DE2313503A1 - Neue riechstoffe - Google Patents
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Description
6310/90
L. Givaudon & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Neue Riechstoffe
Synthetische Stoffe, die in der Parfümerie das Ambra
ersetzen können, sind sehr gesucht; es gibt bereits eine Reihe solcher Ersatzstoffe, aber die Forschung in dieser
Richtung geht weiter, mit dem Ziel, leicht zugängliche und billige Materialien mit dieser Geruchsnote
aufzufinden. Mehrere Verbindungen, die ein tricyclisches Decahydronaphthalingerüst aufweisen, verfügen über die Ambranote.
Diese Verbindungen besitzen jedoch alle entweder einen Tetrahydrofuran- oder einen Tetrahydropyranring (siehe z.B.
US Patent 3 029 225, US Patent 3 045 028, US Patent 3 417 107
oder Ohem. and Ind. N.Z., 3_» 4 (1967)). Verbindungen,die
ein tricyclisches Decahydronaphthalingerüst mit einem Oxiranring aufweisen und über eine solche Ambranote verfügen,
waren bis jetzt unbekannt (bei der Bezeichnung der Anzahl Ringe bezieht sich tricyclisch auf das Grund-Kohlenwasserstoff
skelott; die Anwesenheit eines Oxiranrings hat zur Folge,
309840/1178
Ur/20.2,1973
dass ein solcher Stoff dann als tetracyclisch bezeichnet wird).
In den belgischen Patentschriften Ur. 778 170 und 778 173 sind gewisse olefinische Kohlenwasserstoffe
beschrieben, die dort als Kohlenwasserstoff A und Kohlenwasserstoff B bezeichnet werden. Es handelt sich hier um
C-i [-Hp ,-Kohlenwasserstoffe, die durch die Isomerisierung von
Thujopsen unter der Einwirkung starker Säuren zugänglich _ sind. Bei dem Kohlenwasserstoff A handelt es sich um
7,8a-Aethano-1,1,7-trimethyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-o ctahydronaphthalin.
Beim Kohlenwasserstoff B andererseits handelt es sich um das 6,8a-Aethano-1,1,6-trimethy1-1,2,3,5,6,7,8,8aoctahydrönaphthalin.
Die Herstellung dieser Kohlenwasserstoffe A und B wird ferner auch in Journal of Organic Chemistry,
37, 1 (1972) beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Epoxydierung dieser C,^Hp.-Kohlenwasserstoffe.
Diese Epoxidierung kann mit Kohlenwasserstoff A oder
"Kohlenwasserstoff B oder mit einem Gemisch dieser Kohlenwasserstoffe
durchgeführt werden, wobei Kohlenwasserstoff A-Epoxyd, Kohlenwasserstoff B-Epoxyd oder ein Gemisch dieser
Epoxyde anfallen.
Diese Epoxyde, entweder allein oder im Gemisch,verfügen
über eine sehr kräftige Ambranote und haben sich als äusserst wertvoll als Komponenten von Parfümkompositionen
erwiesen, indem durch sie eine holzige Ambranote in solchen
Kompositionen erzeugt werden kann. Riechstoffkompositionen, denen eine οIfaktorisch effektive Menge eines oder beider
dieser neuen Epoxyde zugegeben wurde, sind demnach ebenfalls Teil der Erfindung, wie es auch die Epoxyde selber sind.
309840/1173
•ζ _
Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der neuen Epoxyde können nach einem der Verfahren der bereits
oben genannten belgischen Patentschriften Nr. 778 170 und 778 173 hergestellt werden. Zweckmässigerweise werden die
Kohlenwasserstoffe dadurch hergestellt, dass man Thujopsen
bei 400C innert 5 Minuten zu einem Gemisch von Bisessig
und Polyphosphorsäure gibt und dieses Gemisch bei dieser
Temperatur z.B. weitere 3 Stunden hait, und. das
Reaktionsgemisch anschliessend auf Wasser giesst. Die wasserunlöslichen Komponenten können hierauf auf übliche
Weise abgetrennt werden, säurefrei gewaschen und von dem bei der Extraktion verwendeten Lösungsmittel
befreit werden und hierauf einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen werden. Eine gaschromatographische
Analyse dieses Produktes zeigt, dass es aus 8 Komponenten zusammengesetzt ist. Bei den Komponenten 6 und
handelt es sich um die gewünschten Kohlenwasserstoffe A und B. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, die Kohlenwasserstoffe
A und B aus dem oben genannten Rückstand durch Vakuumdestillation mittels einer gut wirksamen Kolonne abzutrennen.
Im Hinblick auf die enge strukturelle Verwandschaft der Produkte der Isomerisierung ist eine Auftrennung
in Komponenten schwierig. Sie kann z.B. durch Fraktionieren der durch fraktionierte Destillation erhaltenen Gemische
erhalten werden,aber auch präparative GasChromatographie
führt zum gewünschten Ziel, nämlich Kohlenwasserstoff A und B in reiner Form darzustellen. Wenn allerdings eine Fraktion
vorliegt, die beispielsweise weniger als 5$ Fremdstoffe
enthält, kann diese ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
Da des weiteren gefunden wurde,dass sich die Geruchseigenschaften von Kohlenwasserstoff A-Epoxyd und
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Kohlenwasserstoff B-Epoxyd kaum voneinander unterscheiden, ist es im übrigen auch nicht nötig, die als Ausgangsmaterialien
zu deren Herstellung verwendeten Kohlenwasserstoffe A und B voneinander zu trennen.
Die Behandlung von Kohlenwasserstoff A und B mit einem Epoxydierungsmittel kann in an sich bekannter Weise
vorgenommen werden. Als Epoxydierungsmittel haben sich insbesondere Persäuren bewährt. Als Persäure wird demgemäss
irgend eine leicht zugängliche Persäure»z.B. Perphthalsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure
oder Peressigsäure verwendet. Besonders bevorzugt ist Peressigsäure, da sie billig und leicht zugänglich ist.
Allerdings muss aus handelsüblicher Peressigsäure mit einem Gehalt an Schwefelsäure (ungefähr 1%) als Stabilisator,
letztere zuerst entfernt werden. Dies kann durch Zugabe eines basischen Salzes, wie z.B. Natriumacetat
oder Natriumcarbonat geschehen. Als bevorzugt hat sich Natriumcarbonat erwiesen. Zweckmässigerweise wird zu
der Persäure ungefähr 0,1 bis 1, insbesondere 0,75 Mol Natriumcarbonat pro Mol des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffes
zugegeben.
Die Reaktionsbedingungen für die Epoxydierung sind nicht kritisch. Zweckmässigerweise wird allerdings ungefähr
1 Aequivalent Persäure pro Mol Kohlenwasserstoff eingesetzt. Speziell bevorzugt ist diejenige Verfahrensweise,
bei der ein leichter tJeberschuss an Persäure, beispielsweise
ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,2 Mol Ueberschuss an Persäure pro Mol Kohlenwasserstoff Verwendung findet. Die
Eeaktionstemperatur ist ebenfalls nicht kritisch. Als
zweckmässig hat sich ein Bereich von 0 bis 500C erwiesen.
Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur von ungefähr 300C.
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Die Reaktion kann mit oder ohne lösungsmittel durchgeführt werden. Vorzugsweise wird allerdings ein lösungsmittel
zugegeben, beispielsweise ein gesättigter Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie z.B.
Aethylendichlorid etc.
Vorteilhaft ist die Verfahrensweise^bei der ein Gemisch
von lösungsmittel und Kohlenwasserstoff A und B und ....
wasserfreies Natriumcarbonat zusammengegeben werden, hierauf unter Rühren die Persäure zugegeben wird. Nach Beendigung der
Zugabe der Persäure wird das Reaktionsgemisch weitergerührt,
zweckmässigerweise ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 2 Stunden,
z.B. eine Stunde und hierauf zum Reaktionsgemisch Wasser gegeben. Die Menge Wasser ist nicht kritisch. Als günstig hat
sich jedoch eine Wassermenge von ungefähr 1,3 Teilen (Volumen) pro Teil (Volumen) Persäure erwiesen. Man rührt das entstandene
Gemisch und lässt die Schichten trennen. Die wässrige Phase wird zweckmässigerweise mit demselben lösungsmittel, das für
die Durchführung der Reaktion verwendet wurde,extrahiert . (aber auch ein anderes kann verwendet werden). Die
organischen Schichten werden vereinigt, mit Wasser, wässriger Base, beispielsweise Natriumcarbonat und wiederum mit Wasser
gewaschen und hierauf das lösungsmittel entfernt, zweckmässigerweise
unter Atmosphärendruck.
Das zurückbleibende Material wird hierauf unter vermindertem Druck destilliert, zweckmässigerweise mittels einer
"Fraktionierkolonne, wobei die gewünschten Epoxyde anfallen. Palis ein Gemisch der Kohlenwasserstoffe A und B als Ausgangsmaterial
diente, fällt natürlich ebenfalls ein Gemisch der Epoxyde der Kohlenwasserstoffe A und B an. Andernfalls können
die genannten Epoxyde in reiner Form gewonnen werden. Die Geruchsnoten der Epoxyde unterscheiden sich prinzipiell nicht;
es kann jedoch festgestellt werden, dass der Geruch des
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Kohlenwasserstoff B-Epoxydes etwas stärker ist als derjenige
des Kohlenwasserstoff A-Epoxydes.
Die Instrumentierung für die folgenden Beispiele war die folgende:
A· Gaschromatographie (G-G)
A-I. 1500C, 60 ml/min, 15# Carbowax 2OM auf
Chromosorb P, l/4" (1"=2,54 cm). 0 2 Meter-Cu-Kolonne.
A-2. 2250C, 60 ml/min, 15?i Carbowax 2OM auf
Chromosorb P, 1/4" 0, 2 Meter Cu-Kolorine.
Perkin-Blmer-900, SCOT J?° Carbowax 2OM, 0.02" 0,
50' rostfreie Stahl-Säule/Perkin-Elmer
(double focusing) in Linie mit einem Yarian 620/i Gerät.
E. Nester/Paust NFA-100 "auto annular teflon"-Drehband~
kolonne (Nester/Paust Manufacturing Corp., Newark, Delaware).
30884 0/ ι
Tricyelische CL t-Hp .-Kohlenwasserstoffe mit einem hohen
Gehalt an ejSa
hydronaphthalin und 7,8~Aethano-l,l,7-trimethyl-l,2,3,5,6»7,8,8a-
octahydronaphthalin
In ein Reaktionsgefäas, das mit Rührer, Thermometer,
Tropftrichter und Kühler versehen ist, werden 500 g Eisessig
und 200 g Polyphosphorsäure (115$) gegeben. Unter Rühren werden nun bei 400C und über einen Zeitraum von 5 Minuten 500 g
Thujopsen zugegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch bei 40° während 3 Stunden und giesst es hierauf auf 1 kg Wasser. Man
trennt die ölige Schicht ab und wäscht die wässrige Schicht zweimal mit je 100 mi Benzol. Die ölige Schicht und die kombinierten
Benzolextrakte werden zweimal mit je 50 ml V/asser gewaschen, hierauf mit 10*igem Natriumcarbonat alkalisch ge~
stellt und wiederum mit Salzwasser neutral gewaschen. Das Benzol wird bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei 505 g
rohe Kohlenwasserstoffe zurückbleiben. G-emäss Gaschromatographie (A-l) handelt es sich um ein Gemisch von 8 Komponenten: (l)
0,4*, (2) 1,3*, (3) 4,7*, (4) 4,9*, (5) 9,3*, (6) 27,3*, (7)
44,5*, (8) 7,5*. Bei den Komponenten 1-4 handelt es sich um tricyclische 0.. ,JK2 .-Kohlenwasserstoffe unbekannter Struktur.
Komponente 5 stellt das 2,2,3,7-Tetramethyl-tricyclo[5.2.2,0 ]
undec-3-en dar. Bei den Komponenten 6 und 7 handelt es sich um die gewünschten CLJEg^-Kohlenwasserstoffe (Kohlenwasserstoffe
A und B). Bei der Komponente 8 schliesslich handelt es sich um die Chamigrene, insbesondere oc-Chamigren.
Das rohe Gemisch wird bei einem Druck von 0,5 mm Hg mittels einer 61 cnr Goodloe-Kolonne (25 mm 0) destilliert. Die
theoretische Bodenzahl beträgt 14, das Rückflussverhältnis ist 20:1. Es fallen die folgenden Fraktionen an:
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ΡΩ
1. 66, O g; Siedepunkt 51-65°C/O,5 mm; n^ 1,4980; GC
(A-I) ί 8,2$ Kohlenwasserstoff A; 3,2$ Kohlenwasserstoff
B.
2. 85,5 g; Siedepunkt 65-66°C/O,5 mm; n^0 1,5045; GC
(A-I): 35,4$ Kohlenwasserstoff A, 21,6$ Kohlenwasserstoff
B. - "
3. 262,4 g; Siedepunkt 66-76°C/O,5 mm; n^° 1,5075;
spezifisches Gewicht bei 25°C/25°C 0,9442; GC (A-I): 32,9$ Kohlenwasserstoff A; 59,7$ Kohlenwasserstoff B;
3,3$ a-Chamigran.
4. 32,0 g; Siedepunkt 76-8.9°C/0,5 mm; n^u 1,5150; GC
(A-I): 24,6$ Kohlenwasserstoff B, 47,2$ cc-Chamigren,
28,4$ Ester (Acetate).
5. 10,5 g; Siedepunkt 89-90°/0-,5 mm; nj 1,5184; GC (A-I)
10,6$ a-Chamigren, 89,4$ Acetate.
6. 35,1 g Rückstand.
Eine Redestillation der Fraktionen 1, 2 und 4 ergibt
zusätzliches Material,wie es in der Fraktion 3 vorliegt (also
das gewünschte Produkt).
Proben der Kohlenwasserstoffe A und B werden ausgehend von der obigen Fraktion 2 durch Vakuumdestillation bei 5 mm Hg
Druck unter Verwendung einer Nester/Faust-Kolonne (E) und präparativer Gaschromatographie erhalten. Die analytischen
Daten für diese Kohlenwasserstoffe sind die folgenden:
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Kohlenwasserstoffe A
C15H24 berechnet: C, 88,16%; H, 11,;
C15H24 gefunden : C, 88,24%; H, 11,81%
Massenspektrum (B): 204 MG (31%), 189 (27%), 175 (100%), 161 (8%), 148 (18%), 147 (13%), 133 (20%), 119 (35%), 105 (39%),
95 (20%), 93 (16%), 91 (24%), 81 (18%), 79 (17%), 77 (15%), 69 (8%), 67 (11%), 65 (7%), 55 (16%), 53 (10%), 43 (7%), 41
(33%). "
Nmr (D) (f, CDCl3): bei 4,75 (IH, breit 1/2H = ICHz,
Multiplett, vinyl), bei 7,93 (2H, Multiplett, allyl), bei 8,08 (2Hj Multiplett, allyl), 8,25-8,92 (1OH, Multiplett, methylen),
9,00 (3H, Singulett, methyl H); 9,13 (3H, Singulett, methyl H), 9,17 (3H, Singulett, methyl H);
IR (C) (t>, rein,max.): 2930 (s), 2910 (s), 2850 (s),
1664 (w), 1550 (s), 1383 (m), 1372 (w), 1367 (m), 1258 (w),
1188 (w), 1102 (w), 985 (w), 960 (w), 840 (m), 795 (w), 662
(w) cm" .
C15H24 berechnet: C, 88,16%; H, 11,84%.
C15H24 gefunden : C, 88,07%; H, 11,76%.
Massenspektrum (B): 204 MG (42%), 189 (40%), 175 (100%), 161 (11%), 148 (25%), 147 (23%), 133 (25%), 119 (50%), 107
(17%), 105 (55%), 95 (25%), 93 (20%), 91 (29%), 81 (20%), 79 (20%), 77 (16%), 69 (9%), 67 (13%), 65 (9%), 55 (21%), 53 (11%),
43 (6%), 41 (34%).
Nmr (D) (?, CDCl3): bei 4,72 (IH, breit, vinyl H),
8,04 (4H, breites Multiplett, allyl H), 8,25-8,83 (lOH, Multiplett,
methylen H), 9,19 (3H, Singulett, methyl H), 9,21 (6H Singulett, methyl H).
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IR (C) (■£, rein, max.): 2945 (a), 2920 (s), 2865 (s),
1670 (w), 1458 (s), 1440 (m), 1385 (m), 1376 (m), 1365 (m),
1345 (w), 1135 (wj, 1070 (w), 960 (w), 838 (w), 815 (w), 770
(w) cm"" .
i Epoxyaethanotrimethyldecahydronaphthaline (Kohlenwas3erstoff A-Epoxyd und Kohlenwasserstoff B-Epoxyd) .
In ein Reaktionsgefäss, dass mit Rührer, Thermometer,
Kühler und Tropf trichter versehen ist, werden 260 g (2,45 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat, 1,12 kg (900 ml) Aethylendichlorid
und 612 g (3 Mol) der Kohlenwasserstoffe A und B gegeben. Unter kräftigem Rühren werden 620 g (3,28 Mol) 40$iger
Persäure innert 1 Stunde zugegeben, wobei, gegebenenfalls durch Kühlen, die Temperatur bei 300C gehalten wird. Hierauf
wird das Gemisch bei dieser Temperatur 1 Stunde weitergerührt. Man gibt 800 ml Wasser zu, rührt 10 Minuten und lässt absitzen.
Die Schichten werden getrennt und die wässrige Phase einmal mit 150 ml Aethylendichlorid extrahiert. Die vereinigten
organischen Schichten werden mit 200 ml Wasser, 200 ml lO^iger
Natriumcarbonatlösung und wiederum mit 200 ml Wasser gewaschen.
Das Aethylendichlorid wird unter Atmosphärendruck abdestilliert, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäss 1200C beträgt. Das
zurückbleibende Material, es handelt sich um 650 g, wird bei 0,5 mm Hg an einer 37 cm Säule, die mit Glaskörpern be- packt
ist, destilliert, wobei das Rückflussverhältnis 1:1 beträgt. Die folgenden Fraktionen werden isoliert.
1. 184,0 g; Sdp. 75-92°C/O,-5 mm; n^° 1,4815-1,4999 ·
2. 412,0 g; Sdp. 92°G/0,5 mm? n£° 1,5010-1,5020
3» 13,3 Si Sap. 92-95°0/Q,5 mm; n£° 1,5025
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4. 16,0 g; ScLp. 95-110°C/0,5 mm; n^0 1,5075
5. 23,0 g; Rückstand.
Bei der Fraktion 2 handelt es- sich um das gewünschte
Reaktionsgemiseh, nämlich um ein Gemisch der Epoxyde der Kohlenwasserstoffe A und B. Eine Redestillation der Fraktionen
1 und 3 (197,3 g) wie oben angegeben, aber unter Erhöhen des Rückflussverhältnisses auf 5:1 ergibt 141 g weiteres Produkt,
das mit der obigen Fraktion 2 identisch ist. Die analytischen Daten der Epoxyde sind die folgenden:
n|° 1,5015; spezifisches Gewicht 25°C/25°C 1,0055; [a]^5 -2,8°,
Gaschromatographie (A-2) 40$ Kohlenwasserstoff A-Epoxyd, 60$
Kohlenwasserstoff B-Epoxyd.
C15H2 0 berechnet: 0 81,76; H 10,98 #
gefunden : C 81,91; H 10,97 $.
Nmr (D) (T, CDGl )·. 7,15-6,90 (Ui, breite Bande), 9,26,
9,18, 9,16 (5H Singulett herrührend vom Kohlenwasserstoff
B~Epoxyd), 8,95, 8,99, 9,20 (3H Singulett vom Kohlenwasserstoff A-Epoxyd herrührend).
IR (C) (-»?, rein, max.): 1162, 1070, 981, 958, 888, 879 cm"1.
4,4a-Epoxy-7,8a-aethano-l,1,7-trimethyldecahydronaphthalin (Kohlenwasserstoff A-Epoxyd)
Eine Lösung von 9,5 g (46 mHol) 85$iger m-Chlorperbenzoesäure
in 135 ml Benzol wird auf 10° abgekühlt und dazu unter Rühren 8,2 g (40 mMol) Kohlenwasserstoff A- innert
5 Minuten zugegeben.' Das Geraisch wird hierauf eine Stunde bei '10° und 1/2 Stunde bei 25° weitergerührt und hierauf mit 50 ml
lO^iger Natronlauge behandelt. Die organische Schicht wird ab-
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getrennt, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck entfernt. Das zurückbleibende OeI wird destilliert, wobei 8,1 g Kohlenwasserstoff A-Epoxyd anfallen, Siede-
20
punkt 9O-95°/O,3 mm Hg, nD 1,5002; das Produkt ist identisch mit dem Kohlenwasserstoff A-Epoxyd des Beispiels 2.
punkt 9O-95°/O,3 mm Hg, nD 1,5002; das Produkt ist identisch mit dem Kohlenwasserstoff A-Epoxyd des Beispiels 2.
C15H2 0: berechnet: C 81,76; H 10,98
gefunden : C 81,63; H 11,08
IR (C) (λ>, rein, max;): .1195, 1162, 981, 950, 879 cm"1
MIR (D) (T', CDCl5): 7,14-7,00 (IH breite Bande), 8,95
(3H Singulett), 8,99 (3H Singulett), 9,20 (3H Singulett).
Massenspektrum (B): 220 (48$), 191 (43$), 159 (39$), 135
(39$), 121 (53$), 119 (40$), 107 (62$), 105 (98%), 95 (55$),
93 (71$), 91 (61$)-, 81, (75$), 55 (75$), 43 (71$), 41 (100$).
. Beispiel 4
4,4a-Epoxy-6,8a-aethano-l,1,6-trimethy!decahydronaphthalin (Kohlenwasserstoff B-Epoxyd)
Eine Lösung von 7,2 g (35 mMol) 85$iger m-Chlorperbenzoesäure
in 115 ml Benzol wird auf 10° abgekühlt und dazu unter Rühren 6,1 g (30 mMol) Kohlenwasserstoff B innert 5 Minuten
zugegeben. Man rührt das Gemisch eine Stunde bei 10° und bei eine 1/2 Stunde weiter und behandelt es alsdann mit 50 ml
10$iger Natronlauge. Die organische Phase wird abgetrennt mit
Wasser gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende OeI wird destilliert,
wobei 6 g Kohlenwasserstoff B-Epoxyd anfallen, Siedepunkt i05-110°/0,7 mm; n^ 1,5015. Das Produkt ist mit dem Kohlenwasserstoff
B-Epoxyd des Beispiels 2 identisch. """" '
C H24O berechnet: C-81,76; H 10,98
gefunden : C 71*78^ H 11,16- ·
■309840/1178 ' - -
IR (C) (^, rein, max.): 1140, 1065, 1000, 980, 888, 859,
738 cm"1.
NMR (D) (Y, CDCl3): 7,15-6,90 (IH, breite Bande),
9,16 (3H Singulett), 9,18 (3H Singulett), 9,26 (3H Singulett).
Massenspektrum (B): 220 (19$), 202 (30$), 177 (40$),
159 (3996), 133 (35$), 131 (35$), 121 (61$), 119 (50Si), 107
(16%), 105 (72$), 95 (70/0, 93 (77$), 91 (61$), 81 (57$),
79 (5696), 55 (72°/»), 43 (98/»), 41 (100$).
Die Geruchsbestimmungen und Geruchsvergleiche wurden wie
folgt durchgeführt:
1. 4,4a-Epoxy-7,8a-aethano-l,1,7-trimethyldecahydronaphthalin
(Kohlenwasserstoff A-Epoxyd), Beispiel 3
2. 4,4a-Epoxy-6,8a-aethano-l,1,6-trimethy!decahydronaphthalin
(Kohlenwasserstoff B-Epoxyd), Beispiel 4
3. Kohlenwasserstoff A-Epoxyd (40$) und Kohlenwasserstoff
B-Epoxyd (60$), Beispiel 2
4. Ambra
Die Geruchsbestimmungen und Geruchsvergleiche der obigen
Materialien 1-4 wurden durchgeführt, indem von jedem Material 0,2 ml auf Geruchsstreifen aufgetragen wurde. Die Intensitätsstudien wurden durchgeführt, indem von den verschiedenen
Materialien Verdünnungsreihen in Aethanol hergestellt wurden und diese mit einer Standardlösung von Ambra in Aethanol vergleichen
wurden.
Das Material 1, das reine Kohlenwasserstoff A-Epoxyd, weist· einen starken Ambra-Geruch mit der typischen Campher-
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note auf. Der Geruch ist jedoch doppelt so stark wie der des Materials 4.
Das Material 2, das reine Kohlenwasserstoff B-Epoxyd, verfügt über einen ausserordentlich starken holzigen Ambra-Geruch,
der von dem Geruch des natürlichen Ambra kaum zu unterscheiden ist. Ir ist ungefähr fünfmal stärker als der des natürlichen
Ambra 4.
Das Material 3,verfügt ebenfalls über einen starken
holzigen Ambra-Geruch, der sich kaum von dem des Materials 2 unterscheidet. Die Anwesenheit von 40$ Material 1 verändert
den Geruch von Material 2 also kaum. Die Geruchsnoten von Material 1 und 2 unterstützen sich sogar gegenseitig. Der
Geruch von Material 3 ist ungefähr fünfmal stärker als derjenige von Material 4.
Beispiele 6-10
Eine Parfumbase (Beispiel 6) wurde hergestellt unter Verwendung der in diesem Beispiel aufgeführten Ingredenzien. Die
Materialien 1-4 des Beispiels 5 wurden nun zu dieser Phase zugegeben, wodurch die Basen der Beispiele 7-10 entstanden.
Die Geruchseigenschaften dieser Kompositionen wurden untersucht und verglichen, indem je 10 ml von lO^igen äthanolischen Lösungen dieser Kompositionen auf Geruchsstreifen aufgetragen
wurden, welch letztere nun bei Zimmertemperatur während längerer Zeit parfümistisch beobachtet wurden. Beispiel 7: frische
Ambranote, mehr Körper und Wärme als Beispiel 6 ; Ambranuance wie Beispiel 10, wobei letzteres aber das Ambra in doppelter
Konzentrationen enthält. Beispiel 8: sehr feine Ambranote, mehr Körper und Wärme als Beispiel 6. Ambranuance wie Beispiel
10, wobei letzteres aber das Ambra in fünffacher Konzentration enthält. Beispiel 9: praktisch wie Beispiel 8: Die Materialien
1 und 2 unterstützen sich geruchlich gegenseitigI Ambranuance
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wie Beispiel 10, wobei letzteres aber das Ambra in fünffacher Konzentration enthält.
Die Materialien 1 und 3 können in Riechstoffkompositionen überlicherweise in Mengen von -ungefähr 0,05 bis -ungefähr 10
Gew.$ eingesetzt werden. Aber auch grössere Mengen können unter
Umständen Verwendung finden.
Aus den obigen Vergleichsversuchen kann geschlossen werden, dass es sich bei den Materialien 1-3 um vorzügliche
Riechstoffe handelt, deren Beimischung zu Kompositionen deren Geruchscharakter in äusserst wünschenwerter Weise verbessert.
Die Materialien sind neue Stoffe, verfugen über eine natürliche Ambranote, sind aber stärker und billiger als natürliches
Ambra.
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| 6 | 2 | 8 | 231 | 3503 | |
| Beispiele | 1 | 1 | 1 | 1 | 10 |
| Aldehyd C-16 | 38 | 38 | 38 | 1 | 1 |
| Benzylacetat | 125 | 125 | 125 | 38 | 38 |
| Benzylsalicylat | 63 | 63 | 63 | 125 | 125 |
| Cedrylacetat | 34 | ■ 34 | 34 | 63 | 63 |
| Citronellol | 13 | 13 | 13 | 34 | 34 |
| Citronellylforroiat | 165 | 150 | 159 | 13 | 13 |
| Diäthylphthalat | 15 | 15 | 15 | 159 | 135 |
| Geranylacetat | 97 | 97 | 97 | 15 | 15 |
| Hydroxyc it ronellal | 13 | 13 | 13 | 97 | 97 |
| Citronenöl | 38 | 38 | 38 | 13 | 13 |
| Linalool | 84 | 84 | 84 | 38 | 38 |
| Linalylacetat | 40 | 40 | 40 | 84 | 84 |
| γ-Methylionon | 13 | 13 | 13 | 40 | 40 |
| Ambrettemoschus | 13 | 13 | 13 | 13 | 13 |
| Ketorunoschus | 6 | 6 | 6 | 13 | 13 |
| Eichenmoos-Harz | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| Patchouliöl | 180 | 180 | 180 | 6 | 6 |
| Phenyläthylalkoh'ol | 38 | 38 | 38 | 180 | 180 |
| Isocamphylcyolohexanol | 5 | 5 | 5 | 38 | 38 |
| Vanillin lOfo | 13 | 13 | 13 | 5 | 5 |
| Vetivoröl | 15 | 13 | 13 | ||
| Material 1 (KW-A-Epoxyd) | 6 | ||||
| 11 2 (KW-B-Epoxyd) | |||||
| " 3 (KW-A- + KW- | |||||
| B-Epoxyd) | 6 | ||||
| " 4 (Ambra) | 30 | ||||
1000 1000 1000 1000 1000
= Kohlenwasserstoff
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Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyden, dadurch gekennzeichnet,
dass man 6,8a-Aethano-l,l,6-trimethyl-l,2,3,5,6,7,8t8aootahydronaphthalin
oder 7 * 8a-Aethano-l,1,7-trimethy1-1,2,3,5,6,
7,8,8a-octahydronaphthalin oder ein Gemisch dieser Substanzen
mit einem Epoxydierungsmittel behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxydierungsmittel eine Persäure darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Persäure Perphthaisäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure
oder Peressigsäure verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Epoxyde aus dem Seaktionsgemisch isoliert
werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein erhaltenes Epoxydgemisch in die individuellen Komponenten
aufgetrennt wird.
6. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an ejSa-Aethano-ljl^-trimethya.-l^^^.e^tSjSa-octahydronaphthalin-epoxyd,
an 7,8a-Aethano-l,l,7-trimethy1-l>2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin-epoxyd
oder an einem Gemisch dieser Epoxyde.
7. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4,4a-Epoxy-6.,8a-äthano-l,l,6—trimethy!decahydronaphthalin.
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8. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an ^Aa-Epoxy-TiSa-äthano-ljlfT-trimethyldecahydronaphthaiin.
9. Verwendung von 6,8a-Aethano-lfl,6-trimethyl-l,2,3,5,6f
7,8,8a-octahydronaphthalin-epoxyd, von 7,8a-Aethano-1,1,7— trimethy1-1,2,3,5,6,7,8,Sa-octahydronaphthalin-epoxyd oder
eines Gemisches dieser Epoxyde als Riechstoffe.
10. Verwendung von 4,4a-Epoxy-6,8a-äthano-l,l,6~trimethyldecahydronaphthaiin
als Riechstoff.
11. Verwendung von 4,4a-Epoxy-7,8a-äthano~l,l,-7-trimethyidecahydronaphthaiin
als Riechstoff.
12. Verwendung eines Gemisches von 4,4a-Epoxy-6,8aäthano-l,l,6-trime
thy !decahydronaphthalin und 4,4a-Epoxy-7,8a~ äthano-l,l,7-trimethy!decahydronaphthalin der- empirischen
Formel C11-H5.0, vom Siedepunkt 92°C/O,5 mm Hg und einem
n£u = 1,5010-1,5020 als Riechstoff.
309840/1 178
13. 6,8a-Aethano-1,1,6-trimethy1-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin-epoxyd,
7,8a-Aethano-l,1,7-trimethy1-1,2,3,5,6,
7,8,8a-octahydronaphthalin-epoxyd oder ein Gemisch dieser Epoxyde.
14. 4 *4a~Epoxy-6,8a~äthano-l,1,6-trimethyl-decahydronaphthalin.
15. 4,4a-Epoxy-7,8a-äthano~l,1,7-trimethyl-decahydronaphthalin.
16. Gemisch von 4,4a-Epoxy-6,8a~äthano-l,l,6-trimethyldecahydronaiDhthalin
und 4, 4a-Bpoxy~7 f 8a~äthano-l, 1,7-trimethylde
cahy dr onapht haiin mit der empirischen Formel C1 ,-H0.0, dem
Siedepunkt 92°C/Of5 mm Hg und-einem nj = 1,5010-1,5020.
3098 40/ 1178
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