DE2516696B2 - Riechstoffe der 3,6,6-Trimethyl-l-(but-3-enoyl)-cyclohexenreihe, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Riechstoffkompositionen - Google Patents

Riechstoffe der 3,6,6-Trimethyl-l-(but-3-enoyl)-cyclohexenreihe, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Riechstoffkompositionen

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Description

mit einem sauren Cyclisierungsmittel behandelt, oder daß man
e) ein Keton der Formel
x/ /CO -C -C
CH.,
(VlI)
worin die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen,
an der Dreifachbindung partiell in Gegenwart eines Lindlar-Katalysators hydriert.
3. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
CII,
(II)
CO CH CII CII,
worin die gestrichelt gezeichneten Linien die '" obige Bedeutung besitzen, zweckmäßig mit Mangandioxyd oxydiert, oder daß man
b) die Doppelbindung in 3,4-Stcllung der Seitenkette einer Verbindung der Formel
worin eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt, neben üblichen l.ösungs- oder Verdünnungsmitteln sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen.
CO CII, CII Cl
(III)
Die Erfindung betrifft neue Riechstoffe der Found
\ / CO CII CII CIl,
worin die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen, sauer, basisch oder mittels Wärme isomerisiert, oder daß man
c) eine metallorganische Verbindung der Formeln
oder
Me CH CH CH, (I Va)
Mc CII, CH CII, (IVbI
worin Mc eine metallische Funktion, wie Li, Zn, Cd oder Mg darstellt,
mit einem substituierten Cyclogcranoylderivut der Formel
worin eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung darstellt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I, sowie Riechstoffkombinationen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I neben üblichen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen.
Die Formel I umfaßt die nachstehenden Verbindungen la, !bund Ic
COX
ι 1
(Vi
/ co cn cn cn.
worin X eine Abgangsgruppc darstellt und die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen,
acyliert, und das unter Verwendung des Reagens IVb erhaltene Reaktionsprodukt isomerisicrl, oder daß man
r ι
(hi)
co cn cn cn,
CO-CiI = CH -CH.,
πι πι αι.,
(Π)
worir: die gestrichelt gezeichneten Linien die obige _>n Bedeutung besitzen, zweckmäßig mit Mangandioxyd oxydiert, oder daß man
b) die Doppelbindung in 3,4-Stellung der Seitenkette einer Verbindung der Formel
CO Cll· CH Cll·
worin die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen, sauer, basisch oder mittels Wärme isomerisiert, oder daß man c) eine metallorganisch^ Verbindung der Formeln
Me ClI CII CII1
(IVa)
oder
Me Cll· CH CII, (IVb)
worin Mc eine metallische Funktion, die Li, Zn, Cd oder Mg darstellt,
mit einem substituierten Cyclogcranoyldcrivat der ι, Form ei
\' COX
(V)
worin X eine Abgar.gsgruppc, /.. IJ. Halogen, -O-Alkyl, -O-Aryl, -O-CO-Aryl, -O-CO-Alkyl, darstellt und die gestrichelt '"' gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen,
aeyliert, und das unter Verwendung des Reagens IVb erhaltene Rcaktionsprodukt isomerisiert, oder daß man
d) das Keton der Formel
(CI1.,),C CHCH2CH(CII.,) C(CNlI5) ' CHCOCII -CHCII.,
(Vl)
mit einem sauren Cyclisierungsmittcl behandelt, oder daß man
e) ein Keton der Formel
(Ic)
die cis-trans-lsomereo.-die Konfigurationsisomeren und Gemische solcher Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können dadurch erhalten werden, daß man in an sich m bekannter Weise
a) einen Alkohol der Formel
\/ CO C=C CH,
A /
(VlI)
worin die gestrichelt gezeichneten Linien obige Bedeutung besitzen,
an der Dreifachbindung partiell in Gegenwart eines Lindlar-Katalysators hydriert.
Die Oxydation des Alkohols der Formel II gemäß Verfahrensvarianten a) wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Geeignete Oxydationsmittel sind beispielsweise Silbercarbonat in Gegenwart von Diatomeenerde, sauerstoffringe Derivate, wie Oxyde, von Übergangsmetallen, z. B. von Chrom, Mangan oder Nickel. Ein bevorzugtes Oxydationsmittel ist insbesondere Mangandioxyd-Pyridin (J. R. H öl um, J. Org. Chem. 26, 4814 [1961]). Bei dieser Methode wird vorzugsweise bei Raumtemperatur in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Pentan oder Hexan gearbeitet. Aber auch Chromtrioxyd ist bevorzugt.
Wenn Mangandioxyd als Oxydationsmittel verwendet wird, bleibt die geometrische Konfiguration des Ausgangsmaterials (eis- oder trans-Alkohol od?r Gemische derselben) praktisch vollständig 'rhalten. Wenn Chromtrioxyd verwendet wird, vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Base wie Pyridin. weist das erhaltene Keton trans-Konfiguration auf, und zwar unabhängig davon, ob der Ausgangsalkohol der Formel Il eis- oder trans-Konfiguration aufweist.
Die Isomerisierung der exoeyclischen Doppclbindung einer Verbindung der Formel III gemäß Vcrfahrensvariante b) wird nach an sich bekannten Methoden unter Zuhilfenahme eines sauren oder basischen Isomerisicrungsmittels oder mittels Wärme bewerkstelligt.
Geeignete saure lsomerisierungsmittel sind z. B. starke Mineralsäuren, z. B. Schwefel-, Phosphor-, Perchlorsäure- oder Chlorwasserstoff; organische Säuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Trifluorcssigsäure. Die saure Isomerisierung kann in einem organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoff, einem Ester oder Äther durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird Benzol verwendet.
Als basische Isomerisicrungsmitlel eignen sich anorganische Basen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd oder Calciumhydroxyd, oder organische Basen, wie Amine, /.. B. Dimcthylanilin.
Die Acylierung der metallorganischen Verbindung der Formel IV mit dem Cyclogcranoylderivat der Formel V gemäß Verfahrensvarianten c) wird ebenfalls nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Bevorzugt wird als Verbindung der Formel V ein Halogenid, wie ein Chlorid, B rom id oder Iodid, bzw. ein Cyclogeraniat, z. B. ein Methyl-, Äthyl- oder Alkalimctallcyclogeranit eingesetzt.
Bei dieser Verfahrensvarianle gibt man zweckmäßigerweise die Verbindung IV zunächst in ein inertes Lösungsmittel, z. B in einen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, und setzt hierauf die Verbindung der Formel V zu, zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur. Um vollständige Umsetzung zu gewährleisten, wird anschließend noch erhitzt, z. B. auf die Rückflußtemoeratur des Gemisches, siehe z. B. auch B ü c h i u. a.
HeIv. Chim. Acta 54.1767 (1971).
Eine sich anschließende Isomerisierung erfolgt zweckmäßigervveise durch alkalische Behandlung nach an sich bekannten Methoden, also beispielsweise durch Behandlung mit Kaliumcarbonat/Aceton oder Kaliumtert.-butylat/tert.-Butanol.
Die saure Cyclisierung dei Ketons der Formel Vl nach den Verfahrensvarianien d) wird ebenfalls nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.
Als saure Cyclisierungsmittel können Protonensäuren, wie Mineralsäuren, z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, oder organische Säuren, wie Ameisensäure, oder Lswissäuren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluoridätherat, Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid Verwendung rinden. (Siehe z. B. Bedoukian, Perfumery and Flavouring Synthetics, Elsevier, New York [1967]). Man arbeitet vorzugsweise mittels Zinntetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Toluol.
Die partielle Hydrierung der Dreifachbindung der Verbindung der Formel VII wird ebenfalls nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Lindlar-Katalysators (desaktiviertes Palladium auf Kohle: HeIv. Chim. Acta 35. 446 [1952]) bewerkstelligt.
Die dabei erhaltenen Ketone der Formel 1 weisen in der Seitenkette eis-Konfiguration auf.
Die entsprechenden trans-Isomeren werden gewünschtenfalls durch Isomerisierung der cis-lsomeren mittels einer Säure in einem inerten Lösungsmittel erhalten werden. Die Isomerisierung wird mittels Protonensäuren, insbesondere jenen Sau: en, die in bekannter Weise Ketone enolisieren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, und Salzsäure, durchgeführt. Man kann aber auch Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluorid, oder Jod, verwenden. Die Isomerisierung wird zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Heptan oder Cyclohexan. oder einem Äther, wie Äthylenglykolmonomcthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, oder Dioxan, ausgeführt. Die Temperatur, bei welcher die Isomerisierung durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Man kann beispielsweise die Isomerisierung so durchführen, daß man die zu isomerisierende Substanz mit dem Lösungsmittel und einer katalytischen Menge des sauren Isomerisierungsmittels mischt und das Gemisch bei Raumtemperatur mehrere Stunden, z. B. 12 Stunden, stehenläßt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bzw. deren Isomerengemische besitzen besondere Riechsloffeigenschaften. So ist beispielsweise der Geruchstyp eines Gemisches der Isomeren der Formel la, Ib und Ic typisch ländlich, die Geruchsnnten können wie folgt charakterisiert werden: nach Tabak und Eucalyptussamen, rauchig (Isoeugenol), fruchtig.
Diese Geruchsnoten sind überraschenderweise völlig verschieden von denjenigen des strukturell nahe verwandten 2,3,6,6-Tetramethyl-1 -crotonyl-cyclohexens - (1 und 2), welches aus der DE-OS 20 22 216 bekannt geworden ist. Jenes Isomerengemisch verfügt insbesondere über eine holzige Note, etwa an Chinolin und Nüsse erinnernd, schwach gewürzartig.
Weiterhin sind aus der DE-OS 21 20 413 bereits Geruchsstoffe ähnlicher Konstitution bekannt. Die im Beispiel 3 dieser Druckschrift beschriebene Äthylverbindung weist folgenden Geruch auf:
nach Sellerie, (rucbtig, holzig, Cyste i-abdanum (Zistrosenöl). fettig.
Demgegenüber weist das erfindungsgemäße Isoii.erengemisch der Formel 1 insbesondere einen in'eressanten Eucalyptussamengeruch auf, der den Eindruck von Frische vermittelt und der bei der vorbekannten Verbindung nicht auftritt.
In bezug auf Haltbarkeit. Lichtstabilität und Verträglichkeit wurden keine nachteiligen Beobachtungen gemacht.
Die Verbindung der Formel I bzw. deren Isomerengemisch können demgemäß auf Grund ihrer interessanten olfaktorischen Eigenschaften als Riechstoffe Verwendung finden, z. B. in der Parfümerie zur Herstellung \on Riechstoffkompositionen, wie Parfüms, bzw. zur Parfümierung von Produkten aller Art, z. B. Seifen, Waschrnitteln, festen und flüssigen Detergentien, Aerosolen oder anderen kosmetischen Produkten, wie Salben. Gesichtsmilch, Schminke. Lippenstiften, Badesalzen oder Badeölen dienen.
Das Isomerengemisch der Formel I eignet sich aufgrund seiner sehr natürlichen Noten insbesondere zur Modifizierung bekannter Kompositionen, z. B. solchen vom Typ Chypre. Es eignet sich sehr gut η Kombination mit Holznoten, z. B.
von p-ten.-ButyicycIohexylacctal. Sandelhol/öl. Patchouliöl. Ccdrylacetat. Methyljonon.
Die Konzentration des erfindungsgemäßen Gemisches der Formel I kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa ! (Detergentien) und 15 Gew.-% (alkoholische Lösungen). In Parfumbasen bzw. Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen.
Die Herstellung der für den Verfahrensschritt c) erforderlichen Ausgangsstoffe, /. R. die F.ster der Formel Va erfolgt nach den bekannten Methoden der Herstellung von Cyclogeranoylderivatcn. Die Synthesen sind irn nachfolgenden Schema veranschaulicht (R bedeutet Ci_4-Alkyl oder Aryl und die gestrichelten Linien besitzen die obige Bedeutung):
C (X)R
IXl
COOH
(Xi)
CN
(XIlIl
(VHIi
COOII
(IX)
CN
"\/ COOR
(VaI
\/ CHO
IXIIl
(XIV)
Die saure Cyclisierung der Verbindung der Formel VIII wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Geeignete Cyclisierungsmittel sind anorganische und organische Protonsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, oder Lewis-Säuren, wie BF3, SnCI4 oder ZnCb. Die verwendete Säure bestimmt zu einem gewissen Grad das Isomerenverhältnis der Verbindungen der Formel Va. So ergibt z. B. Ameisensäure mit einem 10%igen Gehalt an konzentrierter Schwefelsäure bevorzugt das «-Isomere, Phosphorsäure liefert ein Gemisch, in dem die ex.- und y-Isomeren vorherrschen.
Die Cyclisierung kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol oder Nitromethan. Die Temperatur ist nicht kritisch (Raumtemperatur, höhere oder niedere Temperaturen).
Die Herstellung der Ester der Formel VIII erfolgt zweckmäßigerweise aus 4,7-Dimethyl-6-octen-3-on (X). Dabei kann man beispielsweise nach Horner—Wittig (Wadsworth-/Emmons-Modifikation, ]. Amer. Chem. Soc. 83, 1733 [1961] arbeiten): in Anwesenheit eines Alkalihydrides oder Alkalialkoholates als Base wird das Keton mit Carbalkoxy-methylen-diäthylphosphonat umgesetzt.
Man arbeitet zweckmäßigerweise in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Dimethoxyäthan. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von ca. 40 —600C, doch kann auch bei tieferer oder höherer Temperatur gearbeitet werden.
Aber auch Umsetzung des 4,7-Dimethyl-6-octen-3-ons mit Bromessigsäureäthylester/Zn nach Reformatzky und Wasserabspaitung aus dem primär gebildeten Hydroxyester sind möglich.
Man arbeitet hierzu zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Benzol oder Toluol. Die Wasserabspaltung aus dem primär erhaltenen Hydroxyester geschieht vorzugsweise unter dem Einfluß von PBr3 in Pyridin (Shriner, Organic Reactions, 1,1 [1947]).
Die Veresterung der Säure der Formel IX geschieht zweckmäßigerweise durch Behandlung eines ihrer Säuresalze, z. B. eines Alkalisalzes, mit einem Alkylhalogenid, wie Äthyljodid in Alkohol (siehe z. B. Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII, 541 [1952J). Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Die Reaktion wird jedoch zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die Säure der Formel IX schließlich ist aus der Säure der Formel XI oder aus dem Nitril der Formel XIII, gegebenenfalls über den Aldehyd der Formel XIV zugänglich. Die Cyclisierung der Säure der Formel XI wird wie oben für den Ester der Formel Viii angegeben, durchgeführt Auch die Cyclisierung des Nitrils der Formel XIII kann auf diese Weise durchgeführt werden. Das cyclische Nitril der Formel XII wird nach an sich bekannten Methoden, z. B. alkalisch zur Säure der Formel IX verseift Das cyclische Nitril der Formel XII kann aber auch zuerst in den Aldehyd der Formel XIV übergeführt werden, also z. B. mit Diisobutylaluminiumhydrid reduziert werden (Miller u. a. J. Org. Chem. 24, [1959]). Die Reduktion erfolgt zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Toluol, und vorzugsweise bei Raumtemperatur. Der erhaltene Aldehyd wird hierauf zweckmäßigerweise mittels Silbernitrat/Lauge zur Säure der Formel IX oxydiert (siehe z. B. W a i b ο r s k y u. a. J. Amer. Chem. Soc. 73 2593[195I]). Man arbeitet hierzu zweckmäßigerweise ii einem Alkohol/Wassergemisch und bei Raumtempera tür.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen ii Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In einem Rundkolben, der mit Rührer und Thermo meter versehen ist, gibt man 2,7 kg trockenes Hexan 1 kg Mangandioxyd (]. Chem. Soc. [1952], 1104) unc 100 g 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-1-(l-hydroxy-2-butenyl)-2-cyclohexen (enthaltend ca. 85% α-Isomeres). Man rührl das Gemisch 48 Stunden bei 20°. Man filtrier! anschließend über Kieselgur und wäscht .τι it Äther nach Man entfernt die Lösungsmittel des Filtrats durch Destillation und gewinnt so 95 g rohes 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-l-crotonoyl-2-cyclohexen. Der Anteil der Isomeren entspricht dem oben für das Ausgangsmaterial angegebenen.
Durch Destillation werden 58,8 g (58,9% Ausbeute) des reinen Materials erhalten: Siedepunkt 63 — 66°/ 0,07 - 1 mm Hg, η =1,4945 -1,4959.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Äthyl-3,6,6-2ί trimethyl-l-(1-hydroxy-2-butenyl)-2-cyclohexen war wie folgt hergestellt worden:
In einen Rundkolben, der mit Thermometer und
Rührer ausgestattet war, gab man 162 g (0,9 Mol) 3-Äthyl-4,7-dimethyl-octa-2,6-diena! und 220 ml Di-
j(i äthyläther. Unter Rühren wurden tropfenweise 102 g (1,1 Mol) frisch destilliertes Anilin zugegeben. Das Gemisch wurde noch 1 xh Stunden weitergerührt. Das gebildete Wasser wurde abdekantiert und die ätherische Lösung der gebildeten Schiffschen Base über Natrium-
r> sulfat getrocknet.
Unter Stickstoffatmosphäre wurden in einem Rundkolben 880 g konzentrierte Schwefelsäure auf -20° abgekühlt. Innerhalb einer Stunde gab man nun bei dieser Temperatur die ätherische Lösung der Schiffsehen Base zu. Man rührte das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei —20° weiter und goß es auf 1,5 kg zerstoßenes Eis. Man extrahiert es mit Äther, wusch dreimal mit Wasser, hierauf mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und schließlich noch einmal mit 4") Wasser. Nach dem Abdampfen des Äthers blieben 128 g rohes 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-l-formyl-2-cycIohexen zurück, die nach fraktionierter Destillation 62,2 g (38,4%) des reinen Materials (enthaltend ca. 85% «-Isomeres) ergaben; Siedepunkt 83 -88°, η = 1,4773.
ίο In einen Rundkolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter versehen war, gab man 25,2 g (l,05g-Atome) Magnesiumspäne in 80 ml getrocknetem Tetrahydrofuran. Unter Rühren gab man nun langsam 133,1 g (1,1 g-Atome) 1-Propenbromid in 150 ml getrocknetem Tetrahydrofuran zu. Man brachte das Gemisch 30 Minuten auf Rückflußtemperatur und ließ es anschließend abkühlen (12 Stunden). Nun gab man bei 10° eine Lösung von 180,3 g (1 MoI) des oben erhaltenen Aldehyds in 250 ml getrocknetem Tetrahybo drofuran zu. Man hielt das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 40°, ließ es wieder abkühlen, gab feuchten Äther zu und zersetzte mittels einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Man wusch die organische Schicht mit Wasser, Weinsäure und hierauf nochmals mit Wasser. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels gewann man 293g rohes 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-l-(l-hydroxy-2-butenyl)-2-cyclohexen (enthaltend ca. 85% α-Isomeres), deren Destillation 117 g (53%) Reinprodukt vom
Siedepunkt88-95°/0,2 mm Hgergaben;n = 1,4923-1,4942.
Beispiel 2
Zu einer auf ca. 5— 10°C gekühlten und unter ·-> Stickstoff gehaltenen Suspension von 2,4 g (0,35 g-Atom) feingeschnittenem Lithiumband in 40 ml abs. Tetrahydrofuran werden einige Kristalle Diphenyl zugefügt. Dann werden 2 ml einer Lösung von 9,4 g (70 mMol) Allylphenyläther in 10 ml abs. Äther zugege- ι ο ben. Nach Auftreten eines grünlichen Farbtons wird der Rest der Lösung tropfenweise bei —15° C zugefügt. Nach der Zugabe wird 30 Minuten bei 0° weitergerührt. Die resultierende Allyllithiumlösung wird vom überschüssigen Lithium abdekantiert und in einen Tropf- r> trichter transferiert. Man gibt nun diese Lösung tropfenweise zu einer auf —60° gekühlten und unter Stickstoff gehaltenen Lösung von 4,48 g (20 mMol)
2-Äthyl-3.6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester in 40 ml abs. Äther. Nach der Zugabe läßt man das Gemisch auf Zimmertemperatur erwärmen, gießt die Reaktionsmischung auf Eiswasser und extrahiert mit 3 Portionen Hexan. Die vereinigten Hexanlösungen werden mit Wasser (3 χ) neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. 2r> Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes erhält man 3,75 g (85%) 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-l-[but-3-enoyI]-2-cyclohexen. Sdp. 57 -58° /0,04 mm Hg, η =1,4865.
Eine Suspension von 3,5 g (15,9 mMol) 2-Äthyl-3,6,6- «1 trimethyl-1-[but-3-enoyl]-2-cyclohexen und 2,0 g Pottasche in 40 ml Aceton werden 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Vom Salz wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand ergibt nach der fraktionierten Destillation r> 3,2 g (91,5%) 2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-1-crotonoyl-2-cyclohexen. Sdp. 59-60°/0,04 mm Hg, η : 1,4952.
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt:
In einen 4-Halskolben, versehen mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer, wurde eine Lösung von 13,6 g (0,59 g-Atom) Natrium in 335 ml Äthanol vorgelegt. Dazu wurden bei 0—10° innerhalb von 1 '/2 Stunden eine Lösung von 77 g (0,5MoI) 4,7-Dimethyl-6-octen-3-on und 145,6 g (0,65 Mol) Carbäthoxymethylendiäthylphosphonat in 300 ml Toluol zugetropft. Anschließend erwärmte man das Gemisch 15 Stunden auf 40—45° und 5 Stunden auf 60°. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen und 3 χ mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen wurden 3 χ mit Wasser gewaschen, r>c> über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft
Das Rohprodukt (109 g) wurde fraktioniert destilliert. Bei 67—69°/0,05 mm Hg erhielt man 76,2 g (67%) reinen cis.trans-S-Äthyl^y-octadiensäureäthylester; η
= 1,4667.
Zu einer 5—10" gekühlten Lösung von 450 ml konz. Ameisensäure und 50 ml konz. Schwefelsäure gab man vorsichtig 50 g (0,224 Mol) cis.trans-S-ÄthyMJ-dimethyl-2,6-octadiensäureäthylester. Nach beendigtem Zutropfen ließ man das Gemisch Zimmertemperatur bo annehmen. Bei dieser Temperatur wurde es 1 Stunde weitergerührt Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis gegossen und 3mal mit Hexan extrahiert Die vereinigten Hexanlösungen wurden mit Wasser (1 χ), NaHCCV Lösung (2 χ) und wieder mit Wasser (3 χ) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft Das Rohprodukt (49,1 g) wurde fraktioniert destilliert Man erhielt 37 g (72%) reinen 2-ÄthyI-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-carbonsäureäthylester vom Siedepunkt 63-64°/0,05 mm Hg. π = 1,4645.
Anstelle des Äthylesters kann man auch den n-Butylester verwenden. Diesen kann man wie folgt herstellen:
In einen mit Stickstoff gespülten Kolben wurde eine Lösung von 100 mg Natrium in 85 ml n-Butanol vorgelegt und auf ca. 5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 20 g (0,09 Mol) 3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäureäthylester zugegeben. Anschließend erwärmte man das Gemisch 5 Stunden auf 60° und 3 Stunden auf 100°. Zwecks Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch mit wenigen Tropfen Eisessig angesäuert und anschließend die Hauptmenge des n-Butanols am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde in Hexan aufgenommen und mit NaHCCV Lösung (2 χ) und mit Wasser (3 χ) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt (19,3 g) wurde fraktioniert destilliert. Man erhielt 16,4 g reinen 3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäure-n-butylester (73%) vom Sdp. 90-92°/ 0,04 mm Hg; π =1,4677.
Ein Gemisch aus 81 ml konz. Ameisensäure und 9 ml konz. Schwefelsäure wurde auf 5-10° abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden vorsichtig 10 g (39,7 mMol) 3-Äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadiensäure-n-butylester zugegeben. Man ließ das Gemisch Zimmertemperatur annehmen und rührte es bei dieser Temperatur ca. 1 Stunde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis gegossen und 3 χ mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanlösungen wurden mit Wasser (1 x), NaHCCh-Lösung (2 χ) und Wasser (3 χ) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt (9,1 g) wurde fraktioniert destilliert. Man erhielt 6,9 g (69%) reinen Σ-ΑίΙψΙ^,θ,θ-ΐπΐηείΙψΙ^^ΰΙοηεχεη-Ι-ΰβ^οη-säure-n-butylester vom Sdp. 73 —74°/0,03 mm Hg. π =1,4663.
Beispiel 3 Komposition (Chypre) Gewichtsteile
Verbindungen der Formel 1 100
(Isomerengemisch)
Styrallylacetat 20
Methylnonylacetataldehyd 20
10 % in Diallylphthalat
Vetiverylacetat 50
Rhodinol 50
Patcholiöl 50
Baummoos Absolut 50
50 % in Diäthylphthalat
p-tert.-Butyl-a-methylhydrozimt- 100
aldehyd
Hydroxycitronellal 100
Methyljonon 100
Ambrette-Moschus 100
Cumarin 100
Bergamotteöl Reggio 160
1000
Die Geruchsnote der Komposition ist holzig, etwas an getrocknete Kräuter erinnernd, entfernt nach verwelkten Blüten. Die Komposition ist z.B. zur Parfümierung von Rasierwässern geeignet

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1. Verbindungen der Formel
    \/ CO-CH = CH-CH,
    d) das Keton der Formel
    worin eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien m eine zusätzliche Bindung darstellt
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    CO- CH = CH CH,
    ID
    worin eine der drei gestrichelt gezeichneten Linien _>u eine zusätzliche Bindung darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
    a) einen Alkohol der Formel
    CHOH CH CH
    (Vl)
DE2516696A 1974-04-19 1975-04-16 Riechstoffe der 3,6,6-Trimethyll-(but-3-enoyl)-cyclohexenreihe, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Riechstoffkompositionen Expired DE2516696C3 (de)

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