DE2313503C2 - Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number
DE2313503C2
DE2313503C2 DE2313503A DE2313503A DE2313503C2 DE 2313503 C2 DE2313503 C2 DE 2313503C2 DE 2313503 A DE2313503 A DE 2313503A DE 2313503 A DE2313503 A DE 2313503A DE 2313503 C2 DE2313503 C2 DE 2313503C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrocarbon
epoxy
mixture
hydrocarbons
ethano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2313503A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2313503A1 (de
Inventor
Alan R. Bloomfield N.J. Hochstetler
Garry Carlton Wayne N.J. Kitchens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Givaudan SA
Original Assignee
L Givaudan and Co SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by L Givaudan and Co SA filed Critical L Givaudan and Co SA
Publication of DE2313503A1 publication Critical patent/DE2313503A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2313503C2 publication Critical patent/DE2313503C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0069—Heterocyclic compounds
    • C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
    • C11B9/0076—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing less than six atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C07D303/06—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms in which the oxirane rings are condensed with a carbocyclic ring system having three or more relevant rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

30
Synthetische Stoffe, die in der Parfümerie das Ambra ersetzen können, sind sehr gesucht; es gibt bereits eine Reihe solcher Ersatzstoffe, aber die Forschung in dieser Richtung geht weiter, mit dem Ziel, leicht zugängliche und billige Materialien mit dieser Geruchsnote aufzufinden. Mehrere Verbindungen, die ein tricyclisches Decahydronaphthalingerüst aufweisen, verfugen über die Ambranote. Diese Verbindungen besit2en jedoch alle entweder einen Tetrahydrofuran- oder einen Tetrahydropyranring (siehe z.B. US-PS 30 29 255, 30 45 028, 34 17 107 oder Chem. and Ind. N. Z., 3, 4 [1967]). Verbindungen, die ein tricyclisches Decahydronaphthalingerüst mit einem Oxiranring aufweisen und über eine solche Ambranote verfügen, waren bis jetzt unbekannt (bei der Bezeichnung der Anzahl Ringe bezieht sich tricyclisch auf das Grund-Kohlenwasserstoffskelett; die Anwesenheit eines Oxiranrings hat zur Folge, daß ein solcher Stoff dann als tetracyclisch bezeichnet wird).
In den BE-PS 7 78 170 und 7 78 173 sind gewisse olefinische Kohlenwasserstoffe beschrieben, die dort als Kohlenwasserstoff A und Kohlenwasserstoff B bezeichnet werden. Es handelt sich hier um Ci5H24-Kohlenwasserstoffe, die durch die Isomerisierung von Thujopsen unter der Einwirkung starker Säuren zugänglich sind. Bei dem Kohlenwasserstoff A handelt es sich um 718a-Äthang-l,1,7-trimethyl-l,2l3^,6,7,8,8a-octahydro- eg naphthalin. Beim Kohlenwasserstoff B andererseits handelt es sich um das e.ea-Äthano-U.e-trimethyil,243,6,7,8,8a-octahydronaphihalin. Die Herstellung dieser Kohlenwasserstoffe A und B wird ferner auch in journal of Organic Chemistry, 37,1 (1972), beschrieben.
Erfindungsgemäß werden nun diese CisH}4-Kohlenwasserstoffe epoxydiert.
Diese Epoxidierung wird erfindungsgemäß in an sich bekannter Weise mittels einer Persäure mit Kohlenwasserstoff A oder Kohlenwasserstoff B oder mit einem Gemisch dieser Kohlenwasserstoffe durchgeführt, wobei Kohlenwasserstoff A-Epoxyd, Kohlenwasserstoff B-Epoxy oder ein Gemisch dieser Epoxyde anfallen.
Diese Epoxyde, entweder aHein oder im Gemisch, verfügen über eine sehr kräftige Ambranote und haben sich als äußerst wertvolle Komponenten von Parfümkompositionen erwiesen, indem durch sie eine holzige Ambranote in solchen Kompositionen erzeugt werden kann. Die Verwendung eines oder beider dieser neuen Epoxyde als Riechstoff sind demnach ebenfalls Teil der Erfindung, wie es auch die Epoxyde selber bzw. ein Gemisch derselben sind.
Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der neuen Epoxyde können nach einem der Verfahren der bereits obengenannten BE-PS 7 78 170 und. 7 78 173 hergestellt werden. Zweckmäßigerweise werden die Kohlenwasserstoffe dadurch hergestellt, daß man Thujopsen bei 400C innert 5 Minuten zu einem Gemisch von Eisessig und Polyphosphorsäure gibt und dieses Gemisch bei dieser Temperatur z. B. weitere 3 Stunden hält, und das Reaktionsgemisch anschließend auf Wasser gießt Die wasserunlöslichen Komponenten können hierauf auf übliche Weise abgetrennt werden, säurefrei gewaschen und von dem bei der Extraktion verwendeten Lösungsmittel befreit werden und hierauf einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen werden. Eine gaschromatographische Analyse dieses Produktes zeigt, daß es aus 8 Komponenten zusammengesetzt ist Bei den Komponenten 6 und 7 handelt es sich um die gewünschten Kohlenwasserstoffe A und B. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Kohlenwasserstoffe A und B aus dem obengenannten Rückstand durch Vakuumdestillation mittels einer gut wirksamen Kolonne abzutrennen.
Im Hinblick auf die enge strukturelle Verwandschaft der Produkte der Isomerisierung ist eine Auftrennung in Komponenten schwierig. Sie kann z. B. durch Fraktionieren der durch fraktionierte Destillation erhaltenen Gemische erhalten werden, aber auch präparative Gaschromatographie führt zum gewünschten Ziel, nämlich Kohlenwasserstoff A und B in reiner Form darzustellen. Wenn allerdings eine Fraktion vorliegt, die beispielsweise weniger als 5% Fremdstoffe enthält, kann diese ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
Da des weiteren gefunden wurde, daß sich die Geruchseigenschaften von Kohlenwasserstoff A-Epoxyd und Kohlenwasserstoff B-Epoxyd kaum voneinander unterscheiden, ist es im übrigen auch nicht nötig, die als ^sgangsmaterialien zu deren Herstellung verwendeten Kohlenwasserstoffe A und B voneinander zu trennen.
Die Behandlung von Kohlenwasserstoff A und B mit der Persäure wird in an sich bekannter Weise vorgenommen. Als Persäure wird irgend eine leicht zugängliche Persäure, z. B. Perphthalsäure, Perbenzoesäure, nvChlorperbenzoesäure oder Peressigsäure verwendet. Besonders bevorzugt ist Peressigsäure, da sie billig und leicht zugänglich ist. Allerdings muß aus handelsüblicher Peressigsäure mit einem Gehalt an Schwefelsäure (ungefähr 1%) als Stabilisator letztere zuerst entfernt werden. Dies kann durch Zugabe eines basischen Salzes, wie z. B. Natriumacetat oder Natriumcarbonat geschehen. Als bevorzugt hat sich Natriumcarbonat erwiesen. Zweckmäßigerweise wird zu der Persäure ungefähr 0,1 bis 1, insbesondere 0,75 Mol Natriumcarbonat pro Mol des zu oxydierenden
Kohlenwasserstoffes zugegeben.
Die Reaktionsbedingungen for die Epoxydierung sind nicht kritisch, Zweckmäßigerweise wird allerdings ungefähr I Äquivalent Persäure pro Mol Kohlenwasserstoff eingesetzt Speziell bevorzugt ist diejenige Verfahrensweise, bei der ein leichter Oberschuß an Persäure, beispielsweise ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,2 Mol Oberschuß an Persäure pro Mol Kohlenwasserstoff Verwendung findet Die Reaktionstemperatur ist ebenfalls nicht kritisch. Als zweckmäßig hat sich ein Bereich von 0 bis 500C erwiesen. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur von ungefähr 30° C
Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorzugsweise wird allerdings ein Lösungsmittel zugegeben, beispielsweise ein gesättigter Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie z. B. Äthylendichlorid.
Vorteilhaft ist die Verfahrensweise, bei der ein Gemisch von Lösungsmittel und Kohlenwasserstoff A und B und wasserfreies Natriumcarbonat zusammengegeben werden, hierauf unter Rühren die Persäure zugegeben wird. Nach Beendigung der Zugabe der Persäure wird das Reaktionsgemisch weitergerührt, zweckmäßigerweise ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 2 Stunden, z. B. eine Stunde und hierauf zum Reaktionsgemisch Wasser gegeben. Die Menge Wasser ist nicht kritisch. Als günstig hat sich jedoch eine Wassermenge von ungefähr 13 Teilen (Volumen) pro Teil (Volumen) Persäure erwiesen. Man rührt das entstandene Gemisch und läßt die Schichten trennen. Die wäßrige Phase wird zweckmäßigerweis? mit demselben Lösungsmittel, das für die Durchführung der Reaktion verwendet wurde, extrahiert (aber auch ein -änderet, kann verwendet werden). Die organischen Schichten werden vereinigt, mit Wasser, wäßriger Base, beispielsu .lise Natriumcarbonat und wiederum mit Wasser gewaschen und hierauf das Lösungsmittel entfernt, zweckmäßigerweise unter Atmosphärendruck.
Das zurückbleibende Material wird hierauf unter vermindertem Druck destilliert, zweckmäßigerweise mittels einer Fraktionierkolonne, wobei die gewünschten Epoxyde anfallen. Falls ein Gemisch der Kohlenwasserstoffe A und B als Ausgangsmaterial diente, fällt natürlich ebenfalls ein Gemisch der Epoxyde der Kohlenwasserstoffe A und B an. Andernfalls können die genannten Epoxyde in reiner Form gewonnen werden. Die Geruchsnoten der Epoxyde unterscheiden sich prinzipiell nicht; es kann jedoch festgestellt werden, daß der Geruch des Kohlenwasserstoff B-Epoxydes etwas stärker ist als derjenige des Kohlenwasserstoff A-Epoxydes.
Die Instrumentierung für die folgenden Beispiele war die folgende:
A. Gaschromatographie (GC) A-I. 1500C, 60 ml/min, 15% Carbowax 2OM auf Chromosorb P, 1A" (l" = 2,54cm) 0, 2 Meter-Cu-Kolonne.
A-2. 225-C, 60 ml/min, 15% Carbowax 20M auf Chromosorb P, W 0,2 Meter Cu-Koloniie. eo
B. GC/Massenspektrum
Perkin-Eimer 900, SCOT 3% Carbowax 20M, 0,02" 0, 50' rostfreie Stahl-Säule/Perkin-Elmer 270 in Linie mit einem Varian 620/i Gerät
C. IR/Perkin-Elmer457 D. NMR/VartanA60A
E. Nester/Faust NFA-IOO »auto annular Itflon«- Drehbandkolonne.
Beispiel 1
Epoxyäthanotrimethyldecahydronaphthaline
(Kohlenwasserstoff A-Epoxyd und
Kohlenwasserstoff B-Epoxyd)
In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehen ist werden 260 g (2,45 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat 1,12 kg (900 ml) Äthylendichlorid und 612 g (3 Mol> der Kohlenwasserstoffe A und B gegeben. Unter kräftigem Rühren werden 620 g (3,28 Mol) 40%iger Peressigsäure innert 1 Stunde zugegeben, wobei, gegebenenfalls durch Kühlen, die Temperatur bei 300C gehalten wird. Hierauf wird das Gemisch bei dieser Temperatur 1 Stunde weitergerührt Man gibt 800 ml Wasser zu, rührt 10 Minuten und läßt absitzen. Die Schichten werden getrennt und die wäßrige Phase einmal mit 150 ml Äthylendichlorid extrahiert Die vereinigten organischen Schichten werden mit 200 ml Wasser, 200 ml 10%iger Natriumcarbonatlösung und wiederum mit 200 ml Wasser gewaschen. Das Äthylendichlorid wird unter Atmospbärendruck abdestilliert wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß 1200C beträgt Das zurückbleibende Material, es handelt sich um 650 g, wird bei 0,5 mm Hg an einer 37 cm Säule, die mit Glaskörpern bepackt ist destilliert wobei das Rückflußverhältnis 1 :1 beträgt Die folgeoden Fraktionen werden isoliert
1. 184,0 g; Sdp. 75-92° C/0,5 mm;/!? 1,4815- 1,4999
2. 412,0 g;Sdp.92°C/0,5 mm;/!? 1,5010-1,5020
3. 133 g;Sdp.92-95°C/0,5 mm; n? 1,5025
4. 16,0 g; Sdp. 95 - 110° C/0,5 mm; /ι2Ί ,5075
5. 23,0 g; Rückstand
Bei der Fraktion 2 handelt es sich um das gewünschte Reaktionsgemisch, nämlich um ein Gemisch der Epoxyde der Kohlenwasserstoffe A und B. Eine Redestillation der Fraktionen 1 und 3 (1973 g) wie oben angegeben, aber unter Erhöhen des Riickflußverhältnisses auf 5 :1 ergibt 141 g weiteres Produkt, das mit der obigen Fraktion 2 identisch ist
Die analytischen Daten der Epoxyde sind die folgenden: n" 1,5015; spezifisches Gewicht bei 25°C 1,0055; [<%]" -2,8°, Gaschromatographie (A-2) 40% Kohlenwasserstoff A-Epoxyd, 60% Kohlenwasserstoff B-Epoxyd.
C15H24O
berechnet: C 81,76; H 10,98% gefunden: C 81,91; H 10,97%
NMR (D) (τ, CDCI3):
7,15-6^0 (IH, breite Bande), 9,26, 9,18, 916 (3H Singulett herrührend vom Kohlenwasserstoff B-Epoxyd), 8,95, 8,99, 9,20 (3H Singulett vom Kohlenwasserstoff A-Epoxyd herrührend).
IR (C)(v, rein, max.):
1162,1070,981,958,888,879 cm-'.
Beispiel 2
4,4a-Epoxy-7,8a-äthano-l,!,7-trimethyl-
decahydronaphthalin (Kohlenwasserstoff A-Epoxyd)
Eine Lösung von 9,5 g (46 mMol) 85%iger m-Chlorperbenzoesäure in 135 ml Benzol wird auf 10" abgekUlht und dazu unter Rühren 8,2 g (4OmMoI) Kohlenwasserstoff A innen 5 Minuten zugegeben. Das Gemisch wird hierauf eine Stunde bei 10° und Wi Stunde
bei 25° weitergeröhrt und hierauf mit 50 ml IQWger Natronlauge behandelt. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Öl wird destilliert, wobei 8,1 g Kohlenwasserstoff A-Epoxyd anfallen, Siedepunkt 90-95°/03 mm Hg, n" 1,5002; das Produkt ist identisch mit dem Kohlenwasserstoff A-Epoxyd des Beispiels 1.
Q5H24O:
berechnet; C 81,76; H 10,98
gefunden: C 81,63; H 11,08
IR (C)(V, rein, max.):
1195,1162,981,950,879 cm-1.
NMR(D)(T1CDCl3):
7,14-7,00 (IH breite Bande), 8,95 (3H Singulett),
8^9 (3H Singulett), 9,20 (3H Singulett).
Massenspektrum (B):
220 (48%), 191 (43%), 159 (39%), 135 (39%). 121 (53%), 119 (40%), 107 (62%), 105 (98%), 95 (55%), 93(71%),91 (61%),81 (75%), 55 (75%), 43 (71%), 41 (100%).
Beispiel 3
4,4a-Epoxy-6,8a-äthano-l,},6-trimethyl-
decahydronaphthalin
(Kohlenwasserstoff B-Epoxyd)
Eine Lösung von 7,2 g (35 mMol) 85%iger m-Chlorperbenzoesäure in 115 ml Benzol wird auf 10° jo abgekühlt und dazu unter Rühren 6,1 g (30 mMol) Kohlenwasserstoff B innert 5 Minuten zugegeben. Mm rührt das Gemisch eine Stunde bei 10° und bei 25° eine </2 Stunde weiter und behandelt es alsdann mit 50 ml 10%iger Natronlauge. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende öl wird destilliert, wobei 6 g Kohlenwasserstoff B-Epoxyd anfallen, Siedepunkt 105-110°/ 0,7 mm; n" 1,5015. Das Produkt ist mit dem Kohlenwasserstoff B-Epoxyd des Beispiels 1 identisch.
C15H24O
berechnet: C 81,76; H 1038
gefunden: C 71,78; H 11,16 a;
IR(C)(V. rein, mi*.):
1140,1065,1000,980,888,859,738 cm -'.
NMR(D)(T1CDCl3):
7,15-6,90 (IH, breite Bande), 9,16 (3H Singulett), 9,18 (3H Singulet?tV9,26(3H Singulett). w
Massenspektrum (B):
220 (19%), 202 (30%), 177 (40%), 159 (39%), 133 (35%), 131 (35%), 121 (61%), 119 (50%), 107 (76%), 105 (72%), 95 (70%), 93 (77%), 91 (61 o/o), 81 (57%), 79 (56%), 55 (72%), 43 (98%), 41(100%). r,
Die Kohlenwasserstoffe A und B sind wie folgt hergestellt worden:
Tricyclische CisH24-Kohlenwasserstoffe mit einem t>o höhen Gehalt an 6,8a-Äthano-1,1,6-trimethyl-
I^23,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin und
7,8-Äthano-1,1,7-trimethyl-1,23,5,6,7,8,8a-octa-
hydronaphthalin
In ein Reaktiofisgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Köhler versehen ist, werden 500 g Eisessig und 200 g Polyphosphorsäure (115%) gegeben.
Unter Röhren werden nun bei 4O0C und über einen Zeitraum von 5 Minuten 500 g Thujopsen zugegeben, Man rührt das Reaktionsgemisch bei 40° während 3 Stunden und gießt es hierauf auf 1 kg Wasser. Man trennt die ölige Schicht ab und wäscht die wäßrige Schicht zweimal mit je 100 ml Benzol, Die ölige Schicht und die kombinierten Benzolextrakte werden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, hierauf mit 10%igem Natriumcarbonat alkalisch gestellt und wiederum mit Salzwasser neutral gewaschen. Das Benzol wird bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei 505 g rohe Kohlenwasserstoffe zurückbleiben. Gemäß Gaschromatographie (A-I) handelt es sich um ein Gemisch von 8 Komponenten: (1) 0,4%, (2) 1,3%, (3) 4,7%, (4) 4,9%, (5) 93%, (6) 273%, (7) 44,5%, (8) 7,5%. Bei den Komponenten 1—4 handelt es sich um tricyclische Ci5H24-Kohlenwasserstoffe unbekannter Struktur. Komponente 5 stellt das 2,23,7-Tetramethyl-tricyclofS^^.O'^jundec-S-en dar. Bei den Komponenten 6 und 7 handelt es sich um die gewünschten C|5H24-Kohlenwasserstoffe (Kohlenwasserstr;?e A uird B). Bei der Komponente 8 schließlich handelt es sich um die Chamigrene, insbesondere oc-Chamigren.
Das rohe Gemisch wird bei einem Druck von 0,5 mm Hg mittels einer 61-cm-Goodloe-Kolonne (25 rxn 0) destilliert. Die theoretische Bodenzahl beträgt 14, das Rückflußverhältnis ist 20 :1. Es fallen die folgenden Fraktionen an:
1. 66,0 g; Siedepunkt 51 -65°C/0,5 mm; ni° 1,4980; GC (A-I): 8,2% Kohlenwasserstoff A; 3,2% Kohlenwasserstoff B.
2. 85,5 g; Siedepunkt 65-66°C/0,5 mm; n? 1,5045; GC (A-I): 35,4% Kohlenwasserstoff A, 21,6% Kohlenwasserstoff B.
3. 262,4 g; Siedepunkt 66-76°C/0,5 mm; nf 1,5075; spezifisches Gewicht bei 25° C 05442; GC (A-I): 323% Kohlenwasserstoff A; 59,7% Kohlenwasserstoff B; 33% a-Chamigren.
4. 32,0 g; Siedepunkt 76-89°C/0,5 mm; ni° 1,5150; GC (A-I): 24,6% Kohlenwasserstoff B, 47,2% Λ-Chamigren, 28,4% Ester (Acetate).
5. 10,5 g; Siedepunkt 89-90°C/0,5 mm; n'g 14184; GC(A-I): 10,6% «-Chamigren, 89,4% Acetate.
6. 35,1 g Rückstand.
Eine Redestillation der Fraktionen 1, 2 und 4 ergibt zusätzliches Material, wie es in der Fraktion 3 vorliegt (also das gewünschte Produkt).
Proben der Kohlenwasserstoffe A und B werden ausgehend von der obigen Fraktion 2 durch Vakuumdestillation bei 5 mm Hg Druck unter Verwendung einer Nester/Faust-Kolonns (E) und präparativer Gaschrom.iiographie erhalten. Die analytischen Daten für diese Kohlenwasserstoffe sind die folgenden:
Kohlenwasserstoffe A
C15H24 berechnet: C88t16; H 11,84%
gefunden: C 88,24; H 11,81%
Massenspektrum (B):
204 MG (31%), 189 (27%), 175 (100%), 161 (8%), 148 (18%), 147 (13%), 133 (20%), 119 (35%), 105 (39%), 95 (20%), 93 (16%), 91 (24%), 81 (18%), 79 (17%), 77 (15%), 69 (8%), 67 (11<>/o), 65 (7%), 55 (16%), 53 (10%), 43 (7%), 41 (33%).
NMR(D)(T1CDCI3):
bei 4,75 (IH, breit 1/2H = 10 Hz, Multiplen, vinyl), bei 733 (2H, Multiplen, allyl), bei 8,08 (2H1 Multiplen, allyl), 8,25 - 8,92 (IOH, Multiplen, methylen), 9,00 (3H, Singulett, methyl H); 9,13 (3H, Singulett, methyl H), 9,17 (3H, Singulett, methyl H).
IR (C) (ν, rein, max.):
2930 (s), 2910 (s), 2850 (s), 1664 (w), 1550 (s), 1383 (m), 1372 (w), 1367 (m), 1258 (w), 1188 (w), 1102 (w), 985 (w), 960 (w), 840 (m), 795 (w). 662 (w) cm -'.
Kohlenwasserstoffe B
berechnet: C 88,16; H 11.84% gefunden: C 88,07; H 11.76% Massenspektrum (B):
204 Mg (42%), 189 (40%). 175 (100%). 161 (11%), 148 (25%), 147 (23%). 133 (25%). 119 (50%). 107
(20%). 79 (20%). 77 (16%). 69 (9%), 67 (13%). 65 (9%), 55 (21 %). 53 (11 %),43 (6%). 41 (34%).
NMR(DHrXDCI1):
bei 4.72 (IH, breit, vinyl H), 8,04 (4H. breites Multiplen, allyl H). 8.25-8,83 (1OH. Multiplen, methylen H), 9.19 (3H. Singulett. methyl H). 9.21 (6H, Singulett, methyl H).
IR(C)(V. rein, max.):
2945 (s), 2920 (s), 2865 (s). 1670 (w), 1458 (s). 1440 (m). 1385(m). 1376 (m). 1365 (m). I34r> (w), 1135(w), 1070(w),960(w),838(w).815(w),770(w)cm ·.
Beispiel 4
Die Geruchsbestimmungen und Geruchsvergleiche wurden wie folgt durchgeführt:
Materialien
1. 4.4a- Epoxy-7,8a-äthano-1.1.7- trimelhyldecahydronaphthalin (Kohlenwasserstoff A-Epoxyd). Beispiel 2
2. 4,4a-Epoxy-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyldecahydronaphthalin (Kohlenwasserstoff B-Epoxyd). Beispiel
3. Kohlenwasserstoff A-Epoxyd (40%) und Kohlenwasserstoff B-Epoxyd (60%). Beispiel 1
4. Ambra
Die Geruchsbestimmungen und Geruchsvergleiche der obigen Materialien I —4 wurden durchgeführt, indem von jedem Material 02 ml auf Gcruchsstreifen aufgetragen wurde. Die Intensitätsstudien wurden durchgeführt, indeci von den verschiedenen Materialien Verdünnungsreihen in Äthanol hergestellt wurden und diese mit einer Standardlösung von Ambra in Äthanol verglichen wurden.
Das Material 1, das reine Kohlenwasserstoff A-Epoxyd, weist einen starken Ambra-Geruch mit der typischen Camphernote auf. Der Geruch ist jedoch doppelt so stark wie der des Materials 4.
Das Material 2, das reine Kohlenwasserstoff B-Epoxyd, verfügt über einen außerordentlich starken holzigen Ambra-Geruch, der von dem Geruch des natürlichen Ambra kaum zu unterscheiden ist. Er ist ungefähr fünfmal stärker als der des natürlichen Ambra
Das Material 3 verfügt ebenfalls über einen starken holzigen Ambra-Geruch, der sich kaum von dem des Materials 2 unterscheidet. Die Anwesenheit von 40% Material I verändert den Geruch von Material 2 also
η kaum. Die Geruchsnoten von Material I und 2 unterstützen sich sogar gegenseitig. Der Geruch von Material 3 ist ungefähr fünfmal stärker als derjenige von Material 4.
Beispiele 5-9
Eine Parfumbase (Beispiel 5) wurde hergestellt unter Verwendung der in diesem Beispiel aufgeführten Ingredenzien. Die Materialien 1 -4 des Beispiels 4 wurden nun zu dieser Phase zugegeben, wodurch die r> Basen der Beispiele 6-9 entstanden. Die Geruchseigenschaften dieser Komposilionen wurden untersucht und verglichen, indem je 10 ml von IO%igen äthanolischen Lösungf.. dieser Kompositionen auf Geruchsstreifen aufgetragen wurden, welch letztere nun bei Zimmerin temperatur während längerer Zeit parfümistisch beobachtet wurden. Beispiel 6: frische Ambranote, mehr Körper und Wärme als Beispiel 5: Ambranuance wie Beispiel 9. wobei letzteres aber das Ambra in doppelter Konzentration enthält. Beispiel 7: sehr feine Ambrano-)-> te. mehr Körper und Wärme als Beispiel 5. Ambranuance wie Beispiel 9, wobei letzteres aber das Ambra in fünffacher Konzentration enthält. Beispiel 8: praktisch wie Beispiel 7: Die Materialien 1 und 2 unterstützen sich geruchlos gegenseitig. Ambranuance wie Beispiel 9, wobei letzteres aber das Ambra in fünffacher Konzentration enthält.
Die Materialien 1 und 3 können in RiechstoffkomDO-sitionen üblicherweise in Mengen von ungefähr 0,05 bis ungefähr 10 Gew.-% eingesetzt werden. Aber auch i-, größere Mengen können unter Umständen Verwendung finden.
Aus den obigen Vergleichsversuchen kann geschlossen werden, daß es sich bei den Materialien 1 —3 um vorzügliche Riechstoffe handelt, deren Beimischung zu in Kompositionen deren Geruchscharakter in äußerst wünschenswerter Weise verbessert. Die Materialien sind neue Stoffe, verfügen über eine natürliche Ambranote, sind aber stärker und billiger als natürliches Ambra.
Beispiele 1 6 1 7 1 8 1 9 I
5 38 38 38 38 38
Aldehyd C 16 125 125 125 125 125
Benzylacetat 63 63 63 63 63
Benzylsalicylat 34 34 34 34 34
Cedrylacetat 13 13 13 13 13
Citronellol
Citronellvlformiat
9 Fortsetzung 23 13 503 7 10 9
159 135
Beispiele 15 15
Diälhylphthalat 5 6 97 g 97
üeranylacetat 165 150 13 159 13
llydroxycitronellal 15 15 38 15 38
Cilronenöl 97 97 84 97 84
Linalnol 13 13 40 13 40
Linalylacctat 38 38 13 38 13
y-Methylionon 84 84 13 84 i3
Amhrettemoschus 40 40 6 40 6
Ketonmoschus 13 13 6 13 6
fiichenmoos-llarz 13 13 180 Ij 180
Patchouliöl 6 6 38 6 38
Phenyläthylalkohol 6 6 5 6 5
Isocamphylcyclohexanol 180 180 13 180 13
Vanillin 10% 38 38 38
Vetiveröl 5 5 6 5
Material I (KW-A-Epoxyd) 13 13 13
Material 2 (KW-B-Epoxyd) 15 30
Material 3 (KW-A- + KW-B-
Epoxyd)
Material 4 (Ambra) 6
1000 1000 1000 1000 1000
KW = Kohlenwasserstoff

Claims (5)

Patentansprüche;
1. 4,4a-Epoxy-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyI-decahydronaphthalin.
2. 4,4a-Epoxy-7,8a-äthano-1,1,7-trimethyl-decahydronaphthalin.
3. Gemisch von 4,4a-Epoxy-6,8a-äthano-l,l,6-trimethyldecahydronaphthalin und 4,4a-Epoxy-7,8aäthano-l.t.Z-trimethyl-decahydronaphthalin mit der empirischen Formel C15H24O, dem Siedepunkt 92°C/0,5 mm Hg und einem nf = 1,5010—1,5020.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Ansprüche 1 oder 2 bzw. des Gemisches des Anspruchs 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
6,8a-Äthano-1,1,6-trimethyI-l ,2A5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin oder J.ea-Äthano-l.l.Z-trimethyll,2A5,6i7,8.8a-octahydronaphthaIin oder ein Gemisch dieser Substanzen mit einer Persäure in an sich bekannter Weise epoxydiert und gegebenenfalls das erhaltene Epoxydgemiseh in die individuellen Komponenten auftrennt.
5. Verwendung der Verbindungen der Ansprüche 1 oder 2 bzw. des Gemisches gemäß Anspruch 3 als Riechstoff.
DE2313503A 1972-03-20 1973-03-19 Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Expired DE2313503C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23633672A 1972-03-20 1972-03-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2313503A1 DE2313503A1 (de) 1973-10-04
DE2313503C2 true DE2313503C2 (de) 1981-12-10

Family

ID=22889082

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2313503A Expired DE2313503C2 (de) 1972-03-20 1973-03-19 Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Country Status (11)

Country Link
US (1) US3793348A (de)
JP (2) JPS5741473B2 (de)
BE (1) BE797056A (de)
BR (1) BR7301867D0 (de)
CH (2) CH572917A5 (de)
DE (1) DE2313503C2 (de)
ES (1) ES412768A1 (de)
FR (1) FR2176906B1 (de)
GB (1) GB1363404A (de)
IT (1) IT981429B (de)
NL (1) NL179905C (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3927083A (en) * 1972-06-15 1975-12-16 Int Flavors & Fragrances Inc Bicyclic compounds and processes for making and using same
DE3049434A1 (de) * 1980-12-30 1982-07-29 Peroxid-Chemie GmbH, 8023 Höllriegelskreuth Verfahren zur herstellung von epoxiden
DE3242042C1 (de) * 1982-11-13 1983-11-17 Dragoco Gerberding & Co Gmbh, 3450 Holzminden Gemisch von Dimethyl-tricyclo[5.2.1.0?]decan-Derivaten sowie dessen Herstellung und Verwendung als Riech- und Aromastoff
JPS61131546A (ja) * 1984-11-30 1986-06-19 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
JPS63183454U (de) * 1987-05-20 1988-11-25
US5975702A (en) * 1996-03-15 1999-11-02 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Method of using polarization differencing to improve vision

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5741473B2 (de) 1982-09-03
NL7303831A (de) 1973-09-24
ES412768A1 (es) 1976-01-01
NL179905C (nl) 1986-12-01
BR7301867D0 (pt) 1974-07-25
CH572917A5 (de) 1976-02-27
US3793348A (en) 1974-02-19
BE797056A (fr) 1973-09-20
FR2176906B1 (de) 1976-06-11
JPS5822443B2 (ja) 1983-05-09
DE2313503A1 (de) 1973-10-04
FR2176906A1 (de) 1973-11-02
CH577319A5 (de) 1976-07-15
GB1363404A (en) 1974-08-14
IT981429B (it) 1974-10-10
JPS495958A (de) 1974-01-19
JPS57122014A (en) 1982-07-29
NL179905B (nl) 1986-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2624104C2 (de) Melonalverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Parfümzubereitungen, die diese Verbindungen enthalten
DE2313503C2 (de) Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CH446580A (de) Verwendung von neuen tricyclischen Isochromanen mit Moschusgeruch
CH621105A5 (de)
DE2141309C3 (de)
DE2511410C2 (de) 12-Oxo-15-hydroxy-tetradecancarbonsäurelactone und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2363535C2 (de) 2,7-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol, seinen Methyläther und seinen Essigsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2812288C2 (de)
DE2305981C3 (de) Naphthopyran-Gemische, Verfahren zu deren Herstellung und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt dieser Gemische
DE1218643B (de) Riechstoffkomposition
EP0543470B1 (de) Cyclische Isolongifolanon-Ketale, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE2065322C3 (de) Cycloaliphatisch ungesättigte Epoxyverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0024473B1 (de) Verwendung einer Gruppe von Dioxa-alkyl-tricyclododecenen als Riechstoffe; diese enthaltende Riechstoffkompositionen; neue Dioxa-alkyl-tricyclododecene dieser Gruppe
DE2622611C2 (de) Riechstoffgemische, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Riechstoffe
DE2902140C2 (de) Cyclohexyl-pentanolide enthaltende Riechstoffe bzw. Riechstoffkompositionen, Verfahren zu deren Herstellung und 4-Cyclohexyl-pentanolid
EP0309912B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alkylierten Dodecahydro-naphtho[2,1-b]-furanen
EP0051260B1 (de) Methyl-4-oxatricyclo(5.2.1.02,6)-dec-8-en-3-on (I) und Methyl-4-oxatricyclo(5.2.1.02,6)-decan-3-on (II), deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe
EP0120290B1 (de) Oxaspirododecan-Derivate, deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe sowie diese enthaltende Riechstoffkompositionen
DE4428002A1 (de) Verfahren zur stereoselektiven Herstellung von (-)3a,6,6,9a-Tetramethyl-perhydronaphtho[2,1-b]furan
DE602004010135T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Lactonen und deren Verwendung als Geruchsstoffe
EP0549640B1 (de) Isomere 11-oxa-tricyclo[7.3.0.0]dodecen-derivate, deren herstellung und verwendung als riechstoffe, sowie diese ennthaltende riechstoff-zusammensetzungen
DE2202249A1 (de) Isolierung von alpha-Cedren aus Zedernholzoelkohlenwasserstoffen
DE68919780T2 (de) Bicyclische sauerstoffhaltige Derivate und ihre Verwendung als parfümierende Bestandteile.
CH545285A (de) Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Äthern
EP0051240B1 (de) Acetylcycloundecan und Acetylcycloundecene, deren Verwendung und diese enthaltende Riechstoffkompositionen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination