DE1964964C - - Google Patents
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Description
Nebenprodukt entsteht l-Nitro-dodecylnitrat.
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, einfachem Verfahren zur Herstellung von alicyclischen \-Nitro-
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur ketonen zur Verfügung zu stellen, bei dem die w<
Herstellung von alicyclischen \-Nitroketonen. 35 genannten Nachteile nicht auftreten.
Es warden bereits zahlreiche alicycüsche x-Nitro- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahien
ketone in der Literatur beschrieben. Die Verwendung zur Herstellung von alicyclischen \-Nitroketonei
dieser substituierten alicyclischen Ketone ist allgemein durch Umsetzung eines alicyclischen Olefins ni;
bekannt. Sie dienen beispielsweise als Zvischen- Distickstoff-tetioxid und Sauerstoff bei niedere::
produkte bei der Herstellung von -\,(f>-Dicarbonsäuren 30 Temperaturen in einem polaren organischen Lösung
und ''!-Aminocarbonsäuren, die ihrerseits Ausgangs- mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man al··
verbindungen für Polymere sind. Lösungsmittel ein Ν,Ν'-Dialkylcarbonsäureamid, K
Verfahren zur Herstellung von alicyclischen \-Nitro- dem jeder Alkylrest 1 bis 4 C-Atome aufweist, ode
ketonen aus alicyclischen Ketonen werden z. B. von ein Dialkylsulfoxid verwendet.
Feuer und Pivawer. J. Org. Chem. 31 (1966), 35 Da«, Verfahren der Erfindung wird durch die folgern).·
S. 3152, und in der niederländischen Patentschrift Gleichung, nach der Cyclododecen in 2-NitrocycU-6
712 714 beschrieben. Die für diese Verfahren als dodecanon überführt wird, ei läutert.
O NO,
Ί_
■:- N.,0, ^ 0, erfindungsgemäße polare j—J I— ;
■ ' ■ - Lösungsmittel j j
Spezielle Beispiele für Ν,Ν'-Dialkylcarbonsäure- cadi-^n, 1,3,5-Cycloheptatrien, 1,5,9-Cyclododecatrien,
amide sind Dimethylformamid, Diäthylfurmamid und 1,3,5,7-Cyclooc'atetraen und 1,5,9,13-Cyclohexadeca-Dimethylacetamid.
tetiaen.
Als Dialkylsulfoxid-Lösungsmittel wird bevorzugt 5° Wenn man alicycüsche Olefine, die mehr als eine
Dimethylsulfoxid eingesetzt. Die besten Ergebnisse C -- C-Bindung aufweisen, als Ausgangsverbindungen
werden erhalten, wenn man einen molaren Über- verwendet, erhält man als Hauptprodukte alicyclische
schuß an diesen Lösungsmitteln verwendet, d. h. also \-Nitroketone, die restliche olefinische Bindungen
mehr als I Mol polares Lösungsmittel je Mol des aufweisen. Olefins. 55 Zur Erläuterung der Verwendung solcher ali-
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man ali- cyclischer Olefine als Ausgangsverbindungen wird
cyclische Olefine ganz allgemein als Ausgangsver- auf Beispiel 4 verwiesen, in welchem 1,5,9-Cyclobindungen
verwenden. Bevorzugt werden indessen dodecatrien als Ausgangsvei bindung angewendet wird,
alicyclische Olefine mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen Das Einleiten des Distickstoff-tetroxids und des
im Ring. Diese Ausgangsverbindungen können darüber 6o molekularen Sauerstoffs in das das Olefin enthaltende
hinaus noch im Ring Substituenten aufweisen, die Reaktionsgemisch kann auf verschiedene Weise erdem
Reaktionssystem gegenüber inert sind, wie folgen. Man kann gegebenenfalls reinen Sauerstoff
Alkyl- und/oder Alkoxyreste. anwenden, aber man kann auch verschiedene Gas-
Die Bezeichnung »acyclisches Olefin« umfaßt gemische, die freien Sauerstoff enthalten, verwenden.
Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, 65 Man kann beispielsweise den Sauerstoff mit ver-Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen und Cyclo- schiedenen inerten Gasen, wie Stickstoff, Methan
tridecen; ferner 1,3-Cyclooctadien, 1,5-Cyclooctadien, oder Kohlendioxid, gemischt einsetzen. Vorzugsweise
1-4-Cvclodecadien, 1,5-Cyclodecadien, 1,5-Cyclodode- wiru hierbei Luft verwendet.
i 964
Man kann das DistickstofT-tetroxid und den Sauerstoff
dem das Olefin enthaltenden Reaktionsgemisch sowohl getrennt als auch gemeinsam zuführen. Nach
einer Ausführungsform wird ein Sauerstoff enthaltender Gasstrom über flüssiges Distickstofftetroxid
geleitet, und anschließend wird dann das so erhaltene
Gasgemisch in ι» ■«; das Olefin enthaltende Reaktionsgem-sch
eingeleitet Andererseits kann man aber auch das Distickstoff-tetroxid und das Sauerstoff enthaltende
Gasgemisch getrennt^ in das Reaktionsgemisch einführen. Nach einer weiteren Ausführungsform kann
man auch das Distickstoff-tetroxid dem Reaktionsgemisch in flüssiger Form zusetzen. Schließlich kann
Temperatur bei 30 bis 40'C. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in Eiswasser, wobei sich ein Gemisch
aus einem Öl und einem Feststoff abscheidet. Man trennt den Feststoff vom Öl durch Waschen des
Feststoffs mit einer kleinen Menge kaltem Hexan, und erhält 2,! g (18°/0 der Theorie) Feststoff vom
F. 75 bis 76 C." Das IR-Spektrum ist identisch mit dem einer authentischen Probe von 2-Nitrocyclododeeanon.
Man löst 16,5 g (0,15 Mol) Cycloocten in 150 ml Dimethylformamid und kühlt die Lösung auf 00C.
In die Lösung leitet man ein Gemisch aus Distick-
man auch das gesamte Reaktionsgemisch mit Sauerstoff
unter Druck versetzen, bevor man dem Gemisch 15 stoff-tetrcxid "und Sauerstoff (Molverhältnis 1/40)
das Distickstoff-tetroxid zusetzt. 2 Stunden ein, wobei man den Gasstrom mit einem
Rotometer reguliert. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert die obere ölige
Schicht zweimal mit je 50 ml Äther. Man wäscht die
Die gewünschte Nitrooxydation des alicvcüschen
Olefins erfolgt berei's bei Einsatz äquimolarer Mengen
Sauerstoff und Distickstoff-tetroxid, doch erhält man
die besten Ergebnisse bei Anwendung eines Molver- ao vereinigten Ätherextrakte zweimal mit je 50 ml
haltnisses Sauerstoff Distickstoff-tetroxid von 15 : 1. Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ^u ilen dampft den Äther ab. Man destilliert das erhaltene
gewünschten \-Nitroketonen ist leicht durchzuführen. Öl unter 0,1 mm Druck und erhält 13,1 g (58°/0 der
So kann man beispielsweise das Nitroketon durch Theorie) 2-Nitrocyclooctanon vom F. 75 bis 921C.
Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser als 35 Das JR-Spektrum ist identisch mit dem einer authen-Feststoff
erhalten, den man dann abfiltriert und in tischen Probe von 2-Nitrocyclooctanon.
üblicher Weise weiter aufarbeitet, zuweilen erhält man
aber das Nitroketon auch als Öl, das man dann Beispiel 4
durch geeignete organische Lösungsmittel aufnimmt und anschließend durch De^tillatic.i oder Kristallisation
isoliert.
Die Beispiele erläutern die Erfincing. Teil- und
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Man gibt 8,8 g Cydododecen (91 % Reinheit nach
VPC-Analyse) zu 150 ml Dimethylacetamid. Dann leitet man Saueistoff über 6,4 ml flüssiges Distickstofftetroxid
und leitet das erhaltene Gasgemisch 5 Stunden bei 5 bis 81C in die Cyclododecenlösung ein. Das
Reaktionsgemisch wird in Eiswasser gegossen, der entstandene feste Niedeiscblag w:rd abfiltriert, mit
kaltem Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhält in gutei Ausbeute 2-Nitrocyclododecanon, dessen
I R-Spektrum mit dem einer authentischen Probe von
Man versetzt 150 ml Dimethylformamid mit 27,4 g (0,15 Mol) Cydododecen (91°/0 Reinheit) und kühlt
auf 0cC. Dann leitet man Sauerstoff über 10,4 ml
(0,165 Mol) flüssiges Distickstoff-tetroxid und leitet
das hierbei' erhaltene Gemisch 5 Stunden durch die 40 2-Nitrocyclododecanon identisch ist.
Dimethylformamid-Lösung (das Oj/NiO1-Verhältnis R . . . ,
beträgt 30/1). Die Temperatur wird zwischen 0 und Beispiel D
2'C gehalten. Man löst 16,4g (0,1 Mol) 1,5,9-Cyclododecatrien
Hiernach wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser in 150 ml Dimethylformamid und kühlt die Lösung
gegossen. Der entstandene feste Niederschlag wird 45 auf 0°C. Dann leitet man Sauerstoff über 6,5 ml
abfiltriert, mit Wasser gewaschen, um restliche Säure (0,11 Mol) Distickstoff-tetroxid und leitet das erzu
entfernen, und dann getrocknet. Man erhält 35,0 g haltene Gasgemisch 4 Stunden in die Lösung des
Feststoff, F. 65 bis 68 C. Die VPC-Analyse ergibt 1,5,9-Cyclododecatriens ein. Das Molverhältnis von
einen Reinheitsgrad von 89,9 °/0, was einer Gesamt- N2O4 zu Sauerstoff beträgt 1/30. Nach Zuführung
ausbeute an Nitroketon von 31,5 g (92°/0 der Theorie) 50 des gesamten Distickstoff-tetroxids wird die Lösung
entspricht. Der Niederschlag wird mit Hexan ge- in kaltes Wasser gegossen. Man schüttelt^zweimal mit
waschen, man erhält 29,4 g (86,5% der Theorie) Äthei aus, wäscht die vereinigten Ätherextrakte
reines Produkt vom F. 74 bis 75' C (Literaturangabe zweimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über Magne-F.
78 bis 79C). Das IR-Spektrum ist identisch mit siumsulfat, filtriert und dampft den Äther ab. Die
dem einer authentischen Probe von 2-Nitrocyclo- 55 Destillation des erhaltenen Öls liefert 3,4 g Cyclododecanon.
dodecatrien vom Kp.0p767"C und 7,7 g (33% der
Bei s Diel 2 Theorie) eines Produkts vom Kp.Opl5120 bis 145 C.
p Eine nochmalige Destillation dieser Fraktion liefert
Man gibt 4,4 g Cydododecen (91% Reinheit nach 5,1 g Z-Nitro-S^-cyclododecadien-on vom Kp.0>l 108
VPC-Analyse) zu 50 ml Dimethylformamid. Dann 60 bis 112°C. Das IR-Spektrum zeigt starke Absorption
leitet man Sauerstoff (300 ml/Min.) über 3,2 ml bei 5,8 μ (C-= O), 64 μ (NO2) und 10,2 μ (C = C).
flüssiges Distickstoff-tetroxid und leitet das erhaltene C12Hi7NO3:
Gasgemisch 4 Stunden in die Cyclododecenlösung
ein. Die Umsetzung verläuft exotherm unter Ansteigen Berechnet der Temperatur auf 4O0C; durch Kühlen mit Wasser 65 gefunden
hält man für die restliche Zeit der Umsetzung die
C 64,57, H 7,62, N 6,28;
C 64,64, H 7,81, N 6,09;
C 64,36, H 7,83, N 6,14.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von alicyclischen 5 stoff in einem nichtpolaren Lösungsmittel um (vgl.
\-Nitroketonen durch Umsetzung eines alicycli- Stevens. Chem. and Ind. H60. S. 499). Hierbei
sehen Olefins mit Distickstofftetroxid und Sa'uer- erhält man jedoch nur sehr geringe Ausbeuten an
stoff bei niederen Temperaturen in einem polaren 2-Nitrocydohexanon, und das Verfahren ist daher
organischen Lösungsmittel, dadurch « e - technisch nicht anwendbar. Weiterhin hat man
kennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ίο Allylbenzol mit einem Distickstoff-Sauerstoffgemisch
ein Ν,Ν'-Dialkylcarbonsäureamid. bei dem jeder in Äther als polarem Lösungsmittel umgesetzt. Das
Alkylrest 1 bis 4 C-Atome aufweist, oder ein Di- betreffende Λ-Nitroketon wird jedoch nur in relativ
alkylsulfoxid verwendet. niedriaer Ausbeute erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Aus"J. Org. Chem., Bd. 32 (1967), S. 3885 und 3886.
zeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethyl- 15 ist es bekannt, daß sich /Ϊ-Nitroalkylperoxynitratc
formamid oder Dimethylacetamid veiwendet. durch Behandlung mit Dimethylformamid oder Di-
methvlsulfoxid in das entsprechende \-Nitroketon
und Salpetersäure überführen lassen. So läßt sich da> 2-Nitro-dodecylperoxynitrat in 13prozentiger Au,-
20 be^": in das l-Nitro-2-dodecanon umwandeln. Ai-.
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