JPH032920B2 - - Google Patents

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JPH032920B2
JPH032920B2 JP56148665A JP14866581A JPH032920B2 JP H032920 B2 JPH032920 B2 JP H032920B2 JP 56148665 A JP56148665 A JP 56148665A JP 14866581 A JP14866581 A JP 14866581A JP H032920 B2 JPH032920 B2 JP H032920B2
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JP
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formula
alkyl
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compound
solution
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Ee Supuretsukaa Maaku
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International Flavors and Fragrances Inc
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は香料、芳香製品あるいはコロンの芳香
を増大あるいは増強させるための一般式
【式】あるいは
【式】 （式中ＲはC3〜C6アルキル；C3〜C6アルケニ
ル；C6〜C10アラルキル；ヒドロキシ−C2〜C6−
アルキル；C1〜C4アルコキシ−C2〜C6アルキル
あるいはC5〜C8シクロアルキルを表わし、いず
れの式のＲも同じである）で表わされる化合物の
少なくとも１種を含有する賦香組成物に関するも
のである。 こういつた化合物群はガルバナムトツプノート
ならびに葯様、アニース様アンダートーンを有す
る持続性の、フレツシユ、グリーンビーン、バラ
様、柑橘類、プチグレン様、果物様、アニス様、
グリーン、生バイレシヨ様、小枝様、草本様、甘
い、汗様、グリンピー様、チヨコレート様、人参
様、クリーム様芳香ニユアンスを有す。 本発明組成物に含有させる化合物は式 で表わされるエチリデンノルボルネンとROHの
アルコール（（式中ＲはC3〜C6アルキル；C3〜C6
アルケニル；C6〜C10アラルキル；ヒドロキシ−
C2〜C6アルキル；C1〜C4アルコキシ−C2〜C6ア
ルキルあるいはC5〜C8シクロアルキルを表わす）
とを鉱酸あるいはルイス酸触媒の存在下に反応せ
しめることにより製造せられる。鉱酸触媒の例は
硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸および酸イオン交換樹脂である。触媒
として用いうるルイス酸の例はボロントリフルオ
ライドエーテレート、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、塩化第二スズ、塩化第一スズ、臭化亜鉛、ジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマ
イド、ジエチルアルミニウムプロマイドである。
反応は好ましくは不活性溶媒例えばテトラハイド
ロフラン、トルエン、ベンゼンの存在下に実施さ
れる。反応は不活性溶媒の不存在下、アルコール
反応原料を過剰に用い（過剰のアルコールが溶媒
として用いられる）実施することもできる。 反応温度は約25℃〜120℃で、還流温度が好ま
しい。還流温度は反応器中の圧力、使用せられる
溶媒の種類ならびにその濃度によりことなる。酸
触媒対エチリデンノルボルネンのモル比は約１：
99〜約１：10と変更可能である。エチリデンノル
ボルネン対ROHアルコール反応原料のモル比は
約１：１〜約１：２でノルボルネン：アルコール
＝１：1.5のモル比が好ましい。本発明の化合物
を合成する反応は下記の如く示すことができる。 本発明の化合物は通常構造式
【式】 の化合物と
【式】 の化合物との混合物で作られる。 しかしながらこういつた化合物は蒸留、抽出お
よびプレパラテイブGLC法で分離され なる化合物と なる化合物とに分けられる。 また
【式】と
【式】 の化合物は各種異性体の形で存在し、混合物で製
造せられる。こういつた「エンド」、「エクソ」、
「シス」および「トランス」異性体の混合物は通
常の分離法例えばプレパラテイブGLC法で分離
され、個々に利用することができる。これら異性
体の構造は下記の通りである。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】および
【式】 上記方法で製造され本発明の実施に有用な化合
物の特定例を下記第１表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 ノルボルニルエーテル誘導体（群）と１種ある
いはそれ以上の補助香料成分例えば炭化水素、ア
ルコール、ケトン、アルデヒド、ニトリル、エス
テル、ラクトーン、前記ノルボルニルエーテル誘
導体以外のエーテル、炭化水素、合成精油、天然
精油とを混合し個々の成分の組合わされたにおい
が心地よい所望の香り、特にまた好ましくはカン
キツ様および／またはグリーンウツド様および／
または松様の香りになるようにすることができ
る。かかる香料組成物は通常(a)組成物の主ノート
あるいはブーケイあるいはフアウンデーシヨンス
トーン、(b)主ノートに丸みをつけまたそれに付随
する変調剤、(c)香料に蒸発のあらゆる段階で特定
ノートを付与する芳香物質ならびに蒸発を遅延さ
せる物質を包含する揮発保留剤および(d)通常低沸
点のフレツシユなにおいのする物質であるトツプ
ノートを含む。 香料組成物でその特定の臭覚特性に寄与するの
は各成分であるが、香料組成物の全体的な官能効
果は少なくとも各成分の効果の全体和である。従
つて本発明のノルボルニルエーテル誘導体の一つ
あるいはいくつかを、例えば組成物中の他の成分
による官能的反応を利用することあるいは該反応
を変えることにより香料組成物の芳香特性を変
え、変成しあるいは増強するために用いることが
できる。 香料組成物、芳香製品あるいはコロン中での本
発明のノルボルニルエーテル誘導体の有効量は多
くの因子例えば他の成分、それらの量および所望
の効果等による。ノルボルニルエーテル誘導体を
0.005％程度あるいはそれ以下（例えば0.002％）
含む香料組成物でも石鹸、化粧品、洗剤（アニオ
ン系、ノニオン系、双性イオン系、カチオン系固
体あるいは液体洗剤を含む）あるいは他の製品に
ガルバナムトツプノートと葯様、アニス様アンダ
ーノートをもつフレツシユ、グリーンビーン、バ
ラ様、カンキシ様、プチグレン様、フルーツ様、
アニス様、グリーン、生バレイシヨ様、小枝様、
草本様、甘い、汗様、グリーンピー様、チヨコレ
ート様、花様、人ジン様、クリーム様芳香ニユア
ンスを与えるのに用いられることが見出されてい
る。使用量は香り成分の70％までとすることがで
き、それはコスト、最終製品の性質、最終製品で
の所望効果、特定の香りの要求を考慮してきめら
れる。 本発明のノルボルニルエーテル誘導体は単独で
あるいは芳香組成物の他の成分と協同で、洗剤、
石鹸、空間着臭剤、脱臭剤、香水、コロン、トイ
レツト水、浴用製剤例えばラツカー、プリリアン
チン、ポマード、シヤンプー；化粧品例えばクリ
ーム、脱臭剤、ハンドローシヨン、サンクリー
ム；白粉例えばタルク、散布剤、フエースパウダ
ー等に有用である。0.25％程度のノルボルニルエ
ーテル誘導体でカンキツ様、ウツド様、花様、松
様香料フオーミユレーシヨンに強いグリーン、プ
チグレン様、バラ様、カンキツ様ノートを付与す
るに充分である。一般にそれ自体で用いられると
きあるいは香料組成物中に用いられるとき、最終
製品に基づいてノルボルニルエーテル誘導体の所
要量は５％をこえない。 また0.25％程度の低濃度のノルボルニルエーテ
ル誘導体でも、他の香料物質の存在下あるいはそ
れだけを用いた場合いずれでも芳香製品にかかる
芳香を与えるに充分である。このように芳香製品
での本発明のノルボルニルエーテル誘導体の使用
量範囲は製品全重量に基づいて0.25％〜５重量％
である。 また本発明の香り組成物あるいは香料組成物に
はノルボルニルエーテル誘導体のベヒクルあるい
はキヤリヤーを含みうる。ベヒクルは例えばエタ
ノールの如き非毒性アルコール、プロピレングリ
コールの如き非毒性グリコール等の液体でありう
る。キヤリヤーは吸収剤固体例えばゴム（例えば
アラビアゴム）、あるいはコアセルベーシヨンに
より組成物をカプセル封入するための成分（例え
ばゼラチン）でありうる。 このように本発明のノルボルニルエーテル誘導
体は香料組成物、コロン、芳香製品の芳香を変
え、変性しあるいは増強するために利用しうるこ
とが明らかである。実施例１(B)および12〜14は本
発明に有用なノルボルニルエーテル誘導体の製法
を示す。 以下実施例により本発明を説明するが、これら
は例示的なものにすぎず本発明を限定する意図の
ものではない。特にことわりなき限り、部および
％は全て重量による。 実施例 １ ２−エチル−５−イソプロポキシ−トリシクロ
〔2.2.1.0(2,6)〕ヘプタンおよび２−エチリデン−６
−イソプロポキシノルボルナンの混合物の製造： （実施例 1A） エチリデンノルボルネン（480g）をイソプロ
パノール（300g）とボロントリフルオライドエ
ーテレート（12g）の溶液に撹拌還流しつつ（温
度は75℃〜97℃の変動）90分を要して加えた。反
応混合物を水１で冷却した。有機層を次に10％
NaOH500mlで洗つた。１−1″／２12″グツドロー充 填カラムで蒸留し651gの生成物を得た（沸点75
℃／５mmHg）添付第１図は構造式
【式】および
【式】 の化合物を含む本実施例の粗生成物のGLCプロ
フイルムである。 第１Ａ図は構造式
【式】および
【式】 の化合物を含む本実施例の精製反応生成物の
GLCプロフイルムであつて、ピーク１は なる化合物で、ピーク２は なる化合物で、ピーク３は の化合物からなる。 第２図は構造式
【式】および
【式】 の２−エチル−５−イソプロポキシトリシクロ
〔2.2.1.0(2,6)〕ヘプタンおよび２−エチリデン−６
−イソプロポキシノルボルナンのからなる反応混
合物のNMRスペクトルである。 第２Ａ図は式 で表わされる化合物からなる第１Ａ図のGLCプ
ロフイルのピーク２についてのNMRスペクトル
で、 第２Ｂ図は式 で表わされる化合物からなる第１Ａ図のGLCプ
ロフイルムのピーク３についてNMRスペクトル
である。 第３図は２−エチル−５−イソプロポキシトリ
シクロ〔2.2.1.0(2,6)〕ヘプタンおよび２−エチリ
デン−６−イソプロポキシノルボルナンからなる
混合生成物の赤外スペクトルである。 第３Ａ図は式 で表わされる化合物からなる第１Ａ図のGLCプ
ロフイルのピーク２についての赤外スペクトル
で、 第３Ｂ図は式 で表わされる化合物からなる第１Ａ図のGLCプ
ロフイルのピーク３についての赤外スペクトルで
ある。 （実施例 1B） （硫酸触媒を用いる反応） 撹拌器、温度計、還流冷却器、加熱用マントル
の付された２反応フラスコに濃硫酸16g（0.16モ
ル）とイソプロピルアルコール480g（8.00モル）
を入れた。混液を還流温度80℃まで加熱した。還
流させながら640g（5.33モル）のエチリデンノル
ボルネンを２時間にわたり加え、反応混合物を85
℃で加熱した。次に10％水酸化ナトリウム400ml
を加えた。有機層を水層から分け、蒸留し、次に
12″×１−1″／２グツドローカラムで分留し下記留分 を得た。
【表】
【表】 第３Ｃ図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物を含む本実施例の反応生成物
のGLCプロフイルである。 第３Ｄ図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物を含む本実施例の反応生成物
のNMRスペクトルである。 実施例 ２ ２−エチル−５−アリロキシ−トリシクロ
〔2.2.1.0(2,6)〕ヘプタンおよび２−エチリデン−６
−アリロキシ−ノルボルナンからなる混合物の製
造： トルエン（250ml）、アリルアルコール（267g）
およびBF3エーテレート（15ml）の溶液を撹拌還
流し、これにエチリデンノルボルネン（480g）
を90分を要して加えた。反応混合物を水１で急
冷し、有機層を10％炭酸ナトリウム500mlで洗つ
た。トルエンをロータリーエバポレーターで除い
た。有機液を１−1″／２12″グツドロー充填カラムで 蒸留し、490gの生成物（沸点60℃／３mmHg）を
得た。 第４図は粗生成物（条件：150℃等温、10′×
1″／４、10％SE−30充填カラム）のGLCプロフイル である。 第５図は式
【式】
【式】 で表わされる２−エチル−５−アリロキシトリシ
クロ〔2.2.1.0(2,6)〕ヘプタンと２−エチリデン−
６−アリロキシノルボルナンからなる混合物の
NMRスペクトルであり、第６図は２−エチル−
５−アリロキシトリシクロ〔2.2.1.0(2,6)〕ヘプタ
ンと２−エチリデン−６−アリロキシノルボルナ
ンからなる混合物の赤外スペクトルである。 実施例 ３ ２−エチル−５−（β−ヒドロキシエトキシ）−
トリシクロ〔2.2.1.0(2,6)〕ヘプタンと２−エチリ
デン−６−（β−ヒドロキシエトキシ）−ノルボル
ナンからなる混合物の製造： エチレングリコール（186g）とボロントリフ
ルオライドエーテレート（15ml）の溶液を撹拌し
60℃で4.5時間を要しエチリデンノルボルネン
（480g）を加えた。有機反応混合物を水500mlで
２回洗い、10％炭酸ナトリウム液500mlで１回洗
つた。 得られた有機層を１−1″／２×12″グツドロー充填 カラムで蒸留し168gの生成物（沸点100℃／２mm
Hg）を得た。 第７図は粗反応生成物（条件：180℃等温、
10′×1″／４、10％SE−30充填カラム）のGLCプロ フイルである。 第８図は式
【式】および
【式】 で表わされる２−エチル−５−（β−ヒドロキシ
エトキシ）−トリシクロ〔2.2.1.0(2,6)〕ヘプタンお
よび２−エチリデン−６−（β−ヒドロキシエト
キシ）−ノルボルナンからなる反応生成物の
NMRスペクトルである。 第９図は２−エチル−５−（β−ヒドロキシエ
トキシ）−トリシクロ〔2.2.1.0(2,6)〕ヘプタンと２
−エチリデン−６−（β−ヒドロキシエトキシ）−
ノルボルナンからなる混合反応物の赤外スペクト
ルである。 実施例 ４ ２−エトキシ−５−ヘキシルオキシトリシクロ
〔2.2.1.0(2,6)〕ヘプタンおよび２−エチリデン−６
−ヘキシルオキシノルボルナンからなる混合物の
製造： ヘキシルアルコール（510g）およびボロント
リフルオライドエーテレートの溶液を撹拌し95℃
で２時間を要しエチリデンノルボルネン（480g）
を加えた。反応混合物を水１中に注入し、有機
層を10％炭酸ナトリウム溶液500mlで洗つた。１
−1″／２×12″グツドロー充填カラムで蒸留し、523g の生成物を得た（沸点６℃／１mmHg） 第１０図は粗反応生成物（条件：180℃等温、
10′×1″／４、10％SE−30充填カラム）のGLCプロ フイルである。 第１１図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物からなる反応混合物のNMR
スペクトルである。 第１２図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物からなる反応混合物の赤外ス
ペクトルである。 実施例 ５ ２−エチル−５−Ｓ−ブチルオキシトリシクロ
〔2.2.1.0(2,6)〕ヘプタンおよび２−エチリデン−６
−Ｓ−ブチルオキシノルボルナンからなる混合物
の製造： Ｓ−ブチルアルコール（444g）とボロントリ
フルオライドエーテレートの撹拌溶液に85℃でエ
チリデンノルボルネン（480g）を２時間を要し
て加えた。反応混合物を水１中に注入し、有機
層を10％炭酸ナトリウム液500mlで洗つた。1′×
１−1″／２グツドロー充填カラムで蒸留し513gの生 成物（沸点78℃／５mmHg）を得た。 第１３図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物からなる反応混合物のNMR
スペクトルである。 第１４図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物からなる反応混合物の赤外ス
ペクトルである。 実施例 ６ ２−エチル−５−（β−メトキシエトキシ）ト
リシクロ〔2.2.1.0(2,6)〕ヘプタンおよび２−エチ
リデン−６−（Ｂ−メトキシエトキシ）ノルボル
ナンからなる混合物の製造： 反 応： β−メトキシエトキシエタノール（304g）と
ボロントリフルオライドエーテレート（30ml）の
撹拌溶液に60℃で２時間を要しエチリデンノルボ
ルネン（360g）を加えた。反応混合物を次に水
500ml中に注入し、10％炭酸ナトリウム液で洗つ
た。1″×12″グツドロー充填カラムで蒸留し348g
の生成物（沸点75℃／0.3mmHg）を得た。 第１５図は粗反応生成物（条件：180℃等温、
10′×1″／４10％SE−30充填カラム）のGLCプロフ イルである。 第１６図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物からなる反応混合物のNMR
スペクトルであり、 第１７図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物からなる反応混合物の赤外ス
ペクトルである。 実施例 ７ ２−エチル−５−イソアミルオキシトリシクロ
〔2.2.1.0(2,6)〕ヘプタンおよび２−エチリデン−６
−イソアミルオキシノルボルナンからなる混合物
の製造： 反 応： イソアミルアルコール（360g）とボロントリ
フルオライドエーテレート（30ml）の溶液に75℃
で２時間を要しエチリデンノルボルネン（408g）
を加えた。反応混合物を75℃に２時間加熱し、水
１で急冷させた。反応混合物を10％炭酸ナトリ
ウム溶液で洗つた。１−1″／２×12″グツドロー充填 カラムで蒸留し446gの生成物（沸点79℃／0.4mm
Hg）を得た。 第１８図は粗反応生成物（条件：220℃等温、
10′×1″／４10％SE−30充填カラム）のGLCプロフ イルである。 第１９図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物からなる混合生成物のNMR
スペクトルであり、 第２０図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物からなる混合物生成物の赤外
スペクトルである。 実施例 ８ ２−エチル−５−フエネチルオキシトリシクロ
〔2.2.1.0(2,6)〕ヘプタンおよび２−エチリデン−６
−フエネチルオキシノルボルナンからなる混合物
の製造： 反 応： フエニルエチルアルコール（379g）とボロン
トリフルオライドエーテレート（30ml）の溶液に
２時間を要しエチリデンノルボルネン（427g）
を加えた。 反応混合物を100℃に90分間加熱した。水１
を加え、反応混合物を10％炭酸ナトリウム液で洗
つた。１−1″／２×12″グツドロー充填カラムで蒸留 し192gの生成物（沸点105℃〜128℃／0.7mmHg）
を得た。 第２１図は粗反応生成物（条件：220℃等温；
10′×1″／４10％SE−30充填カラム）のGLCプロフ イルである。 第２２図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物からなる混合生成物のNMR
スペクトルで、 第２３図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物からなる混合生成物の赤外ス
ペクトルである。 実施例 ９ ２−エチル−５−（1′，3′−ジメチルブチルオ
キシ）トリシクロ〔2.2.1.0(2,6)〕ヘプタンおよび
２−エチリデン−６−（1′，3′−ジメチルブチル
オキシ）ノルボルナンからなる混合物の製造： 反 応： ４−メチル−２−ペンタノール（408g）とボ
ロントリフルオライドエーテレート（30ml）の溶
液に60℃で２時間を要しエチリデンノルボルネン
（360g）を加えた。反応混合物を次に75℃で２時
間加熱し、水500mlで急冷した。得られた有機層
を10％炭酸ナトリウム液500mlで洗つた。１−1″／２ ×12″グツドロー充填カラムで蒸留し236gの生成
物（沸点70℃／0.4mmHg）を得た。 第２４図は粗反応生成物（条件：220℃等温、
10′×1″／４10％SE−30充填カラム）のGLCプロフ イルである。 第２５図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物からなる生成物のNMRスペ
クトルで、 第２６図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物からなる反応生成物の赤外ス
ペクトルである。 実施例 10 ２−エチル−５−イソブチルオキシトリシクロ
〔2.2.1.0(2,6)〕ヘプタンおよび２−エチリデン−６
−イソブチルオキシノルボルナンからなる混合物
の製造： 反 応： イソブタノール（407g）とボロントリフルオ
ライドエーテレートの溶液に80℃で90分を要しエ
チリデンノルボルネン（480g）を加えた。反応
混合物を80℃で１時間撹拌し、次に水700mlを加
えた。有機層を10％炭酸ナトリウム液500mlで洗
い、1″／２×12″グツドロー充填カラムで蒸留し662g の生成物（沸点55℃／１mmHg）を得た。 第２７図は粗反応生成物（条件：180℃等温、
10′×1″／４10％SE−30充填カラム）のGLCプロフ イルである。 第２８図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物からなる混合生成物のNMR
スペクトルで、 第２９図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物からなる混合生成物の赤外ス
ペクトルである。 実施例 11 ２−エチル−５−シクロヘキシルオキシトリシ
クロ〔2.2.1.0(2,6)〕ヘプタンおよび２−エチリデ
ン−６−シクロヘキシルオキシノルボルナンから
なる混合物の製造： シクロヘキサノール（450g）と硫酸（9g）
の撹拌溶液に80℃で90分を要しエチリデンノルボ
ルネン（360g）を加えた。 反応混合物を90℃でさらに90分間撹拌し、次で
水500mlを加えた。有機層を10％炭酸ナトリウム
液500mlで洗い、１−1″／２×12″グツドロー充填カ ラムで蒸留し528gの生成物（沸点90℃／0.9mm
Hg）を得た。 第３０図は粗反応生成物（条件：180℃等温、
10′×1″／４10％SE−30充填カラム）のGLCプロフ イルである。 第３１図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物からなる混合生成物のNMR
スペクトルであり、 第３２図は式
【式】および
【式】 で表わされる化合物からなる混合生成物の赤外ス
ペクトルである。 実施例 12（参考例） 従来技術のノルボニルメチルエーテルの製造： 得られる混合物での各化合物において、破線の
一方は炭素−炭素結合で破線の他方は結合なしを
意味する。 撹拌器、温度計、還流冷却器、加熱用マントル
を付した１反応フラスコにボロントリフルオラ
イドジエチルエーテル錯塩20gと無水メタノール
192gを入れた。混合物を加熱還流させた（約61
℃）。１時間を要し480gのエチリデンノルボルネ
ン（４モル）を滴下した。反応混合物を４時間撹
拌還流させた。次に水400mlで急冷させた。生成
させる２層を分け、油層を10％水炭酸ナトリウム
液200mlで洗つた。次に12″×1.5″グツドローカラ
ムで蒸留し下記留分を得た。
【表】 留分６〜10を評価のため合わせた。 第３３図は蒸留直前の反応混合物のGLCプロ
フイルである。 第３５図は第３３図のGLCプロフイルのピー
ク２に当る、下記構造式 で表わされる化合物、すなわちエチリデンノルボ
ルネンメチルエーテルのNMRスペクトルであ
る。 第３４図は第３３図のGLCプロフイルのピー
ク１、下記構造式 のエチリデンノルボルネンメチルエーテルの
NMRスペクトルである。 蒸留前の混合物は極めて強い溶媒様、ハーシ
ユ、金属的、ケトン様芳香プロフイルムを有して
いる。構造式 を有するピーク１は溶媒様（低分子量ケトン様）、
ロウキード、ダスト様、弱い木質様、ヘプタルデ
ヒド様芳香プロフイルムを有している。 構造式 の化合物はハーシユ、グリーン、ケトン様、弱い
リナリル様芳香プロフイルムを有する。 実施例 13（参考例） 従来技術のノルボルニルエチルエーテルの製
造： 式中混合物で得られる各分子において、破線の一
方は炭素−炭素結合を表わし、他方は結合なしを
表わす。 還流冷却器、撹拌器、温度計および加熱用マン
トルを付した１反応フラスコに276gの無水エ
タノール（６モル）と20mlのボロントリフルオラ
イドジエチルエーテル錯塩を入れた。混合物を加
熱還流させ、還流下、50分を要しエチリデンノル
ボルネン（480g、４モル）を加えた。反応混合
物を次に2.5時間還流させ、300mlの水を加えた。
混合物は２相に分離する（水相と有機相）。この
有機相を分取し、10％NaOH液200mlで洗つた。
これを乾燥し12″×1.5″グツドローカラムで蒸留
し下記留分を得た。
【表】
【表】 留分７〜10を合わせた。 第３６図は２時間40分の反応後の反応混合物に
ついてのGLCプロフイルである。 第３８図は下記構造式 を有するピーク２のエチリデンノルボルネンの
NMRスペクトルである。 第３７図は下記構造式 を有する第３６図GLCプロフイルのピーク１の
エチリデンノルボルネンエチルエーテルのNMR
スペクトルである。
【式】と
【式】 の化合物を含む混合物はカトン様（例えばアセト
ン様）ノートを有する、ただしグリーンビーンお
よびレモン様トーンを欠く、グリーン、ガス様芳
香を有する。 構造式 の化合物は非常に揮発性のグリーン、アニス実様
芳香を有する。構造式 の化合物はカンフアー様アンダートーンをもつピ
リデン様、フルーツ様、ナツツ様、汚れた毛髪様
の香りを有す。 実施例 14 ノルボルネンのｎ−プロピルエーテルの製造： 混合物での各分子中、破線の一方は炭素−炭素
結合を、他方は結合なしを表わす。撹拌器、温度
計、還流冷却器、加熱用マントルを付した１反
応フラスコに348g（６モル）のｎ−プロパノール
と20mlのボロントリフルオライドジエチルエーテ
ル錯塩を入れた。混合物を加熱還流（95℃）させ
た。45分を要し、エチリデンノルボルネン480g
（４モル）を滴下した。次に反応混合物を水で急
冷した。有機相を水相から分け、10％水酸化ナト
リウム200mlで洗つた。乾燥後12″×1.5″グツドロ
ーカラムで蒸留し下記留分を得た。
【表】
【表】 留分４〜７を合わせた。 第３９図は急冷後、ただし蒸留前の反応生成物
のGLCプロフイルである。 第４０図は第３９図GLCプロフイルのピーク
１で、下記構造式 の化合物エチリデンノルボルネンｎ−プロピルエ
ーテルについてのNMRスペクトルである。 第４１図は下記構造式 を有するピーク２のエチリデンノルボルネンｎ−
プロピルエーテルのNMRスペクトルである。 蒸留前の混合化合物はフレツシユ、クリーン、
草本様ノートは欠くが、強いフルーツ様ニユウア
ンスのハーシユ、アニス様、甘い、金属的芳香を
有す。構造式 の化合物は弱いフルーツ様特徴をもつアニス実
様、木質様芳香をもつ。構造式 の化合物は比較的長時間持続する軽い、フレツシ
ユな弱い草本様芳香を有する。 実施例 15 下記を調製した。 成 分 重量部 ガムテレビン油（ターペンチンガムオイル 100 リモネン 70 ガムカンフアー 10 イソボルニルアセテート 50 ボルネオール 30 ２−（２−ブテノイル）−３，３−ジメチルノル
ボルナン（米国特許第4148826号の実施例12の
従い合成） 40 ２−（３−ブテノイル）−３，３−ジメチルノル
ボルナンと２−（２−ブテノイル）−３，３−ジ
メチルノルボルナンの混合物（米国特許第
4148826号の実施例３の方法で合成） 100 α−アリル−３，３−ジメチル−２−ボルナン
メタノール（米国特許第4148826号の実施例２
の方法で合成） 70 構造式
【式】および
【式】 で表わされ化合物を含む実施例１(A)あるいは１(B)
に従い製造された生成物
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例15（Ａ〜Ｍ）の各組成物は下記の如き各
種ニユウアンスをもつ興味深い松葉油芳香を有す
る。 第２表 実施例 芳香ニユウアンス 15(A) フレツシユ、グリーンビーン様、バラ
様、カンキツ様、（プチグレン様）芳香 15(B) フルーツ様、アニス様、グリーン芳香 15(C) ガルバナムトツプノートをもつグリー
ン、生バレイシヨ芳香 15(D) 長期持続性のグリーン、小枝様、フルー
ツ様、草本様芳香 15(E) 甘い、フルーツ様芳香 15(F) 優れたグリーン芳香 15(G) グリーン、汗様芳香 15(H) グリーンピー様、グリーン芳香 15(J) 葯様アンダートーンをもつグリーン、チ
ヨコレート様芳香 15(K) 花様、グリーン、人参様芳香 15(L) アニス様アンダートーンを有するグリー
ン、クリーム様、サヤインゲン様、草本
様、花バラ様芳香 15(M) 強いフルーツ様ニユウアンスのハーシ
ユ、アニス様、甘い、金属的芳香 実施例 16 化粧パウダー製品の調製： ボールミル中でタルカムパウダー100gに下記
第３表記載のいずれかの物質0.25gを混合し化粧
パウダーを作つた。得られたパウダーは下記第３
表の如き心地よい芳香を有していた。
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 17 実施例16の第３表に記載の如き物質0.10％，
0.15％，0.20％，0.25％，0.30％および0.35％を含
む濃厚液体洗剤（1976年４月６日付米国特許第
3948818号記載のｎ−ドデシルベンゼンスルホン
酸のリジン塩）で実施例16の第３表記載の如き香
りプロフイルを有するものが作られた。それら
は、液体洗剤に実施例16の第３表記載の物質の適
量を加え均質に混合することにより作られた。こ
れら洗剤はいずれも実施例16の第３表のプロフイ
ルでの優れた強い芳香を有し、その香りの強さは
第３表記載の前記物質の濃度に比例していた。 実施例 18 コロンおよびハンカチーフ用香水の調製 実施例16の第３表に記載の物質をそれぞれ75
％，80％，85％および90％水性食品グレードエタ
ノール液を用いコロンに2.0％，2.5％，3.0％，
3.5％，4.0％，4.5％，５％の濃度で加え；95％水
性食品グレードエタノール液を用いハンカチーフ
用香水に15％，20％および30％の濃度で加えた。
上記使用量でコロンおよびハンカチーフ用香水に
いずれも実施例16の第３表に示した明瞭かつ長期
間持続する心地よい芳香が付与された。 実施例 19 石鹸組成物の調製 100gの石鹸チツプス（オハイオ州シンシナチ
のザ・プロクター・アンド・ギヤンブル社製アイ
ボリー（登録商標名）に実施例16の第３表に示し
た物質1gをまぜ均質組成物とした。いずれの場
合にも、この均質組成物を大気圧下180℃で３時
間加熱し、得られた液を石鹸の型に入れた。冷却
して得られた石鹸ケーキは実施例16の第３表に記
載の如き、優れた長期間持続する心地よい芳香を
呈した。 実施例 20 固体洗剤組成物の調製 カナダ特許第1007948号の実施例１に従い、下
記成分から洗剤を作つた。 成 分 重量％ ネオドール 45−11（11モルのエチレンオキサ
イドエトキシル化されたC14〜C15アルコール）
12 炭酸ナトリウム 55 クエン酸ナトリウム 20 硫酸ナトリウム、ウオーターブライトナー
q.s. この洗剤は無リン洗剤である。100gの前記洗
剤に0.10，0.15，0.20および0.25gの実施例16の第
３表記載の物質を混合した。各洗剤サンプルは実
施例16の第３表記載の如き優れた心地よい芳香を
有していた。 下記実施例でアロモツクス DMC−Ｗおよび
アロモツクス DMMC−Ｗはジメチルココアミ
ンオキサイドの30％水溶液であり、アロモツクス
NCMDWはＮ−ココモルホリンオキサイドの
40％水溶液で、いずれもイリノイス州、ジカゴの
AKZOのアーマツクデイビジヨン製である。 実施例 21 実施例16の第３表記載の物質の１種４滴をアロ
モツクス DMC−Ｗに加えクリヤープレミツク
スを作つた。このクリヤープレミツクスを撹拌下
に200gのクロロツクス ５％次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液に加えクリヤーで安定な単一相溶液を
得た。1MNaOH水溶液を加え混合物のPHを12.8
にした。この溶液は120〓で７日間実質的に安定
であつた。５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液をラ
ンドリーブリーチに用いた場合、相対湿度65％の
大気中で乾燥させた洗たく物には特徴的な次亜塩
素酸塩の臭はなく実施例16の第３表に記載の様な
かすかな心地よい芳香が得られた。また湿潤およ
び乾燥状いずれもかかる洗たく物を取り扱つた者
の手に特徴的な次亜塩素酸塩臭は残らなかつた。 実施例 22 種々の量のアロモツクス DMMC−Ｗと実施
例16、第３表記載の物質1gを混合した。得られ
たプレミツクスを次に５％次亜塩素酸ナトリウム
水溶液200gに加えた。12.5M NaOH水溶液を加
え混合物をPHを13にした。下記の結果が得られ
た。
【表】 ５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液をランドリー
ブリーチとして用いた場合、65％相対湿度の大気
中で乾燥させた洗たく物には特徴的な次亜塩素酸
塩臭が実質的になく、実施例16、第３表記載の心
地よい芳香がかすかに残つていた。また湿潤およ
び乾燥状態いずれでもかかる洗たく物を取り扱つ
た者の手にかかる特徴的な次亜塩素酸塩臭は残ら
なかつた。 実施例 23 アロモツクス DMMC−W2gと実施例16、第
３表記載の物質８滴を混合した。このプレミツク
スを次に次亜塩素酸リチウムの７％水溶液200g
に撹拌下に加え、3M LiOH水溶液を加えて溶液
のPHを13.4にした。混液を次に120〓に加熱し、
この温度に撹拌下１週間保つた。得られた溶液は
単一相澄明のままであつた、ランドリーブリーチ
に用いた場合、相対湿度50％の大気中で乾燥され
た漂白洗たく物は実施例16、第３表記載の明らか
な心地よい芳香を保持し、実施例16、第３表記載
の物質を用いなかつた場合の漂白せんたく物は不
快な次亜塩素酸塩臭がかすかに認められた。 実施例 24 アロモツクス DMMC−W2gと実施例16、第
３表記載の物質８滴を混合した。このプレミツク
スを次に撹拌下、4.5次亜塩素酸ナトリウム水溶
液と4.5％次亜塩素酸リチウム水溶液を含む混合
物200gに加えた。4M LiOH水溶液を加えて溶液
のPHを13.4にした。混合物を次に120〓に加熱し、
この温度に１週間保つた。溶液は単一相澄明のま
まであつた。ランドリーブリーチとし用いた場
合、相対湿度50％の大気中で乾燥させた漂白洗た
く物には実施例16、第３表記載のクリーンでフレ
ツシユな、心地よい芳香が残つており、他方実施
例16、第３表記載の物質を用いない場合、漂白洗
たく物にはかすかな、しかし特徴的な次亜塩素酸
塩不快臭が残つていた。 実施例 25 アロモツクス DMMC−W2gを実施例16、第
３表記載の物質８滴と混合した。このプレミツク
スを次に4.5次亜塩素酸ナトリウム水溶液と4.5％
次亜塩素酸リチウム水溶液を含む混合物200gに
撹拌下に加えた。2M NaOH水溶液を加えて溶
液のPHを13.4にした。混合物を次に120〓に加熱
し、この温度に２週間撹拌保持した。得られた溶
液はランドリーブリーチとして用いた時単一相澄
明のままであつた。50％相対湿度の大気中乾燥さ
せた洗たく物には実施例16、第３表記載の芳香が
残り、他方実施例16、第３表記載の物質を用いな
い場合には、漂白せんたく物にわずかな、しかし
特徴的な次亜塩素酸塩の不快臭が残つた。 実施例 26 実施例16、第３表記載の物質４滴をアロモツク
ス DMMC−W1.5gに加え澄明なプレミツクス
を作つた。この澄明プレミツクスをクロロツクス
200gに撹拌下に加え澄明安定な単一相溶液を
得た。1M NaOH水溶液を加えて混合物のPHを
12.8にした。溶液は120〓で７日間実質的に安定
であつた。この５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
をランドリーブリーチとして用いた場合、65％相
対湿度の大気中乾燥させた洗たく物には特徴的な
次亜塩素酸塩臭が実質的になく、実施例16、第３
表記載のかすかな心地よい長期持続する芳香が残
つた。また湿潤および乾燥状態いずれでもかかる
洗たく物を取り扱つた者の手にかかる特徴的な次
亜塩素酸塩臭は残らなかつた。 実施例 27 実施例16、第３表記載の物質４滴をｎ−ウンデ
シルジメチルアミンオキサイド1gに加え澄明プ
レミツクスを作つた。この澄明プレミツクスをク
ロロツクス 200gに撹拌下に加え澄明安定な単
一相溶液を得た。1M NaOH水溶液を加え混合
物のPHを12.8にした。この溶液は120〓で７日間
実質的に安定であつた。この５％次亜塩素酸ナト
リウム水溶液をランドリーブリーチとして用いた
場合、65％相対湿度の大気中で乾燥させた洗たく
物には特徴的な次亜塩素酸塩臭が実質的になく、
実施例16、第３表記載のわずかな、心地よい芳香
が残つた。またかかる洗たく物を湿潤ならびに乾
燥状態で取り扱つた者の手にかかる特徴的な次亜
塩素酸塩臭は全くのこらなかつた。 実施例 28 実施例16、第３表記載の物質４滴をｎ−ドデシ
ルジメチルアミンオキサイド1gに加え澄明なプ
レミツクスを作つた。この澄明プレミツクスをク
ロロツクス 200gに撹拌下に加え澄明、安定、
単一相溶液を得た。1M NaOH水溶液を加えて
混合物のPHを12.8にした。この溶液は120〓で７
日間実質的に安定であつた。この５％次亜塩素酸
ナトリウム水溶液をランドリーブリーチとして用
いた場合、65％相対湿度の大気中乾燥させた洗た
く物には特徴的な次亜塩素酸塩臭が実質的にな
く、実施例16、第３表記載の暖かく、心地よい、
長時間持続する芳香が残つた。またかかる洗たく
物を湿潤および乾燥状態で扱つた者の手にかかる
特徴的な次亜塩素酸塩臭は残らななかつた。 実施例 29 ｎ−トリデシルジメチルアミンオキサイド1g
に、実施例16、第３表記載の物質８滴を混合し
た。このプレミツクスを次に７％次亜塩素酸リチ
ウム水溶液200gと撹拌混合した。3M LiOH水溶
液を加えて溶液のPHを13.4にした。混合物を次に
120〓に加熱し、この温度に１週間撹拌保持した。
溶液は単一相澄明のままであつた。ランドリーブ
リーチとして用いた場合、50％相対湿度の大気中
で乾燥した漂白洗たく物には実施例16、第３表記
載の暖かいフレツシユな芳香が残り、実施例16、
第３表記載の物質を用いなかつた場合には漂白洗
たく物にわずかな特徴的な次亜塩素酸塩の不快臭
が残つた。 実施例 30 磨きクレンザー組成物 1980年３月18日付米国特許第4193888号の第11
〜12欄、実施例１に従い磨きクレンザー組成物を
作つた。この組成物に実施例16、第３表記載の物
質を、同米国特許実施例１の表に記載の如く、
0.250％の割合で加え、通常の条件でこのクレン
ザーを用いたとき、実施例16、第３表記載の極め
て喜ばしい芳香を付与した。 実施例 31 カナダ特許第1069260号の実施例８に記載の如
き方法で、実施例16、第３表の香り物質0.21重量
％を含む織物柔軟剤製品を作り、これをドライヤ
ー中で用いた時、実施例16、第３表記載の如きか
すかな芳香が得られた。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例1Aの粗反応生成物についての
GLCプロフイル；第１Ａ図は実施例1Aの精製反
応生成物のGLCプロフイル；第２図は実施例1A
の反応生成物のNMRスペクトル；第２Ａ図は第
１Ａ図GLCプロフイルのピーク２の化合物の
NMRスペクトル；第２Ｂ図は第１Ａ図GLCプロ
フイルのピーク３の化合物のNMRスペクトル；
第３図は実施例1Aの反応生成物の赤外スペクト
ル；第３Ａ図は第１Ａ図GLCプロフイルのピー
ク２の化合物の赤外スペクトル；第３Ｂ図は第１
Ａ図GLCプロフイルのピーク３の化合物の赤外
スペクトル；第３Ｃ図は実施列1Bの反応生成物
のGLCプロフイル；第３Ｄ図は実施例1Bの反応
生成物のNMRスペクトル；第４図は実施例２の
反応生成物のGLCプロフイル；第５図は実施例
２の反応生成物のNMRスペクトル；第６図は実
施例２の反応生成物の赤外スペクトル；第７図は
実施例３の反応生成物のGLCプロフイル；第８
図は実施例３の反応生成物のNMRスペクトル；
第９図は実施例３の反応生成物の赤外スペクト
ル；第１０図は実施例４の反応生成物のGLCプ
ロフイル；第１１図は実施例４の反応生成物の
NMRスペクトル；第１２図は実施例４の反応生
成物の赤外スペクトル；第１３図は実施例５の反
応生成物のNMRスペクトル；第１４図は実施例
５の反応生成物の赤外スペクトル；第１５図は実
施例６の反応生成物のGLCプロフイル；第１６
図は実施例６の反応生成物のNMRスペクトル；
第１７図は実施例６の反応生成物の赤外スペクト
ル；第１８図は実施例７の反応生成物のGLCプ
ロフイル；第１９図は実施例７の反応生成物の
NMRスペクトル；第２０図は実施例７の反応生
成物の赤外スペクトル；第２１図は実施例８の反
応生成物のGLCプロフイル；第２２図は実施例
８の反応生成物のNMRスペクトル；第２３図は
実施例８の反応生成物の赤外スペクトル；第２４
図は実施例９の反応生成物のGLCプロフイル；
第２５図は実施例９の反応生成物のNMRスペク
トル；第２６図は実施例９の反応生成物の赤外ス
ペクトル；第２７図は実施例10の反応生成物の
GLCプロフイル；第２８図は実施例10の反応生
成物のNMRスペクトル；第２９図は実施例10の
反応生成物の赤外スペクトル；第３０図は実施例
11の反応生成物のGLCプロフイル；第３１図は
実施例11の反応生成物のNMRスペクトル；第３
２図は実施例11の反応生成物の赤外スペクトル；
第３３図は実施例12の蒸留直前の反応混合物の
GLCプロフイル；第３４図は実施例12の反応生
成物で、第３３図GLCプロフイルのピーク１の
化合物のNMRスペクトル；第３５図は第３３図
GLCプロフイルのピーク２の化合物のNMRスペ
クトル；第３６図は実施例13で２時間40分反応さ
せた後の反応混合物のGLCプロフイル；第３７
図は第３６図GLCプロフイルのピーク１の化合
物のNMRスペクトル；第３８図は第３６図GLC
プロフイルのピーク２の化合物のNMRスペクト
ル；第３９図は実施例14の急冷後で蒸留前の反応
生成物のGLCプロフイル；第４０図は第３９図
GLCプロフイルのピーク１化合物のNMRスペク
トル；第４１図は第３９図GLCプロフイルのピ
ーク２の化合物のNMRスペクトルを表わす。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 【式】および【式】 （式中ＲはC3〜C6アルキル；C3〜C6アルケニ
    ル；C6〜C10アラルキル；ヒドロキシ−C2〜C6−
    アルキル；C1〜C4−アルコキシ−C2〜C6アルキ
    ル；あるいはC5〜C6シクロアルキルを表わし、
    いずれの式のＲも同じ）からなる群より選ばれる
    構造を有する化合物の少なくとも１種を含有する
    賦香組成物。 C6〜C10アルアルキル；C6〜C10アルカリール；
    ヒドロキシC2〜C6アルキル；C1〜C4アルコキシ
    −C2〜C6アルキル；あるいはC6〜C8シクロアル
    キル）なる構造式を有する少なくとも１種の化合
    物を添加することを特徴とする香料組成物、コロ
    ンおよび芳香製品からなる群より選ばれる消費材
    の芳香を増大あるいは増強する方法。 ３ 式 で表わされるエチリデンノルボルネンと式 Ｒ−OH （ＲはC3〜C6アルキル；C3〜C6アルケニル；
    C6〜C10アラルキル；C6〜C10アルカリール；ヒド
    ロキシ−C2〜C6−アルキル；C1〜C4−アルコキ
    シ−C2〜C6アルキルあるいはC5〜C8シクロアル
    キル）で表わされるアルコールを鉱酸触媒あるい
    はルイス酸触媒の存在下、不活性溶媒の存在ある
    いは過剰のアルコール反応原料の存在下に密に混
    合する工程からなり、反応温度は約25℃〜120℃
    の範囲であり、触媒対式 で表わされるエチリデンノルボルネンのモル比は
    約１：99〜約１：10であり、またエチリデンノル
    ボルネン対ROHアルコール反応原料のモル比は
    約１：１〜約１：２であることを特徴とする式 【式】あるいは 【式】 （式中Ｒは前記と同じ）で表わされる化合物の
    製造方法。 ４ 特許請求の範囲第３項の法で得られる生成
    物。 ５ 式 【式】あるいは 【式】 （式中ＲはC3〜C6アルキル；C3〜C6アルケニ
    ル；C6〜C10アラルキル；C6〜C10アルカリール；
    ヒドロキシ−C2〜C6アルキル；C1〜C4−アルコ
    キシ−C2〜C6アルキルあるいはC5〜C8シクロア
    ルキル）で表わされる化合物を回収する工程を含
    む特許請求の範囲第３項記載の方法。
JP56148665A 1980-10-23 1981-09-18 Norbornyl ether Granted JPS5782332A (en)

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