DE2917450A1 - Neue alicyclische ketone, ihre verwendung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Neue alicyclische ketone, ihre verwendung und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2917450A1
DE2917450A1 DE19792917450 DE2917450A DE2917450A1 DE 2917450 A1 DE2917450 A1 DE 2917450A1 DE 19792917450 DE19792917450 DE 19792917450 DE 2917450 A DE2917450 A DE 2917450A DE 2917450 A1 DE2917450 A1 DE 2917450A1
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Description

PATENTANWÄLTE
Dipi.-ing. P. WIRTH · Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK Dipi.-ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
TELEFON: COBS» ^50*4 SIEGFRIEDSTRASSE
335025 8000 MÜNCHEN
Fall 2070
FIRMENICH S.A.
Case Postale 239
CH-1211 Genf 8 / Schweiz
Neue alicyclische Ketone, ihre Verwendung und Verfahren
zu ihrer Herstellung
8O9846/066S
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel
-CH0-CH0-C=CH-R 2 2 ι „
3 O
' 12 3 4
in der R5R5R und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R einen 1inearen oder verzweigten Alkylrest, der von einem bis zu drei Kohlenstoffatomen enthält, bedeuten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der obenerwähnten Formel (I)5 das darin besteht, dass man ein alicyclisches Keton der Formel
,5
R'
(II),
3 4 5
in welcher R , R und R die gleiche wie die in Formel (I) obenangeführte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel
X - CH2 - C = CH - R R2
(in),
ι 2
in welcher R und R die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, in Gegenwart einer starken Base und eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt und anschlies· send das dabei erhaltene Reaktionsprodukt hydrolysiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verstärken oder Verbessern der Geruchseigenschaften von Parfümen oder parfümierten Produkten, welches darin besteht, dass man diesen eine geringe, aber geruchlich wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) einverleibt; weiterhin können die Verbindungen
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der Formel (I) als geruchlich wirksame Bestandteile zu einem Parfüm* einer Parfümbase oder einem parfümierten Produkt zugegeben werden.
Bisher wurden verschiedene alicycTische Ketone als Parfümierungs· bestandteile verwendet. Zum Beispiel wurden die ungesättigten Cyclohexen-keto-Derivate der Formel
(IV),
insbesondere 1-(5i5-Dimethyl-cyclohex-l-en-l-yl-)-pen.t-4-en-l-o.n, in der Parfümbranche wegen ihrer originellen»grünen, kräuterartigen Geruchsnote» welche an Galbanum OeI oder an Harz erinnert, sehr geschätzt. Die obenerwähnte Verbindung besitzt überdies eine gewisse geruchstragende Eigenschaft, die selten in der Parfümerie beobachtet werden konnte (siehe z.B. Schweizerische Patentschrift Nr. 586 551).
Betrachtet man die Struktur der Verbindung der Formel (I), in
12 3
welcher die Symbole R5R und R für ein Wasserstoffatom stehen
4 5
und R und R beide eine Methylgruppe darstellen, nämlich l-(4,4-Dimethyl-cyclopent~l-en-l-yl)-pent~4-en-l-on, so kann man feststellen, dass sich diese allein von der vorher bekannten homologen Verbindung durch Fehlen einer cyclischen Methylengruppe unterscheidet. Es wurde nun überraschend gefunden, ganz im Gegensatz zu dem,was man nach der obigen strukturellen Aehnlichkeit hätte ableiten können, nämlich dass die obenbeschriebene Verbindung der Formel (I) ganz verschiedene Geruchseigenschaften aufweist: sie besitzt tatsächlich eine starke, aber viel weniger ausgeprägte, agressive, fruchtartige Geruchsnote, die an Pflaumen oder Birnen erinnert. Unter Verwendung der zuerst bekannten Verbindung l-(5s5-Dimethyl-cyclopent-l-en-l-yl)-pent-4-en-l-on konnte man nicht die gleichen Geruchseffekte erzielen wie jene, die bei Gebrauch der obigen Verbindung der Formel I erzielt wurden.
909848/0685
Im allgemeinen können die neuen alicyclischen Ketone der Formel (I) vorteilhaft zum Parfümieren von Lotionen, Cremen, Schönheitsmilch, Shampoos oder Badeschaum verwendet werden. Wird diesen als Parfümierungsbestandtei1 eine Verbindung, z.B. 1-(4,4-Dimethyl-cyclopent-1-en-l-yl)-pent-4-en-l-on, zugegeben, so verleiht sie den obengenannten Produkten einen süssen und fruchtigen Charakter, der in der modernen ParfUmindustrie sehr geschätzt wird.
Verbindungen der Formel (I) können auch als Bestandteile zur Herstellung von Parfümen, Parfümbasen oder Parfümkompositionen von fruchtigem, holzigem, jasmin- oder rosenähnlichem Character verwendet werden. Die Mengen, die notwendig sind, um interessante Geruchseffekte zu erzielen, können in weiten Grenzen schwanken: im Hinblick auf ihren besonders intensiven Geruch können Verbindungen der Formel (I) im Mengenverhältnis von 0,1 bis 2 oder sogar 5%ig, bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümkomposition, der sie zugegeben werden, verwendet werden. Solche Mengen können jedoch in weiten Grenzen schwanken, kleinere und grössere Mengen, als die obenangegebenen, können gebraucht werden, je nach dem Problem, welches gelöst werden soll und abh'ängig von der Natur der Mitbestandteile oder dem spezifischen Geruchseffekt, den man zu erzielen wünscht.
Die Klasse der Verbindungen der Formel (I), die vorzugsweise gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhaltet die folgenden Produkte:
l-(4,4-Dimethyl-cyclopent-l-en-l-yl)-pent-4-en-l-on, l-(4,4-Dimethyl-cyclopent-l-en-l-yl)-hex-4-en-l-on, l-(2,4-Dimethyl-4-äthyl-cyclopent-l-en-l-yl)-pent-4-en-l-on, l-(4-Isopropyl-cyclopent-l-en-l-yl)-pent-4-en-l-on, l-(4-Isopropyl-cyclopent-l-en-l-yl)-4-methyl-pent-4-en-l-on, und l-(4-Isopropyl-cyclopent-l-en-l-yl)-hex-4-en-l-on.
Von besonderem Interesse ist:
l-(4,4-Dimethyl-cyclopent-l-en-l-yl)-pent-4-en-l-on.
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Wie oben angegeben wurde, können neue Verbindungen der Formel
(I) ohne Schwierigkeiten aus alicyclischen Ketonen der Formel
(II) und Verbindungen der folgenden Formel
K-CH2-C=CH-R1 (ΠΙ), R^
1 2
in welcher R und R die gleiche wie in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und X fUr ein Halogenatom wie z.B. Cl, Br oder I steht, hergestellt werden. Die Reaktion der beiden obenangefUhrten Verbindungen kann unter den gleichen wie im Schweizerischen Patent Nr. 590 810 beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden, betreffend die entsprechenden Cyclohexen-Homologen.
Als starke Base kann ein Alkalimetall, wie z.B. Natrium'äthoxyd oder das Lithiumsalz eines sekundären aliphatischen Amins,wie z.B. Lithium-di-isopropylamid, verwendet werden. Ferner kann die·Reaktion in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels, wie z.B. Aether, Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht, worin die Temperaturen in Celciusgraden angegeben sind und die Abkürzungen die allgemein übliche Bedeutung haben.
Beispiel 1
1~(4,4~Pimethyl-cyclopent-l-en-l-yl)-pent-4-en-l-on 5,0 g 4,4~Dimethyl-cyclopent-l-en-l-yl-methyl-keton und 6,0 g Aethyloxalat wurden unter Stickstoffzufuhr einer kalten (-10°) Lösung von 0,9 g metallischem Natrium in 25 ml Aethylalkohpl zugesetzt. Nach beendeter Zugabe der obengenannten Bestandteile wurde das Reaktionsgemisch zuerst langsam auf Raumtempe-
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ratur erwärmt, dann auf 70 erhitzt. Zu dieser heissen Mischung gab man 3,60 g Allyibromid hinzu, und es wurde 10 weitere Minuten gerührt. Zuletzt wurde das Reaktionsgemisch auf eine reichliche Menge von Eisstücken, die mit wässeriger HCl angesäuert worden waren, gegossen und anschliessend mit Aether extrahiert. Nach dem Waschen der organischen Phase mit einer 10%igen wässerigen NaHC03-L'osung, Trocknen über Na2SO. und Eindampfen der flüchtigen Bestandteile, erhielt man schliesslich 3,50 g eines Produktes mit einem Siedepunkt von 50-70 /0,01 Torr.
Die gewünschte Verbindung wurde über Silicagel säulenchromatographisch gereinigt (Eluierungsmittel: Cyclohexan / Aethylacetat 9 : 1) und ergab folgende analytische Daten:
IR: 3080, 2950, 1670, 1620, 1445, 1380, 1320, 1205, 1005, 920
cm" ;
NMR: 1,1 (6H, s); 2,3 (4H, s); 2,1-2,8 (4H, m); 4,95 (2H, m); 5,65 (IH, m); 6,48 (IH, s) S TpM; M+ = 178 (4); m/e
55 (17), 41 (7).
MS: M+ = 178 (4); m/e = 163 (3), 123 (100), 95 (21), 67 (15),
Das zur obigen Synthese als Ausgangsprodukt verwendete 4,4-Dimethyl-cyclopent-1-en-l-yl-methyl-keton wurde wie folgt hergestellt:
a) 15 g 4,4-Dimethyl-cyclopent-l-en-l-yl-aldehyd /"siehe J. Org. Chem. 3_8, 1380 (1965)7 wurden mit einer Lösung von Methylmagnesiumjodid in Aether (.4,8 g metallisches Magnesium + 29 g Methyljodid + 100 ml wasserfreier Aether) zersetzt,um mit wässeriger HCl, nach durchgeführter Analyse, Aetherextraktion, Waschen, Trocknen und Eindampfen ca. 8 g 4,4-Dimethylcyclopent-1-en-l-yl-methyl-carbinol mit einem Siedepunkt von 140°/0,01 Torr zu liefern.
b) 8 g der oben erhaltenen Verbindung wurden 18 Stunden in Gegenwart von 100 g Mn0„ in 300 ml CHpCl9 unter Rühren gehalten. Nach Abfiltrieren, Eindampfen und Destillieren des dabei erhaltenen Rückstandes konnte man 5 g 4,4-Dimethyl-cyclopent-
eton mit einem S
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-1-en-l-yl-methyl-keton mit einem Siedepunkt von 120°/0,l
Torr isolieren.
IR: 2950, 1680, 1620, 1380, 1255, 1080, 1005, 830, 745 cm"1; NMR: 1,05 (6H, s); 2,22 (3H, s); 2,33 (4H, s); 6,58 (IH, s) δ TpM.
Beispiel 2
l~(4,4^Dimethyl-cyclopent"l-en-l-yl)-hex-4-en-l-on Ersetzte man das im Verfahren unter Beispiel 1 verwendete AlIyI-bromid durch eine äquivalente Menge von But-2-en-l-yl-bromid, so erzielte man in gleicher Ausbeute die obenaufgeführte Verbindung. Durch Reinigen derselben mittels Säulenchromatographie über Silicagel (EIu i eru ng smi ttel: Cyclohexan/Aethyl acetat 9:1), erhielt man dafür folgende analytische Daten:
IR: 2900, 1655, 1605, 1435, 1425, 1355, 1185, 960 cm"1; NMR: 1,07 (6H, s) ; 1,65 (3H, d, J =5 Hz); 2,37 (4H, s); 5,43
(2H, m) ; 6,6 (IH, breites s) S TpM; MS: M+ = 192 (6); m/e = 177 (5), 123 (100), 95 (35), 82 (17), 67 (27), 55 (37), 41 (30) .
Beispiel 3
l-(2,4-Dimethyl-4-'athyl-cyclopent-l-en-l-yl)-pent-4-en-l-on 2,7 g 2,4-Dimethyl-4-äthyl-cyclopent-l-en-1-yl-methyl-keton wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit Allylbromid versetztem nach Abdestil1ieren und Reinigen mittels Gaschromatographie ca. 0,7 g der obigen Verbindung zu liefern.
IR: 2900, 1665, 1655, 1615, 1455, 1420, 1365, 1240, 1175,
1150, HOO9 992, 905 cm'1;
NMR: 0,87 (3H, t, J =7 Hz); 1,01 (3H, s); 2,07 (3H, breites
s)j 5,0 (2H, m); 5,85 (IH, m) 6 TpM; MS; M+= 206 (fr); m/e : 177 (28), 151 (100), 123 (4), 95 (6), 81 (23), 67 (6), 55 (15), 41 (10) .
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Beispiel 4
1~(4-Isopropy1~cyc1opent-1-en-1-yT)-pent-4-en-1-on 17 g 4-Isopropyl-cyclopent-l-en-l-yl-methyl-keton und 18,4 g Aethyloxalat wurden unter Stickstoffzufuhr einer kalten (-10°) Lösung von 2,84 g metallischem Natrium in 70 ml Aethylalkohol zugesetzt. Nach beendeter Zugabe der obigen Bestandteile wurde das so erhaltene Reaktionsgemisch erst langsam auf Raumtemperatur erwärmt und dann auf 70° erhitzt. Dazu wurden anschliessend 11 g Allylbromid zugegeben und das Reaktionsgemisch noch 3 weitere Stunden erhitzt. Die erwähnte Mischung wurde dann auf eine reichliche Menge von Eisstücken, die mit wässeriger HCl angesäuert worden waren, gegossen und anschliessend mit Aether extrahiert. Nach Auswaschen der organischen Phase mit einer 10%igen wässerigen NaHCO,-Lösung, Trocknen über Na2SO. und Eindampfen der flüchtigen Bestandteile, konnte man schliesslich 22 g eines Rohproduktes mit dem Siedepunkt 50-100°/0,5 Torr i solieren.
Die obenangegebene Verbindung wurde zuletzt in reinem Zustand mittels Säulenchromatographie über Silicagel (Eluierungsmittel: Cyclohexan / Aethylacetat 9:1) isoliert und durch folgende analytische Daten identifiziert:
IR: 3070, 2920, 1665, 1610, 1470, 1445, 1430, 1385, 1370, 1205,
990, 915 cm'1;
NMR; 0,88 (6H, d, J =6Hz); 4,9 (2H, m); 5,75 (IH, m); 6,36 (IH,
breites s) δ TpM;
MS: M+ = 192 (3); m/e=149 (4), 137 (100), 109 (13), 93 (8), 81 (8), 67 (24), 55 (23), 43 (16), 41 (15).
Das im obigen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendete 4-Isopropyl· cyclopent-1-en-l-yl-methyl-keton wurde wie folgt hergestellt: a) 207 g A^Menthen in 850 ml Essigsäure und 1200 ml CH2Cl2 wurden bei -15° bis zur Absorption von 72 g Ozon (ca. 17 Stunden) mit Ozon behandelt. Nachdem man das Reaktionsgemisch in einem Eisbad abgekühlt hatte, versetzte man dieses portionenweise mit
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197 g Zinkpulver. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gehalten, abfiltriert, zuerst mit einer 10%igen wässerigen NaHCCL-Lösung, dann mit Wasser neutral gewaschen, um schliesslich 240 g Rohprodukt zu ergeben.
b) Das obige Rohprodukt (240 g) wurde dann mit 500 ml Xylol verdünnt und 1 Stunde lang in einem Reaktionskolben, der mit einem Wasserabscheider versehen war, in Gegenwart von 125 mg p-Toluolsufonsäure und 125 mg Hydrochinon unter Rückfluss er-Wclrmt. Nach, Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt zuerst mit einer 10%igen w'Ssserigen NaHCO--Lösung, dann mit Wasser neutral gewaschen, anschliessend über Na2SO, getrocknet und eingedampft,um 80 g einer Verbindung mit einem Siedepunkt von 80-120°/! Torr zu ergeben. Nach Reinigung derselben durch Destillation mit Drehbandkolonne, konnte man 65 g 4-Isopropyl-cyclopent-1-en-1-yl-methyl-keton mit einem Siedepunkt
von ca. 50 /0,5 Torr isolieren.
IR: 2940, 1670, 1620, 1475, 1440, 1380, 1245, 995, 945, 825 cm NMR: 0,93 (6H, d, J =6 Hz); 2,2 (3H, s); 6,55 (IH, m) δ TpM; MS: M+ =152 (6); m/e=137 (52), 109 (93), 95 (12), 81 (10), 67 (28), 43 (100).
Beispiel 5
l-(4-Isopropyl-cyclopent-l-en-l-yl)-4-methyl-pent-4-en-l-on Ersetzte man das im Verfahren unter Beispiel 4 verwendete AlIyI-bromid durch eine äquivalente Menge an Methallylchlorid (8,3 g), so erzielte man die obenangegebene Verbindung in einer Ausbeute von etwa 30%.
K.p. 60-70°/0,01 Torr.
IR: 3080, 2930, 1670, 1620,- 1475, 1450, 1440, 1390, 1385, 1310,
1205, 995, 895 cm"1;
NMR: 0,92 (6H, d, J=6Hz); 1,73 (3H, s); 4,63 (2H, s); 6,56
(IH, s) δ TpMϊ
MS: M+ = 206 (1); m/e=191 (1), 163 (4), 137 (100), 109 (13), 99 (11), 81 (7), 67 (18), 55 (7), 41 (15).
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- TH) -
Beispiel 6
~(4->I s op ropy 1 -cyclopent-l -en-l"yl)-hex-4-en-l-on Ersetzte man das im Verfahren unter Beispiel 4 verwendete Al Iy1 bromid durch eine äquivalente Menge an But~2-en-l-yl-bromid (11,7 g), so erzielte man die obenangegebene Verbindung in einer Ausbeute von etwa 25%,
K.p, 70°/0,01 Torr.
IR: 2900, 1665, 1470, 1455, 1450, 1435, 1390, 1380, 1370, 1200,
970 cm"1;
NMR: 0,88 (6H, d, J = 6 Hz) ; 1,66 (3H, d, J = 4 Hz); 5,33 (2H, m);
6,5 (IH, s) <5 TpM;
MS: M+ =206 (6); m/e=191 (3), 177 (2), 163 (5), 152 (3), (100), 109 (21), 95 (9), 81 (8), 67 (20), 55 (16), 43 (18).
Beispiel 7
Eine Parfümbase wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gewichtsteile) hergestellt:
Indol 10 % i g * 10
Methyl-dihydrojasmonat ' 10%ig* 30
Benzaldehyd 10%ig* 10
Decylaldehyd 10%ig* 10
Undecylaldehyd 10%ig* 10
Methylnonylacetaldehyd 10 % i g * 10
Zimtöl 10%ig* 30
Rosoxyd (levo) 10%ig* 30
Nerolibigarade 10
Linalol 80
Linalylacetat 120
Linalylformat 30
Citrohellylacetat 50
Citronellylformat 30
Phenylethylalkohol 120
γ-iso-Methyljonon 60
Hexyl-zimtaldehyd 50
Benzylacetat 80
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iotropin 30
Ylang-öl 40
Zimtalkohol 80
Citronellol 80
I1OOO
*in Diäthylphthalat
^HEDIONE®, Firmenich SÄ
Die obige Parfümbase besitzt eine angenehme,jasmin- und rosen-'ähnliche Geruchsnote und ist besonders geeignet zur Parfümierung von Lotionen und Schönheitscremen.
Durch Zugabe von 2 Gewichtsteilen 1-(4,4-Dimethyl-cyclopent-len-l-yl)-pent-4-en-l-on zu 1000 Gewichtsteilen der obigen Parfümbase erhielt man eine neue Parfümkomposition, die eine besonders angenehme» gleichzeitig süsse und fruchtige Note, besitzt.
In einem Vergleichsexperiment wurde 1 Gewichtsteil von l-(5,5-Dimethyl-cyclohex-1-en-l-yl)-pent-4-en-l-on zu 1000 Gewichtsteilen der obigen Parfümbase zugesetzt: dabei wurde ein vollkommen verschiedener Geruchseffekt beobachtet; die so erhaltene Parfümkomposition besass eine frische, ziemlich agressive Geruchsnote von grünem Charakter.
Wird im obigen Beispiel l-(4,4-Dimethyl-cyclopent-l-en-l-yl)-pent-4-en-l-on durch eine der im Beispiel 2 bis 6 aufgeführten Verbindungen ersetzt, so erzielte man gleiche Resultate, die jedoch in manchen Fällen weniger ausgeprägt waren.
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Claims (10)

- re - 2917A50 Patentansprüche
1. Eine Verbindung der Formel V,- R5
C-CH0-CH0-C=CH-R Il 2 2 |o 0 R^ R"
12 3 4 in der R , R , R und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R einen linearen oder verzweigten Alkylrest, der von einem bis zu 3 Kohlenstoffatomen umfasst, bedeuten.
2. l-(4,4-Dimethyl-cyclopent-l-en-l-yl)-pent-4-en-l-on.
3. l-(4,4-Dimethyl-cyclopent-1-en-l-yl)-hex-4-en-l -on.
4. 1-(2,4-Di methyl-4-äthyl-cyclopent-1-en-l-yl)-pent-4-en-l-on.
5. l-(4-Isopropyl-cyclopent-1-en-l-yl)-pent-4-en-l-on.
6. 1-(4-Isopropyl-cyclopent-1-en-l-yl)-4-methyl-pent-4-en-l-on.
7. !-(^-Isopropyl-cyclopent-l-en-l-yl)-hex-4-en-l-on.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), wie sie im Patentanspruch 1 definiert wurde, dadurch gekennzeichnet, dass man ein alicyclisches Keton der Formel
,5
909846/0665
- rs -
3 4 5
in der R , R und R die gleiche wie die in Formel (I) obenangeführte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel
X - CH2 - C =CH - R1 (ΙΠ),
R1
1 2
in der R und R die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, in Gegenwart einer starken Base und eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt und anschliessend das dabei erhaltene Reaktionsprodukt hydro!isiert.
9. Verwendung von einer Verbindung der Formel (I) als Parfümbestandteil in Parfümen, Parfümbasen und parfümierten Produkten.
10. Ein Parfüm, eine Parfümbase oder ein parfümiertes Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass jedes dieser Produkte als aktiven Geruchsbestandteil eine Verbindung der Formel (I), wie sie im Patentanspruch 1 definiert wurde, enthält.
909846/0665
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