JPH01104606A - ポリビニルエーテル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複屈折が極めて低く、光透過性に優れ、かつ吸
水率が非常に低く吸水反りの極めて少ない、機械的特性
および耐熱性の良好な光学用成形品を与える新規ポリビ
ニルエーテル樹脂に関する。

〔従来の技術〕

デジタルオーディオディスクやレーザービジョン等のい
わゆる光ディスクはその高官度大容量記録・非接触再生
に基づく長寿命等の利点のため急速に広まりつつある。

近年は追記型や消去可能型等のユーザーが情報を記録で
きるものも登場し。

記録方式の発展に伴い基体材料の緒特性に対する要求の
レベルも高くなってきている。特に低吸水性（低吸水反
り性）・低複屈折性・高耐熱性の３項目は重要な特性で
ある。現在基体材料として用いられているものには主と
してガラスおよびプラスチック材料があるが、ガラスは
量産性が低くコストがかかる、重い、割れ易いといった
短所があり、プラスチック材料の方が主流である。ま念
、凹／凸レンズや７レネルレンズ等の光学用レンズ、回
折格子等の光学素子釦ついても、用途の拡大に連れて光
デイスク同様の理由によりガラスよりもプラスチックに
重きが置かれるようになシつつある０ 以上のような透明光学材料′用樹脂として現在特に用い
られているものはポリメチルメタクリレ−）（ＰＭＭＡ
）とポリカーボネート（ＰＣ）であるが、ＰＭＭＡは複
屈折は極めて低いものの吸水（吸湿）性が高く吸水によ
って反りや変形が生じ、光学特性の低下を招きやすいと
いう欠点を有している。特にデジタルオーディオディス
クのような１枚の基体からなる光記録媒体に用いた場合
情報の忠実な再生が不可能となることがある。また、耐
熱性も今−歩の向上が望まれている。一方ＰＣは吸水性
は低く吸水反りもほとんどなく耐熱性も問題ないが、複
屈折が大きいという難点がある。

デジタルオーディオディスクや小径のレンズのような比
較的径の小さいもので縁成形条件を高精度に制御するこ
とにより複屈折を要求レベル以下に抑えることが可能で
あるが、３０ｃＭ径のレーザービジョンや大径のレンズ
においては極めて困難である。

ＰＭＭＡ−？ＰＣを共重合やブレンド等により改質し光
学用成形物として用いる際の欠点を解消しようとする試
みが種々性なわれている。例えばＰＭＭＡの吸水反り（
変形）を改善する方法としては、シクロヘキシルメタク
リレート等を共重合する４の（％開昭５８−１２７７５
４　）やボルニルメタクリレートを共重合するもの（特
開昭５８−１６２６５１）が知られているが、これらは
いずれも吸水反り（変形）は改善されるものの耐熱性は
向上しない、あるいは未反応モノマーが残存し緒特性に
悪影響を与える。といった欠点を有しており実用的では
ない。また、ベンジルメタクリレートを共重合するもの
（特開昭５８−１１５１５）においては、吸水反りを低
下させるためにベンジルメタクリレートの共重合比を高
くすると複屈折が増大すると同時に耐熱性が低下し好ま
しくない。

ＰＣの複屈折を低下させる方法としては、共重合やブレ
ンドにより溶融時の流動性を高めて成形物の残留応力に
基づく複屈折を減少させようとするもの（特開昭６０−
１６６３２１．６Ｏ−２１５０５１）や、特定のビスフ
ェノール誘導体を用いるもの（特開昭６０−１６６３２
２　）があるが、ＰＭＭＡのような低いレベルにまで低
下させることは極めて難しい。

ＰＭＭＡ−？ＰＣ以外の樹脂の光学材料への適用もまた
検討されているが１例えばスチレン系樹脂（特開昭５８
−８３００９）では複屈折が高くまた表面硬度が非常に
低く傷が付きやすいという問題点がある。また、ポリエ
ステル系樹脂（特開昭５８−１５０１４７　）では特に
複屈折に関して難点がある。

ポリビニルエーテルは従来脂肪族ビニルエーテルのポリ
マーが可塑剤や繊維助剤・接着剤・塗料あるいは感熱凝
固剤として用いられているが、成形物としては実用化さ
れていない。

脂肪族および脂環式、ビニルエーテルのポリマーは透明
性が高く、またポリメチルビニルエーテル等の一部のポ
リビニルエーテルを除いて耐水性が高い。すなわち分子
構造からは透明成形物用樹脂として有望な素材と考えら
れ、特に芳香環を含まないために低複屈折性であること
から、光学用透明材料として大きな期待が持てる。しか
るに例えばポリエチルビニルエーテルではガラス転移点
（Ｔｇ）が−４３℃、（ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ、　２ｎｄ　Ｅｊ。

Ｐ、Ｔ［［−１４９，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎ
ｓ、　１９７５　）、ポリイソブチルビニルエーテルで
も一１９℃と低く、室温ではゴム状であ＃）、このこと
がポリビニルエーテルの成形物としての実用化に対する
最大の難点である。

〔発明の解決しようとする問題点〕

上述し九ように、ＰＭＭＡやＰＣは光学用成形物として
用いた場合に問題点を有しており、それらを改善するた
めの種々の公知の手法においては完全に解決されないか
もしくは解決されたとしてもその犠牲として他の特性の
低下を余儀なくされ、結局光学用成形材料として適切な
ものは得られない。また、新規素材を用いるにしても何
らかの問題点があるというのが現状である。

また従来のポリビニルエーテルは、はとんどの点におい
て透明成形材料として優れた特性を有しているにもかか
わらず耐熱性（Ｔｇ）の低さが欠点となって該用途には
不適当である。

本発明の第１の目的は、光学用成形物に使用する際に要
求される総ての特性において優れた。すなわち複屈折が
極めて低く、光透過性に優れ、かつ吸水率が低く吸水反
応（変形）の極めて少ない、機械的特性および耐熱性の
良好な光学用成形材料を提供することにある。

本発明の別の目的は耐熱性が高く、かつ透明性に優れ、
更に低複屈折性を示す新規ポリビニルエーテル樹脂を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的に鑑み鋭意検討した結果、下記
（１）式で示される繰り返し単位を有し、数平均分子量
が５，０００以上であるポリビニルエーテル系樹脂よシ
なる成形品においては複屈折が極めて小さく、光透過性
に優れ、吸水率が低くまた吸水時の反）が極めて少なく
、かつ耐熱性および機械的強度が良好であることを見出
し本発明に至つた。

＋ＣＨ２−ＣＨ−）−（１） 耽 ここで１七は炭素数２以下の置換基をひとつまたはそれ
以上有していてもよいノルボルニル基であシ、具体的に
は以下のようなものである。

これらの置換基にはｅｎｄｏ体とｅｘｏ体及びそれらの
鏡像体の計４種の異性体が存在するが、そのいずれであ
ってもよく、また混合物でもよい。

本発明の樹脂は上記単位を含めば共重合体であっても単
独重合体及び／又は共重合体よシなる組成物であっても
よい。本発明者らの研究によれば上記構造単位（１）を
含ませることによＩ）樹脂の耐熱性（ガラス転移温度）
を好ましく設定することを可能にし、更に複屈折が小さ
く、且つ耐水性、耐吸水反力（変形）性が少ない成形品
が得られることを認めた。

本発明の樹脂は、式（１）の繰勺返し単位を通常２０ｔ
ｉｉ％以上、好ましくは５０重量−以上、よシ好ましく
は７０重量−以上含むものである。

式（［）の繰り返し単位は、二種以上の繰り返し単位か
らなる共重合体として含まれていても、また式（Ｉ）の
繰り返し単位の単独重合体同士の組成物の形で含まれて
いてもよい。式（Ｉ）の単位の含有率が２０重ｔ％未満
の場合は、複屈折、耐水性・耐吸水゛反応（変形）の改
良効果が少ない。更には緒特性特に耐熱性を大きく損わ
ない範囲で少量の他のビニルエーテルに基づく構造を有
していてもよい。

（１）式のポリマーは対応するビニルエーテルモノマー
の重合によって得られるが、該モノマーは。

公知の任意の方法に準じて合成することができる。

例えば対応するアルコールのアルカリ触媒によるアセチ
レンへの付加反応や、水銀（Ｉｔ）塩を触媒とする対応
するアルコールとアルキルビニルニーチル（例えばイソ
ブチルビニルエーテル等）とのエーテル交換反応によっ
て合成できる。特に前者は工業的忙は有利な方法である
。

ビニルエーテルモノマーは、不活性雰囲気中で硫酸等の
ブレンステッド酸や三フッ化ホウ素、四塩化チタン等の
ルイス酸を開始剤とする通常のカチオン重合によシ高分
子量化させることができる。

反応溶媒としては例えばトルエンや塩化メチレン、ある
い祉塩化メチレン／ヘヤサン混合溶媒等が用いられる。

反応温度は通常−１００℃程度から３０℃程度の範囲で
あるが、高分子量のものを得るためには開始剤濃度を下
げ、−３０℃以下の低温で重合させるのがよい。ただし
、最近報告されたヨウ化水素／ヨウ化亜鉛等のヨウ素を
含む開始剤系（Ｃ，Ｏｋａｍｏｔｏ　ｅｔ　ａｌ、、　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒ、、　Ｊｐｎ、　３６　（
２）。

２３７（１９８７））　を用いると室温付近の高温でも
十分に高分子量化させることができる。

上記重合反応によ勺ポリマーは溶媒に溶解もしくは分散
した形で得られるが、これをメタノール等のポリマーの
貧溶媒に注ぐことによって回収することかできる。この
操作によシ未反応モノマーも除去することができる。

本発明のポリビニルエーテル樹脂の分子量については特
に制限はないが、ゲルパーミエイションクロマトグラフ
イー（ＧＰＣ）に−よる数平均分子量（ポリスチレン換
算）がｓ、ｏｏｏ以上２，０００，０００以下、好まし
くは１０，０００以上１，０００，０００以下であるこ
とがよい。５，０００以下では機械的特性に劣る場合が
あり好壕しくない。また、２，０００，０００以上では
合成が困難となる。

かくして得られた本発明のポリビニルエーテル１１Ｊｌ
［トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の各
種溶媒に可溶である柔質的に線状のポリマーである。

得られたポリマーを成形物として用いる場合には、公知
の任意の方法１例えば押出成形、射出成形、圧縮成形、
射出圧縮成形等の方法によシ成形を実施することができ
る。この際必要に応じて公知の添加剤例えば熱安定剤、
光安定剤、帯電防止剤、潤滑剤、無機もしくは有機の充
填剤、染料、顔料等を加えてもよい。

本発明のポリビニルエーテル樹脂はまた、公知の種々の
樹脂を配合した組成物として使用することもできる。配
合する樹脂としては具体的には（１）ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、ポリブタジェ
ン、ポリイソプレン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリ
アリルシクロヘキサン、ポリビニルノルボルナン、ポリ
アリルノルボルナン等のポリオレフィン類、 （ｌｉ）　　ノルボルネン、ノルボルナジェン、テトラ
シクロ（４，４，０，１“、１７゛１０〕−３−ドデセ
ン等のいわゆる内部オレフィン類を含む重合体、（１１
１）ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸シクロヘキシル等のポリ（メタ）アク
リル酸アルキルエステル類、 （１い　ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリ
ビニルトルエン、ポリビニルアニソール等のスチレン誘
導体の重合体、 （Ｖ）　　エポキシ樹脂、 （ｖｌ）フェノキシ樹脂、 （ｖｉｉ）　　ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等のポリエステル類、（Ｖｉｌｉ）
　　ポリカーボネート類、（１ｘ）ポリアミド類。

（Ｘ）　　ポリイミド類、 （×１）ポリシロキサン類 等が挙げられる。

光学用透明成形材料としてみた場合、本発明のポリビニ
ルエーテル樹脂の最大の特長はＰＭＭＡやポリスチレン
と同程度以上、更に一部のものはビスフェノールＡポリ
カーボネートをも上回る耐熱性とそしてこれらの樹脂と
同程度の透明性を有していると同時に各樹脂の欠点が全
くないことである。例えばＰＭＭＡは光学特性は本質的
には優秀でかつ表面硬度が高く傷が付きにくいが、吸湿
により反力や変形を生じる結果光学特性が悪化する。ま
た、ポリスチレンやポリカーボネートでは吸湿による反
りは生じないものの、複屈折が太きく光学素子としての
使用には非常な困難が伴うのに加えて表面硬度が低く傷
が比較的付きやすいという問題点がある。これに対して
本発明のポリビニルエーテル樹脂は表面硬度がＰＭＭＡ
と同程度と高く、吸湿性が極めて低く吸湿による反りも
発生せず、複屈折も極めて小さく、光学用透明成形材料
として最高レベルの特性を具えているといえる。

上記の様な優れた特性を活かし、本発明のポリビニルエ
ーテル樹脂は以下の如き用途に適している０ （１）眼鏡、カメラ、ルーパ、ビデオプロジェクタ等の
凹／凸しンズ或いはフレネルレンズ等のレンズ （１１）光デイスクプレーヤピックアップ等の回折格子 ＜ｍ　）プリズム、ビームスプリッタ等の各種光学素子 （１■）光ディスク、光カード、液晶表示素子等の基板
材 （Ｖ）　　照明器具部品 （ｖｌ）各種看板類 〔実施例〕 以上実施例によシ本発明を更に詳細に説明する。

なお物性値は下記の方法に従って測定した。

■　数平均分子量及び分子量分布：　ＧＰＣ（ポリスチ
レン換算）によシ求めた。

■　ガラス転移点：示差熱分析法（窒素中、昇温速度ｌ
Ｏ℃／分）により測定した。

■　光透過率：熱プレスによ、９２℃厚に成形した試料
の波長７８０　ｎｍの光の透過率を分光光度計により測
定した。

■　複屈折（リターデーション）：直径４０ｗａｓ、厚
さ６ｍに成形した試料を熱プレスによシ１鱈厚に圧延し
、中心から３０諺の点−ついて光源にヘリウム−ネオン
レーザ（波長６３３ｎｍ）を用い偏光顕微鏡の原理を応
用して測定した（高分子学会高分子実験学編集委員会編
「高分子実験学」第１７巻、ｐ、２６（１９８４）共立
出版参照）。

■　光弾性係数：熱プレスによｊ’　２　画Ｘ　１０　
ａｎ　ｘ２饋厚に成形した板についてヘリウム−ネオン
レーザを光源として副島らの方法（高分子学会高分子実
験学編集委員会編ｒ高分子実験学」第１０巻、ｐ、２９
６（１９８３）共立出版）に準拠して求めた。

吸水率：　ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に準拠して求めた。

吸水反り：２ｃｒｎＸ１０αＸ２ｍ厚の板状試料の片面
にアルミニウムを１０００人厚に蒸着し、これを２３℃
の蒸留水に浸漬して発生した反り（中央部の浮き）の最
大値を吸水反りとした。

シリカゲル管付きジムミート冷却器を取シ付けた１１フ
ラスコにＤＬ−ｅｘｏ−ノルボルネオール１４４ｆ（１
，２８モル）、インブチルビニルエーテル３８５Ｆ（３
，８４モル）および酢酸水銀（Ｉｆ）２０．４ｓＦ（６
４＜！ｊモル）を入れ、磁気攪拌子で攪拌しながら８０
℃で５０時間反応させた。反応停止の際は無水炭酸カリ
ウム１７．７２（０，１２８モル）を加えた。減圧蒸留
によシ揮発分を採り、酢酸エチルで前処理したシリカゲ
ルを用いてヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグ
ラフィーによ）精製した。得られた無色透明液体のＩＨ
ＮＭＲスペクトル（ｆｆｉクロロホルム中）は次のよう
な吸収を示した。

δ０．８〜１．８　ｐｐｍ（ｍ　、　８Ｈ）　、δ２．
２ｐＰｍ（ｍ、２Ｈ）　。

δ３．８　ｐｐｒｎ（ｍ　、　１）ｆ　）　、６３．９
　ｐｐｍ（ｄ　、　ｌＨ）　。

δ４．Ｉ　ＰＩ）ｍ（ｄ　、　１）ｆ）　、δ６．３　
ｐＰｍ（（１、ＩＨ）また、元素分析値は０７８．２２
％、Ｉ（１０，０６チで１２　？）　、　ＤＬ−ｅｘｏ
−ノルボルニルビニルエーテルの理論値（Ｃ７８，２６
％、Ｈｌｏ、１４ｔｓ）とよく一致シテいた。質量スペ
クトルよ多分子量は１３８であることが示され１以上よ
ＩＤＬ−ｅｘｏ−ノルボルニルビニルエーテルの生成が
確認された。収量１２０２、収率６８％であった。

ＤＬ−インボルニルビニルエーテルの合成前記の合成例
においてＤＬ−ｅｘｏ−ノルボルネオールの代わシにＤ
Ｌ−イソボルネオールを１９７ｆ（１，２８モル）用い
る以外は全く同様にして反応を行なった。得られた液体
は無色透明で、１ＨＮＭＲスペクトル（重りＤｏホルム
中）において次のような吸収を示した。

δ０．８〜２．５９ｐｍ（ｍ　、　１６Ｈ）　、δ３．
７　ｐｐｍ（ｍ　、　ｌ　Ｈ）　。

δ４．０１）Ｐｍ（ｄ　、　１）ｉ）　、δ４．２ｐｐ
ｍ（ａ、　Ｉｎ）　。

δ６．４　ｐＰｍ（（１、１）ｔ） また、元素分析値はＣ８０，１２係、）（ｉｉ、ｏａ％
で、％ｆｉ、ＤＬ−インボルニルビニルエーテルの理論
値（Ｃｓｏ、ｏ０９６．Ｈｌｌ、ｌｌチ）とよく一致し
ていた。

″また。質量スペクトルよ多分子量は１８０であること
が示され、ＤＬ−イソボルニルビニルエーテルの生成が
確認された。収ｆｋ　ｌ　４　ｓ　ｔ　、収率６４％で
あった。

重合 実ｍ例Ｉ　　ＤＬ　−ｅｘｏ−ノルボルニルビニルエー
テルの重合 窒素置換Ｌ７た重合管に乾燥トルエン２００−および三
フッ化ホウ素エチルエーテル錯体２３■（０，１６ミリ
モル）を入れ、ドライアイス−メタノールパスで十分冷
却した後に水素化カルシウム上かう蒸留したＤＬ−ｅｘ
ｏ−ノルポルニルビニルエ−チル２２９（０，１６モル
）を加え、２４時間重合させた。反応を少量のメタノー
ルを加えて停止させた後、トルエンＩＱ□ｔｌを加えて
希釈し、１１のメタノール中に注いで白色のポリマーを
再沈シ ル基に対応するケミカル＃フトが全て認められること、
および元素分析の結果から、ＤＬ−ｅｘｏ−ボルニルビ
ニルエーテルの付加重合体であることが確認された。Ｇ
ＰＣによる数平均分子量（ポリスチレン換３１．）は９
７，０００、分子量分布は５．０３であった。

実施列２〜４％比較例１〜２ モノマーを他のものに変える以外は実施例１と全く同様
にして槙々の重合を行なった。得られたポリマーのＧＰ
Ｃによる該平均分子量および分子量分布を表ＩＫまとめ
た。共重合体については元素分析および／もしくは’Ｈ
ＮＭＲスペクトルによりその構造及び組成を確認し、結
果を併せて表１に示した。

なお、表１中の分子構造は以下の略号によった。

ＮＢＶＥ：　ＤＬ−ｅｘａ−、ｔｈＭｈニルビニルｘ−
ｆｈＣＩＩ２　＝ＣＨ ■ ＢＶＥ　：ボルニルビニルエーテル ＡＹＥ　二７ダマンチルビニルエーテルＣＨ２＝ＣＭ ■ １ＢＶＥ：イソプチルビニルエーテル Ｅｖ′Ｅ＝エチルビニルエーテル ポリマーの物性 実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたポリマーの諸
物性を測定し、その結果を表１にまとめた。なお比較と
してポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）およびビスフ
ェノールＡポリカーボネート（ＰＣ）の測定結果も併記
した。本発明の構造を有するポリビニルエーテル樹脂は
耐熱性、耐水性、光学特性いずれにおいても良好な特性
を示している。

以下余白 〔発明の効果〕 以上説明した通り、本発明の構造を有するポリビニルエ
ーテル樹脂はガラス転移点が９０℃〜２００℃の範囲に
あシ、従来のポリビニルエーテル４ｔｔＪｆｆｉ光学特
性においても、光透過率が８５％以上と高く、光弾性係
数の絶対値も３０　Ｘ　１０−１３ｄ／　ｄｙｎ以下と
小さく、いずれにおいても優れている。すなわち本発明
の構造を有するポリビニルエーテル樹脂を用いることに
より、ポリビニルエーテル樹脂の析規利用分野としての
光学用成形材料を提供することが可能となる。

特許出願人　　株式会社　り　ラ　し

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）式で表わされる繰り返し単位を有し、数
   平均分子量が５，０００以上であることを特徴とするポ
   リビニルエーテル樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔Ｒは炭素数２個以下の置換基を有していてもよいノル
   ボルニル基〕
2. （２）（II）式で表わされる繰り返し単位を有する特許
   請求の範囲第１項記載のポリビニルエーテル樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）