Die Erfindung betrifft Riechstoffkompositionen. Diese sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an neuen Verbindungen der Formel
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worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl bedeuten und die gestrichelt gezeichnete Linie eine fakultative zusätzliche Bindung darstellt.
Der Ausdruck Niederalkyl umfasst gerad- und verzweigtkettige Reste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder tert.-Butyl. Ein bevorzugter Niederalkylrest ist Methyl.
Die neuen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch besondere geruchliche Qualitäten aus, wobei eine holzige Grundnote im Vordergrund steht. Sie können deshalb als Riechstoffe in der Parfümerie Verwendung finden, beispielsweise zur Herstellung bzw. zur geruchlichen Modifikation von Riechstoffkompositionen, wie Parfüms, Parfümbasen usw.
durch Zusatz olfaktorisch wahrnehmbarer Mengen, z. B.
0,1-10 Gew. %, zu Gemischen von bekannten Riechstoffen.
Die Verbindungen können in Form von Riechstoffkompositionen zur Parfümierung von technischen und kosmetischen Produkten aller Art, z. B. von festen und flüssigen Detergentien, synthetischen Waschmitteln, Aerosolen, Seifen, Cremes, Lotions usw., z. B. in Konzentrationen von etwa 0,001-0,1 Gew. % verwendet werden.
Beispiel
Riechstoff-Komposition mit einem Gehalt an 3-Isopro penyl-1-methyl-2- (3 -oxo-4-pentenyl) -1-cyclopenten.
Gewichtsteile
Phenyläthylalkohol 400
Linalool 30
Geranylacetat 20
Eugenol 10
Nonylaldehyd (1% in Phthalsäurediäthyl ester) 10
Nerol 50
Citral 5
6-Methyljonon 15
Rhodinol 70 Givaudan (Rhodinol/ Citronellol 70/30) 80.
Citronellol 180
Baccartol Givaudan (Citronellaöl-
Aceton-Kond. prod.) 100 Isopropenyl-1-methyl-2-(3-oxo-4- pentenyl)-1 -cyclopenten 100
1000
Durch die Zugabe von 3-Isopropenyl-1-methyl-2-(3 oxo-4-pentenyl)- 1 -cyclopenten wird die rosenartige Note der Komposition verstärkt.
Beispiel
Riechstoff-Komposition mit einem Gehalt an 3-Isopropyl 1-methyl-2- (4-methyl-3-oxo-4-pentenyl)-1-cyclopenten.
Gewichtsteile
Bergamottöl 200
Eichenmoos löslich 60
Vetyverylacetat 40
Eugenol 40
Lavandin 80
Lavendelöl 100
Sandelholzöl 100
Cedrylacetat 120
Ambrettmoschus 100
Zitronenöl ital. 40
Sauge sclaree 20
Orangenöl kalif. 20 Thymianöl weiss 20
3 -Isopropyl-1-methyl-2-(4-methyl-3-oxo 4-pentenyl) -1 -cyclopenten 60
1000
Durch Zugabe von 3 -Isopropyl-1-methyl-2-(4-methyl-3 - oxo-4-pentenyl)-1 -cyclopenten wird die frische, lavendelartige Note der Komposition hervorgehoben.
Die Verbindungen der Formel I können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel
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oxydiert.
Die Oxydation kann in an sich bekannter Weise nach Methoden wie sie für die Oxydation allylischer Hydroxygruppen allgemein bekannt sind, vorgenommen werden. Als Oxydationsmittel kommen beispielsweise Chromsäure (in ihren verschiedenen Anwendungsformen, wie z. B. als Jones Reagens), aktiviertes Mangandioxid, SO, (vorzugsweise als Pyridin-Komplex, in Gegenwart von Dimethylsulfoxid und Triäthylamin), Silberoxid oder Silbercarbonat in Gegenwart von Celite in Frage. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches sowie die Reinigung der neuen Verbindungen I kann in einer jedem Fachmann geläufigen Weise erfolgen.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Cyclopentene der Formel II können in an sich bekannter Weise aus Verbindungen der Formel
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hergestellt werden, durch Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen, insbesondere mit einem Alkalimetallacetylid oder mit einer Grignardverbindung der Formel
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worin Hal Chlor oder Brom darstellt.
Im Falle der Umsetzung mit einem Acetylid ist es erforderlich, die zunächst erhaltene Verbindung der Formel
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in an sich bekannter Weise, z. B. in Gegenwart eines Lindlar Katalysators (Pd/CaCO3 mit PbO vergiftet), katalytisch partiell zu hydrieren.
Die Verbindungen der Formel III können, soweit sie nicht bekannt sind, z. B. dadurch hergestellt werden, dass man 3 Isopropenyl-1-methyl-2-methylen-cyclopentan-1-ol mit einem Vinyläther der Formel
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worin R einen Alkylrest darstellt, umsetzt, wobei man ein 3-Isopropenyl-cyclopenten der Formel
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erhält, das gewünschtenfalls in bekannter Weise zu der entsprechenden 3-Isopropylverbindung hydriert werden kann.
Synthese-Beispiel 1
Eine Lösung von 2,1 g 2-(3-Hydroxy-4-pentenyl)-3-iso- propyl-1-methyl-1-cyclopenten in 100 ml Aceton wurde bei -10 mit 4 ml Jones-Reagens versetzt. Nach 2 Minuten wurde die Reaktionslösung auf eiskalte 2n Sodalösung gegossen und das Gemisch mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde in üblicher Weise aufgearbeitet und lieferte 2 g eines gelblichen Öls, das unter vermindertem Druck destilliert, 1,6 g reines 3 -Isopro yl-1 -methyl-2-(3-oxo-4-pentenyl)-1-cyclopen- ten ergab; Kp.0,01 = 65 ; IR-(Film):v = 1700/1685, 1620, 1470, 1402, 1385, 1365, 1185, 1100, 990, 965 cm-1.
Geruch: holzig, ketonartig.
Synthese-Beispiel 2
In Analogie zu der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde aus 2-(3 -Hydroxy-4-methyl-4-pentenyl)-3 -isopropyl- 1 -methyl-1 -cyclopenten 3-Isopropyl-1-methyl-2-(4-methyl- 3-oxo-4-pentenyl)-1-cyclopenten hergestellt; Kp.0,01 = 800; UV (Cyclohexan): il man = 214 nm (E = 9000); IR (Film): v = 1680, 1635, 1465/55, 1385, 1365, 1090, 935 cm.
Geruch: holzig, iononartig, süsslich, feigenartig, etwas fruchtig.
Synthese-Beispiel 3
In Analogie zu der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde aus 2-(3-Hydroxy-2-methyl-4-pentenyl)-3-isopropyl-1- methyl- 1 -cyclopenten 3-Isopropyl-1-methyl-2-(2-methyl-3- oxo-4-pentenyl)-1-cyclopenten hergestellt; Kp.0,005 = 780; UV (Cyclohexan): max = 212 lun (e = 8400); IR (Film): v = 1700, 1680, 1615, 1460, 1400, 1385, 1365, 1030, 985/975 cml.
Geruch: frisch, holzig, würzig.
Synthese-Beispiel 4
In Analogie zu der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde aus 2-(3-Hydroxy-2,4-dimethyl-4-pentenyl)-3-iso propyl-1-methyl-1-cyclopenten 3-Isopropyl-1-methyl-2-(2,4 dimethyl-3 -oxo-4-pentenyl)-1 -cyclopenten hergestellt; Kp.0,01 = 900; UV (Cyclohexan): man = 212 nm (± = 7900); IR (Film): v = 1680, 1630, 1460, 1380, 1370, 930 cml.
Geruch: holzig, cedrig, frisch.
Synthese-Beispiel 5
Eine Lösung von 20 g 2-(3-Hydroxy-4-pentenyl)-3-iso- propenyl-1-methyl-1-cyclopenten in 1000 ml Aceton wurde unter Rühren bei -10 innert 20 Minuten mit 40 ml Jones Reagens versetzt. Es wurde noch 5 Minuten bei -5 gerührt, dann auf eiskalte überschüssige 2n Sodalösung gegossen und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde in üblicher Weise aufgearbeitet und lieferte 18,5 g eines hellgelben Öls, das, unter vermindertem Druck destilliert, 16 g reines 3-Isopropenyl-1-methyl-2-(3-oxo-4-pentenyl)-1-cyclopenten ergab; Kp.0,001 ¯ 48 ; IR (Film): v = 3100, 1700/1685, 1645, 1620, 1442, 1402, 1375, 1100, 990, 968, 895 cm1.
Geruch: angenehm blumig-estrig, geraniumartig, linaloolartig.
Synthese-Beispiel 6
In Analogie zu der in Beispiel 5 beschriebenen Methode wurde aus 2-(3-Hydroxy-2-methyl-4-pentenyl)-3-isopro- penyl-1-methyl-1-cyclopenten 3 -Isopropenyl- 1 -methyl-2- (2-methyl-3-oxo-4-pentenyl)-1-cyclopenten hergestellt; Kp.0,02 = 84 ; UV (Cyclohexan): Äm,x = 213 nm (± = 9500); IR (Film): v = 3100, 1702, 1682, 1645, 1615, 1455/40, 1405, 1375, 1030, 990, 975, 892 cm.
Geruch: fettig, undecylensäureartig.
Synthese-Beispiel 7
In Analogie zu der in Beispiel 5 beschriebenen Methode wurde aus 2-(3 -Hydroxy-4-methyl-4-pentenyl)-3 -isopro- penyl- 1 -methyl- 1 -cyclopenten 3-Isopropenyl-1-methyl-2-(4methyl-3-oxo-4-pentenyl)-1-cyclopenten hergestellt; Kp.0,01 = 88 ; UV (Cyclohexan): il man = 213 lun (± = 9900); IR (Film): v = 3110, 1680, 1645, 1450, 1375, 1090, 935, 895 cm1.
Geruch: frisch, holzig, cedrig, grün.
Synthese-Beispiel 8
In Analogie zu der in Beispiel 5 beschriebenen Methode wurde aus 2-(3-Hydroxy-2,4-dimethyl-4-pentenyl)-3-isopro- penyl-1 -methyl- 1 -cyclopenten 3 -Isopropenyl- 1 -methyl-2- (2,4-dimethyl-3-oxo-4-pentenyl)-1-cyclopenten hergestellt; Kp.0,01 = 920; UV (Cyclohexan): Ämax = 216 mn (± = 8800); IR (Film): v = 3110, 1680, 1645, 1455, 1375, 935, 895 cm1.
Geruch: holzig, cedrig, camphrig.
The invention relates to fragrance compositions. These are characterized by a content of new compounds of the formula
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wherein R1 and R2 are independently hydrogen or lower alkyl and the dashed line represents an optional additional bond.
The term lower alkyl includes straight and branched chain radicals with 1-6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or tert-butyl. A preferred lower alkyl radical is methyl.
The new compounds of the formula I are distinguished by special odorous qualities, with a woody base note being in the foreground. They can therefore be used as odoriferous substances in perfumery, for example for the production or for the odor modification of odorant compositions, such as perfumes, perfume bases, etc.
by adding olfactory perceptible amounts, e.g. B.
0.1-10% by weight, for mixtures of known fragrances.
The compounds can be in the form of fragrance compositions for perfuming technical and cosmetic products of all kinds, eg. B. of solid and liquid detergents, synthetic detergents, aerosols, soaps, creams, lotions, etc., z. B. in concentrations of about 0.001-0.1 wt.% Can be used.
example
Fragrance composition with a content of 3-isopropyl-1-methyl-2- (3-oxo-4-pentenyl) -1-cyclopentene.
Parts by weight
Phenylethyl alcohol 400
Linalool 30
Geranyl acetate 20
Eugenol 10
Nonylaldehyde (1% in phthalic acid diethyl ester) 10
Nerol 50
Citral 5
6-methylionone 15
Rhodinol 70 Givaudan (Rhodinol / Citronellol 70/30) 80.
Citronellol 180
Baccartol Givaudan (Citronella Oil
Acetone cond. prod.) 100 isopropenyl-1-methyl-2- (3-oxo-4-pentenyl) -1 -cyclopentene 100
1000
By adding 3-isopropenyl-1-methyl-2- (3 oxo-4-pentenyl) -1 -cyclopentene, the rose-like note of the composition is enhanced.
example
Fragrance composition with a content of 3-isopropyl 1-methyl-2- (4-methyl-3-oxo-4-pentenyl) -1-cyclopentene.
Parts by weight
Bergamot oil 200
Oak moss soluble 60
Vetyvery acetate 40
Eugenol 40
Lavandin 80
Lavender oil 100
Sandalwood oil 100
Cedryl acetate 120
Amble musk 100
Lemon oil ital. 40
Sucking sclaree 20
Orange oil caliph. 20 thyme oil white 20
3 -Isopropyl-1-methyl-2- (4-methyl-3-oxo 4-pentenyl) -1 -cyclopentene 60
1000
By adding 3-isopropyl-1-methyl-2- (4-methyl-3-oxo-4-pentenyl) -1 -cyclopentene, the fresh, lavender-like note of the composition is emphasized.
The compounds of the formula I can be prepared by using a compound of the formula
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oxidized.
The oxidation can be carried out in a manner known per se by methods such as are generally known for the oxidation of allylic hydroxyl groups. Examples of suitable oxidizing agents are chromic acid (in its various forms, such as Jones reagent), activated manganese dioxide, SO (preferably as a pyridine complex, in the presence of dimethyl sulfoxide and triethylamine), silver oxide or silver carbonate in the presence of Celite . The reaction mixture can be worked up and the new compounds I can be purified in a manner familiar to any person skilled in the art.
The cyclopentene of the formula II used as starting material can be prepared in a manner known per se from compounds of the formula
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be prepared by reaction with organometallic compounds, in particular with an alkali metal acetylide or with a Grignard compound of the formula
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wherein Hal represents chlorine or bromine.
In the case of the reaction with an acetylide, it is necessary to use the compound of the formula initially obtained
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in a manner known per se, for. B. in the presence of a Lindlar catalyst (Pd / CaCO3 poisoned with PbO), catalytically partially hydrogenated.
The compounds of formula III can, if they are not known, for. B. be prepared by 3 isopropenyl-1-methyl-2-methylenecyclopentan-1-ol with a vinyl ether of the formula
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wherein R is an alkyl radical, reacting, a 3-isopropenyl-cyclopentene of the formula
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obtained, which, if desired, can be hydrogenated in a known manner to give the corresponding 3-isopropyl compound.
Synthesis example 1
A solution of 2.1 g of 2- (3-hydroxy-4-pentenyl) -3-isopropyl-1-methyl-1-cyclopentene in 100 ml of acetone was treated with 4 ml of Jones reagent at -10. After 2 minutes, the reaction solution was poured onto ice-cold 2N soda solution and the mixture was extracted with ether. The extract was worked up in the usual way and gave 2 g of a yellowish oil, which distilled under reduced pressure, 1.6 g of pure 3-isopropyl-1-methyl-2- (3-oxo-4-pentenyl) -1-cyclopene - th revealed; B.p. 0.01 = 65; IR- (film): v = 1700/1685, 1620, 1470, 1402, 1385, 1365, 1185, 1100, 990, 965 cm-1.
Odor: woody, ketone-like.
Synthesis example 2
In analogy to the method described in Example 1, 2- (3-hydroxy-4-methyl-4-pentenyl) -3-isopropyl-1-methyl-1-cyclopentene was converted into 3-isopropyl-1-methyl-2- (4 -methyl-3-oxo-4-pentenyl) -1-cyclopentene prepared; B.p. 0.01 = 800; UV (cyclohexane): il man = 214 nm (E = 9000); IR (film): v = 1680, 1635, 1465/55, 1385, 1365, 1090, 935 cm.
Smell: woody, ionic, sweet, fig-like, somewhat fruity.
Synthesis example 3
In analogy to the method described in Example 1, 2- (3-hydroxy-2-methyl-4-pentenyl) -3-isopropyl-1-methyl-1-cyclopentene was converted into 3-isopropyl-1-methyl-2- (2 -methyl-3-oxo-4-pentenyl) -1-cyclopentene prepared; Bp 0.005 = 780; UV (cyclohexane): max = 212 lun (e = 8400); IR (film): v = 1700, 1680, 1615, 1460, 1400, 1385, 1365, 1030, 985/975 cml.
Smell: fresh, woody, spicy.
Synthesis example 4
In analogy to the method described in Example 1, 2- (3-hydroxy-2,4-dimethyl-4-pentenyl) -3-isopropyl-1-methyl-1-cyclopentene was converted into 3-isopropyl-1-methyl-2 - (2,4 dimethyl-3-oxo-4-pentenyl) -1 -cyclopentene prepared; B.p. 0.01 = 900; UV (cyclohexane): man = 212 nm (± = 7900); IR (film): v = 1680, 1630, 1460, 1380, 1370, 930 cm-1.
Smell: woody, cedar, fresh.
Synthesis example 5
A solution of 20 g of 2- (3-hydroxy-4-pentenyl) -3-isopropenyl-1-methyl-1-cyclopentene in 1000 ml of acetone was admixed with 40 ml of Jones reagent within 20 minutes while stirring at -10. The mixture was stirred for a further 5 minutes at -5, then poured onto ice-cold excess 2N soda solution and extracted with ether. The extract was worked up in the usual way and gave 18.5 g of a pale yellow oil which, distilled under reduced pressure, 16 g of pure 3-isopropenyl-1-methyl-2- (3-oxo-4-pentenyl) -1-cyclopentene revealed; Bp 0.001 ¯ 48; IR (film): v = 3100, 1700/1685, 1645, 1620, 1442, 1402, 1375, 1100, 990, 968, 895 cm -1.
Odor: pleasantly flowery-esters, geranium-like, linalool-like
Synthesis example 6
In analogy to the method described in Example 5, from 2- (3-hydroxy-2-methyl-4-pentenyl) -3-isopropenyl-1-methyl-1-cyclopentene 3 -isopropenyl-1-methyl-2- (2-methyl-3-oxo-4-pentenyl) -1-cyclopentene prepared; B.p. 0.02 = 84; UV (cyclohexane): am, x = 213 nm (± = 9500); IR (film): v = 3100, 1702, 1682, 1645, 1615, 1455/40, 1405, 1375, 1030, 990, 975, 892 cm.
Odor: fatty, undecylenic acid-like.
Synthesis example 7
In analogy to the method described in Example 5, from 2- (3-hydroxy-4-methyl-4-pentenyl) -3-isopropenyl-1-methyl-1-cyclopentene 3-isopropenyl-1-methyl-2- (4methyl-3-oxo-4-pentenyl) -1-cyclopentene prepared; B.p. 0.01 = 88; UV (cyclohexane): il man = 213 lun (± = 9900); IR (film): v = 3110, 1680, 1645, 1450, 1375, 1090, 935, 895 cm -1.
Smell: fresh, woody, cedar, green.
Synthesis example 8
In analogy to the method described in Example 5, 2- (3-hydroxy-2,4-dimethyl-4-pentenyl) -3-isopropenyl-1-methyl- 1 -cyclopenten 3 -isopropenyl- 1 -methyl- 2- (2,4-dimethyl-3-oxo-4-pentenyl) -1-cyclopentene prepared; B.p. 0.01 = 920; UV (cyclohexane): λ max = 216 mn (± = 8800); IR (film): v = 3110, 1680, 1645, 1455, 1375, 935, 895 cm -1.
Odor: woody, cedar, camphor-like.