JPH01316338A - ノルボルニルエーテルの製造法 - Google Patents

ノルボルニルエーテルの製造法

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JPH01316338A
JPH01316338A JP1111920A JP11192089A JPH01316338A JP H01316338 A JPH01316338 A JP H01316338A JP 1111920 A JP1111920 A JP 1111920A JP 11192089 A JP11192089 A JP 11192089A JP H01316338 A JPH01316338 A JP H01316338A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は香料、芳香製品あるいはコロンの芳香を増大あ
るいは増強させるための一般式（式中Ｒはら〜ヘアルキ
ル；ら〜Ｃ６アルケニル；へ〜Ｃ１０アラルキル；Ｃ６
〜０１ｏアルカリール；ヒドロキシ−０２〜ｃｌｌ−ア
ルキル；Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ−Ｃ，〜Ｃ６−アルキ
ルあるいはへ〜Ｃ８シクロアルキルを表わす）で表わさ
れる化合物の製造法に関するものである。
こういった化合物群はガルバナムトップノートならびに
釣機、アニース様アンダートーンを有する持続性の、フ
レッシュ、グリーンビーン、バラ様、柑橘類、ブチグレ
ン様、果物様、アニス様、グリーン、生バレイショ様、
小枝様、草本様、甘い、汗様、処リーンピー様、チョコ
レート様、人参様、クリーム様芳香ニュアンスを有す。
本発明の化合物は式 で表わされるエチリデンノルボルネンとＲＯＨのアルコ
ール（式中Ｒはら〜Ｃ６アルキル；Ｃ３〜Ｃ６アルケニ
ル；へ〜ＣＩ。アラルキル：Ｃ８〜Ｃ１（＋アルカリー
ル；ヒドロキシーち〜Ｃ６−アルキル；へ〜Ｃ，アルコ
キシ−ち〜０６アルキルあるいはへ〜ヘシクロアルキル
を表わす）とを鉱酸あるいはルイス酸触媒の存在下に反
応せしめることにより製造せられる。鉱酸触媒の例は硫
酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸および酸イオン交換樹脂である。触媒として用いうる
ルイス酸の例にはボロントリフルオライドエーテレート
、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二スズ、塩化第
一スズ、臭化亜鉛、ジエチルアルミニウムクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドがある
。
反応は好ましくは不活性溶媒例えばテトラノ１イドロフ
ラン、トルエン、ベンゼンの存在下に実施される。反応
は不活性溶媒の不存在下、アルコール反応原料を過剰に
用い（過剰のアルコールが溶媒として用いられる）実施
することもできる。
反応温度は約２５℃〜１２０℃で、還流温度が好ましい
。還流温度は反応器中の、圧力、使用せられる溶媒の種
類ならびにその濃度によりことなる。酸触媒対エチリデ
ンノルボルネンのモル比は約１：９９〜約１＝１０と変
更可能である。エチリデンノルボルネン対ＲＯＨアルコ
ール反応原料のモル比は約１：１〜約１＝２でノルボル
ネン：アルコール＝１：１．５のモル比が好ましい。本
発明の化合物を合成する反応は下記の如く示すことがで
きる。
本発明の化合物は通常構造式 の化合物と の化合物との混合物で作られる。
しかしながらこういった化合物は蒸留、抽出および分取
ＧＬＣ法、で分離され なる化合物と なる化合物とに分けられる。
また の化合物は各種異性体の形で存在し、混合物で製造せら
れる。こういった「エンド」、「エクソ」、「シス」お
よび「トランス」異性体の混合物は通常の分離法例えば
分取ＧＬＣ法で分離され、個々に利用することができる
。これら異性ゝＲ 上記方法で製造され本発明の有用な化合物の特定例を下
記第１表に示す。
第１表 および　　　　　　様）芳香 実施例１（Ａ）あるいは １（Ｂ）に従い製造 および 実施例２により製造 および 実施例３により製造 および および および および および および 実施例１１により製造・ オヨヒ　　　　　　ンスを有するノ１−シュ、実施例１
４により製造 実施例１４により製造 実施例１により製造 実施例１により製造　　３油様芳香 ノルボルニル工−テル誘導体（群）と１種あるいはそれ
以上の補助香料成分例えば炭化水素、アルコール、ケト
ン、アルデヒド、ニトリル、エステル、ラフトーン、前
記ノルボルニルエーテル誘導体以外のエーテル、炭化水
素、合成精油、天然精油とを混合し個々の成分の組合わ
されたにおいが心地よい所望の香り、特にまた好ましく
はカンキツ様および／またはグリーンウッド様および／
または松様の香りになるようにすることができる。かか
る香料組成物は通常（、）組成物の主ノートあるいはブ
ーケイあるいはファウンデーションストーン、（ｂ）主
ノートに丸みをつけまたそれに付随する変調剤、（、）
香料に蒸発のあらゆる段階で特定ノートを付与する芳香
物質ならびに蒸発を遅延させる物質を包含する揮発保留
剤および（ｄ）通常低沸点のフレッシュなにおいのする
物質であるトップノートを含む。
香料組成物でその特定の臭覚特性に寄与するのは各成分
であるが、香料組成物の全体的な官能効果は少なくとも
各成分の効果の全体和である。従って本発明のノルボル
ニルエーテル誘導体の一つあるいはいくつかを、例えば
組成物中の他の成分による官能的反応を利用することあ
るいは該反応を変えることにより香料組成物の芳香特性
を変え、変成しあるいは増強するために用いることがで
きる。
香料組成物、芳香製品あるいはコロン中での本発明のノ
ルボルニルエーテル誘導体の有効量は多くの因子例えば
他の成分、それらの量および所望の効果等による。ノル
ボルニルエーテル誘導体を０．０　Ｏ５％程度あるいは
それ以下（例えばＯ，ＯＯ２％）含む香料組成物でも石
鹸、化粧品、洗剤（アニオン系、ノニオン系、双性イオ
ン系、カチオン系固体あるいは液体洗剤を含む）あるい
は他の製品にガルバナムトップノートとめ様、アニス様
アンダーノートをもつフレッシュ、グリーンビーン、バ
ラ様、カンキツ様、ブチグレン様、フルーツ様、アニス
様、グリーン、生バレイショ様、小枝様、草本様、甘い
、汗様、グリーンビー様、チョコレート様、花様、人ジ
ン様、クリーム様芳香ニュアンスを与えるのに用いられ
ることが見出されている。使用量は香り成分の７０％ま
でとすることができ、それはコスト、最終製品の性質、
最終製品での所望効果、特定の香りの要求を考慮してき
められる。
本発明のノルボルニルエーテル誘導体は単独であるいは
芳香組成物の他の成分と協同で、洗剤、石鹸、空間着臭
剤、脱臭剤、香水、コロン、トイレット水、浴用製剤例
えばラッカー、ブリリアンチン、ポマード、シャンプー
；化粧品例えばクリーム、脱臭剤、ハンドローション、
サンクリーム；白粉例えばタルク、散布剤、フェースパ
ウダー等に有用である。０．２５％程度のノルボルニル
エーテル誘導体でカンキツ様、ウッド様、花様、松様香
料フオーミュレーションに強いグリーン、ブチグレン様
、バラ様、カンキツ様ノートを付与するに充分である。
一般にそれ自体で用いられるときあるいは香料組成物中
に用いられるとき、最終製品に基づいてノルボルニルエ
ーテル誘導体の所要量は５％をこえない。
また０、２５％程度の低濃度のノルボルニルエーテル誘
導体でも、他の香料物質の存在下あるいはそれだけを用
いた場合いずれでも芳香製品にかかる芳香を与えるに充
分である。このように芳香製品での本発明のノルボルニ
ルエーテル誘導体の使用量範囲は製品全重量に基づいて
０．２５％〜５重量％である。
また香り組成物あるいは香料組成物にはノルボルニルエ
ーテル誘導体のベヒクルあるいはキャリヤーを含みつる
。ビヒクルは例えばエタノールの如！　非毒性アルコー
ル、プロピレンクリコールの如き非毒性グリコール等の
液体でありうる。キャリヤーは吸収剤固体例えばゴム（
例えばアラビアゴム）、あるいはコアセルベーションに
より組成物をカプセル封入するための成分（例えばゼラ
チン）でありうる。
このように本発明のノルボルニルエーテル誘導体は香料
組成物、コロン、芳香製品の芳香を変え、変性しあるい
は増強するために利用しうろことが明らかである。実施
例１（Ｂ）および１２〜１４は本発明に有用なノルボル
ニルエーテル誘導体の製法を示す。
以下実施例により本発明を説明するが、これらは例示的
なものにすぎず本発明を限定する意図のものではない。
特にことわりなき限り、部および％は全で重量による。
実施例　１ ２−エチル−５−イソプロポキシ−トリシフ（２＃　１
５） 口（２，２，１，Ｏ］へブタンおよび２−エチリデン−
６−インプロポキシノルボルナンの混合物の製造； 反応： （実施例ＩＡ） エチリデンノルボルネン（４８０９）をイソプロパツー
ル（３００９）とボロントリフルオライドエーテレート
（１２９）の溶液に撹拌還流しつつ（温度は７５℃〜９
７℃で変動）９０分を要して加えた。反応混合物を水１
１で冷却した。有機層を次に１０％ＮａＯＨ５Ｑ　Ｑ−
で洗った。ｘ−−１’ｘ１２“グツドロー充填カラムで
蒸留し６５１９の生成物を得た（沸点７５℃１５ｎＨ９
）添付第１図は構造式 の化合物を含む本実施例の粗生成物のＧＬＣプロフィル
である。
第１（Ａ）図は構造式 の化合物を含む本実施例の精製反応生成物のＧＬＣプロ
フィルであって、ピーク１はなる化合物で、ピーク３は の化合物からなる。
第２図は構造式 ％式％ （２，２，１，０（２・６）〕ヘプタンおよび２−エチ
リデン−６−インプロポキシノルボルナンからなる反応
混合物のＮＭＲスペクトルである。
第２（Ａ）図は式 で表わされる化合物からなる第１（Ａ）図のＧＬＣプロ
フィルのピーク２についてのＮＭＲスペクトルで、 第２（Ｂ）図は式 で表わされる化合物からなる第１（Ａ）図のＧＬＣプロ
フィルのピーク３についてのＮＭＲスペクトルである。
第３図は２−エチル−５−イソプロポキシド（２１ｇ） リシツク［：２．２．１．０　　　］へブタンおよび２
−エチリデン−６−イソプロポキシノルボルナンからな
る混合生成物の赤外スペクトルである。
第３（Ａ）図は式 で表わされる化合物からなる第１　（Ａ）図のＧＬＣプ
ロフィルのピーク２についての赤外スペクトルで、 第３（Ｂ）図は式 で表わされる化合物からなる第１（Ａ）図のＧＬＣプロ
フィルのピーク３についての赤外スペクトルである。
（実施例ＩＢ）（硫酸触媒を用いる反応）撹拌器、温度
計、還流冷却器、加熱用マントルの付された２１反応フ
ラスコに濃硫酸１６９（０，１６モル）トイソプロビル
アルコール４８０ｇ（８，Ｏ０モル）を入れた。混液を
還流温度８０℃まで加熱した。還流させなから６４０９
（５，３３モル）のエチリデンノルボルネンを２時間に
わたり加え、反応混合物を８５℃で加熱した。次に１０
％水酸化ナトリウム４００−を加えた。有機層を水層か
ら分け、蒸留し、次に１２”　Ｘ　１−　Ｆ／グツドロ
ーカラムで分留し下記留分を得た。
１　　４５／４８　６９／６９　　１．６　　　４　：
　１　　４３．５２　　　４８　　　　６９　　　１．
６　　　４：１　　　６１．６３　　　４９　　　　６
９　　　１．６　　　４：１　　　１Ｂ、２４　　　４
２　　　　６９　　　１．６　　　４：１　　　２１．
０５　　　４７　　　　６６　　　１．４　　　４：１
　　　２５．０６　　　４７　　　　６７　　　１．４
　　　４：１　　　４０．６７　　　５０　　　　６９
　　　１．４　　　１００％　　５１，１８　　　５０
　　　　６９　　　１．４　　　１００％　　１４．３
９　　　５０　　　　７０　　　１．４　　　１００％
　　４９．８１０　　　５１　　　　７２　　　１．４
　　　１００％　　４３．４１１　　　５１　　　　　
７４　　　１．４　　　１００％　　４５．５１２　　
　５２　　　　７４　　　１．４　　　１００％　　５
２．。
１３　　　５２　　　　７３　　　１．４　　　１００
％　　５０．６１４　　　５４　　　　　７５　　　　
１．４　　　１００％　　４６．９１５　　　５４　　
　　７７　　　１．４　　　１００％　　５２．７１６
　　　５２　　　　　７４　　　１．４　　　１００％
　　４９７１７　　　５２　　　　　８０　　　１．４
　　　１００％　　５２．３１８　　　５２　　　　　
８５　　　１．４　　　１００％　　４３．８１９　　
　５１　　　１００　　　１．４　　　１００％　　３
６．３２０　　　５０　　　２００　　　３　　　　１
００％　　３８．１第３（Ｃ）図は式 で表わされる化合物を含む本実施例の反応生成物のＧＬ
Ｃプロフィルである。
第３（Ｄ）図は式 で表わされる化合物を含む本実施例の反応生成物のＮＭ
Ｒスペクトルである。
実施例　２ ２−エチル−５−アリロキシ−トリシクロ〔２，２，１
，０（２１６））ヘプタンおよび２−エチリデン−６−
アリロキジーノルボルナンからなる混合物の製造： 反応； トルエン（２５０ｍ）、アリルアルコール（２６７９）
およびＢＦ、エーテレート（１５ｍ）の溶液を撹拌還流
し、これにエチリデンノルボルネン（４８０９）を９０
分を要して加えた。反応混合物を水ＩＥで急冷し、有機
層を１０％炭酸ナトリウム５００−で洗った。トルエン
をロータリーエバポレーターで除いた。有機液を１−−
Ｆ’ｘｔ２“グツドロー充填カラムで蒸留し、　４９０
１１１の生成物（沸点６０℃／３ｍＨ９）を得た。
第４図は粗生成物（条件：１５０℃等温、１０′×ギ′
、１０％ＳＥ　−３０充填カラム）のＧＬＣプロフィル
である。
第５図は式 で表わされる２−エチル−５−アリロキシトリ（２，６
） シクロ（２，２，１，０”ｌヘプタンと２−エチリデン
−６−アリロキシノルボルナンからなる混合物のＮＭＲ
スペクトルであり、第６図は２−エチル−５−アリロキ
シトリシクロ（２，２，１，０（２・６）〕へブタンと
２−エチリデン−６−アリロキシノルボルナンからなる
混合物の赤外スペクトルである。
実施例　３ ２−エチル−５−（β−ヒドロキシエトキシ）−（２，
６） トリシクロ（２，２，１，０１へブタンと２−エチリデ
ン−６−（β−ヒドロキシエトキシ）−ノルボルナンか
らなる混合物の製造； 反応； エチレングリコール（１８６９）とボロントリフルオラ
イドエーテレート（１５ｍ）の溶液を撹拌し６０℃で４
．５時間を要しエチリデンノルボルネン（４８０９）を
加えた。有機反応混合物を水５００−で２回洗い、１０
％炭酸す）　ＩＪウム液５００ｄで１回洗った。
得られた有機層を１−＋″×１２“グツドロー充填カラ
ムで蒸留し１６８ｇの生成物（沸点１００℃／　２　ｍ
１８９　）を得た。
第７図は粗反応生成物（条件：１８０℃等温、１０′×
１′、１０％ＳＥ　−３Ｑ充填カラム）のＧＬＣプロフ
ィルである。
第８図は式 で表わされる２−エチル−５−（β−ヒドロキシエトキ
シ）−トリシクロ［２，２，１，０（２・６）〕へブタ
ンおよび２−エチリデン−６−（β−ヒドロキシエトキ
シ）−ノルボルナンからなる反応生成物のＮＭＲスペク
トルである。
第９図は２−エチル−５−（β−ヒドロキシエトキシ）
−トリシクロ（２，２，１，０（２・６）〕へブタンと
２−エチリデン−６−（β−ヒドロキシエトキシ）−ノ
ルボルナンからなる混合反応物の赤外スペクトルである
。
実施例　４ ２−エトキシ−５−へキシルオキシトリシクロＣ２，２
，１，０（２・６）〕へブタンおよび２−エチリデン−
６−へキシルオキジノルボルナンからなる混合物の製造
： 反応： ヘキシルアルコール（５１０９）およびボロントリフル
オライドエーテレートの溶液を撹拌し９５℃で２時間を
要しエチリデンノルボルネン（４８０９）を加えた。反
応混合物を水１１！中に注入し、有機層を１０％炭酸す
）　ＩＪウム溶液５００−で洗った。１−ｒ’Ｘｉ２“
グツドロー充填カラムで蒸留し、５２３ｇの生成物を得
た（沸点６℃／１ｍＨ９） 第１０図は粗反応生成物（条件：１８０℃等温、ｌＯ′
×１′、１０％ＳＥ　−３Ｑ充填カラム）のＧＬＣプロ
フィルである。
第１１図は式 で表わされる化合物からなる反応混合物のＮＭＲスペク
トルである。
第１２図は式 で表わされる化合物からなる反応混合物の赤外スペクト
ルである。
実施例　５ ２−エチル−５−ｓ−ブチルオキシトリシクロＣ２，２
，１，０（２・６）〕へブタンおよび２−エチリデン−
６−ｓ−ブチルオキジノルボルナンからなる混合物の製
造； 反応； Ｓ−ブチルアルコール（４４４９）とボロントリフルオ
ライドエーテレートの撹拌溶液に８５℃でエチリデンノ
ルボルネン（４８０９）を２時間を要して加えた。反応
混合物を水ＩＩ！中に注入し、有機層を１０％炭酸す）
　ＩＪウム液５００−で洗った。１’Ｘ１−’ｒ”グツ
ドロー充填カラムで蒸留し５１３９の生成物（沸点７８
℃１５ａ＋Ｈ９）を得た。
第１３図は式 で表わされる化合物からなる反応混合物のＮＭＲスペク
トルである。
第１４図は式 で表わされる化合物からなる反応混合物の赤外スペクト
ルである。
実施例　６ ２−エチル−５−（β−メトキシエトキシ）トリシクロ
（２，２，１，０（２・６）〕へブタンおよび２−エチ
リデン−６−（β−メトキシエトキシ）ノルボルナンか
らなる混合物の製造； 反応； β−メトキシエトキシエタノール（３０４９）とボロン
トリフルオライドエーテレート（３〇−）の撹拌溶液に
６０℃で２時間を要しエチリデンノルボルネン（３６０
９）を加えた。反応混合物を次に水５０〇−中に注入し
、１０％炭酸ナトリウム液で洗った。１“×１２“グツ
ドロー充填カラムで蒸留し３４８ｇの生成物（沸点７５
℃１０．３ｗＨ９）を得た。
第１５図は粗反応生成物（条件：１８０℃等温、ｌ０Ｘ
−）１０％ＳＲ−３Ｑ充填カラム）のＧＬＣプロフィル
である。
第１６図は式 で表わされる化合物からなる反応混合物のＮＭＲスペク
トルであり、 第１７図は式 ＣＨ３ で表わされる化合物からなる反応混合物の赤外スペクト
ルである。
実施例　７ ２−エチル−５−イソアミルオキシトリシクロＣ２，２
，１，０’・６）〕へブタンおよび２−エチリデン−６
−インアミルオキジノルボルナンからなる混合物の製造
； 反応； イソアミルアルコール（３６０９）とボロントリフルオ
ライドエーテレート（３０ｍ）の溶液に７５℃で２時間
を要しエチリデンノルボルネン（４０８９）を加えた。
反応混合物を７５℃に２時間加熱し、水１／で急冷させ
た。反応混合物を１０％炭酸す）　ＩＪウム溶液で洗っ
た。１−キ′×１２“グツドロー充填カラムで蒸留し４
４６９の生成物（沸点７９℃／　０．４　ｍ　Ｈ９）を
得た。
第１８図は粗反応生成物（条件＝２２０℃等温、１０′
ｘ−３ｒ！′１０％５Ｅ−３Ｑ充填カラム）のＧＬＣプ
ロフィルである。
第１９図は式 で表わされる化合物からなる混合生成物のＮＭＲスペク
トルであり、 第２０図は式 で表わされる化合物からなる混合生成物の赤外スペクト
ルである。
実施例　８ ２−エチル−５−フェネチルオキシトリシクロ（２，２
，１，０（２・６）〕へブタンおよび２−エチリデン−
６−フニネチルオキシノルボルナンからなる混合物の製
造； 反゛応； フェニルエチルアルコール（３７９９）（！：ボロント
リフルオライドエーテレート（３０ｍ）の溶液に２時間
を要しエチリデンノルボルネン（４２７９）を加えた。
反応混合物を１００’Ｃｆこ９０分間加熱した。
水ＩＩ！を加え、反応混合物を１０％炭酸ナトリウム液
で洗った。１−４”Ｘ１２“グツドロー充填カラムで蒸
留し１９２ｇの生成物（沸点１０５〜１２８℃、／　０
．７削Ｈ９）を得た。
第２１図は粗反応生成物（条件：２２０℃等温：１０’
Ｘギ′１０％ＳＲ−３Ｑ充填カラム）のＧＬＣプロフィ
ルである。
第２２図は式 で表わされる化合物からなる混合生成物のＮＭＲスペク
トルで、 第２３図は式 ％式％ で表わされる化合物からなる混合生成物の赤外スペクト
ルである。
実施例　９ ２−エチル−５−（１’、３’−ジメチルブチルオキシ
）トリシクロＣ２，２，１，０（２・６勺へブタンおよ
び２−エチリデン−６−（１’、３’−ジメチルブチル
オキシ）ノルボルナンからなる混合物の製造； 反応： ４−メチル−２−ペンタノール（４０８９）とポロント
リフルオライドエーテレート（３０ｍＡ）の溶液に６０
℃で２時間を要しエチリデンノルボルネン（３６０９）
を加えた。反応混合物を次に７５℃で２時間加熱し、水
５００−で急冷した。得られた有機層を１０％炭酸ナト
リウム液５００ｄで洗った。１−＋″×１２″グツドロ
ー充填カラムで蒸留し２３６ｇの生成物（沸点７０℃／
　０．４　ｍ　８９　）を得た。
第２４図は粗反応−混合物（条件＝２２０℃等温：１０
’Ｘギ′１０％５Ｒｊ−３Ｑ充填カラム）のＧＬＣプロ
フィルである。
第２５図は式 で表わされる化合物からなる生成物のＮＭＲスペクトル
で、 第２６図は式 で表わされる化合物からなる反応生成物の赤外スペクト
ルである。
実施例　１０ ２−エチル−５−インブチルオキシトリシクロＣ２，２
，１，０（２・６）〕へブタンおよび２−エチリデン−
６−インブチルオキシノルボルナンからなる混合物の製
造； インブタノール（４０７９）とポロントリフルオライド
エーテレートの溶液に８０℃で９０分を要しエチリデン
ノルボルネン（４８０９）を加えた。反応混合物を８０
℃で１時間撹拌し、次に水７００−を加えた。有機層を
１０％炭酸ナトリウム液５００ｄで洗い、＋″Ｘ１２″
グツドロー充填カラムで蒸留し６６２ｇの生成物（沸点
５５℃／１ａｍＨ９）を得た。
第２７図は粗反応生成物（条件：１８０℃等温、１０′
×１′１０％ＳＲ−３３充填カラム）のＧＬＣプロフィ
ルである。
で表わされる化合物からなる混合生成物のＮＭＲスペク
トルで、 で表わされる化合物からなる混合生成物の赤外スペクト
ルである。
実施例　１１ ２−エチル−５−シクロへキシルオキシトリシクロＣ２
，２，１，Ｏ（２・６）〕ヘプタンおよび２−エチリデ
ン−６−シクロへキシルオキシノルボルナンからなる混
合物の製造； 反応； シクロヘキサノール（４５０９）と硫酸（９ｇ）の撹拌
溶液に８０℃で９０分を要しエチリデンノルボルネン（
３６０９）を加えた。
反応混合物を９０℃でさらに９０分間撹拌し、次で水５
００−を加えた。有機層を１０％炭酸ナトリウム液５０
０−で洗い、１−ギ′×１２″グツドロー充填カラムで
蒸留し５２８ｇの生成物（沸点９０℃１０．９闘Ｈ９）
を得た。
第３０図は粗反応生成物（条件：１８０℃等温、１０′
Ｘ−３ｒ！′５Ｅ−３０充填カラム）のＧＬＣプロフィ
ルである。
第３１図は式 で表わされる化合物からなる混合生成物のＮＭＲスペク
トルであり、 第３２図は式 で表わされる化合物からなる混合生成物の赤外スペクト
ルである。
実施例　１２ 従来技術のフルボルニルメチルエーテルの製造； 反応； 得られる混合物での各化合物において、破線の一方は炭
素−炭素結合で破線の他方は結合なしを意味する。
撹拌器、温度計、還流冷却器、加熱用マントルを付した
１１反応フラスコにボロントリフルオライドジエチルエ
ーテル錯塩２０９と無水メタノール１９２ｇを入れた。
混合物を加熱還流させた（約６１℃）。１時間を要し４
８０ｇの工ｆ−ＩＪデンノルボルネン（４モル）を滴下
した。
反応混合物を４時間撹拌還流させた。次に水４００−で
急冷させた。生成せる２層を分け、油層を１０％水酸化
す）　ＩＪウム液２００−で洗った。次に１２“×１．
５″グツドローカラムで蒸留し下記留分を得た。
１　　３５１５４　５８／６２　　１１　　４：１　　
　５８．４２　　　５２　　　　　６５　　　１１　　
４：１　　　３１．８３　　　５４　　　　　６４　　
　１０　　４：１　　　　３１．７４　　　５７　　　
　　６４　　　１０１００％　　　４５．６５　　　５
７　　　　　６３　　　１０１００％　　　４４．７６
　　　５７　　　　　６４　　　１０１００％　　　４
８．５７　　　　５８　　　　　６５　　　１０１００
％　　　４６．７８　　　５８　　　　　６６　　　１
０１００％　　　５４．７９　　　５８　　　　　６８
　　　１０１００％　　　５２，６１０　　　６０　　
　　　９３　　　１０１００％　　　５３．１１１　　
　６０　　　　１０１　　　１０１００％　　　３６．
３１２　　　　６１　　　　１１２　　　１０１００％
　　　　４．７留分６〜１０を評価のため合わせた。
第３３図は蒸留直前の反応混合物のＧＬＣプロフィルで
ある。
第３５図は第３３図のＧＬＣプロフィルのピーク２に当
る、下記構造式 で表わされる化合物、すなわちエチリデンノルボルネン
メチルエーテルのＮＭＲスペクトルである。
第３４図は第３３図のＧＬＣプロフィルのピーク１、下
記構造式 のエチリデンノルボルネンメチルエーテルのＮＭＲスペ
クトルである。
蒸留前の混合物は極めて強い溶媒様、バーシュ、金属的
、ケトン様芳香プロフィルを有している。構造式 を有するピーク１は溶媒様（低分子量ケトン様）、ロウ
キード、ダスト様、弱い木質様、ヘプタルデヒド様芳香
プロフィルを有している。
構造式 の化合物はバーシュ、グリーン、ケトン様、弱いリナリ
ル様芳香プロフィルを有す。
実施例　１３ 従来技術のノルボルニルエチルエーテルの製造； 反応； 式中混合物で得られる各分子において、破線の一方は炭
素−炭素結合を表わし、他方は結合なしを表わす。
還流冷却器、撹拌器、温度計および加熱用マントルを付
した１１！反応フラスコに２７６９の無水エタノール（
６モル）と２０−のポロントリフルオライドジエチルエ
ーテル錯塩を入れた。
混合物を加熱還流させ、還流下、５０分を要しエチリデ
ンノルボルネン（４８０９，４モル）を加えた。反応混
合物を次に２．５時間還流させ、３００ｄの水を加えた
。混合物は２相に分離する（水相と有機相）。この有機
相を分取し、１０％ＮａＯＨ液２００−で洗った。これ
を乾燥し１２″×１．５″グツドローカラムで蒸留し下
記留分を得た。
１　２８／６２　１１９／７１　１０　４：１　　４９
．０２　　６１　　　７２　　１０　４：１　　３４．
３３　　６１　　　　？２　　１０　４：１　　４５．
０４　　６６　　　７３　　１０　１００％　４８．０
５　　６７　　　７３　　１０　１００％　５２．０６
　　６７　　　７３　　１０　１００％　５７．２７　
　６７　　　７３　　１０　１００％　５５．４８　　
６８　　　７７　　１０　１００％　４１．０９　　６
９　　　７８　　１０　１００％　５６．５１０　　７
０　　　８０　　１０　１００％　４７．４１１　　７
０　　１３０　　１０　１００％　５６．５１２　　６
８　　１３７　　１０　１００％　２２．０留分７〜１
０を合わせた。
第３６図は２時間４０分の反応後の反応混合物について
のＧＬＣプロフィルである。
第３８図は下記構造式 を有するピーク２のエチリデンノルボルネンのＮＭＲス
ペクトルである。
第３７図は下記構造式 を有する第３６図ＧＬＣプロフィルのピーク１のエチリ
デンノルボルネンエチルエーテルのＮＭＲスペクトルで
ある。
の化合物を含む混合物はカトン様（例えばアセトン様）
ノートを有する、ただしグリーンビ−ンおよびレモン様
トーンを欠く、グリーン、ガス様芳香を有す。
構造式 の化合物は非常に揮発性のグリーン、アニス実機芳香を
有す。構造式 の化合物はカンファー様アンダートーンをもつビリデン
様、フルーツ様、ナツツ様、汚れた毛髪様の香りを有す
。
実施例　１４ ノルボルネンのｎ−プロピルエーテルの製造；反応； 混合物での各分子中、破線の一方は炭素−炭素結合を、
他方は結合なしを表わす。撹拌器、温度計、還流冷却器
、加熱用マントルを付した１１反応フラスコに３４８ｇ
（６モル）のｎ−プロパツールと２０−のボロントリフ
ルオライドジエチルエーテル錯塩を入れた。混合物を加
熱還流（９５℃）させた。４５分を要し、エチリデンノ
ルボルネン４８０９（４モル）を滴下した。次に反応混
合物を水で急冷した。有機相を水相から分け、１０％水
酸化ナトリウム２００ゴで洗った。乾燥後１２”Ｘｌ、
５“グツドローカラムで蒸留し下記留分を得た。
１　２６／７８　５４／８７　１０　４：ｌ　　　５８
．７２　　７８　　　８８　　１０　４：１　　４５．
０３　　７８　　　８８　　１０　４：１　　４６．８
４　　７９　　　８９　　１０　４：１　　５６．５５
　　７８　　　９２　　１０　４：１　　３８．６６　
　８１　　　９５　　１０１００％　１１３．３７　　
８１　　　９７　　１０１００％　　８０．７８　　８
１　　１２０　　１０　１００％　　７９．９９　　７
０　　１７５　　１０　１００％　　４３．８留分４〜
７を合わせた。
第３９図は急冷後、ただし蒸留前の反応生成物のＧＬＣ
プロフィルでアル。
第４０図は第３９図ＧＬＣプロフィルのピーク１で、下
記構造式 の化合物エチリデンノルボルネンｎ−プロピルエーテル
についてのＮＭＲスペクトルである。
第４１図は下記構造式 を有するピーク２のエチリデンノルボルネンｎ−プロピ
ルエーテルのＮＭＲスペクトルである。
蒸留前の混合化合物はフレッシュ、クリーン、草本様ノ
ートは欠くが、強いフルーツ様ニュウアンスのバーシュ
、アニス様、甘い、金属的芳香を有す。構造式 の化合物は弱いフルーツ様特徴をもつアニス実機、木質
様芳香をもつ。構造式 の化合物は比較的長時間持続する軽い、フレッシュな弱
い草本様芳香を有する。
参考例　ｌ 下記を調製した。
ガムテレピン油（ターペンチンガムオイル）　　　　　
１００リモネン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７０ガムカンフアー　　　　　　　　　　　　　　１０
イソボルニルアセテート　　　　　　　　　　５０ボル
ネオール　　　　　　　　　　　　　　　３０１２に促
い合ｇ） 構造式 で表わされる化合物を含む実施例１（Ａ）あるいは１　
（Ｂ）に従い製造された生成物 Ａ　　　　６０ ＦＯ ＣＱ ＦＯ ＦＯ ＦＯ ＦＯ ＦＯ Ｊ　　　　　Ｑ ＦＯ Ｌ　　　　　Ｑ Ｍ　　　　　Ｑ 構造式　　　　　　　　　　　Ａ　　　　。
および　　　　　　　　８０ ＦＯ Ｋ　　　　　　　　Ｑ の化合物を含む実施例２で　　　、　　　　。
製造される生成物　　　　　　　Ｍ　　　　　Ｑ構造式
　　　　　　　　　　　、　　　　。
および　　　　　　　　Ｆ″　　　　　。
ＦＯ 方法で製造される生成物　　　　Ｍ　　　　　Ｑ構造式
　　　　　　　　　　　９　　　　。
および　　　　　　　　ＦＯ ＦＯ ＦＯ の化合物を含む実施例４で　　　１　　　　。
製造される生成物 構造式 の化合物を含む実施例５で　　　Ｌ　　　　　Ｑ製造さ
れる生成物　　　　　　　Ｍ０ 構造式　　　　　　　　　　　Ａ　　　　　Ｑの化合物
を含む実施例６で　　　ＬＯ Ｏ 製造される生成物 構造式　　　　　　　　　　　。　　　　。
の化合物を含む実施例７で　　　Ｍ　　　　　Ｑ製造さ
れる生成物 構造式　　　　　　　　　　　Ａ。
および　　　　　　　　。　　　　。
製造される生成物 構造式　　　　　　　　　　　９　　　　。
の化合物を含む実施例１０　　　　Ｌ　　　　　Ｏの方
法で製造される生成物　　　Ｍ０ 構造式　　　　　　　　　　　。　　　　。
および　　　　　　　　。　　　　０ の方法で製造される生成物 構２５　　　　　　　　　　　。　　　　。
Ｏ Ｏ の方法で製造される生成物 参考例１（Ａ−Ｍ）の各組成物は下記の如き各種ニュウ
アンスをもつ興味深い松葉油芳香を有する。
第２表 １（Ｂ）　　　　フルーツ様、アニス様、グリーン芳香
１　（Ｅ）　　　　甘い、フルーツ様芳香１（Ｆ）　　
　　優れたグリーン芳香 １（Ｇ）　　　　グリーン、汗様芳香 １（Ｈ）　　　　グリーンピー様、グリーン芳香１　（
Ｋ）　　　　花様、グリーン、人参様芳香参考例　２ 化粧パウダー製品の調製： ボールミル中でタルカムパウダー１００ｇに下記第３表
記載のいずれかの物質０．２５９を混合し化粧パウダー
を作った。得られたパウダーは下記第３表の如き心地よ
い芳香を有していた。
第３表 実施例１（Ａ）あるいは　フレッシュ、グリーンピ１（
Ｂ）で製造された　　−様、ノ′イラ様、カンキツおよ
び 実施例２で製造され　フルーツ様、アニス様、た　　　
　　　　　　　グリーン芳香 および 実施例３で製造され　ガルバナムトップノートた　　　
　　　　　　を有するグリーン、生バおよび 実施例４で製造され　長期持続するグリーン、た　　　
　　　　　　小枝様、フルーツ様、草および 実施例５で製造され　甘い、フルーツ様芳香た および 実流側６で製造され　優れたグリーン芳香た Ｃ山 実施例７で製造され　グリーン、汗様芳香た および 実流側８で製造され　グリーンピー様、グリおよび 実施例９で製造され　釣機アンダートーンをもた　　　
　　　　　　つグリーン、チョコレーおよび 実施例１０で製造さ　花様、グリーン、人参様れた　　
　　　　　　芳香 および 実施例１１で製造さ　アニス様アンダートーンれた　　
　　　　　　を有するグリーン、クリおよび 実施例１４で製造さ　強いフルーツ様ニュウアれた　　
　　　　　　ンスをもつバーシュ、アおよび 参考例　３ 参考例２の第３表に記載の如き物質０．１０％、０．１
５％、０．２０％、０．２５％、０．３０％および０．
３５％を含む濃厚液体洗剤（１９７６年４月６日付米国
特許第３９４８８１８号記載のｎ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸のリジン塩）で参考例２の第３表記載の如き香
りプロフィルを有するものが作られた。それらは、液体
洗剤に参考例２の第３表記載の物質の適量を加え均質に
混合することにより作られた。これら洗剤はいずれも参
考例２の第３表のプロフィルでの優れた強い芳香を有し
、その香りの強さは第３表記載の前記物質の濃度に比例
していた。
参考例　４ コロンおよびハンカチーフ用香水の調製参考例２の第３
表に記載の物質をそれぞれ７５％、８０％、８５％およ
び９０％水性食品グレードエタノール液を用いコロンに
２．０％、２，５％、３０％、３．５％、４．０％、４
．５％、５％の濃度で加え；９５％水性食品グレードエ
タノール液を用いハンカチーフ用香水に１５％、２０％
および３０％の濃度で加えた。上記使用量でコロンおよ
びハンカチーフ用香水にいずれも参考例２の第３表に示
した明瞭かつ長期間持続する心地よい芳香が付与された
。
参考例　５ 石鹸組成物の調製 １００ｇの石鹸チップス〔オハイオ州シンシナチのザ、
ブロクター、アンド、ギャンブル社製アイポリ−（登録
商標名）〕に参考例２の第３表に示した物質１ｇをまぜ
均質組成物とした。
いずれの場合にも、この均質組成物を大気圧下１８０℃
で３時間加熱し、得られた液を石鹸の型に入れた。冷却
して得られた石鹸ケーキは参考例２の第３表に記載の如
き、優れた長期間持続する心地よい芳香を呈した。
参考例　６ 固体洗剤組成物の調製 カナダ特許第１００７９４８号の実施例１に従い、下記
成分から洗剤を作った。
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　５５クエン酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　２０硫酸ナトリウム
、ウォータープライドナー　　　　　　９．Ｂ２この洗
剤は無リン洗剤である。１００ｇの前。
記洗剤に０．１０．０．１５．０．２０および０２５９
の参考例２の第３表記載の物質を混合した。
各洗剤サンプルは参考例２の第３表記載の如き優れた心
地よい芳香を有していた。
参考例　７ 米国特許第３６３２３９６号、第１５欄の実施例１の方
法を用い基質、基質被覆および外被覆ならびに香料物質
が下記の通りのドライヤー添加織物軟化製品として有用
な不織布基質が作られた。
１、水溶解可能紙（デイゾルポペーパー）２、基質被覆
としてアドーゲン４４８（融点約１４０下） ３、下記フオーミュレーション（融点約１５０下）の外
被覆 ５７％　　Ｃ２゜〜Ｃ２□ＲＡＰ！１ｉ２２％　　イソ
プロピルアルコール ２０％　　静電防止剤 １％　　参考例２の第３表記載の物質いずれか 参考例２の第３表記載の物質を含む織物軟化組成物は１
００平方インチ当り約３ｇの基質、基質１００平方イン
チ当り約１．８５９の基質被覆および基質１００平方イ
ンチ当り約１．４ｇの外被覆からなり、基質の重量で約
１：ｌの芳香付基質ならびに外被覆重量比を与える。参
考例２、第３表記載の如き芳香が前記ドライヤー添加織
物軟化不織布を用いるその操作でドライヤーにおけるヘ
ッド空間に心地よく付与された。
織物柔軟剤製品の場合米国特許第３６３２３９６号を参
照されたい。
前記米国特許で織物柔軟剤製品として作用するあらゆる
製品が、その外被覆に本発明のノルボルニルエーテル誘
導体を０．２５〜５重量％用いることにより芳香付与せ
られる。
下記実施例でアロモックス■ｏＭｃ−ｗオＪ：びアロモ
ツクス■ＤＭＭＣ−Ｗはジメチルココアミンオキサイド
の３０％水溶液であり、アロモックス■ＮＣＭＤＷはＮ
−ココモルホリンオキサイドの４０％水溶液で、いずれ
もイリノイス州、シカゴのＡＫＺＯのアーマツクデイビ
ジョン製である。
参考例　８ 参考例２の第３表記載の物質の１種４滴をアロモツクス
■ＤＭＣ−Ｗ　（５％次亜塩素ナトリウム水溶液）に加
えクリヤープレミックスを作った。このクリヤープレミ
ックスを撹拌下に２００９のクロロツクス■に加えクリ
ヤーで安定な単一相溶液を得た。１ＭＮａＯＨ水溶液を
加え混合物のｐＨを１２．８にした。この溶液は１２０
下で７日間実質的に安定であった。５％次亜塩素酸ナト
リウム水溶液をラントリーブリーチに用いた場合、相対
湿度６５％の大気中で乾燥させた洗たく物には特徴的な
次亜塩素酸塩の臭はなく参考例２の第３表に記載の様な
かすかな心地よい芳香が得られた。また湿潤および乾燥
状態いずれでもかかる洗たく物を取り扱った者の手に特
徴的な次亜塩素酸塩具は残らなかった。
参考例　９ 種々の量のアロモツクス■ＤＭＭＣ−Ｗと参考例２、第
３表記載の物質１ｇを混合した。得られたプレミックス
を次に５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２００ｇに加え
た。１２．５　Ｍ　　ＮａＯＨ水溶液を加え混合物のｐ
Ｈを１３にした。下記の結果が得られた。
０．２３％　　　　３日後に澄明 ０．１５％　　　　３日後に澄明 ０．０８％　　　　　初めは幾分濁りあり；３日後２相
５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液をラントリーブリーチ
として用いた場合、６５％相対湿度の大気中で乾燥させ
た洗たく物には特徴的な次亜塩素酸塩具が実質的になく
、参考例２、第３表記載の心地よい芳香がかすかζこ残
っていた。
また湿潤および乾燥状態いずれでもかかる洗たく物を取
り扱った者の手にかかる特徴的な次亜塩素酸塩具は残ら
なかった。
参考例　１０ アロモックス■ＤＭＭＣ−Ｗ２９と参考例２、第３表記
載の物質８滴を混合した。このプレミックスを次にリチ
ウムヒポクロライドの７％水溶液２００ｇに撹拌下に加
え、３ＭＬｉＯＨ水溶液を加えて溶液のｐＨを１３．４
にした。混液を次に１２０下に加熱し、この温度に撹拌
下１週間保った。得られた溶液は単一相澄明のままであ
った。ラントリーブリーチに用いた場合、相対湿度５０
％の大気中で乾燥された漂白洗たく物は参考例２、第３
表記載の明らかな心地よい芳香を保持し、参考例２、第
３表記載の物質を用いなかった場合の漂白せんたく物は
不快な次亜塩素酸塩具がかすかに認められた。
参考例　１１ アロモツクス■ＤＭＭＣ−１２９と参考例２、第３表記
載の物質８滴を混合した。このプレミックスを次に撹拌
下、４．５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液と４．５％次
亜塩素酸リチウム水溶液を含む混合物２００ｇに加えた
。４ＭＬｉＯＨ水溶液を加えて溶液のｐＨを１３．４に
した。混合物を次に１２０″Ｆ′に加熱し、この温度に
１週間保った。溶液は単一相澄明のままであった。ラン
トリーブリーチとして用いた場合、相対湿度５０％の大
気中で乾燥させた漂白洗たく物には参考例２、第３表記
載のクリーンでフレッシュな、心地よい芳香が残ってお
り、他方参考例２、第３表記載の物質を用いない場合、
漂白洗たく物にはかすかな、しかし特徴的な次亜塩素酸
塩不快臭が残っていた。
参考例　１２ アロモツクス＠　ＤＭＭＣ−Ｗ　２９を参考例２、第３
表記載の物質８滴と混合した。このプレミックスを次に
４．５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液と４５％次亜塩素
酸リチウム水溶液を含む混合物２００９に撹拌下に加え
た。２ＭＮＪＩＯＨ水溶液を加えて溶液のｐＨを１３．
４にした。混合物を次に１００下に加熱し、この温度に
２週間撹拌保持した。得られた溶液はラントリーブリー
チとして用いた時車−相澄明のままであった。５０％相
対湿度の大気中乾燥させた洗たく物には参考例２、第３
表記載の芳香が残り、他方参考例２、第３表記載の物質
を用いない場合には、漂白せんたく物にわずかな、しか
し特徴的な次亜塩素酸塩の不快臭が残った。
参考例　１３ 参考例２、第３表記載の物質４滴をアロモックス■１．
５ｇに加え澄明なプレミックスを作った。この澄明プレ
ミックスをクロロツクス■２００ｇに撹拌下に加え澄明
安定な単一相溶液を得た。１ＭＮａＯＨ水溶液を加えて
混合物のｐＨを１２．８にした。溶液は１２０下で７日
間実質的に安定であった。この５％次亜塩素酸すｌ−Ｉ
Ｊウム水溶液をラントリーブリーチとして用いた場合、
６５％相対湿度の大気中乾燥させた洗たく物には特徴的
な次亜塩素酸塩具が実質的になく、参考例２、第３表記
載のかすかな心地よい長期持続する芳香が残った。また
湿潤および乾燥状態いずれでもかかる洗たく物を取り扱
った者の手にかかる特徴的な次亜塩素酸塩具は残らなか
った。
参考例　１４ 参考例２、第３表記載の物質４滴をｎ−ウンデシルジメ
チルアミンオキサイド１９に加え澄明プレミックスを作
った。この澄明プレミックスをクロロツクス０２００ｇ
に撹拌下に加え澄明安定な単一相溶液を得た。１ＭＮａ
ＯＨ水溶液を加え混合物のｐＨを１２．８にした。この
溶液は１２０下で７日間実質的に安定であった。この５
％次亜塩素酸ナトリウム水溶液をラントリーブリーチと
して用いた場合、６５％相対湿度の大気中で乾燥させた
洗たく物には特徴的な次亜塩素酸塩具が実質的になく、
参考例２、第３表記載のわずかな、心地よい芳香が残っ
た。またかかる洗たく物を湿潤ならびに乾燥状態で取り
扱った者の手にかかる特徴的な次亜塩素酸塩臭は全くの
こらなかった。
参考例　１５ 参考例２、第３表記載の物質４滴をｎ−ドデシルジメチ
ルアミンオキサイド１ｇに加え澄明なプレミックスを作
った。この澄明プレミックスをクロロツクス■２００９
１こ撹拌下に加え、澄明、安定、単一相溶液を得た。１
ＭＮａＯＨ水溶液を加えて混合物のｐＨを１２．８にし
た。この溶液は１２０下で７日間実質的に安定であった
。
この５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液をラントリーブリ
ーチとして用いた場合、６５％相対湿度の大気中乾燥さ
せた洗たく物には特徴的な次亜塩素酸塩臭が実質的にな
く、参考例２、第３表記載の暖かく、心地よい、長時間
持続する芳香が残った。またかかる洗たく物を湿潤およ
び乾燥状態で扱った者の手にかかる特徴的な次亜塩素酸
塩臭は残らなかった。
参考例　１６ ｎ−）リゾシルジメチルアミンオキサイド１９に、参考
例２、第３表記載の物質８滴を混合した。このプレミッ
クスを次に７％次亜塩素酸リチウム水溶液２００ｇと撹
拌混合した。３ＭＬｉＯＨ水溶液を加えて溶液のｐＨを
１３．４にした。
混合物を次に１２０下に加熱し、この温度に１週間撹拌
保持した。溶液は単一相澄明のままであった。ラントリ
ーブリーチとして用いた場合、５０％相対湿度の大気中
で乾燥した漂白洗たく物には参考例２、第３表記載の暖
かいフレッシュな芳香が残り、参考例２、第３表記載の
物質を用いなかった場合には漂白洗たく物にわずかな特
徴的な次亜塩素酸塩の不快臭が残った。
参考例　１７ 下記成分を含むソフト感覚で、持ちの良いヘアースプレ
ーが作られた。
無水エタノール　　　　　　　　　　　７０．９０ジオ
クチルセパケート　　　　　　　　　０．０５ベンジル
アルコール　　　　　　　　　　０．０５ニユーヨーク
のＧＡＰコーポレーション製　　　　２４．９５プロペ
ラントＡ４６ 参考例２、第３表記載の香り成分　　　　　　　　　０
．０５ＰＶＰ／’ＶＡコポリマーを先ずアルコールにと
かし、プロペラント以外の残りを全て加え均質にした。
７次にプロペラントを圧入し、エーロゾールトシて用い
た。得られたヘアースプレーは参考例２、第３表記載の
如き心地よい芳香を有していた。
参考例　１８ 磨きクレンザ−組成物 １９８０年３月１８日付米国特許第４１９３８８８号の
第１１〜１２欄、実施例１に従い磨きクレンザ−組成物
を作った。この組成物に参考例２、第３表記載の物質を
、同米国特許実施例１の表に記載の如く、０．２５０％
の割合で加え、通常の条件でこのクレンザ−を用いたと
き、参考例２、第３表記載の極めて喜ばしい芳香を付与
した。
参考例　１９ カナダ特許第１０６９２６０号の実施例８に記載の如き
方法で、参考例２、第３表の香り物質０．２１重量％を
含む織物柔軟剤製品を作り、これをドライヤー中で用い
た時、参考例２、第３表記載の如きかすかな芳香が得ら
れた。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１（Ａ）の粗反応生成物についてのＧＬ
Ｃプロフィル； 第１　（Ａ）図は実施例１（Ａ）の精製反応生成物のＧ
ＬＣプロフィル； 第２図は実施例１（Ａ）の反応生成物のＮＭＲスペク　
　ト　ル　； 第２（Ａ）図は第１（Ａ）図ＧＬＣプロフィルのピーク
２の化合物のＮＭＲスペクトル： 第２（Ｂ）図は第１（Ａ）図ＧＬＣプロフィルのピーク
３の化合物のＮＭＲスペクトル； 第３図は実施例１（Ａ）の反応生成物の赤外スペクトル
； 第３（Ａ）図は第１（Ａ）図ＧＬＣプロフィルのピーク
２の化合物の赤外スペクトル； 第３（Ｂ）図は第１（Ａ）図ＧＬＣプロフィルのピーク
３の化合物の赤外スペクトル； 第３（Ｃ）図は実施例１（Ｂ）の反応生成物のＧＬＣプ
ロフィル； 第３（Ｄ）図は実施例１　（Ｂ）の反応生成物のＮＭＲ
スペクトル； 第４図は実施例２の反応生成物のＧＬＣプロフィル； 第５図は実施例２の反応生成物のＮＭＲスペクトル； 第６図は実施例２の反応生成物の赤外スペクトル； 第７図は実施例３の反応生成物のＧＬＣプロフィル； 第８図は実施例３の反応生成物のＮＭＲスペクトル； 第９図は実施例３の反応生成物の赤外スペクトル； 第１０図は実施例４の反応生成物のＧＬＣプロフィル； 第１１図は実施例４の反応生成物のＮＭＲスペクトル； 第１２図は実施例４の反応生成物の赤外スペクトル； 第１３図は実施例５の反応生成物のＮＭＲスペクトル； 第１４図は実施例５の反応生成物の赤外スペクトル； 第１５図は実施例６の反応生成物のＧＬＣプロフィル； 第１６図は実施例６の反応生成物のＮＭＲスペク　　ト
　ル　； 第１７図は実施例６の反応生成物の赤外スペクトル； 第１８図は実施例７の反応生成物のＧＬＣプロフィル； 第１９図は実施例７の反応生成物のＮＭＲスペク　　ト
　ル　； 第２０図は実施例７の反応生成物の赤外スペク　　ト　
ル　： 第２１図は実施例８の反応生成物のＧＬＣプロフィル； 第２２図は実施例８の反応生成物のＮＭＲスペクトル； 第２３図は実施例８の反応生成物の赤外スペクトル； 第２４図は実施例９の反応生成物のＧＬＣプロフィル； 第２５図は実施例９の反応生成物のＮＭＲスペクトル； 第２６図は実施例９の反応生成物の赤外スペクトル； 第２７図は実施例１０の反応生成物のＧＬＣプロフィル
； 第２８図は実施例１０の反応生成物のＮＭＲスペクトル
； 第２９図は実施例１０の反応生成物の赤外スペクトル； 第３０図は実施例１１の反応生成物のＧＬＣプロフィル
： 第３１図は実施例１１の反応生成物のＮＭＲスペクトル
； 第３２図は実施例１１の反応生成物の赤外スペクトル； 第３３図は実施例１２の蒸留直前の反応混合物のＱＬＣ
プロフィル； 第３４図は実施例１２の反応生成物で、第３３図ＧＬＣ
プロフィルのピーク１の化合物のＮＭＲスペクトル； 第３５図は第３３図ＧＬＣプロフィルのピーク２の化合
物のＮＭＲスペクトル； 第３６図は実施例１３で２時間４０分反応させた後の反
応混合物のＧＬＣプロフィル；第３７図は第３６図ＧＬ
Ｃプロフィルのピーク１の化合物のＮＭＲスペクトル； 第３８図は第３６図ＧＬＣプロフィルのピーク２の化合
物のＮＭＲスペクトル； 第３９図は実施例１４の急冷後で蒸留前の反応生成物の
ＧＬＣプロフィル： 第４０図は第３９図ＧＬＣプロフィルのピーク１の化合
物のＮＭＲスペクトル： 第４１図は第３９図ＧＬＣプロフィルのピーク２の化合
物のＮＭＲスペクトルを表わす。 テッド ＦＩＧ、Ｉ　　　　　　　　　　　ＦＩＧ、　ＩＡＦＩ
Ｇ、２ ＦＩＧ、２Ａ ＰＭ ＦＩＧ、２Ｂ ＦＩＧ、３ ＦＩＧ、３Ａ ＦＩＧ、３８ ＦＩＧ、３Ｄ ｒｒ閾 ＦＩＧ、３Ｃ ＦＩＧ、５ ＦＩＧ、６ ＦＩＧ、　８ ＦＩＧ、９ ＦＩＧ、　ＩＩ ＦＩＧ、１２ ＦＩＧ、１３ ＦＩＧ、１４ ＦＩＧ、ｌ６ ＦＩＧ、Ｉ７ 杓υｕ　　　　　５０１１０　　　　２０００　　１６
００　　　１２００　　８００　　　４００ＦＩＧ、１
９ ＰＰＭ ＦＩＧ、２０ ＦＩＧ、２２ １０９　　８　　　Ｉ′′、、１１Ｍ４５′ｌ　　　Ｉ
ＪＦＩＧ、２３ ＦＩＧ、２５ ＰＰＭ ＦＩＧ］２６ ９υυリコｕｔ＋ｕｔすυｕ＋ｏｕｕ１４１１１１ｎｕ
す９リリＦＩＧ、２８ ｒｒ− ＦＩＧ、２９ ＦＩＧ、３０ ＦＩＧ、３１ ｒＭ ＦＩＧ、３２ ＦＩＧ、３Ｂ ＦＩＧ、３４ ＋０９ＩＩ７６５４３２１０ＰＰＭ ＦＩＧ、３５ ＦＩＧ、３７ ＦＩＧ、３８ ＦＩＧ、３９ ＦＩＧ、４０ ＦＩＧ、４１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエチリデンノルボルネンと式 Ｒ−ＯＨ （ＲはＣ＿３〜Ｃ＿６アルキル；Ｃ＿３〜Ｃ＿６アルケ
    ニル；Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０アラルキル；Ｃ＿６〜Ｃ＿１
    ＿０アルカリール；ヒドロキシ−Ｃ＿２〜Ｃ＿６アルキ
    ル；Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ−Ｃ＿２〜Ｃ＿６アル
    キルあるいはＣ＿５〜Ｃ＿８シクロアルキルを表わす）
    で表わされるアルコールを鉱酸触媒あるいはルイス酸触
    媒の存在下、不活性溶媒の存在あるいは過剰のアルコー
    ル反応原料の存在下に密に混合する工程からなり、反応
    温度は約２５℃〜１２０℃の範囲であり、触媒対式▲数
    式、化学式、表等があります▼ で表わされるエチリデンノルボルネンのモル比は約１：
    ９９〜約１：１０であり、またエチリデンノルボルネン
    対ＲＯＨアルコール反応原料のモル比は約１：１〜約１
    ：２であることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中Ｒは前記と同じ）で表わされる化合物の製造方法
    。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中ＲはＣ＿３〜Ｃ＿６アルキル；Ｃ＿２〜Ｃ＿６ア
    ルケニル；Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０アラルキル；Ｃ＿６〜Ｃ
    ＿１＿０アルカリール；ヒドロキシ−Ｃ＿２〜Ｃ＿６ア
    ルキル；Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ−Ｃ＿２〜Ｃ＿６
    アルキルあるいはＣ＿５〜Ｃ＿８シクロアルキルを表わ
    す）で表わされる化合物を回収する工程を含む特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
JP1111920A 1980-10-23 1989-04-28 ノルボルニルエーテルの製造法 Granted JPH01316338A (ja)

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