JP5391002B2 - ビニルエーテル重合体 - Google Patents
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Description
[式中、nは0又は1を示し、R1及びR2はそれぞれ水素、メチル基又はエチル基を表し、R1とR2の炭素数の合計は1又は2である。]
本発明のビニルエーテル重合体は、紫外線、電子線、熱等により硬化する硬化型樹脂であり、速硬化性に優れる。また、本発明のビニルエーテル重合体は、透明性及び導電性に優れるため光学材料分野に有用であり、半導体封止材や絶縁コーティング材等の電子電気分野においても優れた性能を発揮することができる。
また、硬化型樹脂として従来から多く使用されているアクリレート系重合体は、吸湿性を有するため、工業材料として使用する際に寸法安定性に問題があった。これに対し、本発明のビニルエーテル化合物から得られる樹脂は、吸湿性が低く、且つ耐湿性に優れる。
本製造方法は、5−アルキリデン−2−ノルボルネンと脂肪酸との酸触媒存在下における反応により得られる5−アルキリデンノルボルナノールの脂肪酸エステルを、加水分解して5−アルキリデンノルボルナノールを得る第一の工程と、上記5−アルキリデンノルボルナノールと、脂肪酸のビニルエステルとを、Ir触媒存在下で反応させ下記一般式(6−a)又は下記一般式(6−b)で表されるビニルエーテル化合物を得る第二の工程とを備える。Ir触媒としては、ジ−μ−クロロビス[(η−シクロオクタ−1,5−ジエン)イリジウム(I)](以下、場合により「[IrCl(cod)]2」と略記する。)があげられる。
第一の工程では、5−アルキリデン−2−ノルボルネンから5−アルキリデンノルボルナノールを得る。具体的には、まず、下記スキーム1に示すように、一般式(7−1)で表される5−アルキリデン−2−ノルボルネンとR3CO2H(R3は炭素数1〜20のアルキル基を示す。)で表される脂肪酸とを、酸触媒存在下で反応させ、下記一般式(7−2)又は下記一般式(7−3)で表される5−アルキリデンノルボルナノールの脂肪酸エステルを得る。
また触媒量に関しては、反応混合物全体に対して0.1質量%から50質量であることが好ましく、1質量%から25質量%であることが特に好ましい。
第二の工程では、スキーム3に示すように、5−アルキリデンノルボルナノールと、下記一般式(7−6)で表される脂肪酸のビニルエステルとを、Ir触媒存在下で反応させ下記一般式(6−a)又は下記一般式(6−b)で表されるビニルエーテル化合物を得る。
本製造方法は、5−アルキリデン−2−ノルボルネンと一酸化炭素および水素を金属触媒存在下にて反応させるヒドロホルミル化法によって得られる2−アルキリデン−5(又は6)−ホルミルビシクロ[2,2,1]ヘプタンを得る第一の工程と、上記2−アルキリデン−5(又は6)−ホルミルビシクロ[2,2,1]ヘプタンと、金属水素化物とを反応させることによって2−アルキリデン−5(又は6)−ヒドロキシメチル[2,2,1]ヘプタンを得る第二の工程、および上記2−アルキリデン−5(又は6)−ヒドロキシメチル[2,2,1]ヘプタンと、脂肪酸のビニルエステルとを、Ir触媒存在下で反応させ下記一般式(8−a)又は下記一般式(8−b)で表されるビニルエーテル化合物を得る第三の工程とを備える。
第一の工程では、5−アルキリデン−2−ノルボルネンから2−アルキリデン−5(又は6)−ホルミルビシクロ[2,2,1]ヘプタンを得る。具体的には、まず、下記スキーム4に示すように、一般式(7−1)で表される5−アルキリデンノルボルネンと一酸化炭素および水素とを、金属触媒存在下で反応させ、下記一般式(9−1)又は下記一般式(9−2)で表される2−アルキリデン−5(又は6)−ホルミルビシクロ[2,2,1]ヘプタンを得る。
第二の工程では、スキーム5に示すように、2−アルキリデン−5(又は6)−ホルミルビシクロ[2,2,1]ヘプタンと金属水素化物を反応させることによって2−アルキリデン−5(又は6)−ホルミルビシクロ[2,2,1]ヘプタンから下記一般式(9−3)あるいは下記一般式(9−4)で表される2−アルキリデン−5(又は6)−ヒドロキシメチル[2,2,1]ヘプタンを得る。
第三の工程では、スキーム6に示すように、2−アルキリデン−5(又は6)−ヒドロキシメチル[2,2,1]ヘプタンと、下記一般式(9−5)で表される脂肪酸のビニルエステルとを、Ir触媒存在下で反応させ、下記一般式(8−a)あるいは下記一般式(8−b)で表されるビニルエーテル化合物を得る。
上記ビニルエーテル化合物を、例えば、ルイス酸(重合触媒)の存在下でカチオン重合することにより、本実施形態に係るビニルエーテル重合体が得られる。このようにして得られるビニルエーテル重合体は、透明性及び導電性に優れ、光学材料分野に有用である。また、半導体封止材や絶縁コーティング材等の電子電気分野においても優れた性能を発揮することができる。さらに、吸湿性が低いため、工業材料として使用する際の寸法安定性が良好であり、耐湿性に優れるため、屋外等でも長期間安定して使用することができる。
(エチリデンノルボルナノールの製造)
合成装置として、回転数可変式の攪拌機、反応温度指示計、反応滴下口、還流管およびガス注入口を備えた、内容積5000mLの4つ口セパラブルフラスコを温度調節が可能な熱媒浴内に設置した。そのフラスコ内に5−エチリデン−2−ノルボルネン(新日本石油(株)製)228.5g(1.9mol)、トルエン(特級試薬、和光純薬(株)製)2000mLおよび酢酸(特級試薬、関東化学(株)製)342g(5.7mol)を順に加え、液温度90℃に維持した。
仕込んだ混合物を攪拌しながら、反応滴下口に備えた滴下漏斗から硫酸(特級試薬、和光純薬(株)製)49g(0.5mol)を5分で滴下し、液温度107℃で90分間攪拌した。ガスクロマトグラフ分析によって5−エチリデン−2−ノルボルネンの消失を確認した上で、反応混合物を50度まで冷却した後に、水酸化カリウム(特級試薬、関東化学(株)製)427g(7.6mol)およびエタノール(95%、関東化学(株)製)800mLを徐々に加え、液温度90℃にて1時間攪拌した。
その反応液を室温まで冷却した後に、2500mLの飽和食塩水の入った5000mLのビーカー内に反応液を流し込んだ。次いで、分離した有機層を分液ロートに移し、再び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。桐山ろ紙を備えた桐山ロートを用いて硫酸マグネシウムをろ過し、そのろ液の溶媒をエバポレーターにて除去することで5−エチリデン−2−ノルボルナノール及び5−エチリデン−3−ノルボルナノールの粗生成物を得た。
次いで、得られた粗生成物について減圧蒸留を行い、減圧度2mmHg、温度84−85℃の留分を採取することで、5−エチリデン−2−ノルボルナノール及び5−エチリデン−3−ノルボルナノールの混合物(以下、「エチリデンノルボルナノールの混合物」と称する。)59.1gを無色透明な液体として得た。
GC−MS測定[M/Z]:138
IR測定 検出波数(cm−1):3328、2960
1H−NMR測定[499.75MHz、CDCl3、内部0基準TMS]
化学シフト(PPM)、分裂パターン、プロトン数を測定したところ、式(10−1)から式(10−4)で表されるエチリデンノルボルナノール異性体に対応するシグナルが観測され、そのうち2種類が主として観測された。得られた結果を表1に示す。
化学シフト(PPM)、炭素級数を測定したところ、式(10−1)から式(10−4)で表されるエチリデンノルボルナノール異性体に対応するシグナルが観測され、そのうち2種類が主として観測された。得られた結果を表2に示す。なお、炭素級数は、DEPT測定法でのNMR分析により決定した。S、D、T、Qは、それぞれ1級、2級、3級、4級の炭素を示す。
上記エチリデンノルボルナノールの混合物を用いて、エチリデンノルボルニル−ビニルエーテルの製造を行った。
まず、合成装置として、回転数可変式の攪拌機、反応温度指示計、反応滴下口、還流管およびガス注入口を備えた、内容積2000mLの4つ口フラスコを温度調節が可能な熱媒浴内に設置した。
そのフラスコ内に炭酸ナトリウム(特級試薬、和光純薬(株)製)66.9g(631mmol)、トルエン(脱水試薬、関東化学(株)製)500mLを入れ、液温度90℃に加熱した。そのフラスコ内に酢酸ビニル(東京化成(株)製)108.65g(1262mmol)を添加し、さらにプロピオン酸(東京化成(株)製)9.4mL(126mmol)を5分間かけて滴下した。その滴下後に、[IrCl(cod)]2触媒(和光純薬(株)製)8.0g(11.90mmol)を添加し、さらに1,4−ジオキサン(脱水試薬、関東化学(株)製)500mLに溶解したエチリデンノルボルナノールの混合物87.2g(631mmol)を1時間かけて滴下し、8時間攪拌した。
その後、反応液を室温まで冷却し、水の入ったビーカーに流しこみ、酢酸エチル((株)ゴードー製)で3回抽出した。次いで、得られた有機相を水で2回洗浄し、硫酸ナトリウム(試薬特級、ナカライテスク(株)製)で乾燥後、濃縮し、黒褐色のオイル状の粗生成物120.12gを得た。
得られた粗生成物について減圧蒸留を行い、減圧度100Pa、温度43−45℃の留分を採取することで、目的とするエチリデンノルボルニル−ビニルエーテルの混合物を無色透明な液体として78.36g得た。
IR測定 検出波数(cm−1):2965
元素分析:測定値 C 80.0,H 9.7(理論値 C 80.4, H 9.8)
1H−NMR測定[499.75MHz、CDCl3、内部0基準TMS]
化学シフト(PPM)、分裂パターン、プロトン数を測定したところ、式(11−1)から式(11−4)で表されるエチリデンノルボルニル−ビニルエーテルの異性体に対応するシグナルが観測され、そのうち2種類が主として観測された。得られた結果を表3に示す。
化学シフト(PPM)、炭素級数を測定したところ、式(11−1)から式(11−4)で表されるエチリデンノルボルニル−ビニルエーテルの異性体に対応するシグナルが観測され、そのうち2種類が主として観測された。得られた結果を表4に示す。なお、炭素級数は、DEPT測定法でのNMR分析により決定した。S、D、T、Qは、それぞれ1級、2級、3級、4級の炭素を示す。
上記エチリデンノルボルニル−ビニルエーテルの混合物を用いて、エチリデンノルボルニル−ビニルエーテルの重合体の製造を行った。
また、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によってその分子量を測定した。測定された分子量は、数平均分子量(Mn)が8050、重量平均分子量(Mw)が16946であり、Mw/Mnは2.105であった。
上記エチリデンノルボルニル−ビニルエーテルの混合物を用いて、エチリデンノルボルニル−ビニルエーテルの重合体の製造を行った。
また、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によってその分子量を測定した。測定された分子量は、数平均分子量(Mn)が2529、重量平均分子量(Mw)が3727であり、Mw/Mnは1.474であった。
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