DE2731543A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopentadecanolid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyclopentadecanolidInfo
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- C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
Description
HAARMANN & REIMER GMBH
B/bc
12. Juli 197?
Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadecanolid
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadecanolid.
Cyclopentadecanolid ist ein natürlicher Moschus-Riechstoff.
Zu seiner Herstellung sind verschiedene Verfahren bekannt, die jedoch eine Reihe von Nachteilen aufweisen, insbesondere,
daß sie lediglich geringe Ausbeuten ergeben, und daß die Ausgangsmaterialien nicht leicht zugänglich sind.
Von wirtschaftlichem Interesse sind lediglich zwei Verfahren.
Bei dem in der DT-AS 2 026 056 beschriebenen Verfahren wird das gemäß DT-AS 2 136 496 aus Cyclododecanon leicht zugängliche
13-Oxa-bicyclo/To.4.Ö7-hexadecen-^1 (12i7 mit Wasserstoffperoxid
oder einem Alkylhydroperoxid in ein Peroxid überführt, dieses entweder thermisch oder durch Bestrahlung
mit UV-Licht in ein Gemisch aus Cyclopentadecanolid und Cyclopentadecenolid gespalten und das Gemisch hydriert. Das
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Verfahren hat den Nachteil, daß das Arbeiten mit Peroxiden besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert und daß die Ausbeute
an Cyclopentadecanolid nur höchstens 57,9 %, bezogen
auf IS-Oxa-bicycloZIO^.C^-hexadecen-Zi (12^7, beträgt.
Bei dem zweiten Verfahren wird 15-Hydroxy-pentadecansäure
durch Vakuumdestillation ihres Polyesters cyclisiert (J.Am. Chem.Soc. 5J3, 654 (1936)). Dieses Verfahren hat den Nachteil,
daß die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der 15-Hydroxy-pentadecansäure, wie 9,10,16-Trihydroxy-hexadecancarbonsäure
(J.Chem.Soc. 1963, 3505), Erucylalkohol (J.Chem.
Soc. 1962, 2348), Undec-10-ensäure /Tetrahedron Jj), 905 (1963);
Japanische Patentanmeldung 68 04 2627 für ein wirtschaftliches
Verfahren zu teuer sind oder nicht in ausreichender Menge zur Verfügung stehen.
In dem russischen Erfinderschein 521 274 wird ein Verfahren
beschrieben, bei dem 13-Oxa-bicyclo/j0.4.Q7-hexadecen-/T(12\J
mit Butylnitrit/NaHSO3 in das 12-Keto-cyclopentadecanolid
überführt und dieses nach Clemmensen zum Cyclopentadecanolid reduziert wird. Die Ausbeute an Cyclopentadecanolid beträgt
bei diesem Verfahren jedoch nur 36 % wie aus den Beispielen hervorgeht. Außerdem ist die für die Clemmensen-Reduktion
aufgewendete Reaktionszeit von 90 Stunden technisch nicht tragbar.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das ausgehend vom leicht zugänglichen 13-Oxa-bicyclo^O^.O^-hexadecen-^T
(12)_7 in guten Ausbeuten und unter Vermeidung aufwendiger Verfahrensschritte Cyclopentadecanolid
in hoher Reinheit liefert.
HR 65 - 2 -
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-V·
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
■n-Oxa-bicyclo/To^.^-hexadecen-^ C\2)J in an sich bekannter
Weise in ein Lacton der allgemeinen Formel
(D
überführt, in der
X ein Sauerstoffatom, die Gruppe =NOH oder =N-NH_
bedeutet,
das Lacton der allgemeinen Formel (I) unter öffnung des Lactonringes
zur 15-Hydroxy-pentadecancarbonsäure reduziert und diese in an sich bekannter Weise zum Cyclopentadecanolid cyclisiert.
überraschenderweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren,
obwohl bei diesem eine öffnung des Macrozyclus erfolgt, wesentlich bessere Ausbeuten erhalten als bei den bekannten
Verfahren, die ebenfalls vom 1 S-Oxa-bicyclo^To^ .07-hexadecen-/^
(1 21_7 ausgehen und bei denen der Macrozyclus in
allen Reaktionsschritten erhalten bleibt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahren wird mit technisch ohne Aufwand durchführbaren Verfahrensschritten Cyclopentadecanolid hoher
Reinheit in Ausbeuten von 75 bis 85 % der Theorie, bezogen auf 13-Oxa-bicyclo£To.4.Q7-hexadecen-/T (M)J erhalten.
Die überführung des n-Oxa-bicyclo^ToM.Oj-hexadecen-^i (M)J
in ein Lacton der Formel (I), in der X für ein Sauerstoffatom steht, kann wie in der DT-OS 2 410 859 beschrieben durch
Ozonolyse der Doppelbindung oder entsprechend J.Org.Chem. 37,
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r 6'
581 (1972) mit einem Überschuß einer Persäure erfolgen.
581 (1972) mit einem Überschuß einer Persäure erfolgen.
Zur überführung des 13-Oxa-bicyclo£To.4.Q7-hexadecen-/T(12\J
in ein Lacton der Formel (I), in der X für die Gruppe =NOH
steht, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 13-Oxabicyclo£To.4.Ö7-hexadecen-^T(12^7
gemäß J.C.S. Chem. Comm. 1972, 1078 mit Nitrosylchlorid oder mit unter den Reaktionsbedingungen Nitrosyl-Ionen bildenden Stickstoffverbindungen,
wie Alkylnitriten oder Alkalinitriten, umzusetzen.
Das entstandene 12-Oximinocyclopentadecanolid kann anschließend
in an sich bekannter Weise, z.B. mit Natriumhydrogensulfid,
zum 12-Ketocyclopentadecanolid hydrolisiert werden
oder mit Hydrazinhydrat in das entsprechende Hydrazon, d.h. eine Verbindung der Formel (I), in der X für die =NNH2~Gruppe
steht, umgewandelt werden. Das Hydrazon läßt sich nach Wolff-Kishner mit Natrium oder einem Natriumalkoholat,
das Keton, d.h. eine Verbindung der Formel (I), in der X für das Sauerstoffatom steht, nach Huang-Minion mit Hydrazin in
Gegenwart von Natrium oder Kaliumhydroxid unter gleichzeitiger Spaltung des Lactonringes zur 15-Hydroxypentadecansäure
reduzieren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird jedoch das 12-0ximino-cyclopentadecanolid
unmittelbar, d.h. ohne es zum Keton zu verseifen, mit einem Überschuß an Hydrazinhydrat in Gegenwart von
Alkalihydroxid unter Spaltung des Lactonringes zur 12-Hydroxypentadecansäure
reduziert. Die reduzierende Spaltung erfolgt durch Erwärmen der Mischung von Oxim, Hydrazin
und Alkalihydroxid in einem höher siedenden organischen Lösungsmittel, wie Äthylen- oder Diäthylenglykol, auf Temperaturen
von 150 bis 200°C.
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Das Molverhältnis Hydrazin: 12-Oximinocyclopentadecanolid
sollte zwischen 1,5 -3:1 liegen. Hydrazin wird vorzugsweise in Form von 80 %igem Hydrazinhydrat eingesetzt. Als
Alkalihydroxid werden vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet. Das Molverhältnis Alkalihydroxid: 12-0ximinocyclopentadecanolid
beträgt vorteilhaft 3-5:1.
Grundsätzlich ist es möglich, außer Oxim und Hydrazon auch
andere Azomethinderivate des 1 2-Ketocyclopentadecanolids,
z.B. das Semicarbazon oder substituierte Phenylhydrazone nach Wolff-Kishner oder Huang-Minlon zur 15-Hydroxypentadecansäure
zu reduzieren. Diese Derivate bieten jedoch keine Vorteile gegenüber Oxim oder Hydrazon, sondern erfordern
lediglich einen zusätzlichen Verfahrensschritt.
Die Cyclisierung der 15-Hydroxypentadecansäure kann nach
den üblichen, aus der Literatur bekannten Verfahren zur Herstellung von Lactonen aus Hydroxycarbonsäuren erfolgen.
Als besonders vorteilhaft hat sich die vorstehend genannte Methode von Spanagel und Carothers (J.Am.Chem.Soc. jjiJ, 654
(1936)) erwiesen, bei der zunächst aus 15-Hydroxypentadecansäure
ein linearer Polyester hergestellt wird, der dann in Gegenwart eines Depolymerisationskatalysators, wie Magnesiumchlorid,
Magnesiumoxid, Bleidioxid usw. depolymerisiert wird.
Da in dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch alle Zwischenprodukte
und das Endprodukt kristallin anfallen, ist eine Reinigung auf jeder Stufe möglich. Auf diese Weise wird
das Endprodukt in hoher Reinheit erhalten und eine spezielle Reinigung entfällt.
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Die Mischung von 221 g (1,85 Mol) Isoamylnitrit, 378 g (1,7MoI) 13-Oxa-bicyclo/!o.4.o7-hexadecen-^T(12L7# 850ml
Äthanol und 850 ml Wasser wurde auf -5°C abgekühlt und innerhalb von 75 Minuten tropfenweise mit 129 ml 10 %iger
Salzsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei ο bis +5°C gerührt, anschließend mit 1OOO ml Wasser versetzt.
Das ausgefallene Kristallisat wurde abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 448,3 g (= 97 % der Theorie) 12-0ximinocyclopenta-
decanolid
Die Mischung von 379,5 g (5,5 Mol) Natriumnitrit, 1110 g
(5 Mol) 13-Oxa-bicycloZ3o.4.Q7-hexadecen-£i(12i7, 2520 ml
Isopropanol und 2520 ml Wasser wurde auf eine Temperatur zwischen 0 bis -5°C abgekühlt und in diesem Temperaturbereich
innerhalb von 2 Stunden tropfenweise mit 420 g 38 %iger Salzsäure versetzt. Anschließend wurden 138 g 38 %ige Salzsäure
innerhalb von 20 Minuten unter besonders intensiver Kühlung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden
bei 0 bis +50C gerührt, anschließend innerhalb von 2,5
Stunden mit Eiswasser versetzt. Das ausgefallene Kristallisat wurde abgetrennt, neutral gewaschen und -getrocknet.
Ausbeute: 1299 g (= 95,7 % der Theorie) 12-Oximinocyclopenta-
decanolid
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In einem mit Innenthermometer, Rückflußkühler und Rührer
versehenen 4 1-Dreihalskolben wurden 1000 ml Diäthylenglykol
vorgelegt. Anschließend wurden unter Kühlen nacheinander 280 g (5 Mol) Kaliumhydroxid, 269 g (1 Mol) 12-Oximinocyclopentadecanolid
und 187,5 g 80 %iges Hydrazinhydrat zugegeben. Dann wurde die Apparatur mit Stickstoff gespült und
das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde das überschüssige Hydrazinhydrat im Gemisch
mit Wasser abdestilliert. Dabei wurde die Sumpftemperatur auf 185 bis 195°C gesteigert. Diese Temperatur wurde
solange gehalten, bis die Stickstoffentwicklung beendet war (etwa 9 Stunden). Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Liter
Eiswasser versetzt und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde in der
Wärme mit Essigester extrahiert. Beim Abkühlen der warmen Essigesterlösung kristallisierte das Produkt wieder aus. Das
Produkt wird abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 239 g (= 92,6 % der Theorie) 15-Hydroxypentadecan-
säure; (Schmelzpunkt: 84°C).
Bei Verwendung von jeweils 5 Mol Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Natriumäthylat anstelle von 5 Mol Kaliumhydroxid betrugen die Ausbeuten an 15-Hydroxypentadecansäure
87 bis 91,6 % der Theorie.
403 g (1,5 Mol) 12-Oximinocyclopentadecanolid (hergestellt
gemäß Beispiel 1) wurden in einem Gemisch aus 2 1 Äthanol
und 2 1 40 %iger Natriumbisulfitlösung 2,5 Stunden auf
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Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung
mit 3 1 Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet.
Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert (Kp: 150-153°C/1,3 Torr).
Ausbeute: 332 g (= 87 % der Theorie) 12-Keto-cyclopentadecanolid.
50 g ^-Keto-cyclopentadecanolid (hergestellt gemäß Beispiel 4)
wurden mit 36,6 g 80 %igem Hydrazinhydrat und 54,7 g Kaliumhydroxid in 150 ml Diäthylenglykol unter den in Beispiel 3
beschriebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Ausbeute: 48 g (94,4 % der Theorie) 15-Hydroxypentadecansäure.
385 g (1,49 Mol) 15-Hydroxypentadecansäure wurden in einer
Destillationsapparatur 3 Stunden auf 160°C erhitzt. Dann wurde Wasserstrahlvakuum angelegt, um das Restwasser zu entfernen.
Der Rückstand wurde mit 23 g Magnesiumchlorid gemischt und unter Rühren und einem Vakuum von 0,5 Torr in
eine auf 28O°C vorgeheizte Destillationsapparatur getropft. Bei 14O°C/O,5 Torr gingen 330 g (92,3 % der Theorie, bezogen
auf eingesetzte 15-Hydroxypentadecansäure) Cyclopentadecanolit
über.
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-A-
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Claims (2)
1)/Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadecanolid, da
durch gekennzeichnet, daß man 13-Oxa-bicyclo£To.4.Q7~
hexadecen-/T (12)_7 in an sich bekannter Weise in ein
Lacton der allgemeinen Formel
(D
in der
X ein Sauerstoffatom, die Gruppe =NOH oder =N-NH2
bedeutet,
überführt, das Lacton der allgemeinen Formel (I) unter öffnung des Lactonringes zur 15-Hydroxypentadecancarbonsäure
reduziert und diese in an sich bekannter Weise zum Cyclopentadecanolid cyclisiert.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man 1 3-Oxa-bicycloZÜ).4.Q7-hexadecen-/T (1 2\J mit Nitrosylchlorid
oder einer unter den Reaktionsbedingungen Nitrosyl-Ionen
bildenden Stickstoffverbindung zum 12-0ximinocyclopentadecanolid umsetzt, dieses mit Hydrazinhydrat
in Gegenwart von Alkalihydroxid in die 15-Hydroxypentadecansäure überführt, diese polymerisiert und den gebildeten
linearen Polyester in Gegenwart von Depolymerisationskatalysatoren depolymerisiert.
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809893/0479
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