DE2559957C2 - 3,6,6-Trimethylcyclohexen-1 -carbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Riechstoffkompositionen - Google Patents

3,6,6-Trimethylcyclohexen-1 -carbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Riechstoffkompositionen

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DE2559957C2
DE2559957C2 DE2559957A DE2559957A DE2559957C2 DE 2559957 C2 DE2559957 C2 DE 2559957C2 DE 2559957 A DE2559957 A DE 2559957A DE 2559957 A DE2559957 A DE 2559957A DE 2559957 C2 DE2559957 C2 DE 2559957C2
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Description

worin R Ci _4-Alkyl oder Phenyl darstellt und worin eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
2. 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen 1 -carbonsäurearylester.
3. 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäure-n-butylester.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
a) einen Ester der Formel
COOR
C(M)R
IhO
IhI
COOR
COOR
lic)
worin R die obige Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Protonsäure oder Lewis-Säure cyclisicrt, oder daß man
b) eine Säure der Formel
die Konfigurationsisomeren und Gemische solcher Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können dadurch erhalten werden, daß man in an sich bekannter Weise
a) einen Ester der Formel
C !X)H
COOR
III)
worin die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen, zweckmäßig in Form ihres Alk.ilisal/es mil einem Alkylniiliipi-iml verestert.
5. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
worin R die obige Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Protonsäure oder Lewis-Säure cyclisicrt, oder daß man
b) eine Säure der Formel
Die Erfindung betrifft 3.6,6-Trimethylcyclohcxen-lcarbonsäui eester der Formel
COOlI
COOK
worin R C- i-Alkvl oder f'henvi bedeute! und worin worin die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen, zweckmäßig in Form ihres Alkalisalzes, mit einem Alkylhalogenid verestert.
Die I !ersteilung der Ester der Formel I kann nach den an sich bekannten Methoden der Herstellung von Cyclogeranoylderivatcn erfolgen. Die Synthesen sind im
nachfolgenden Schema veranschaulicht (R und die gestrichelten Linien besitzen obige Bedeutung):
(IV)
COOH \ / COOH
COOR
(V)
(Hl)
CN
(VII)
CN
CHO
(VIII)
Die Cyclisierung der Verbindung der Formel Il kann nach an sich bekannten Methoden dun ,geführt werden. Geeignete Cyclisierungsmittel sind anorganische und ©rganische Protonsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure. Ameisensäure oder Essigsäure, oder Lewissäuren, wie BF), SnCU oder ZnC^. Die verwendete Säure bestimmt zu einem gewissen Grad das Isomerenverhältnis der Verbindungen der Formel I. So ergibt z. B. Ameisensäure mit tinem 10%igen Gehalt an konzentrierter Schwefelsäure bevorzugt das α-Isomere, Phosphorsäure liefert ein Gemisch, in dem die <x- und y-lsomeren vorherrschen.
Die Cyclisierung kann mit oder ohne Anwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol oder Nitromethan. Die Temperatur ist nicht kritisch (Raumtemperatur, höhere oder niedere Temperaturen).
Die Darstellung der Ester der Formel Il erfolgt rweckmäßigerweise aus 4,7-Dimethyl-6-octen-3-on (IV). Dabei kann man beispielsweise nach Homer-Witlig (Wadsworth-/Emmons-Modifikation, J. Amer. Chem. Soc. 83, 1733[196I] arbeiten): in Anwesenheit eines Alkalihydrides oder Alkalialkoholates als Base wird das Keton mit Carbalkoxy-methylen-diäthylphosphonat Umgesetzt.
Man arbeitet zweckmäßigerweise in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Dimethoxyäthan. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von ca. 40 —60° C, doch kann auch bei tieferer oder höherer Temperatur gearbeitet werden.
Aber auch Umsetzung des 4,7-Dimethyl-6-octen-J-ons mit Bromessigester//.n nach Reformatzkv und Wavseriibspaltiing aus dem primär gebildeten Hydroxyester sind möglich. Min arbeitet hierzu zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Benzol oder Toluol. Die Wasserspaltung aus dem primär erhaltenen Hyclroxyester geschieht vorzugsweise unter dem Einfluß von PBn in Pyridin (Shriner, Organic Reactions, 1,1 [1947]).
Die Veresterung der Säure der Formel III geschieht zweckmäßigerweise durch Behandlung eines ihrer Säuresalze, z. B. eines Alkalisalzes, mit einem Alkyll;alogenid z. B. Äthyljodid in Alkohol (siehe z. B. Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie VIII, 541 [1952]). Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Die Reaktion wird jedoch zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die Säure der Formel Hi schließlich ist aus der Säure der Formel V oder aus dem Nitril der Formel VII, gegebenenfalls über den Aldehyd der Formel VIII zugänglich. Die Cyclisierung der Säure der Formel V kann wie oben für den Ester der Formel II angegeben, erfolgen. Auch die Cyclisierung des Nitrils der Formel VII kann auf diese Weise durchgeführt werden. Das cyclische Nitril der Formel Vl kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. alkalisch, zur Säure der Formel III verseift werden. Das cyclische Nitril der Formel Vl kann aber auch zuerst in den Aldehyd der Formel VIII übergeführt werden, also z.B. mit Diisobutylaluminiumhyrfrid reduziert werden (Miller u. a., J. Irg. Chem. 24, 627 [1959]). Die Reduktion erfolgt zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan,Toluol und vorzugsweise bei Raumtemperatur. Der erhaltene Aldehyd wird hierauf zweckmäßigerweise mittels Silbernitrat/Lauge zur Säure der Formel III oxydiert (siehe z. B. Walborsky u. a., J. Amer. Chem. Soc. 73, 2593 [1951]). Man arbeitet hierzu zweckmäßigerweise in einem Alkohol/Wasser-Gemisch und bei Raumtemperatur.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bzw. deren Isomerengemischc besitzen besondere Riechstoffeigenschaften.
Die Riechstoffeigenschaften der Verbindungen der Formel I ähneln denjenigen der Verbindungen der Formel I des deutschen Patents 25 16 696. Dort ist über den Geruch des Isomerengemisches der Formel
( ') ClI CH CH.,
folgendes festgehalten: typisch agreste (ländlich), die Geruchsnoten können wie folgt charakterisiert werden: nach Tabak und Eucalyptussamen, rauchig (Isoeugenol), fruchtig. Erwähnenswert ist auch bei den Estern die leicht fruchtige, tabakähnliche und vor allem an Eukalyptussamen erinnernde Note.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich aufgrund ihrer sehr natürlichen Noten insbesondere zur Modifizierung bekannter Kompositionen bzw. zur Kreation neuer Kompositionen, 7, B. solcher vom Typ Chypre, blumiger oder fruchtiger Richtung. Sie eignen sich sehr gut in Kombination mit Holznoten, z. B. von p-tert. Biilylcyclohexylacctat, Sandelholzöl, Patchouliöl, Ccdrylacetat und Methyljonon.
Die Ester 1 können für dieselben Zwecke Verwendung finden wie die Verbindungen der Formel I des Patents 25 16 696.
2 5 59 95/
Die Verbindungen I bzw. deren Isomerengemisch können also auf Grund ihrer interessanten olfakturischen Eigenschaften als Riechstoffe Verwendung finden, z. B. in der Parfümerie zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfüms, bzw. zur Parfümierung von Produkten aller Art, z. B. Seifen, Waschmitteln, festen und flüssigen Detergentien, Aerosolen oder anderen kosmetischen Produkten, wie Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Lippenstiften, Badesalzen oder Badeölen dienen.
Die Konzentration von Verbindungen der Formel I kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen eiwa 1 (Detergentien) und etwa 15 Gew.-% (alkoholische Lösungen). In Parfumbasen bzw. Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen.
Die Geruchsnoten der beanspruchten Verbindungen lind überraschenderweise völlig verschieden von denjenigen der bekannten Jonon- oder Damascon-Reihe. So sind in der DE-OS 20 22 2Ί6 Verbindungen beschrieben, die eine holzige, etwas atr Chinolin und Nüsse erinnernde Note aufweisen und schwach gewürzartig riechen. Die Jonone riechen nach Veilchen oder Iris, die Damascorie nach Teerosen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen dagegen besitzen vor allem eine an Eukalyptussamen erinnernde Note.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Zu einer auf 5-10° gekühlten Lösung von 450 ml konz. Ameisensäure und 50 ml konz. Schwefelsäure gibt man vorsichtig 50 g (0,224 Mol)c.t-3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäureäthylester. Nach beendetem Zutropfen läßt man das Gemisch Zimmertemperatur annehmen. Bei dieser Temperatur wird es 1 Stunde weitergeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (1 χ ), NaHCO)-Lösung (2 χ) und wieder mit Wasser (3 χ) gewaschen. Ober Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (49,1 g) wird fraktioniert destilliert. Man <!rhält37 g(72%) reinen 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäurearylester vom Siedepunkt «3 -64° /0,05 mm Hg. η =1,4645.
Geruch: frisch, blumig, würzig, pfeffrig, fruchtig, esterartig; eignet sich aufgrund seiner sehr natürlichen Noten insbesondere zur Herstellung von Kompositionen von frischblumigem, fruchtigem und würzigem Charakter oder solchen vom Typ Chypre; eignet sich sehr gut in Kombination mit Holznoten.
Der als Ausgangsmaterial verwendete c,t-3-Äthyl-4,7- <Jimeth> -2,6-octadiensäureäthylester kann wie folgt erhalten werden:
In einen 4-Halskolben, versehen mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer, wird eine Lösung von 13,6 g (0.59 g-Atom) Natrium in 335 ml Äthanol vorgelegt. Dazu wird bei 0-10° innerhalb von I'/2 Stunden eine Lösung von 77 g (0,5 Mol) 4,7-Dimcth>l b-octen-3-on und 145,6 g (0.65 Mol) Clarbäthocynicthylcndiäthylphosphonat in 300 ml Toluol zugetropfi. Anschließend erwärmt man das Gemisch 15 Stunden auf 40-45" und 5 Stunden auf 60". Das keakiionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und 3 χ mii Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden 3 χ mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das Rohprodukt (109 g) wird fraktioniert destilliert. Bei 67-69"·/0,05 mmHg erhält man 76,2 g (67%) reinen c.t-S-Äthyl^J-octadiensäureäthylester;/) = 1.4667.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 81 ml konz. Ameisensäure und 9 ml konz. Schwefelsäure wird auf 5- 10° abgekühlt, und bei dieser Temperatur werden vorsichtig 10 g (39,7 mMol) 3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäure-n-butylester zugegeben. Man läßl das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und rührt bei dieser"'.mperatur ca. 1 Stunde. Das Reaktionsgemisch wird aui E.·; gegossen und i κ mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (1 χ), NaHCOrLösunf? (2 χ) und Wasser (3 χ ) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet ur,.1 eingeengt. Das Rohprodukt (9,1 g) wird fraktioniert destilliert. Man erhält 6,9 g (69%) reinen 2-Äthyl-3.6.6-irimethyl-2-cyclohexen-1 -carbonsäure-n-butylester von Sdp. 73 -74°/0,03 mmHg. η =1,4663.
Geruch: balsamisch, würzig, leichtbuttrig, mit lactoniger Nebennote, weicher als der Äthylester.
Den als Ausgangsmaterial verwendeten 3-Äthyl-4.7-dimethyl-2,6-octadiensäure-n-butylester erhält man durch Umesterung aus dem Äthylester wie folgt:
In einen mit Stickstoff gespülten Kolben wird eine Lösung von 100 mg Natrium in 85 ml n-Butanol vorgelegt und auf ca. 5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 20 g (0.09 Mol) 3-Äthyl-4.7-dimethyl-2.6-octadiensäureäthylester zugegeben. Anschließend erwärmt man die Mischung 5 Stunden auf 60° und 3 Stunden auf 10O5. Zwecks Aufarbeitung vird das Rer.ktionsgemisch mit wenigen Tropftn Eisessig angesäuert und anschließend die Hauptmenge des n-Butanols am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Hexan aufgenommen und mit NaHCOi-Lösung (2x) und mit Wasser (3x) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (19,3 g) wird fraktioniert destilliert. Man erhält 16,4 g reinen 3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäure-nbutylester (73%) vom Sdp. 90-92°/0,04 mmHg; η =1,4677.
Beispiel 3 Gewichtslcüe
Blumige Komposition
2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclo- 100
hexen-1 -carbonsäureäthylester 760
Laurin 70
Linalool 30
n-Hexylsalicylai 20
Cyclamenaldehyd 20
Galbanumöl konz. 1000
Durch den Zusatz von 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-l-carbonsaureäthylester wirkt die Komposition viel lebhafter und gewinnt an Diffusion.
2 5
B e ι s ρ ι c I (u-s
Komposition (Melone) 40(1
Propylcnglvkol I 4(1
Mvraldylacetat K(I
I lexenylsalicylat Wl
Methyldihydrojasmonat
I'nietone (2-Mcthvl I. i dioxolan (Vi
2-iithylacetat) y)
(.'vclamenaldehyd ·>')
o-tert. Butyl cyclohexs !acetal
l.ilial(p-tert. Butyl- vmethsl- 10
hvdrozinitaldchvd) 10
Pfefferöl (10% in Propylenglvkol)
Nelkcnknospenöl 10
(10% in Propylenglvkol)
Maltylisobulyrat 10
(10% in Propylenglskol) i't
Acetanisoi
cis-b-Nonenol I)
(10% in Propylcnglvkol)
900
f'tibt man zu dieser Base 100 Cic-,·, ichtsteile 2%\thYlO,6.6-tnmcthYl-2-eYd<>lu^en-!-vi-carbonsnure athyicster. so wirkt die entstehende Komposition viel süßer, fruchtiger und erhalt /udcm eine interessante typische Melonen-Note.
Beispiel > Cies
Komposition (Tee) 500
Propslenglvkol 70
l.maiool synthetisch 50
Methyleugenol
p-Menthan-8-thiol-J on 50
(10% in Propylenglskol) 50
Mandarinenöl 50
Mvrtenöl 40
i'etitgrainö!
957 H lcclat ( ii-llll h'-l
PropvletigK kol) 10
i'O
/Hnnnn 20
Basilikumol IO
Λ cc la η iso I 10
/\llvlphcn<ix\i 4(K)
Ind'ol (I ()"■'" in
(.iibt man /u dieser koineninMieilen leeHase HKi I'dlc 2-Älh\l-J.b.h-trimethvl 2■< .ι lohcxcn-1 \l carbon siuiroathylesler. so wirkt die einstehende Komposition viel diffusiver. frischer leicht (nichtig und sie gibt den Eindruck des Tees auf cindrückliche Weise wieilcr.
Beispiel b
Lindenblüten nase (jewu hisR-il
Geraniol extra 2(K)
Liiiai (p-tert. Buiyi-i-nic-thvi-
hydrozimtaldehyd) 170
l.inalool synthetisch 120
l'ropylenglykoi 100
Cydoamenaldchyd 70
I lydroxycitronellal b0
Linalylacetat synthetisch M)
\-Ionon 40
Linalylanthranilat 20
Kel-..-.imoschus 20
Ambrettemoschus 20
Isoeugenol 10
Aurantiol(N-3.7-l)imethyl-
7-hvdroxvOctvlidenmcthylen-
anthranilat 10
("iibt man zu dieser konventionellen Lindenblüten Base !00 Teile 2-.Athyl-3.b.6-trimethyl-2-cyclnhexen-lyl-carbonsänreiithslt'stcr. so wirkt die entstehende Komposition viel Kraftiger, voller, pudrigcr und nechi sehr typisch nach Lindenblüten.

Claims (1)

  1. Pateniansprüche:
    1. Verbindungen der Formel
    \ COOR
    eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
    Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I und Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I.
    Die Formel I umfaßt die nachstehenden Verbindungen Ia1 Ib und Ic
DE2559957A 1974-04-19 1975-04-16 3,6,6-Trimethylcyclohexen-1 -carbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Riechstoffkompositionen Expired DE2559957C2 (de)

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