DE2313503C2 - Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
30
Synthetische Stoffe, die in der Parfümerie das Ambra ersetzen können, sind sehr gesucht; es gibt bereits eine
Reihe solcher Ersatzstoffe, aber die Forschung in dieser Richtung geht weiter, mit dem Ziel, leicht zugängliche
und billige Materialien mit dieser Geruchsnote aufzufinden. Mehrere Verbindungen, die ein tricyclisches
Decahydronaphthalingerüst aufweisen, verfugen über die Ambranote. Diese Verbindungen besit2en jedoch
alle entweder einen Tetrahydrofuran- oder einen Tetrahydropyranring (siehe z.B. US-PS 30 29 255,
30 45 028, 34 17 107 oder Chem. and Ind. N. Z., 3, 4 [1967]). Verbindungen, die ein tricyclisches Decahydronaphthalingerüst
mit einem Oxiranring aufweisen und über eine solche Ambranote verfügen, waren bis jetzt
unbekannt (bei der Bezeichnung der Anzahl Ringe bezieht sich tricyclisch auf das Grund-Kohlenwasserstoffskelett;
die Anwesenheit eines Oxiranrings hat zur Folge, daß ein solcher Stoff dann als tetracyclisch
bezeichnet wird).
In den BE-PS 7 78 170 und 7 78 173 sind gewisse olefinische Kohlenwasserstoffe beschrieben, die dort als
Kohlenwasserstoff A und Kohlenwasserstoff B bezeichnet werden. Es handelt sich hier um Ci5H24-Kohlenwasserstoffe,
die durch die Isomerisierung von Thujopsen unter der Einwirkung starker Säuren zugänglich sind.
Bei dem Kohlenwasserstoff A handelt es sich um 718a-Äthang-l,1,7-trimethyl-l,2l3^,6,7,8,8a-octahydro- eg
naphthalin. Beim Kohlenwasserstoff B andererseits handelt es sich um das e.ea-Äthano-U.e-trimethyil,243,6,7,8,8a-octahydronaphihalin.
Die Herstellung dieser Kohlenwasserstoffe A und B wird ferner auch in journal of Organic Chemistry, 37,1 (1972), beschrieben.
Erfindungsgemäß werden nun diese CisH}4-Kohlenwasserstoffe
epoxydiert.
Diese Epoxidierung wird erfindungsgemäß in an sich bekannter Weise mittels einer Persäure mit Kohlenwasserstoff
A oder Kohlenwasserstoff B oder mit einem
Gemisch dieser Kohlenwasserstoffe durchgeführt, wobei Kohlenwasserstoff A-Epoxyd, Kohlenwasserstoff
B-Epoxy oder ein Gemisch dieser Epoxyde anfallen.
Diese Epoxyde, entweder aHein oder im Gemisch, verfügen über eine sehr kräftige Ambranote und haben
sich als äußerst wertvolle Komponenten von Parfümkompositionen erwiesen, indem durch sie eine holzige
Ambranote in solchen Kompositionen erzeugt werden kann. Die Verwendung eines oder beider dieser neuen
Epoxyde als Riechstoff sind demnach ebenfalls Teil der Erfindung, wie es auch die Epoxyde selber bzw. ein
Gemisch derselben sind.
Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der neuen Epoxyde können nach einem der Verfahren der
bereits obengenannten BE-PS 7 78 170 und. 7 78 173 hergestellt werden. Zweckmäßigerweise werden die
Kohlenwasserstoffe dadurch hergestellt, daß man Thujopsen bei 400C innert 5 Minuten zu einem Gemisch
von Eisessig und Polyphosphorsäure gibt und dieses
Gemisch bei dieser Temperatur z. B. weitere 3 Stunden hält, und das Reaktionsgemisch anschließend auf
Wasser gießt Die wasserunlöslichen Komponenten können hierauf auf übliche Weise abgetrennt werden,
säurefrei gewaschen und von dem bei der Extraktion verwendeten Lösungsmittel befreit werden und hierauf
einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen werden. Eine gaschromatographische Analyse
dieses Produktes zeigt, daß es aus 8 Komponenten zusammengesetzt ist Bei den Komponenten 6 und 7
handelt es sich um die gewünschten Kohlenwasserstoffe A und B. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die
Kohlenwasserstoffe A und B aus dem obengenannten Rückstand durch Vakuumdestillation mittels einer gut
wirksamen Kolonne abzutrennen.
Im Hinblick auf die enge strukturelle Verwandschaft der Produkte der Isomerisierung ist eine Auftrennung in
Komponenten schwierig. Sie kann z. B. durch Fraktionieren der durch fraktionierte Destillation erhaltenen
Gemische erhalten werden, aber auch präparative Gaschromatographie führt zum gewünschten Ziel,
nämlich Kohlenwasserstoff A und B in reiner Form darzustellen. Wenn allerdings eine Fraktion vorliegt, die
beispielsweise weniger als 5% Fremdstoffe enthält, kann diese ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
Da des weiteren gefunden wurde, daß sich die Geruchseigenschaften von Kohlenwasserstoff A-Epoxyd
und Kohlenwasserstoff B-Epoxyd kaum voneinander unterscheiden, ist es im übrigen auch nicht nötig, die
als ^sgangsmaterialien zu deren Herstellung verwendeten Kohlenwasserstoffe A und B voneinander zu
trennen.
Die Behandlung von Kohlenwasserstoff A und B mit der Persäure wird in an sich bekannter Weise
vorgenommen. Als Persäure wird irgend eine leicht zugängliche Persäure, z. B. Perphthalsäure, Perbenzoesäure,
nvChlorperbenzoesäure oder Peressigsäure verwendet. Besonders bevorzugt ist Peressigsäure, da sie
billig und leicht zugänglich ist. Allerdings muß aus handelsüblicher Peressigsäure mit einem Gehalt an
Schwefelsäure (ungefähr 1%) als Stabilisator letztere zuerst entfernt werden. Dies kann durch Zugabe eines
basischen Salzes, wie z. B. Natriumacetat oder Natriumcarbonat geschehen. Als bevorzugt hat sich Natriumcarbonat
erwiesen. Zweckmäßigerweise wird zu der Persäure ungefähr 0,1 bis 1, insbesondere 0,75 Mol
Natriumcarbonat pro Mol des zu oxydierenden
Die Reaktionsbedingungen for die Epoxydierung sind
nicht kritisch, Zweckmäßigerweise wird allerdings ungefähr I Äquivalent Persäure pro Mol Kohlenwasserstoff eingesetzt Speziell bevorzugt ist diejenige
Verfahrensweise, bei der ein leichter Oberschuß an Persäure, beispielsweise ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,2
Mol Oberschuß an Persäure pro Mol Kohlenwasserstoff Verwendung findet Die Reaktionstemperatur ist
ebenfalls nicht kritisch. Als zweckmäßig hat sich ein Bereich von 0 bis 500C erwiesen. Bevorzugt ist eine
Reaktionstemperatur von ungefähr 30° C
Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorzugsweise wird allerdings ein
Lösungsmittel zugegeben, beispielsweise ein gesättigter Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie z. B. Äthylendichlorid.
Vorteilhaft ist die Verfahrensweise, bei der ein Gemisch von Lösungsmittel und Kohlenwasserstoff A
und B und wasserfreies Natriumcarbonat zusammengegeben werden, hierauf unter Rühren die Persäure
zugegeben wird. Nach Beendigung der Zugabe der Persäure wird das Reaktionsgemisch weitergerührt,
zweckmäßigerweise ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 2 Stunden, z. B. eine Stunde und hierauf zum Reaktionsgemisch Wasser gegeben. Die Menge Wasser ist nicht
kritisch. Als günstig hat sich jedoch eine Wassermenge von ungefähr 13 Teilen (Volumen) pro Teil (Volumen)
Persäure erwiesen. Man rührt das entstandene Gemisch und läßt die Schichten trennen. Die wäßrige Phase wird
zweckmäßigerweis? mit demselben Lösungsmittel, das für die Durchführung der Reaktion verwendet wurde,
extrahiert (aber auch ein -änderet, kann verwendet
werden). Die organischen Schichten werden vereinigt, mit Wasser, wäßriger Base, beispielsu .lise Natriumcarbonat und wiederum mit Wasser gewaschen und hierauf
das Lösungsmittel entfernt, zweckmäßigerweise unter Atmosphärendruck.
Das zurückbleibende Material wird hierauf unter vermindertem Druck destilliert, zweckmäßigerweise
mittels einer Fraktionierkolonne, wobei die gewünschten Epoxyde anfallen. Falls ein Gemisch der Kohlenwasserstoffe A und B als Ausgangsmaterial diente, fällt
natürlich ebenfalls ein Gemisch der Epoxyde der Kohlenwasserstoffe A und B an. Andernfalls können die
genannten Epoxyde in reiner Form gewonnen werden. Die Geruchsnoten der Epoxyde unterscheiden sich
prinzipiell nicht; es kann jedoch festgestellt werden, daß der Geruch des Kohlenwasserstoff B-Epoxydes etwas
stärker ist als derjenige des Kohlenwasserstoff A-Epoxydes.
Die Instrumentierung für die folgenden Beispiele war die folgende:
A. Gaschromatographie (GC) A-I. 1500C, 60 ml/min, 15% Carbowax 2OM auf
Chromosorb P, 1A" (l" = 2,54cm) 0, 2
Meter-Cu-Kolonne.
A-2. 225-C, 60 ml/min, 15% Carbowax 20M auf Chromosorb P, W 0,2 Meter Cu-Koloniie. eo
Perkin-Eimer 900, SCOT 3% Carbowax 20M, 0,02"
0, 50' rostfreie Stahl-Säule/Perkin-Elmer 270 in
Linie mit einem Varian 620/i Gerät
E. Nester/Faust NFA-IOO »auto annular Itflon«-
Drehbandkolonne.
Epoxyäthanotrimethyldecahydronaphthaline
(Kohlenwasserstoff A-Epoxyd und
Kohlenwasserstoff B-Epoxyd)
In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehen ist werden 260 g
(2,45 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat 1,12 kg (900 ml) Äthylendichlorid und 612 g (3 Mol>
der Kohlenwasserstoffe A und B gegeben. Unter kräftigem
Rühren werden 620 g (3,28 Mol) 40%iger Peressigsäure
innert 1 Stunde zugegeben, wobei, gegebenenfalls durch
Kühlen, die Temperatur bei 300C gehalten wird. Hierauf
wird das Gemisch bei dieser Temperatur 1 Stunde weitergerührt Man gibt 800 ml Wasser zu, rührt 10
Minuten und läßt absitzen. Die Schichten werden getrennt und die wäßrige Phase einmal mit 150 ml
Äthylendichlorid extrahiert Die vereinigten organischen Schichten werden mit 200 ml Wasser, 200 ml
10%iger Natriumcarbonatlösung und wiederum mit 200 ml Wasser gewaschen. Das Äthylendichlorid wird
unter Atmospbärendruck abdestilliert wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß 1200C beträgt Das zurückbleibende Material, es handelt sich um 650 g, wird bei
0,5 mm Hg an einer 37 cm Säule, die mit Glaskörpern bepackt ist destilliert wobei das Rückflußverhältnis
1 :1 beträgt Die folgeoden Fraktionen werden isoliert
1. 184,0 g; Sdp. 75-92° C/0,5 mm;/!? 1,4815- 1,4999
2. 412,0 g;Sdp.92°C/0,5 mm;/!? 1,5010-1,5020
3. 133 g;Sdp.92-95°C/0,5 mm; n? 1,5025
4. 16,0 g; Sdp. 95 - 110° C/0,5 mm; /ι2Ί ,5075
5. 23,0 g; Rückstand
Bei der Fraktion 2 handelt es sich um das gewünschte
Reaktionsgemisch, nämlich um ein Gemisch der Epoxyde der Kohlenwasserstoffe A und B. Eine
Redestillation der Fraktionen 1 und 3 (1973 g) wie oben angegeben, aber unter Erhöhen des Riickflußverhältnisses auf 5 :1 ergibt 141 g weiteres Produkt, das mit der
obigen Fraktion 2 identisch ist
Die analytischen Daten der Epoxyde sind die folgenden: n" 1,5015; spezifisches Gewicht bei 25°C
1,0055; [<%]" -2,8°, Gaschromatographie (A-2) 40%
Kohlenwasserstoff A-Epoxyd, 60% Kohlenwasserstoff B-Epoxyd.
C15H24O
berechnet: C 81,76; H 10,98%
gefunden: C 81,91; H 10,97%
NMR (D) (τ, CDCI3):
7,15-6^0 (IH, breite Bande), 9,26, 9,18, 916 (3H
Singulett herrührend vom Kohlenwasserstoff B-Epoxyd), 8,95, 8,99, 9,20 (3H Singulett vom
Kohlenwasserstoff A-Epoxyd herrührend).
1162,1070,981,958,888,879 cm-'.
4,4a-Epoxy-7,8a-äthano-l,!,7-trimethyl-
decahydronaphthalin
(Kohlenwasserstoff A-Epoxyd)
Eine Lösung von 9,5 g (46 mMol) 85%iger m-Chlorperbenzoesäure in 135 ml Benzol wird auf 10"
abgekUlht und dazu unter Rühren 8,2 g (4OmMoI)
Kohlenwasserstoff A innen 5 Minuten zugegeben. Das Gemisch wird hierauf eine Stunde bei 10° und Wi Stunde
bei 25° weitergeröhrt und hierauf mit 50 ml IQWger
Natronlauge behandelt. Die organische Schicht wird
abgetrennt, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das zurückbleibende
Öl wird destilliert, wobei 8,1 g Kohlenwasserstoff A-Epoxyd anfallen, Siedepunkt 90-95°/03 mm Hg, n"
1,5002; das Produkt ist identisch mit dem Kohlenwasserstoff A-Epoxyd des Beispiels 1.
Q5H24O:
berechnet; C 81,76; H 10,98
gefunden: C 81,63; H 11,08
IR (C)(V, rein, max.):
gefunden: C 81,63; H 11,08
IR (C)(V, rein, max.):
1195,1162,981,950,879 cm-1.
NMR(D)(T1CDCl3):
NMR(D)(T1CDCl3):
7,14-7,00 (IH breite Bande), 8,95 (3H Singulett),
8^9 (3H Singulett), 9,20 (3H Singulett).
Massenspektrum (B):
Massenspektrum (B):
220 (48%), 191 (43%), 159 (39%), 135 (39%). 121
(53%), 119 (40%), 107 (62%), 105 (98%), 95 (55%),
93(71%),91 (61%),81 (75%), 55 (75%), 43 (71%), 41
(100%).
4,4a-Epoxy-6,8a-äthano-l,},6-trimethyl-
decahydronaphthalin
(Kohlenwasserstoff B-Epoxyd)
(Kohlenwasserstoff B-Epoxyd)
Eine Lösung von 7,2 g (35 mMol) 85%iger m-Chlorperbenzoesäure
in 115 ml Benzol wird auf 10° jo abgekühlt und dazu unter Rühren 6,1 g (30 mMol)
Kohlenwasserstoff B innert 5 Minuten zugegeben. Mm rührt das Gemisch eine Stunde bei 10° und bei 25° eine
</2 Stunde weiter und behandelt es alsdann mit 50 ml 10%iger Natronlauge. Die organische Phase wird
abgetrennt, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das
zurückbleibende öl wird destilliert, wobei 6 g Kohlenwasserstoff B-Epoxyd anfallen, Siedepunkt 105-110°/
0,7 mm; n" 1,5015. Das Produkt ist mit dem Kohlenwasserstoff
B-Epoxyd des Beispiels 1 identisch.
C15H24O
berechnet: C 81,76; H 1038
gefunden: C 71,78; H 11,16 a;
gefunden: C 71,78; H 11,16 a;
IR(C)(V. rein, mi*.):
1140,1065,1000,980,888,859,738 cm -'.
NMR(D)(T1CDCl3):
7,15-6,90 (IH, breite Bande), 9,16 (3H Singulett), 9,18 (3H Singulet?tV9,26(3H Singulett). w
Massenspektrum (B):
220 (19%), 202 (30%), 177 (40%), 159 (39%), 133
(35%), 131 (35%), 121 (61%), 119 (50%), 107 (76%),
105 (72%), 95 (70%), 93 (77%), 91 (61 o/o), 81 (57%), 79 (56%), 55 (72%), 43 (98%), 41(100%). r,
Die Kohlenwasserstoffe A und B sind wie folgt hergestellt worden:
Tricyclische CisH24-Kohlenwasserstoffe mit einem t>o
höhen Gehalt an 6,8a-Äthano-1,1,6-trimethyl-
I^23,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin und
7,8-Äthano-1,1,7-trimethyl-1,23,5,6,7,8,8a-octa-
hydronaphthalin
In ein Reaktiofisgefäß, das mit Rührer, Thermometer,
Tropftrichter und Köhler versehen ist, werden 500 g Eisessig und 200 g Polyphosphorsäure (115%) gegeben.
Unter Röhren werden nun bei 4O0C und über einen
Zeitraum von 5 Minuten 500 g Thujopsen zugegeben, Man rührt das Reaktionsgemisch bei 40° während 3
Stunden und gießt es hierauf auf 1 kg Wasser. Man trennt die ölige Schicht ab und wäscht die wäßrige
Schicht zweimal mit je 100 ml Benzol, Die ölige Schicht und die kombinierten Benzolextrakte werden zweimal
mit je 50 ml Wasser gewaschen, hierauf mit 10%igem Natriumcarbonat alkalisch gestellt und wiederum mit
Salzwasser neutral gewaschen. Das Benzol wird bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei 505 g rohe
Kohlenwasserstoffe zurückbleiben. Gemäß Gaschromatographie (A-I) handelt es sich um ein Gemisch von 8
Komponenten: (1) 0,4%, (2) 1,3%, (3) 4,7%, (4) 4,9%, (5)
93%, (6) 273%, (7) 44,5%, (8) 7,5%. Bei den Komponenten 1—4 handelt es sich um tricyclische
Ci5H24-Kohlenwasserstoffe unbekannter Struktur.
Komponente 5 stellt das 2,23,7-Tetramethyl-tricyclofS^^.O'^jundec-S-en
dar. Bei den Komponenten 6 und 7 handelt es sich um die gewünschten C|5H24-Kohlenwasserstoffe
(Kohlenwasserstr;?e A uird B). Bei der
Komponente 8 schließlich handelt es sich um die Chamigrene, insbesondere oc-Chamigren.
Das rohe Gemisch wird bei einem Druck von 0,5 mm Hg mittels einer 61-cm-Goodloe-Kolonne
(25 rxn 0) destilliert. Die theoretische Bodenzahl
beträgt 14, das Rückflußverhältnis ist 20 :1. Es fallen die
folgenden Fraktionen an:
1. 66,0 g; Siedepunkt 51 -65°C/0,5 mm; ni° 1,4980;
GC (A-I): 8,2% Kohlenwasserstoff A; 3,2% Kohlenwasserstoff B.
2. 85,5 g; Siedepunkt 65-66°C/0,5 mm; n? 1,5045;
GC (A-I): 35,4% Kohlenwasserstoff A, 21,6% Kohlenwasserstoff B.
3. 262,4 g; Siedepunkt 66-76°C/0,5 mm; nf 1,5075;
spezifisches Gewicht bei 25° C 05442; GC (A-I): 323% Kohlenwasserstoff A; 59,7% Kohlenwasserstoff
B; 33% a-Chamigren.
4. 32,0 g; Siedepunkt 76-89°C/0,5 mm; ni° 1,5150;
GC (A-I): 24,6% Kohlenwasserstoff B, 47,2% Λ-Chamigren, 28,4% Ester (Acetate).
5. 10,5 g; Siedepunkt 89-90°C/0,5 mm; n'g 14184;
GC(A-I): 10,6% «-Chamigren, 89,4% Acetate.
6. 35,1 g Rückstand.
Eine Redestillation der Fraktionen 1, 2 und 4 ergibt zusätzliches Material, wie es in der Fraktion 3 vorliegt
(also das gewünschte Produkt).
Proben der Kohlenwasserstoffe A und B werden ausgehend von der obigen Fraktion 2 durch Vakuumdestillation
bei 5 mm Hg Druck unter Verwendung einer Nester/Faust-Kolonns (E) und präparativer Gaschrom.iiographie
erhalten. Die analytischen Daten für diese Kohlenwasserstoffe sind die folgenden:
Kohlenwasserstoffe A
C15H24
berechnet: C88t16; H 11,84%
gefunden: C 88,24; H 11,81%
Massenspektrum (B):
gefunden: C 88,24; H 11,81%
Massenspektrum (B):
204 MG (31%), 189 (27%), 175 (100%), 161 (8%),
148 (18%), 147 (13%), 133 (20%), 119 (35%), 105 (39%), 95 (20%), 93 (16%), 91 (24%), 81 (18%), 79
(17%), 77 (15%), 69 (8%), 67 (11<>/o), 65 (7%), 55
(16%), 53 (10%), 43 (7%), 41 (33%).
NMR(D)(T1CDCI3):
bei 4,75 (IH, breit 1/2H = 10 Hz, Multiplen, vinyl),
bei 733 (2H, Multiplen, allyl), bei 8,08 (2H1
Multiplen, allyl), 8,25 - 8,92 (IOH, Multiplen, methylen), 9,00 (3H, Singulett, methyl H); 9,13 (3H,
Singulett, methyl H), 9,17 (3H, Singulett, methyl H).
2930 (s), 2910 (s), 2850 (s), 1664 (w), 1550 (s), 1383
(m), 1372 (w), 1367 (m), 1258 (w), 1188 (w), 1102 (w),
985 (w), 960 (w), 840 (m), 795 (w). 662 (w) cm -'.
berechnet: C 88,16; H 11.84%
gefunden: C 88,07; H 11.76%
Massenspektrum (B):
204 Mg (42%), 189 (40%). 175 (100%). 161 (11%),
148 (25%), 147 (23%). 133 (25%). 119 (50%). 107
(20%). 79 (20%). 77 (16%). 69 (9%), 67 (13%). 65
(9%), 55 (21 %). 53 (11 %),43 (6%). 41 (34%).
bei 4.72 (IH, breit, vinyl H), 8,04 (4H. breites
Multiplen, allyl H). 8.25-8,83 (1OH. Multiplen,
methylen H), 9.19 (3H. Singulett. methyl H). 9.21
(6H, Singulett, methyl H).
IR(C)(V. rein, max.):
2945 (s), 2920 (s), 2865 (s). 1670 (w), 1458 (s). 1440 (m). 1385(m). 1376 (m). 1365 (m). I34r>
(w), 1135(w), 1070(w),960(w),838(w).815(w),770(w)cm ·.
Die Geruchsbestimmungen und Geruchsvergleiche wurden wie folgt durchgeführt:
1. 4.4a- Epoxy-7,8a-äthano-1.1.7- trimelhyldecahydronaphthalin (Kohlenwasserstoff A-Epoxyd). Beispiel
2
2. 4,4a-Epoxy-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyldecahydronaphthalin (Kohlenwasserstoff B-Epoxyd). Beispiel
3. Kohlenwasserstoff A-Epoxyd (40%) und Kohlenwasserstoff B-Epoxyd (60%). Beispiel 1
4. Ambra
Die Geruchsbestimmungen und Geruchsvergleiche der obigen Materialien I —4 wurden durchgeführt,
indem von jedem Material 02 ml auf Gcruchsstreifen aufgetragen wurde. Die Intensitätsstudien wurden
durchgeführt, indeci von den verschiedenen Materialien
Verdünnungsreihen in Äthanol hergestellt wurden und diese mit einer Standardlösung von Ambra in Äthanol
verglichen wurden.
Das Material 1, das reine Kohlenwasserstoff A-Epoxyd, weist einen starken Ambra-Geruch mit der
typischen Camphernote auf. Der Geruch ist jedoch doppelt so stark wie der des Materials 4.
Das Material 2, das reine Kohlenwasserstoff B-Epoxyd, verfügt über einen außerordentlich starken
holzigen Ambra-Geruch, der von dem Geruch des natürlichen Ambra kaum zu unterscheiden ist. Er ist
ungefähr fünfmal stärker als der des natürlichen Ambra
Das Material 3 verfügt ebenfalls über einen starken holzigen Ambra-Geruch, der sich kaum von dem des
Materials 2 unterscheidet. Die Anwesenheit von 40% Material I verändert den Geruch von Material 2 also
η kaum. Die Geruchsnoten von Material I und 2
unterstützen sich sogar gegenseitig. Der Geruch von Material 3 ist ungefähr fünfmal stärker als derjenige von
Material 4.
Beispiele 5-9
Eine Parfumbase (Beispiel 5) wurde hergestellt unter
Verwendung der in diesem Beispiel aufgeführten Ingredenzien. Die Materialien 1 -4 des Beispiels 4
wurden nun zu dieser Phase zugegeben, wodurch die r> Basen der Beispiele 6-9 entstanden. Die Geruchseigenschaften dieser Komposilionen wurden untersucht und
verglichen, indem je 10 ml von IO%igen äthanolischen Lösungf.. dieser Kompositionen auf Geruchsstreifen
aufgetragen wurden, welch letztere nun bei Zimmerin temperatur während längerer Zeit parfümistisch beobachtet wurden. Beispiel 6: frische Ambranote, mehr
Körper und Wärme als Beispiel 5: Ambranuance wie Beispiel 9. wobei letzteres aber das Ambra in doppelter
Konzentration enthält. Beispiel 7: sehr feine Ambrano-)-> te. mehr Körper und Wärme als Beispiel 5. Ambranuance wie Beispiel 9, wobei letzteres aber das Ambra in
fünffacher Konzentration enthält. Beispiel 8: praktisch wie Beispiel 7: Die Materialien 1 und 2 unterstützen sich
geruchlos gegenseitig. Ambranuance wie Beispiel 9, wobei letzteres aber das Ambra in fünffacher Konzentration enthält.
Die Materialien 1 und 3 können in RiechstoffkomDO-sitionen üblicherweise in Mengen von ungefähr 0,05 bis
ungefähr 10 Gew.-% eingesetzt werden. Aber auch i-, größere Mengen können unter Umständen Verwendung finden.
Aus den obigen Vergleichsversuchen kann geschlossen werden, daß es sich bei den Materialien 1 —3 um
vorzügliche Riechstoffe handelt, deren Beimischung zu in Kompositionen deren Geruchscharakter in äußerst
wünschenswerter Weise verbessert. Die Materialien sind neue Stoffe, verfügen über eine natürliche
Ambranote, sind aber stärker und billiger als natürliches Ambra.
| Beispiele | 1 | 6 | 1 | 7 | 1 | 8 | 1 | 9 | I | |
| 5 | 38 | 38 | 38 | 38 | 38 | |||||
| Aldehyd C 16 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | |||||
| Benzylacetat | 63 | 63 | 63 | 63 | 63 | |||||
| Benzylsalicylat | 34 | 34 | 34 | 34 | 34 | |||||
| Cedrylacetat | 13 | 13 | 13 | 13 | 13 | |||||
| Citronellol | ||||||||||
| Citronellvlformiat |
| 9 | Fortsetzung | 23 13 | 503 | 7 | 10 | 9 |
| 159 | 135 | |||||
| Beispiele | 15 | 15 | ||||
| Diälhylphthalat | 5 | 6 | 97 | g | 97 | |
| üeranylacetat | 165 | 150 | 13 | 159 | 13 | |
| llydroxycitronellal | 15 | 15 | 38 | 15 | 38 | |
| Cilronenöl | 97 | 97 | 84 | 97 | 84 | |
| Linalnol | 13 | 13 | 40 | 13 | 40 | |
| Linalylacctat | 38 | 38 | 13 | 38 | 13 | |
| y-Methylionon | 84 | 84 | 13 | 84 | i3 | |
| Amhrettemoschus | 40 | 40 | 6 | 40 | 6 | |
| Ketonmoschus | 13 | 13 | 6 | 13 | 6 | |
| fiichenmoos-llarz | 13 | 13 | 180 | Ij | 180 | |
| Patchouliöl | 6 | 6 | 38 | 6 | 38 | |
| Phenyläthylalkohol | 6 | 6 | 5 | 6 | 5 | |
| Isocamphylcyclohexanol | 180 | 180 | 13 | 180 | 13 | |
| Vanillin 10% | 38 | 38 | 38 | |||
| Vetiveröl | 5 | 5 | 6 | 5 | ||
| Material I (KW-A-Epoxyd) | 13 | 13 | 13 | |||
| Material 2 (KW-B-Epoxyd) | 15 | 30 | ||||
| Material 3 (KW-A- + KW-B- Epoxyd) |
||||||
| Material 4 (Ambra) | 6 | |||||
1000 1000 1000 1000 1000
Claims (5)
1. 4,4a-Epoxy-6,8a-äthano-1,1,6-trimethyI-decahydronaphthalin.
2. 4,4a-Epoxy-7,8a-äthano-1,1,7-trimethyl-decahydronaphthalin.
3. Gemisch von 4,4a-Epoxy-6,8a-äthano-l,l,6-trimethyldecahydronaphthalin
und 4,4a-Epoxy-7,8aäthano-l.t.Z-trimethyl-decahydronaphthalin
mit der empirischen Formel C15H24O, dem Siedepunkt 92°C/0,5 mm Hg und einem nf = 1,5010—1,5020.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Ansprüche 1 oder 2 bzw. des Gemisches des
Anspruchs 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
6,8a-Äthano-1,1,6-trimethyI-l ,2A5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin
oder J.ea-Äthano-l.l.Z-trimethyll,2A5,6i7,8.8a-octahydronaphthaIin
oder ein Gemisch
dieser Substanzen mit einer Persäure in an sich bekannter Weise epoxydiert und gegebenenfalls
das erhaltene Epoxydgemiseh in die individuellen Komponenten auftrennt.
5. Verwendung der Verbindungen der Ansprüche
1 oder 2 bzw. des Gemisches gemäß Anspruch 3 als Riechstoff.
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