CH513784A

CH513784A - Verfahren zur Herstellung von tricyclischen Verbindungen

Info

Publication number: CH513784A
Application number: CH676867A
Authority: CH
Inventors: Francis Erman William; Gene Lewis Ronald; Harold Gustafson David
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1966-05-13
Filing date: 1967-05-12
Publication date: 1971-10-15
Also published as: DE1618782A1; NL6706712A; GB1131927A; US3390197A

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von tricyclischen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuem tricyclischem 1 ,7-Dimethyl-7 (l-prop-2-inyl)-nortricyclen und   1,7-Dimethyl- 7- (1-      prop-l-inyl)-nortricyclen    (nachstehend, wo dies zweckmässig ist, mit den Abkürzungen  2-PNT  und     l-PNT     bezeichnet). Die neuen Verbindungen besitzen wertvolle aromatische Eigenschaften, das heisst Geruchseigenschaften.



   Das erfindungsgemässe neue Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von 1,7-Dimethyl-7-(1-prop-2inyl)-nortricyclen und 1,7-Dimethyl-7-(1-prop-(1-inyl)- nortricyclen ist dadurch gekennzeichnet, dass man   a-    Bromtricyclen mit Lithiumacetylid oder einer Lithiumacetylid-Komplexverbindung umsetzt. Die auf diese Weise hergestellten 2-PNT- und l-PNT-Verbindungen sind neue Tricyclene der Formel
EMI1.1     
 in   der R8      CH=-C-CH    oder   CH8-CC-    für 2-PNT bzw. 1-PNT bedeutet.



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird schematisch in Fig. 1 erläutert.  



     z-Bromtricyclen,    das Ausgangsmaterial der vorstehend beschriebenen Reaktion, kann nach einem vierstufigen Verfahren hergestellt werden, wobei von dem leicht erhältlichen Material   (+)    a-Bromkampfer nach dem Verfahren von Corey u. a. [Journal of the American Chemical Society, 79, 5773 (1957)] ausgegangen wird.



  Das Verfahren nach Corey u. a. umfasst im wesentlichen: Erstens die Umsetzung von (+)-a-Bromkampfer mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Brom unter Bildung von   a,sz-Dibromkampfer;    zweitens die Umsetzung von   a,-Dibromkampfer    mit Zink in Gegenwart von Methylenchlorid und Bromwasserstoff unter Bildung von a-Bromkampfer; drittens die Umsetzung von   a-Brom-    kampfer mit Hydrazin und Essigsäure in Lösung in absolutem Äthanol unter Bildung von   a-Bromkampfer-    hydrazon; und viertens die Umsetzung von   a-Brom-    kampferhydrazon mit Mercurioxyd in Essigsäure unter Bildung von   a-Bromtricyclen.    Genauere Einzelheiten der Herstellung von   a-Bromtricyclen    sind bei Corey u. a.



  (siehe oben) zu finden.



   Lithiumacetylid kann als solches zufriedenstellend mit dem   a-Bromtricyclen    umgesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Komplex aus Lithiumacetylid und einem Stabilisierungsmittel bei der Reaktion verwendet, da das Lithiumacetylid verhältnismässig unbeständig ist.



  Beispiele für Stabilisierungsmittel, die mit Lithiumacetylid in stabilisierenden Mengen für die Verwendung im vorliegenden Verfahren Komplexe bilden können, sind Amine wie Äthylendiamin, Tetramethyläthylendiamin und Dimethyläthylendiamin. Ein Komplex, der etwa 1 Teil Äthylendiamin und etwa 1 Teil Lithiumacetylid enthält, ist im Handel erhältlich und stellt ein bevorzugtes Lithiumacetylid-Reagens dar.



   Ein polares Lösungsmittel wird vorzugsweise als Medium für die Umsetzung von   a-Bromtricyclen    und Lithiumacetylid verwendet. Beispiele für geeignete polare Lösungsmittel sind Äther, vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch zweckmässiger cyclische Monooxyäther wie Tetrahydrofuran, cyclische Dioxy äther wie Dioxan, und aliphatische Dioxyäther wie Äthylenglykol-dimethyläther oder   Diäthylenglykoldime-    thyläther; Amide, vorzugsweise Amide von Carbonsäuren mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen wie   Dime-    thylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Di äthylacetamid und   N-Methylpyrrolidon;    Phosphoramide wie Hexamethylphosphoramid; Amine, vorzugsweise aromatische Amine wie Pyridin;

  Sulfone wie Tetrahydrothiophen-l,l-dioxyd, vorzugsweise   Dialkylsulfone    mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Dimethylsulfon, und Sulfoxyde, vorzugsweise Dialkylsulfoxyde mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Dimethylsulfoxyd und Diäthylsulfoxyd. Im allgemeinen sind Sulfoxyde, Amide und Phosphoramide bevorzugte Lösungsmittel. Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden.



   Es wurde gefunden, dass ausgezeichnete Umwandlungen, z. B. mehr als   80%    der theoretischen Ausbeute der Umwandlung von   a-Bromtricyclenreagens    in   2-PTN-    und l-PNT-Produkte mit gewissen ausgewählten Lösungsmitteln erhalten werden könnens Beispiele für derartige Lösungsmittel, die zur Erzielung hoher Ausbeuten bevorzugt werden, sind Dimethylsulfoxyd und Hexamethylphosphoramid.



   Es wurde weiter gefunden, dass die Auswahl des Lösungsmittels die relativen Mengenverhältnisse der Produkte 2-PNT und 1-PNT beeinflusst. Dimethylformamid ist ein sehr geeignetes Lösungsmittel, wenn gewünscht wird, ein hohes Verhältnis von 2-PNT zu 1-PNT zu erhalten. Hexamethylphosphoramid ist ein sehr geeignetes Lösungsmittel, wenn gewünscht wird, ein hohes Verhältnis von 1-PNT zu 2-PNT zu erhalten.



  Wie nachstehend erläutert wird, kann jedes der Produkte 2-PNT und 1-PNT eine getrennte Anwendung besitzen, und daher ist die Optimierung der Herstellung des einen oder anderen dieser Produkte in Abhängigkeit von dem vorgesehenen schliesslichen Verwendungszweck erwünscht.



   Die Reaktion kann innerhalb eines zweiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, z. B. zwischen etwa 5 und etwa 1500, vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 1100 durchgeführt werden. Wenn Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet wird, beeinflusst überraschenderweise auch die Einhaltung gewisser kritischer Bereiche für die Reaktionstemperatur die relativen Mengenverhältnisse von 2-PNT- und   l-PNT-Produkten.   



  Wenn beispielsweise Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet wird, begünstigt die Einhaltung des Bereichs Fig. 1
EMI2.1     
   27-Bromtricyclen    Lithiumacetylid   1,7-Dimethyl-7-(l -prop-2-inyl)-      1,7-Dimethyl-7-(l -prop-l-inyl)-    nortricyclen    2-PNT >     nortricyclen  1-PNT   von etwa 23 bis etwa 270 für die Reaktionstemperatur die Bildung von 2-PNT, während die Bildung von 1-PNT begünstigt wird, wenn die Temperatur im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 1100 gehalten wird.



   Die vorstehend beschriebenen Beziehungen zwischen der Reaktionstemperatur, den Lösungsmitteln und den erhaltenen Produkten werden wie folgt zusammengefasst: Wenn gewünscht wird, dass das 2-PNT-Produkt überwiegt, umfassen die bevorzugten Reaktionsbedingungen die Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel, oder vorzugsweise Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel in Verbindung mit einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 23 und etwa 270. Wenn gewünscht wird, dass das l-PNT-Produkt überwiegt, umfassen die bevorzugten Reaktionsbedingungen die Verwendung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel in Verbindung mit einer Temperatur zwischen etwa 40 und etwa 1100 oder vorzugsweise die Verwendung von Hexamethylphosphoramid als Lösungsmittel.



   Die Konzentration jedes der Reaktionsteilnehmer   z-Bromtricyclen    oder Lithiumacetylid in dem Lösungsmittel ist nicht sehr kritisch. Die Verwendung eines homogenen Systems ist jedoch erwünscht. Vorzugsweise liegt die Konzentration von   z-Bromtricyclen    im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 20 Gew.% pro Volumeinheit, und die Konzentration von Lithiumacetylid liegt innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis etwa 30 Gew.% pro Volumeinheit.



   Die 2-PNT- und l-PNT-Produkte werden vorzugsweise von dem Reaktionsgemisch und voneinander durch übliche Extraktions-, Destillations- und Chromatographieverfahren getrennt.



   Genauer gesagt, können die Propynprodukte aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, indem man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, die verdünnte Mischung mit Ammoniumchlorid sättigt und sie dann mit n-Hexan extrahiert, die Extrakte mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung wäscht und die gewaschenen Extrakte dann über wasserfreiem Natriumsulfat trocknet, das n-Hexan durch Vakuumdestillation entfernt und dabei eine hellgelbe   Ölfraktion    gewinnt, die zwischen etwa 50 und etwa 650 bei einem Druck von 2,7 mm Hg siedet. Diese Fraktion enthält die 2-PNT- und l-PNT-Produkte sowie alles nichtumgesetzte   a-Bromtricyclen.   



   Die weitere Trennung der die obige Fraktion bildenden drei Komponenten kann durch Gas-Flüssigkeits Chromatographie erfolgen. Die Trennung von 2-PNT von dem 1-PNT und die weitere Trennung von 1-PNT von dem   a-Bromtricyclen    kann aber auch nach dem folgenden Verfahren stattfinden:

  Zugabe von Alkohol (vorzugsweise Äthanol), Wasser und Silbernitrat zu der vorgenannten Fraktion unter Rühren (vorzugsweise in Abwesenheit von Licht) unter Bildung einer Fällung, die das Silbersalz von 2-PNT umfasst; Abfiltrieren der Fällung und Waschen dieser Fällung mit Äthanol-Wasser und anschliessend mit Diäthyläther; Suspension der gewaschenen Fällung in Tetrachlorkohlenstoff, Schütteln mit Salzsäure (vorzugsweise etwa 2N), Abtrennung der Tetrachlorkohlenstoffschicht und ihre Trocknung über wasserfreiem Natriumsulfat;

  Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs durch Vakuumdestillation und weiteres Destillieren zur Gewinnung von reinem 2-PNT, Zugabe von Wasser zu dem obigen Filtrat (der nach der Entfernung der 2-PNT-Silbersalz-Fällung erhaltenen Lösung), Extraktion mit n-Hexan, Trocknung des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat und Entfernung des n-Hexans durch Vakuumdestillation unter Gewinnung einer reinen   l-PNT/z-Bromtricyclen-Mischung;    das 1-PNT und das   a-Bromtricyclen    können voneinander durch fraktionierte Destillation getrennt werden.



   Die folgenden Ausführungsformen des Verfahrens werden besonders bevorzugt: Das Lithiumacetylid wird als Komplex aus Lithiumacetylid mit einem Stabilisierungsmittel angewandt, vorzugsweise einem Amin, insbesondere Äthylendiamin in einem Verhältnis von 1:1 zu dem Lithiumacetylid; als Lösungsmittel werden Äther, Amide, Phosphoramide, Amine, Sulfone und Sulfoxyde, vorzugsweise Sulfoxyde, Amide und Phosphoramide, noch zweckmässiger Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphoramid verwendet; die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 5 und etwa 1500, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 1100; die Konzentration des   s-Bromtricyclens    in dem Lösungsmittel liegt zwischen etwa 10 Gew.% und etwa 20 Gew.% pro Volumeinheit; die Konzentration von Lithiumacetylid in dem Lösungsmittel liegt zwischen etwa 5 und etwa 30   Gew.%    pro Volumeinheit;

   und die   1 ,7-Dimethyl-7-(propinyl)-nortricyclen-Produkte    werden wahlweise von dem Reaktionsgemisch abgetrennt.



   Weitere bevorzugte Ausführungsformen zur selektiven Optimierung der Bildung von speziellen Reaktionsprodukten sind: 1. Zur Optimierung von   1 ,7-Dimethyl-7-( 1 -propinyl)-    nortricyclen die Anwendung einer Reaktionstempe ratur zwischen etwa 23 und etwa 270 bei Verwen dung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel; und    2. zur Optimierung von 1,7-Dimethyl-7-(l 1,7-Dimethyl-7-(1-prop-1-    inyl)-nortricyclen die Verwendung von Hexamethyl phosphoramid als Lösungsmittel.



   Sowohl 2-PNT als auch 1-PNT sind neue Verbindungen und besitzen erwünschte Eigenschaften, z. B.



  besitzen beide Verbindungen einen kampferartigen Geruch (nach Kiefer-Zeder). Diese Verbindungen sind daher brauchbar als Komponenten für Parfümzusammensetzungen oder als Geruchsstoffe an sich bei Anwendungen, bei denen ein kampferartiger Geruch erwünscht ist. Beispielsweise können diese Verbindungen in verschiedenen Parfümzusammensetzungen für die Verwendung in Produkten wie Seifen, Reinigungsmitteln, Raumdesodorierungsmitteln und Körperdesodorierungsmitteln und dgl. verwendet werden, denen sie in geruchsmässig wirksamen Mengen zugesetzt werden können, um den Parfümzusammensetzungen die vorstehend beschriebenen Gerüche zu verleihen. Eine Parfümzusammensetzung, die etwa 0,0001 bis etwa   100%,    vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 50% 1-PNT oder 2-PNT enthält, ist sehr erwünscht und brauchbar.

 

   Eine Parfümzusammensetzung kann z. B. folgende Zusammensetzung haben:
Komponente Gew. %
2-PNT (oder 1-PNT) 5,00
Kassiaöl 6,00
Gewürznelkenöl 12,00
Kumarin 10,00
Geranium 10,00
Lavandula spica   10,00   
Lavendel 8,00
Patschuli 5,00  
Komponente Gew.%
Sandelholzöl 10,00
Moschuskörneröl 2,50
Rosmarin 21,50
Abgesehen von ihrer oben genannten Verwendbarkeit als Geruchsstoffe sind 2-PNT und 1-PNT als Zwischenprodukte bei organischen Synthesen brauchbar, insbesondere bei den Synthesen anderer bekannter und unbekannter tricyclischer Verbindungen, wie nach stehend erläutert wird.



   Die Verfahrensprodukte können in anderweitige neue 7substituierte 1,7-Dimethylnortricyclene, das heisst  ss-substituierte Tricyclenverbindungen, überführt wer den, bei denen es sich nicht um die vorgenannten
2-PNT- und l-PNT-Verbindungen handelt. Diese Ver   0lnungen werden durch c'ie allgememe Formel   
EMI4.1     
   wleuergegeDen,    m aer   Kz    aus aer aus
EMI4.2     
 bestehenden Gruppe ausgewählt wird und R'- einen der Reste   -C#C-CH2-;      CH=CHCH    und    -CH=CH2XHr    bedeutet.



   Alle diese Verbindungen werden unter Verwendung von 2-PNT als Ausgangsmaterial hergestellt, indem an diese die entsprechenden Carbonylverbindungen, das heisst im vorliegenden Fall die Ketone der Formel
CH3-CO-CH3 bzw.   CH3-COO-CH°CO-CH3,    angelagert werden. Auch diese Verbindungen haben erwünschte aromatische Eigenschaften und finden daher
Verwendung als Komponenten von Parfümzusammen setzungen für die Anwendung in Produkten wie Desodo rierungsmitteln, Seifen, Reinigungsmitteln und dgl., in denen diese Verbindungen in Mengen zwischen etwa
0,0001 und etwa   100%,    vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa    50S    der Parfümzusammensetzung verwendet werden können. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt jede indivi duelle Verbindung der vorgenannten Gruppe sowie ihre Formel und spezifische Geruchseigenschaft.



  Tabelle 1
EMI4.3     


<tb>  <SEP> Verbindung <SEP> (Formel <SEP> III) <SEP> R2 <SEP> R' <SEP> Geruch
<tb>  <SEP> CH8
<tb> [ <SEP> 1 <SEP> -(3 <SEP> -Hydroxy-3-methylbut- <SEP> 1 <SEP> -inyl)] <SEP> -tricyclen <SEP> HOC-R' <SEP> -CrC-CH <SEP> süss, <SEP> holzig,
<tb>  <SEP> Sandelholz-Zeder
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 3r41-(3-Hydroxy-3-methylbut-1-cis-enyi)]- <SEP> HOC-R'- <SEP> OH <SEP> = <SEP> CH4H2- <SEP> holzig
<tb>  <SEP> tricyclen
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> t-[1-(3 <SEP> -Hydroxy-3-methylbutyl)l-tricyclen <SEP> HO-C-R'- <SEP> WH=CH=CH2- <SEP> Sandelholz
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> [ <SEP> 1 <SEP> -(3 <SEP> -Hydroxy-3 <SEP> -acetoxymethylbut- <SEP> 1-inyl)] <SEP> - <SEP> CH3-C-O-CH2 <SEP> -C¯C-CHr <SEP> holzig
<tb>  <SEP> tricyclen
<tb>  <SEP> OHO-R'
<tb>  <SEP> CH3
<tb>   
EMI5.1     


<tb>  <SEP> Verbindung <SEP> (Formel <SEP> III) 

   <SEP> R2 <SEP> R' <SEP> Geruch
<tb>  <SEP> 0
<tb> a-[1-(3-Hydroxy-3-acetoxymethylbut-1-cis- <SEP> CH3-C-O-CH2 <SEP> -CH <SEP> = <SEP> CH-CHr <SEP> holzig
<tb>  <SEP> enyl)]-tricyclen
<tb>  <SEP> HO-C-R'
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0
<tb> 7r-[1-(3-Hydroxy-3-acetoxymethyl-butyl)]- <SEP> CH3-C-O-CH2 <SEP> -CH2-CH2-CH2- <SEP> Citrus-blumig
<tb>  <SEP> tricyclen
<tb>  <SEP> HOO-R'
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 
Die erwähnten Weiterverarbeitungsprodukte umfassen als neue Stoffe Tricyclenverbindungen der allgemeinen Formel
EMI5.2     
 in der R eine der Gruppen    CH¯C-CH2-
CHC¯C-   
EMI5.3     
 ist und R' eine der Gruppen    -CC-CHr,    -CH=CH-CH2- oder    -CH2-CH=CH2-    ist.



   Alle Prozentsätze und Verhältnisse in dem folgenden Beispiel sowie in der vorliegenden Beschreibung und den nachfolgenden Ansprüchen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.



   Die im Beispiel aufgeführten Daten wurden mit den folgenden Instrumenten und Verfahren erhalten:
Die Schmelzpunkte wurden auf einem Mikroerhitzer nach Kofler (Kofler micro hot stage) bestimmt. Siedepunkte wurden mit Standardthermometern gemessen.



  Infrarotspektren wurden auf einem Perkin-Elmer Infracord-Spektrophotometer festgehalten. Die magnetischen Kernresonanzspektren wurden mit einem Varian Associates A-60 oder einem Varian Associates HA-100 Instrument in deuteriertem Chloroform oder Schwefelkohlenstoff unter Verwendung von Tetramethylsilan als interne Referenz bestimmt. Gas-Flüssigkeits-Chromatogramme (GFC) wurden mit einem analytischen Instrument Aerograph Model 200 unter Verwendung von einer von zwei Kolonnen erhalten. Kolonne A:   20%    Silikon SF-96 von General Electric auf   0,177X,25    mm Chromosorb mit   H. M. D. 5.    (einem üblichen Silicon überzug), Länge 3,0 m, Aussendurchmesser 6,35 mm.



  Kolonne B: 20% Reoplex-400 (eine übliche Polyesterpackung) auf 0,177 bis 0,25 mm Chromosorb mit H. M. D. S., Länge 3,0 m, Aussendurchmesser 6,35 mm.



  Die Fliessgeschwindigkeit in jeder Kolonne betrug 60   cm3    pro Minute.



   Beispiel
Herstellung von 1   ,7-Dimethyl-7-( 1 -prop-2-inyl)-    nortricyclen und   1 ,7-Dimethyl-7-( 1 -prop- 1 -inyl)-    notricyclen Teil A: Optimierung des   1 ,7-Dimethyl-7-( 1 -prop-       2-inyl)-nortricyclen-Produktes .   



   Eine Lösung von 12,0 g (0,12 Mol) Lithiumacetylid (in einem Komplex aus Lithiumacetylid und   Sithylen-    diamin in einem Verhältnis von 1:1) und 9,5 g (0,06 Mol)   a-Bromtricyclen    in 60   cm3    Dimethylsulfoxyd wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 160 Stunden bei einer Temperatur von   23-250    gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 400   cm3    Wasser verdünnt, mit Ammoniumchlorid gesättigt und fünfmal mit jeweils 75   cm3    n-Hexan extrahiert. Die n-Hexanextrakte wurden vereinigt, mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

  Das n-Hexan wurde unter reduziertem Druck (20-25 mm) entfernt, und das erhaltene dunkelbraune   Öl    wurde destilliert und ergab 6,2 g eines hellgelben öls, Siedepunkt   52610/2,7    mm. Die Analyse des Destillats auf Kolonne B bei 1650 ergab die Anwesenheit von 3 Komponenten: 1,7-Dimethyl-7-(1-prop-1inyl)-nortricyclen   (31 %,    RT 100 Sek.), 1,7-Dimethyl-7   (1-prop-2-inyl)-nortricyclen      (48 %,    RT 130 Sek.) und   a-Bromtricyclen    (22 %, RT 220 Sek.).



   Jede der vorgenannten Komponenten wurde dann  von dem destillierten Gemisch durch GFC auf Kolonne B getrennt.



     1 ,7-Dimethyl-7-( 1 -prop-2-inyl)-nortricyclen    wurde als klares Ö1 gewonnen, Siedepunkt   49-50 /2,5    mm;   {&alpha;]D25-23,60 ;    Infrarotspektrum:   eCaCxh    3,00; 3,25 (Sch.), 3,38, 3,46 (Sch.), 4,72, 9,91   ,u;    magnetisches Kernresonanzspektrum in   CDC13:    9,12 (2H, Singulett); 9,05 (3H, Singulett); 9,00 (3H, Singulett); 8,10   (liH,    Doublett,   J10,12    = 2 Hertz); 7,98 (2H Doublett,   J10.12    = 2 Hertz).



   Analyse:
Berechnet für   Cl2Hl6:    C 89,9; H 10,1
Gefunden:   C    89,7; H 10,0.



     1,7-Dimethyl-7-(1-prop-1-inyl)-tricyclen    wurde ebenfalls als klares Ö1 gewonnen; Siedepunkt   44-45 0/1,01    mm; Infrarotspektrum:   i.rmXax    3,26; 3,36; 3,46; 6,92   ;    magnetisches Kernresonanzspektrum in   CDC13;    9,08 (2H Singulett); 8,94 (3H, Singulett); 8,84 (3H, Singulett); 8,18 (3H, Singulett).



   Analyse:
Berechnet für   C1H16:    C 89,9 H 10,1
Gefunden: C 89,8; H 10,0.



  Teil B: Optimierung des   1,7-Dimethyl-7-(1-prop   
1 -inyl)-notricyclen-Produktes
Eine Lösung von 13,0 g (0,13 Mol) Lithiumacetylid (in einem Komplex aus Lithiumacetylid und   Äthylen-    diamin in einem Verhältnis von 1:1) und 11,1 g (0,05 Mol)   a-Bromtricyclen    in 65   cm3    Hexamethylphosphoramid wurde unter einer Stickstoffatmosphäre
160 Stunden lang bei einer Temperatur von   25-27     gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit   400      cm3    Wasser verdünnt, mit Ammoniumchlorid gesättigt und fünfmal mit jeweils 75   cm3    n-Hexan extrahiert. Die n-Hexanextrakte wurden vereinigt, mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

  Das n-Hexan wurde unter reduziertem Druck (20-25 mm) entfernt, und erhaltenes dunkelbraunes Öl wurde destilliert und ergab 9,7 g eines hellgelben Öls; Siedepunkt   49-62 /2,7    mm.



   Dieses Ö1 wurde auf der Kolonne B bei 1610 analysiert; es enthielt verschiedene Lösungsmittel-Verunreinigungen (10 bis 20%) und 1,7-Dimethyl-7-(1-prop-1inyl)-nortricyclen   (80w90 %).    Die analytischen Daten für diese Verbindung waren im wesentlichen identisch mit den Daten, die für   1 ,7-Dimethyl-7-( 1 -prop- 1 inyl)-nor-    tricyclen in Teil A dieses Beispiels erhalten wurden.



   Dem obigen Beispiel im wesentlichen äquivalente Ergebnisse werden erzielt, indem man   1,7-Dimethyl-7-    (l-prop-2-inyl)-nortricyclen und/oder 1,7-Dimethyl-7   (l-prop-l-inyl)-nortricyclen    erhält, wenn das im vorstehenden verwendete Lösungsmittel durch eines der folgenden Lösungsmittel ersetzt wird: Tetrahydrofuran, Dioxan,   ithylenglykol-dimethyläther,    Diäthylenglykoldimethyläther, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Diäthylformamid, Diäthylacetamid, Pyridin, Tetrahydrothiophen-l,l-dioxyd, Dimethylsulfon,   Diäthylsulfoxyd    und Mischungen dieser Lösungsmittel, z. B. im Verhältnis 1:1.



   Ferner werden mit dem obigen Beispiel im wesentlichen äquivalente Ergebnisse auch erzielt, indem man 1,7   Dimethyl-7-(1-prop-2einyl)-nortricyclenund/oder    1,7-Di   methyl-7-( 1 -prop- 1 -inyl)-nortricyclen    erhält, wenn das   Äthylendiamin    durch ein anderes Amin-Stabilisierungsmittel, nämlich Tetramethyläthylendiamin oder Dimethyläthylendiamin, ersetzt wird.



   PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von 1,7   Dimethyl-7-(1-prop-2-inyl)-nortricyclen    und 1,7-Di   methyl-7-( 1 -prop- 1 -inyl)-nortricyclen,    dadurch gekennzeichnet, dass man   a;-Bromtricyclen    mit Lithiumacetylid oder mit einer Lithiumacetylid-Komplexverbindung umsetzt.

 

      UNTERANSPRÜOHE   
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Äthern, Amiden, Aminen, Phosphoramiden, Sulfonen oder Sulfoxyden als Lösungsmittel durchgeführt wird.



   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphoramid als Lösungsmittel durchgeführt wird.



   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumacetylid als Komplex mit einem Amin-Stabilisierungsmittel verwandt wird.



   4, Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisierungmittel Äthylendiamin verwendet wird.



   PATENTANSPRUCH II
Verwendung der gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten Verbindungen als Komponente in Duftstoffmischungen.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. von dem destillierten Gemisch durch GFC auf Kolonne B getrennt.

1 ,7-Dimethyl-7-( 1 -prop-2-inyl)-nortricyclen wurde als klares Ö1 gewonnen, Siedepunkt 49-50 /2,5 mm; {α]D25-23,60 ; Infrarotspektrum: eCaCxh 3,00; 3,25 (Sch.), 3,38, 3,46 (Sch.), 4,72, 9,91 ,u; magnetisches Kernresonanzspektrum in CDC13: 9,12 (2H, Singulett); 9,05 (3H, Singulett); 9,00 (3H, Singulett); 8,10 (liH, Doublett, J10,12 = 2 Hertz); 7,98 (2H Doublett, J10.12 = 2 Hertz).

Analyse: Berechnet für Cl2Hl6: C 89,9; H 10,1 Gefunden: C 89,7; H 10,0.

1,7-Dimethyl-7-(1-prop-1-inyl)-tricyclen wurde ebenfalls als klares Ö1 gewonnen; Siedepunkt 44-45 0/1,01 mm; Infrarotspektrum: i.rmXax 3,26; 3,36; 3,46; 6,92 ; magnetisches Kernresonanzspektrum in CDC13; 9,08 (2H Singulett); 8,94 (3H, Singulett); 8,84 (3H, Singulett); 8,18 (3H, Singulett).

Analyse: Berechnet für C1H16: C 89,9 H 10,1 Gefunden: C 89,8; H 10,0.

Teil B: Optimierung des 1,7-Dimethyl-7-(1-prop 1 -inyl)-notricyclen-Produktes Eine Lösung von 13,0 g (0,13 Mol) Lithiumacetylid (in einem Komplex aus Lithiumacetylid und Äthylen- diamin in einem Verhältnis von 1:1) und 11,1 g (0,05 Mol) a-Bromtricyclen in 65 cm3 Hexamethylphosphoramid wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 160 Stunden lang bei einer Temperatur von 25-27 gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 400 cm3 Wasser verdünnt, mit Ammoniumchlorid gesättigt und fünfmal mit jeweils 75 cm3 n-Hexan extrahiert. Die n-Hexanextrakte wurden vereinigt, mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

Das n-Hexan wurde unter reduziertem Druck (20-25 mm) entfernt, und erhaltenes dunkelbraunes Öl wurde destilliert und ergab 9,7 g eines hellgelben Öls; Siedepunkt 49-62 /2,7 mm.

Dieses Ö1 wurde auf der Kolonne B bei 1610 analysiert; es enthielt verschiedene Lösungsmittel-Verunreinigungen (10 bis 20%) und 1,7-Dimethyl-7-(1-prop-1inyl)-nortricyclen (80w90 %). Die analytischen Daten für diese Verbindung waren im wesentlichen identisch mit den Daten, die für 1 ,7-Dimethyl-7-( 1 -prop- 1 inyl)-nor- tricyclen in Teil A dieses Beispiels erhalten wurden.

Dem obigen Beispiel im wesentlichen äquivalente Ergebnisse werden erzielt, indem man 1,7-Dimethyl-7- (l-prop-2-inyl)-nortricyclen und/oder 1,7-Dimethyl-7 (l-prop-l-inyl)-nortricyclen erhält, wenn das im vorstehenden verwendete Lösungsmittel durch eines der folgenden Lösungsmittel ersetzt wird: Tetrahydrofuran, Dioxan, ithylenglykol-dimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Diäthylformamid, Diäthylacetamid, Pyridin, Tetrahydrothiophen-l,l-dioxyd, Dimethylsulfon, Diäthylsulfoxyd und Mischungen dieser Lösungsmittel, z. B. im Verhältnis 1:1.

Ferner werden mit dem obigen Beispiel im wesentlichen äquivalente Ergebnisse auch erzielt, indem man 1,7 Dimethyl-7-(1-prop-2einyl)-nortricyclenund/oder 1,7-Di methyl-7-( 1 -prop- 1 -inyl)-nortricyclen erhält, wenn das Äthylendiamin durch ein anderes Amin-Stabilisierungsmittel, nämlich Tetramethyläthylendiamin oder Dimethyläthylendiamin, ersetzt wird.

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von 1,7 Dimethyl-7-(1-prop-2-inyl)-nortricyclen und 1,7-Di methyl-7-( 1 -prop- 1 -inyl)-nortricyclen, dadurch gekennzeichnet, dass man a;-Bromtricyclen mit Lithiumacetylid oder mit einer Lithiumacetylid-Komplexverbindung umsetzt.

UNTERANSPRÜOHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Äthern, Amiden, Aminen, Phosphoramiden, Sulfonen oder Sulfoxyden als Lösungsmittel durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphoramid als Lösungsmittel durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumacetylid als Komplex mit einem Amin-Stabilisierungsmittel verwandt wird.

4, Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisierungmittel Äthylendiamin verwendet wird.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten Verbindungen als Komponente in Duftstoffmischungen.