EP0000476B1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadecanolid - Google Patents

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EP0000476B1 EP78100237A EP78100237A EP0000476B1 EP 0000476 B1 EP0000476 B1 EP 0000476B1 EP 78100237 A EP78100237 A EP 78100237A EP 78100237 A EP78100237 A EP 78100237A EP 0000476 B1 EP0000476 B1 EP 0000476B1
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Haarmann and Reimer GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of cyclopentadecanolide.
  • Cyclopentadecanolide is a natural musk fragrance.
  • Various processes are known for its production, but they have a number of disadvantages, in particular that they only give low yields and that the starting materials are not easily accessible.
  • 15-hydroxypentadecanoic acid is cyclized by vacuum distillation of its polyester [J. At the. Chem. Soc. 58, 654 (1936)].
  • This process has the disadvantage that the starting materials for the preparation of 15-hydroxy-pentadecanoic acid, such as 9,10,16-trihydroxy-hexadecanecarboxylic acid (J. Chem. Soc. 1963, 3505), erucyl alcohol (J. Chem. Soc. 1962, 2348), Undec-10-enoic acid [Tetrahedron 19, 905 (1963); Japanese patent application 68 04 262] are too expensive for an economical process or are not available in sufficient quantities.
  • the Russian inventor's certificate 521 274 describes a process in which 13-oxa-bicyclo [10.4.0] hexadecen- [1 (12)] with butyl nitrite / NaHS0 3 is converted into the 12-keto-cyclopentadecanolide and this is followed Clemmensen is reduced to cyclopentadecanolide.
  • the yield of cyclopentadecanolide in this process is only 36%, as can be seen from the examples.
  • the reaction time of 90 hours spent on the Clemmensen reduction is technically unsustainable.
  • the invention is therefore based on the object of developing a process which, starting from the easily accessible 13-oxa-bicyclo [10.4.0] hexadecene [1 (12)], gives cyclopentadecanolide in high purity and avoiding complex process steps .
  • the process according to the invention although it opens the macrocycle, yields much better yields than the known processes, which likewise use 13-oxa-bicyclo [10.4.0] hexadecen- [1 (12)] go out and in which the macrocycle is maintained in all reaction steps.
  • cyclopentadecanolide of high purity is obtained in yields of 75 to 85% of theory, based on 13-oxa-bicyclo [10.4.0] hexadecene [1 (12)], with process steps which can be carried out without any technical effort.
  • the hydrazone can be reduced according to Wolff-Kishner with sodium or a sodium alcoholate, the ketone according to Huang-Minlon with hydrazine in the presence of sodium or potassium hydroxide with simultaneous cleavage of the lactone ring to 15-hydroxypentadecanoic acid.
  • the 12-oximino-cyclopentadecanolide is immediately, ie without saponifying to the ketone, reduced with an excess of hydrazine hydrate in the presence of alkali hydroxide with cleavage of the lactone ring to 15-hydroxypentadecanoic acid.
  • the reducing cleavage is carried out by heating the mixture of oxime, hydrazine and alkali hydroxide in a higher-boiling organic solvent, such as ethylene or diethylene glycol, to temperatures of 150 to 200 ° C.
  • the hydrazine: 12-oximinocyclopentadecanolide molar ratio should be between 1.5-3: 1.
  • Hydrazine is preferably used in the form of 80% hydrazine hydrate.
  • Sodium or potassium hydroxide is preferably used as the alkali hydroxide.
  • the molar ratio of alkali metal hydroxide: 12-oximinocyclopentadecanolide is advantageously 3-5: 1.
  • the 15-hydroxypentadecanoic acid can be cyclized by the customary processes known from the literature for the preparation of lactones from hydroxycarboxylic acids.
  • the above-mentioned method by Spanagel and Carothers [J. At the. Chem. Soc. 58, 654 (1936)], in which a linear polyester is first prepared from 15-hydroxypentadecanoic acid, which is then depolymerized in the presence of a depolymerization catalyst such as magnesium chloride, magnesium oxide, lead dioxide, etc.
  • reaction mixture was mixed with one liter of ice water and acidified to pH 2 with hydrochloric acid.
  • the precipitated reaction product was extracted with ethyl acetate while hot. When the warm ethyl acetate solution cooled, the product crystallized again. The product is separated and dried.
  • Example 4 50 g of 12-keto-cyclopentadecanolide (prepared according to Example 4) were treated with 36.6 g of 80% hydrazine hydrate and 54.7 g of potassium hydroxide in 150 ml of diethylene glycol among those in Example 3 implemented reaction conditions.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadecanolid.
  • Cyclopentadecanolid ist ein natürlicher Moschus-Riechstoff. Zu seiner Herstellung sind verschiedene Verfahren bekannt, die jedoch eine Reihe von Nachteilen aufweisen, insbesondere, dass sie lediglich geringe Ausbeuten ergeben, und dass die Ausgangsmaterialien nicht leicht zugänglich sind.
  • Von wirtschaftlichem Interesse sind lediglich zwei Verfahren. Bei dem in der DE-AS 2 026 056 beschriebenen Verfahren wird das gemäss DE-AS 2 136 496 aus Cyclododecanon leicht zugängliche 13-Oxa-bicyclo[10.4.0]-hexadecen-[1 (12)] mit Wasserstoffperoxid oder einem Alkylhydroperoxid in ein Peroxid überführt, dieses entweder thermisch oder durch Bestrahlung mit UV-Licht in ein Gemisch aus Cyclopentadecanolid und Cyclopentadecenolid gespalten und das Gemisch hydriert. Das Verfahren hat den Nachteil, dass das Arbeiten mit Peroxiden besondere Vorsichtsmassnahmen erfordert und dass die Ausbeute an Cyclopentadecanolid nur höchstens 57,9%, bezogen auf 13-Oxa-bicyclo[10.4.0]-hexa- decen-[1 (12)], beträgt.
  • Bei dem zweiten Verfahren wird 15-Hydroxy- pentadecansäure durch Vakuumdestillation ihres Polyesters cyclisiert [J. Am. Chem. Soc. 58, 654 (1936)]. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der 15-Hydroxy-pentadecansäure, wie 9,10,16-Trihydroxy-hexadecancarbonsäure (J. Chem. Soc. 1963, 3505), Erucylalkohol (J.Chem. Soc. 1962, 2348), Undec-10-ensäure [Tetrahedron 19, 905 (1963); Japanische Patentanmeldung 68 04 262] für ein wirtschaftliches Verfahren zu teuer sind oder nicht in ausreichender Menge zur Verfügung stehen.
  • In dem russischen Erfinderschein 521 274 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem 13-Oxa-bicy- clo[10.4.0]-hexadecen-[1 (12)] mit Butylnitrit/ NaHS03 in das 12-Keto-cyclopentadecanolid übergeführt und dieses nach Clemmensen zum Cyclopentadecanolid reduziert wird. Die Ausbeute an Cyclopentadecanolid beträgt bei diesem Verfahren jedoch nur 36% wie aus den Beispielen hervorgeht. Ausserdem ist die für die Clemmensen-Reduktion aufgewendete Reaktionszeit von 90 Stunden technisch nicht tragbar.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das ausgehend vom leicht zugänglichen 13-Oxa-bicyclo[10.4.0]-hexadecen-[1(12)] in guten Ausbeuten und unter Vermeidung aufwendiger Verfahrensschritte Cyclopentadecanolid in hoher Reinheit liefert.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man 13-Oxa-bicyclo[10.4.0]-hexadecen-[1(12)] in an sich bekannter Weise in ein Lacton der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    überführt, in der
    • X ein Sauerstoffatom, die Gruppe = NOH oder =N-NH2 bedeutet,
    • das Lacton der allgemeinen Formel I unter Öffnung des Lactonringes zur 15-Hydroxypentadecansäure reduziert und diese in an sich bekannter Weise zum Cyclopentadecanolid cyclisiert.
  • Überraschenderweise werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren, obwohl bei diesem eine Öffnung des Macrozyclus erfolgt, wesentlich bessere Ausbeuten erhalten als bei den bekannten Verfahren, die ebenfalls vom 13-Oxa-bi- cycio[10.4.0]-hexadecen-[1(12)] ausgehen und bei denen der Macrozyclus in allen Reaktionsschritten erhalten bleibt. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens wird mit technisch ohne Aufwand durchführbaren Verfahrensschritten Cyclopentadecanolid hoher Reinheit in Ausbeuten von 75 bis 85% der Theorie, bezogen auf 13-Oxa-bicyclo[10.4.0]-hexadecen-[1(12)] erhalten.
  • Die Überführung des 13-Oxa-bicyclo[10.4.0]-hexadecen-[1 (12)] in ein Lacton der allgemeinen Formel I, in der X für ein Sauerstoffatom steht, kann wie in der DE-OS 2 410 859 beschrieben durch Ozonolyse der Doppelbindung oder entsprechend J.Org.Chem. 37, 581 (1972) mit einem Überschuss einer Persäure erfolgen.
  • Zur Überführung des 13-Oxa-bicyclo[10.4.0]-hexadecen-[1 (12)] in ein Lacton der allgemeinen Formel 1, in der X für die Gruppe =NOH steht, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 13-Oxa-bicy- clo[10.4.0]-hexadecen-[1(12)] gemäss J.C.S. Chem. Comm. 1972, 1078 mit Nitrosylchlorid oder mit unter den Reaktionsbedingungen Nitrosyl-Ionen bildenden Stickstoffverbindungen, wie Alkylnitriten oderAlkalinitriten, umzusetzen.
  • Das entstandene 12-Oximinocyclopentadecanolid kann anschliessend in an sich bekannter Weise, z.B. mit Natriumhydrogensulfit, zum 12-Ketocyclopentadecanolid, d.h. einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der X für das Sauerstoffatom steht, hydrolisiert werden oder mit Hydrazinhydrat in das entsprechende Hydrazon, d.h. eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der X für die =NNH2-Gruppe steht, umgewandelt werden. Das Hydrazon lässt sich nach Wolff-Kishner mit Natrium oder einem Natriumalkoholat, das Keton nach Huang-Minlon mit Hydrazin in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid unter gleichzeitiger Spaltung des Lactonringes zur 15-Hydroxypentadecansäure reduzieren.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird jedoch das 12-Oximino-cyclopentadecanolid unmittelbar, d.h. ohne es zum Keton zu verseifen, mit einem Überschuss an Hydrazinhydrat in Gegenwart von Alkalihydroxid unter Spaltung des Lactonringes zur 15-Hydroxypentadecansäure reduziert. Die reduzierende Spaltung erfolgt durch Erwärmen der Mischung von Oxim, Hydrazin und Alkalihydroxid in einem höher siedenden organischen Lösungsmittel, wie Äthylen- oder Diäthylenglykol, auf Temperaturen von 150 bis 200°C.
  • Das Molverhältnis Hydrazin:12-Oximinocyclopentadecanolid sollte zwischen 1,5-3:1 liegen. Hydrazin wird vorzugsweise in Form von 80%igem Hydrazinhydrat eingesetzt. Als Alkalihydroxid werden vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet. Das Molverhältnis Alkalihydroxid: 12-Oximinocyclopentadecanolid beträgt vorteilhaft 3-5:1.
  • Grundsätzlich ist es möglich, ausser Oxim und Hydrazon auch andere Azomethinderivate des 12-Ketocyclopentadecanolids, z.B. das Semicarbazon oder substituiertes Phenylhydrazone nach Wolff-Kishner oder Huang-Minlon zur 15-Hydroxypentadecansäure zu reduzieren. Diese Derivate bieten jedoch keine Vorteile gegenüber Oxim oder Hydrazon, sondern erfordern lediglich einen zusätzlichen Verfahrensschritt.
  • Die Cyclisierung der 15-Hydroxypentadecansäure kann nach den üblichen, aus der Literatur bekannten Verfahren zur Herstellung von Lactonen aus Hydroxycarbonsäuren erfolgen. Als besonders vorteilhaft hat sich die vorstehend genannte Methode von Spanagel und Carothers [J. Am. Chem. Soc. 58, 654 (1936)] erwiesen, bei der zunächst aus 15-Hydroxypentadecansäure ein linearer Polyester hergestellt wird, der dann in Gegenwart eines Depolymerisationskatalysators, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid, Bleidioxid usw. depolymerisiertwird.
  • Da in dem erfindungsgemässen Verfahren praktisch alle Zwischenprodukte und das Endprodukt kristallin anfallen, ist eine Reinigung auf jeder Stufe möglich. Auf diese Weise wird das Endprodukt in hoher Reinheit erhalten und eine spezielle Reinigung entfällt.
    • Beispiel 1
  • Die Mischung von 221 g (1,85 Mol) Isoamylnitrit, 378 g (1,7 Mol) 13-Oxa-bicyclo[10.4.0]-hexa- decen-[1(12)], 850 ml Äthanol und 850 ml Wasser wurde auf -5°C abgekühlt und innerhalb von 75 Minuten tropfenweise mit 129 ml 10%iger Salzsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 0 bis +5°C gerührt, anschliessend mit 1000 ml Wasser versetzt. Das ausgefallene Kristallisat wurde abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 448,3 g (= 97% der Theorie) 12-Oximinocyclopentadecanolid
    • Beispiel 2
  • Die Mischung von 379,5 g (5,5 Mol) Natriumnitrit, 1110 g (5 Mol) 13-Oxa-bicyclo[10.4.0]-hexa- decen-[1(12)], 2520 ml Isopropanol und 2520 ml Wasser wurde auf eine Temperatur zwischen 0 bis +5°C abgekühlt und in diesem Temperaturbereich innerhalb von 2 Stunden tropfenweise mit 420 g 38%iger Salzsäure versetzt. Anschliessend wurden 138 g 38%ige Salzsäure innerhalb von 20 Minuten unter besonders intensiver Kühlung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 0 bis +5°C gerührt, anschliessend innerhalb von 2,5 Stunden mit Eiswasser versetzt. Das ausgefallene Kristallisat wurde abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 1299 g (= 95,7% der Theorie) 12-Oximinocyclopentadecanolid
    • Beispiel 3
  • In einem mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Rührer versehenen 4-I-Dreihalskolben wurden 1000 ml Diäthylenglykol vorgelegt. Anschliessend wurden unter Kühlen nacheinander 280 g (5 Mol) Kaliumhydroxid, 269 g (1 Mol) 12-Oximinocyclopentadecanolid und 187,5 g 80%iges Hydrazinhydrat zugegeben. Dann wurde die Apparatur mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Danach wurde das überschüssige Hydrazinhydrat im Gemisch mit Wasser abdestilliert. Dabei wurde die Sumpftemperatur auf 185 bis 195°C gesteigert. Diese Temperatur wurde solange gehalten, bis die Stickstoffentwicklung beendet war (etwa 9 Stunden). Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Liter Eiswasser versetzt und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde in der Wärme mit Essigester extrahiert. Beim Abkühlen der warmen Essigesterlösung kristallisierte das Produkt wieder aus. Das Produkt wird abgetrennt und getrocknet.
  • Ausbeute: 239 g (= 92,6% der Theorie) 15-Hydroxypentadecansäure:
    • (Schmelzpunkt: 84°C).
  • Bei Verwendung von jeweils 5 Mol Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Natriumäthylat anstelle von 5 Mol Kaliumhydroxid betrugen die Ausbeuten an 15-Hydroxypentadecansäure 87 bis 91,6% der Theorie.
    • Beispiel 4
  • 403 g (1,5 Mol) 12-Oximinocyclopentadecanolid (hergestellt gemäss Beispiel) wurden in einem Gemisch aus 2 I Äthanol und 2 I 40%iger Natriumbisulfitlösung 2,5 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung mit 3 1 Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet. Anschliessend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert (Kp: 150-153°C/1,73 Pa). Ausbeute: 332 g (= 87% der Theorie) 12-Keto-cyclopentadecanolid.
    • Beispiel 5
  • 50 g 12-Keto-cyclopentadecanolid (hergestellt gemäss Beispiel 4) wurden mit 36,6 g 80%igem Hydrazinhydrat und 54,7 g Kaliumhydroxid in 150 ml Diäthylenglykol unter den in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt.
  • Ausbeute: 48 g (94,4% der Theorie) 15-Hydroxy- pentadecansäure.
    • Beispiel 6
  • 385 g (1,49 Mol) 15-Hydroxypentadecansäure wurden in einer Destillationsapparatur 3 Stunden auf 160°C erhitzt. Dann wurde Wasserstrahlvakuum angelegt, um das Restwasser zu entfernen. Der Rückstand wurde mit 23 g Magnesiumchlorid gemischt und unter Rühren und einem Vakuum von 66,5 Pa in eine auf 280°C vorgeheizte Destillationsapparatur getropft. Bei 140°C/66,5 Pa gingen 330 g (93,2% der Theorie, bezogen auf eingesetzte 15-Hydroxypentadecansäure) Cyclopentadecanolid über.

Claims (2)

1) Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadecanolid, dadurch gekennzeichnet, dass man 13-Oxy-bicyclo[10.4.0]-hexadecen-[1(12)1 in an sich bekannter Weise in ein Lacton der allgemeinen Formel
Figure imgb0002
in der
X ein Sauerstoffatom, die Gruppe =NOH oder =N-NH2bedeutet,

überführt, das Lacton der allgemeinen Formel I unter Öffnung des Lactonringes zur 15-Hydroxydecansäure nach Wolff-Kishner bzw. Huang MinIon reduziert und diese in an sich bekannter Weise zum Cyclopentadecanolid cyclisiert.
2) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 13-Oxa-bicyclo[10.4.0]-hexadecen-[1(12)] mit Nitrosylchlorid oder einer unter den Reaktionsbedingungen Nitrosyl-lonen bildenden Stickstoffverbindung zum 12-Oximino- cyclopentadecanolid umsetzt, dieses mit Hydrazinhydrat nach Huang Minlon in Gegenwart von Alkalihydroxid in die 15-Hydroxypentadecansäure überführt, diese polymerisiert und den gebildeten linearen Polyester in Gegenwart von Depolymerisationskatalysatoren depolymerisiert.
EP78100237A 1977-07-13 1978-06-26 Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadecanolid Expired EP0000476B1 (de)

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