DE1593948C - 4(3), 4(3)-Dimethylperhydronaphthospiro-1,3-tetrahydrofuran und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
4(3), 4(3)-Dimethylperhydronaphthospiro-1,3-tetrahydrofuran und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Ambra ist ein bekannter Riechstoff, dessen Herstellung nur auf Grund schwieriger Synthesen möglich
ist, die ziemlich komplexe Produkte natürlicher Herkunft, wie gewisse Iononderivate oder Sclareol oder
Sclareoloxyd, als Ausgangsmaterialien erfordern. In vielen Fällen haben die bekannten Verfahrensprodukte
einen unbefriedigenden, strengen bzw. durchdringenden Duft. Die USA.-Patentschriften 2 803 662,
2 809 996 und 3 029 255 sind Gegenstand dieses Standes der Technik. Ferner ist aus der USA.-Patentschrift
2 933 506 die Synthese von Verbindungen mit einem Ambrageruch bekannt, bei der man von einfacheren
chemischen Verbindungen wie Myrcen ausgeht, das nach einer Diels-Alder-Kondensation mit
einer ungesättigten dienophilen Verbindung, wie einem Aldehyd, Keton, einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureester
in Produkte übergeführt werden kann, die stärker nach Veilchen als nach Ambra riechen.
Weiterhin wird in der britischen Patentschrift 881 535 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Verbindung
mit Ambra-Duftnote durch Kondensation von Myrcen mit Citraconsäureanhydrid erhalten
wird. Dieses bekannte Produkt ist indes unbefriedigend, was seine Nachwirkung und Brauchbarkeit als
Fixativ in der Parfümerie betrifft.
Es wurde nun gefunden, daß 4(3),4(3)-Dimethylperhydronaphthospiro-l,3'-tetrahydrofuran
eine einzigartige Holz-Ambra-Duftnote und wertvolle fixative Eigenschaften hat; es ist ungewöhnlich lange wirksam,
es mildert strenge Duftnoten in Riechstoffen und ermöglicht, daß Riechstoffe während eines längeren
Zeitraumes gleichförmiger diffundieren als vergleichbare bekannte Riechstoffe.
Bei der Prüfung der Duftbeständigkeit des 4(3),4(3)-Dimethylperhydronaphthospiro-1,3
'-tetrahydrofurans in der üblichen empirischen Weise durch Imprägnierung eines Testpapieres mit dem konzentrierten Produkt
und periodischer Bestimmung des Geruchs des Papiers wurde gefunden, daß der charakteristische
Duft 7 bis 8 Tage anhielt. Im Gegensatz hierzu hinterläßt das aus dem Beispiel 1. der britischen Patentschrift
881 535 (Verbindung XII) bekannte und nahe verwandte Trimethyldodecahydronaphthofuran(2,3-C)
bei ähnlicher Prüfung einen kaum wahrnehmbaren Geruch des Papiers nach 4 Tagen. Diese Duftbeständigkeitsprüfungen
mit Geruchskomponenten in konzentrierter Form dienen im allgemeinen als ein Maß der Duftbeständigkeit derselben Verbindungen, wenn
sie in verdünnter Form in den praktisch verwendeten Parfüms eingesetzt werden.
Das 4(3),4(3) - Dimethylperhydronaphthospiro-1,3'tetrahydrofuran
wird dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise
(a) Myrcen und niederes Dialkylitaconat in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen
100 und 1700C in Gegenwart eines phenolischen
Polymerisationsinhibitors umsetzt,
(b) das nach (a) erhaltene dicarboalkoxy-substituierte Methylpentenylcyclohexen in Gegenwart eines
stark sauren Cyclisierungskatalysators erhitzt, dann
(c) das nach (b) erhaltene dicarboalkoxy-substituierte Dimethyloctahydronaphthalin selektiv zu dem
entsprechenden dihydroxy-substituierten Dimethyloctahydronaphthalin reduziert,
(d) die obige Dihydroxyverbindung in Gegenwart einer starken Säure unter Rückfluß zum 4(3),4(3)-Dimethyloctahydronaphthospirotetrahydrofuran
dehydratisiert und
(e) das nach (d) erhaltene Tetrahydrofuranderivat katalytisch zu 4(3),4(3)-Dimethylperhydronaphthospirotetrahydrofuran
hydriert.
Das Verfahrensprodukt fällt zwangsläufig als Isomerengemisch der beiden Dimethylperhydronaphthospirotetrahydrofurane
an.
Als Dialkylitaconat kann Di-n-propylitaconat und als phenolischer Polymerisationsinhibitor Hydrochinon
verwendet werden.
Die in der ersten Stufe durchzuführende Umsetzung wird vorzugsweise zwischen 150 und 1700C durchgeführt,
wodurch die Isomerisation der Itaconsäure zu Citraconsäure und Mesaconsäure verringert wird, da
anderenfalls wesentlich weniger des herzustellenden Verfahrensproduktes anfallen würde. Daher wird vorzugsweise
ein entsprechend niedrigsiedendes, inertes Lösungsmittel verwendet, so daß die Umsetzungstemperatur in dem obigen Bereich bleibt.
Für die Stufe (b) eignet sich als Katalysator Bortrifluoridätherat,
konzentrierte Phosphorsäure und Schwefelsäure.
In der Stufe (c) ist als selektives Reduktionsmittel Dialkyl- und Lithiumaluminiumhydrid geeignet. Die
Reduktion kann auch durch Hochdruckhydrierung in Gegenwart eines Katalysators wie Kupferchromit
erfolgen, die aber weniger wünschenswert ist.
Für die Stufe (d) wird vorzugsweise Toluolsulfonsäure verwendet.
CH, CH2
COO„ Pr
CH7COOnPr
-COOnPr
CH2COOnPr
CH2COOnPr
CH2COOnPr
COO,, Pr
COO,, Pr
In einem 3-1-Kolben, der mit drei Ansätzen und der
mit einem Rührwerk, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Einlaß für Stickstoff und einem
Kondensor versehen war, wurde eine Mischung aus 531 g wiederholt destilliertem handelsüblichen Myrcen
(etwa 3,3 Mol Myrcen, der Rest bestand aus anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die an der Kondensation
nicht teilnehmen), 451 g trockenem m-Xylol
und 5,4 g Hydrochinon in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, und dann wurden
zu dem Gemisch langsam 642 g (3 Mol) Di-n-propylitaconat langsam unter Rückfluß im Verlaufe von
11Z2 Stunden zugegeben und das Erhitzen unter Rück-
CH2COOnPr
-COOnPr
-COOnPr
fluß weitere 15 Stunden fortgesetzt, wobei die Innentemperatur von 158 auf 169° C anstieg. Das Reaktionsgemisch
wurde dann in einen Destillationskolben gegeben, der mit einer kurzen (10,16 cm), mit Raschigringen
gefüllten Kolonne versehen war, und unter Vakuum destilliert. Nach Entfernung des Xylols und
der nicht umgesetzten Bestandteile wurde beim ■Kp.0,3· 170 bis 19O0C eine Mischung von 768 g (73%
der Theorie) aus l-(2'-Methyl-2'-pentenyl)-4-carbopropoxy-4-methancarbpropoxy-z]I'^-cyclohexen
und dem isomeren l-(2'-Methyl-2'-pentenyl)-5-carbopropoxy - 5 - methanocarbopropoxy - Δ1·2 - cyclohexen
und einen Refraktionsindex n!S = 1,4808 erhalten.
CH2COOnPr
-COOnPr
-COOnPr
+ BF, — Ätherat
-COOnPr
CH2COOnPr
CH2COOnPr
CH,
— COOnPr
CH7COOnPr
CH7COOnPr
CH,
Ein 3-1-Kolben mit drei Ansätzen, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem
Rücklaufkondensor sowie einem zusätzlichen Aufgabetrichter ausgestattet war, wurde mit 800 ml wasserfreiem
Toluol beschickt, das 8 ml Bortrifluoridätherat enthielt. Die Lösung wurde bis auf die Rückflußtemperatur
erhitzt, und dann wurden unter Rühren im Verlauf von einer Stunde'734 g des unter a) erhaltenen
Cyclohexengemisches zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurden der unter Rückfluß kochenden
Mischung (innere Temperatur 1240C) 8 ml Bortrifluoridätherat
zugegeben und das ganze 2V2 weitere
Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die dunkle Mischung auf 650C gekühlt und unter Rühren
im Verlauf von 10 Minuten mit 150 ml Wasser ver-
CH2COOnPr
-COOnPr
-COOnPr
setzt. Anschließend wurde die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Schicht viermal mit 200 mil
Wasser in einem Scheidetrichter gewaschen, bis Lackmuspapier keine Säure mehr anzeigte. Dann wurde
das Lösungsmittel unter Vakuum (50 bis 100 mm Hg) auf dem Dampfbad entfernt und der Rückstand unter
hohem Vakuum destilliert. Es wurden beim Kp.j .175 bis 1800C 691 g eines Isomerengemisches aus 4,4-Dimethyl
- 6(7) - carbopropoxy - 6(7) - methanocarbopropoxyoctahydronaphthalinen
und eine Reihe von Isomeren, die sich hinsichtlich der Lage der Doppelbindung in dem bicyclischen Ringsystem voneinander
unterscheiden, erhalten. Das Gemisch besitzt den Refraktionsindex nl° = 1,4850 und ein spezifisches
Gewicht (25/25) von 1,0175.
CH2CH2OH
-CH7OH
-CH7OH
+ 4 Al(ISO-C4H9J2H
-COOnPr
CH2COOnPr
CH2COOnPr
-CH2OH
C H, C H, OH
C H, C H, OH
CH,
Ein 5-1-Kolben mit drei Ansätzen, der mit einem
Rührer, einem Rückflußkondensor, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Einlaß für
Stickstoff ausgestattet war, wurde mit 1,072 g einer 25%igen Lösung aus Diisobutylaluminiumhydrid und
Toluol beschickt, Stickstoff eingeleitet, und das Ganze wurde bei 40 bis 50° C gerührt. Dann wurden im Verlauf
von V2 Stunde 156 g des unter b) erhaltenen
Isomerengemisches von 4,4 - Dimethyl - 6(7) - carbopropoxy - 6(7) - methänocarbopropoxyoctahydronaphthalin
unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 40 bis 500C durch Außenkühlung mittels eines Kaltwasserbades
hinzugegeben. Die Lösung wurde dann auf Rückflußtemperatur gebracht und 4,5 Stunden
unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 35 bis 40° C mittels eines
Methanol-Trockeneis-Bades gekühlt und zur Zerstörung
von überschüssigem Diisobutylaluminiumhydrid tropfenweise mit 35 ml Isopropylalkohol bei
CH2CH2OH
-CH7OH .
-CH7OH .
40 bis 45° C unter Außenkühlung versetzt. Hierauf wurde der gebildete Aluminiumkomplex durch langsame
Zugabe (1 bis 2 Stunden) einer Lösung von 174 ml konzentrierter Schwefelsäure in 2450 ml Wasser
bei Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 40 bis 45° C hydrolysiert und aufgelöst. Alle Verfahrensschritte wurden in einer inerten Stickstoffatmosphäre
durchgeführt. Das Rühren wurde 1J2 Stunde nach dem
Zusetzen der Säure fortgeführt. Die wäßrige Schicht wurde dann abgetrennt und die Toluolschicht viermal
mit 150 ml Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Das Toluol wurde im Vakuum auf dem
Dampfbad entfernt, und der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert. Beim Kp^3 158 bis 165° C wurden
103 g eines Isomerengemisches von 4,4-Dimethyl-6(7)-methanohydroxy-6(7)-äthanohydroxy-octahydronaphthalin
als hochviskose farblose Flüssigkeit erhalten. '
CH,
— CH2OH
ν CH2CH2OH
CH3
CH3
. CH
Ein 3-1-Kolben mit drei Ansätzen, der mit einem Rührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Rückflußkondensor
versehen war, würde mit 500 g des unter c) erhaltenen Diols, 1200 ml wasserfreiem Toluol und 18 g para-Toluolsulfonsäure
beschickt. Die Mischung wurde unter Rückfluß 5 Stunden zum. Sieden erhitzt, und in dieser Zeit
wurden 32 ml Wasser in der Dean-Stark-Falle (90% der Theorie) gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann
auf 50° C gekühlt, viermal mit. 200 ml Wasser gewaschen, um die p-Toluolsulfonsäure zu entfernen, und hierauf
das Lösungsmittel im Vakuum (100 mm) entfernt. Es wurden 400 g eines Rückstandes erhalten, der durch Destillation
beim Kp.4 135 bis 148° C 4(3),4(3)-Dimethyloctahydronaphthospiro-l,3'-tetrahydrofuran mit einem
Refraktionsindex ni? = 1,5115. und einem spezifischen Gewicht. (25/25) von 0,9816 ergab.
90 g des unter d) erhaltenen Octahydronaphthospirotetrahydrofurans
wurden mit 200 ml Isopropylalkohol und 5 g von 5% Palladium auf Kohlenstoff als Katalysator in eine 500-ml-Druckflasche gegeben
und in einer Paar-Hydriervorrichtung bei 9O0C und
einem Wasserstoffdruck von 4,22 Atmosphären hydriert. In 8 Stunden war die Reaktion beendet. Der
Katalysator wurde abfiltriert, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Beim
Kp.4 97 bis 99°C wurden 81 g 4(3),4(3)-Dimethylperhydronaphthospiro-1,3'-tetrahydrofuran
mit einem Refraktionsindex ni° = 1,4975 und einem spezifischen
Gewicht (25/25) von 0,9703 erhalten. Das Produkt hatte eine ausgesprochene Holz-Ambra-Note und
ausgezeichnete fixative Eigenschaften in Ansätzen von Parfüms.
Das 4(3),4(3) - Dimethylperhydronaphthospiro-1,3'-tetrahydrofuran
wird als Riechstoff mit einer Holz-Ambra-Duftnote in Parfüms verwendet.
Claims (3)
1. 4(3),4(3) - Dimethylperhydronaphthospiro-1,3'-tetrahydrofuran.
2. Verfahren zur Herstellung von 4(3),4(3)-Dimethylperhydronaphthospiro
- 1,3' - tetrahydro-
furan, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
(a) Myrcen und ein niederes Dialkylitaconat in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur
zwischen 100 und 170°C in Gegenwart eines phenolischen Polymerisationsinhibitors
umsetzt, · ■
(b) das nach (a) erhaltene dicarboalkoxy-substituierte Methylpentenylcyclohexen in Gegenwart
eines stark sauren Cyclisierungskatalysators erhitzt, dann
(c) das nach (b) erhaltene dicarboalkoxy-substituierte Dimethyloctahydronaphthalin selektiv
zu dem entsprechenden dihydroxy-substituierten Dimethyloctahydronaphthalin reduziert,
- (d) die obige Dihydroxyverbindung in Gegenwart einer starken Säure unter Rückfluß zum
4(3),4(3) - Dimethyloctahydronaphthospirotetrahydrofuran dehydratisiert und
(e) das nach (d) erhaltene Tetrahydrofuranderivat katalytisch zu 4(3),4(3)-Dimethylperhydronaphthospirotetrahydrofuran hydriert.
(e) das nach (d) erhaltene Tetrahydrofuranderivat katalytisch zu 4(3),4(3)-Dimethylperhydronaphthospirotetrahydrofuran hydriert.
3. Verwendung von 4(3),4(3)-Dimethylperhydronaphthospiro-1,3'-tetrahydrofuran
als Riechstoff.
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