JPS5851944B2 - フコウセイカゴウブツノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な香料化合物の製造法に関する。

本発明の新規香料は次の＝般式で表わすことができる。

式中、ＲはＣ１−４のアルキル又はアリール基特にフェ
ニル基であり、点線を付した３個の結合のうちいずれか
１個が二重結合であることを示す。

本発明の方法によれば、上記式Ｉの化合物は、式 （式中、Ｒは上記定義の通りである）にて表わされる化
合物を環化して製造する。

式■の化合物の環化はそれ自体公知の方法により実施で
きる。

適当な環化剤は、無機または有機のプロトン性酸（たと
えば、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸等
）およびルイス酸（たとえば三フッ化ホウ素、四塩化錫
、塩化亜鉛等）である。

用いる酸により、式■のシクロゲラノイル誘導体の異性
体比はある程度決定される。

たとえば濃硫酸１０％を含有するギ酸を用いた場合は主
としてα−異性体が、リン酸を用いた場合はαおよびγ
異性体の多い混合物が得られる。

環化は溶媒の存在下または無溶媒で実施できる３適当な
溶媒は、ヘキサン、ベンゼン、ニトロメタン等のような
不活性溶媒である。

温度には特に制限はない。

環化は室温で、また室温より高い温度でも低い温度でも
実施できる。

式■の化合物は４・７−シメチルー６−オクテンー３−
オンから製造するのが便利である。

たとえば、このケトンを適当なカルボアルコキシメチレ
ンジエチルホスホネートと、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗｉｔｔｉ
ｇ反応の条件において（Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ ／Ｅｍｍ
ｏｎｓ変法、Ｊ、 Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、 ５ｏｃ８３
．１７３３（１９６１）参照）、塩基として水素化アル
カリまたはアルカリアルコラードの存在下に反応させる
。

この反応は非プロトン性溶媒たとえばベンゼン、トルエ
ン、ジメトキシエタン等を用いて実施するのが便利であ
る。

この反応を行なう温度には特に制限はない。

この反応は約４００−６０℃の温度で行なうのが好まし
いが、もつと低い温度でもまた高い温度でも実施できる
。

４・７−シメチルー６−オクテンー３−オンをクロモ酢
酸エステル／亜鉛とＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応の条件
下に反応させ、生成したヒドロキシエステルから水を除
去する方法も可能である。

この反応は、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等
のような不活性溶媒中で行なうのが便利である。

はじめに得られたヒドロキシエステルからの水の除去は
ピリジン中三臭化リンを用いて行なうのが好ましいＣ５
ｈｒｉｎｅｒ、 Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ
、 １．１（１９４７）参照〕。

式■の化合物は独特の芳香性を有する。

式■のシクロゲラノイル誘導体の芳香性は特願昭５０４
７３４４号明細書の式■化合物のものに似ている、すな
わち田舎風の（田園風）ノート、タバコ様、ユーカリ種
子様、スモーキイ（インオイゲノール）、フルーツ様を
示す。

これらのシクロゲラノイル誘導体の場合に、わずかなフ
ルーツ様およびタバコ様ノート、特にユーカリ種子に似
たノートが顕著である。

これらの香りノートは、ドイツ公開特許第２０２２２１
６号より公知の構造的によく似た２・３・６・６−テト
ラメチル−１−クロトニル−シクロヘキセン（１および
２）のノートと全く相違することは驚くべきことである
。

この異性体混合物は特にウツディノートを有し、幾分キ
ノリンやナツツを連想させ、弱いスパイス様のノートを
有する。

式■の化合物は、その興味ある芳香性により、芳香剤と
して、たとえば香料のような芳香組成物製造の際の芳香
成分として、また各種製品たとえば石けん、洗剤、固体
および液体洗浄剤、エアゾールまたその他の化粧品すな
わち軟膏、洗顔乳剤、メーキャップ用剤、口紅、浴用オ
イル等の賦香の際の芳香成分として使用することができ
る。

式■の化合物は、その顕著なナチュラルなノートにより
、公知の組成物たとえばシプレタイプの組成物の変性に
特に適している。

たとえばｐｔｅｒｔ ブチルシクロヘキシルアセテー
ト、白槽油、パチューり油セドリルアセテート、メチル
イオノン等を用いたときに得られるようなウツディノー
トと組み合わせるのにきわめて適当である。

その使用目的により、式Ｉの化合物の濃度は広範囲に変
えることができる。

たとえば約１重量％（洗浄剤）から約１５重量％（アル
コール性溶液）までの範囲で使用できる。

香料ベースまたは濃厚液の場合にはもつと高濃度で使用
されることは当然である。

例１ 濃ギ酸４５０ｒｒＬｌおよび濃硫酸５０ＴＬｌを５゜１
０℃に冷却した溶液にｃ−ｔ−３−エチル−４・７−シ
メチルー２１６−オフクジエン酸エチルエステル５Ｍ’
（０゜２２４モル）を注意深く加える。

加え終ったのち、混合物を放置して温度を室温まで上昇
させる。

ついで室温で１時間攪拌する。混合物を氷上に注ぎ、ヘ
キサンで３回抽出する。

ヘキサン抽出液を合し、水で１回、重曹水溶液で２回、
水で３回洗浄して、芒硝上で乾燥し、蒸発させる。

粗生成物（４９，ＩＰ）を分別蒸留する。純粋な２−エ
チル−３・６・６−トリメチル−２シクロヘキセン−１
−カルボン酸エチルエステル、沸点６３°−６４℃１０
．ｏ５ｉｍＨｇ１ ｎｊ°＝１．４６４５が得られる。

出発原料として用いたｃ−ｔ−３−エチル−４・７−シ
メチルー２・６−オクタジエン酸エチルエステルは以下
のようにして得られる。

ナトリウム１３．１’（０，５９Ｐ原子）のエタノール
３３５１ｆＬｌ溶液を攪拌器、温州ロートおよび温度計
を付した四頚フラスコにとる。

４・７−シメチルー６−オクテンー３−オン７７Ｐ（０
，５モル）およびカルボエトキシメチレンジエチルホス
ホネート１４５．６１（０，６５モル）のトルエン３０
０ｒＩｌｌ溶液を００−１０℃において、１．５時間以
内にフラスコ中に温州する。

この混合物を、ついで４０°−４５°Ｃに１５時間、６
０℃に５時間加温する。

この混合物を氷水上に注ぎ、ヘキサンで３回抽出する。

ヘキサン抽出液を合し、水で３回洗浄し、芒硝上で乾燥
して、溶媒を留去する。

粗生成物を分別蒸留する。

６７°−６９℃１０．０５闘Ｈｇ純ｃ−ｔ−３−エチル
ー４・７−ジメチル２・６−オクタジエン酸エチルエス
テル７６．２１（６７％）が留出する。

ｎ乙０＝ １．．４６６７例２ 濃ギ酸８１ｒＩ′Ｌｌおよび濃硫酸９ｍｌの混合物を５
゜１０℃に冷却し、これにこの温度で、３−エチル−４
・７−シメチルー２・６−オクタジエン酸ｎ−ブチルエ
ステル１０？（３９，７ミ＋）モル）全注意深く加える
。

この混合物を放置して温度を室温まで上昇させ、ついで
室温において約１時間攪拌する。

ついで混合物を氷上に注ぎ、ヘキサンで３回抽出する。

ヘキサン溶液を合し、水で１回、重曹水溶液で２回、水
で３回順次洗浄し、芒硝で乾燥し、濃縮する。

粗生成物（９，ＩＰ）を分別蒸留する。

純粋な２−エチル−３・６・６−ドリメチルー２−シク
ロヘキセン−１−カルボン酸ｎブチルエステル６．９Ｓ
’（６９％）が得られる。

沸点７３°−７４℃１０．ｏ ３ｍｍＨｇ、 ｎ９°−
１、，４６６３゜ 出発原料として用いた３−エチル−４・７−シメチルー
２・６−オクタジエン酸ｎ−ブチルエステルは相当する
エチルエステルのエステル交換により以下の方法で製造
できる。

ナトリウム１００ｍｇのｎ−ブタノール８５ｒｒＬｌ溶
液を窒素充填したフラスコにとり、約５℃に冷却する。

この温度で、３−エチル−４・７−シメチルー２・６−
オクタジエン酸エチルエステル２０′？（０，０９モル
）を加える。

この混合物をついで６０℃に５時間加温し、１００℃に
３時間加温する。

混合物を数滴の氷酢酸で酸性にし、ついで大部分のｎ−
ブタノールをロータリーエバポレーターで留去すること
により後処理する。

残渣をｎヘキサンにとり、２回重曹水溶液ついで水で３
回洗浄し、芒硝上で乾燥し、溶媒を留去する。

粗生成物（１９，３Ｐ）を分別蒸留する。

純粋な３−エチル−４・７−シメチルー２・６−オフジ
エン酸ｎ−ブチルエステル１６．４Ｐ（７３％）が得ら
れる。

沸点９０°−９２℃１０．Ｏ４ｍｍＨｇ、ｎ乙０＝１．
４６７７゜ 新規エステルの添加により、この組成物は、り強烈にな
り拡散が改善される。

よ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 （式中、ＲはＣ１−４−アルキル又はアリール基を示す
   ）を有する化合物を環化することを特徴とする、式 （式中、Ｒは上記定義の通りであり、３つの点線の１つ
   は付加結合を示す）を有する化合物の製造法。