylsulfid, Methylphenylsulfid oder Arylsulfide, in denen die Alkylgruppe 1 bis 29 Kohlenstoffatome enthält, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 145 232;
Journal of the American Oil Chemists' Society, Bd. 42 (1965), S. 894 bis 898.

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