JPH1160706A - ポリエステル重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 屈折率が高く且つ複屈折率及び吸水性が低い
光学材料として有用なポリエステル重合体を提供する。 【解決手段】 脂環族ジカルボン酸又はその酸無水物と
所定のジヒドロキシ化合物（例えば、９，９−ビス（４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン）
とをエステル化反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフルオレン骨格を有
するポリエステルに関し、詳しくは透明性、屈折率及び
耐熱性が高く且つ複屈折率及び吸水性が小さい光学機器
用の素材として好適なポリエステル重合体に関する。本
発明のポリエステル重合体はＣＤピックアップレンズ、
フレネルレンズのような光学レンズ、プロジェクション
テレビ用スクリーン、位相差フィルムのようなフィル
ム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板の素材
として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】最も代表的な光学用プラスチック材料と
してはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）がある。
ＰＭＭＡは、透明性と耐候性があり、複屈折率が小さ
く、成形性も良好であることからＣＤピックアップレン
ズ、フレネルレンズのような光学レンズ、プロジェクシ
ョンテレビ用スクリーン、位相差フィルムのようなフィ
ルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板等に
使用されている。しかし、吸水性及び耐熱性の点で不十
分である。特に吸水性が高いために、レンズに使用する
場合には、環境変化によって面精度が崩れたり、屈折率
が変化してレンズの収差が増大するという欠点がある。
また、光ディスク基板に使用する場合には、吸水により
膨張、変形や反りを生じ、エラーの増加をきたす。

【０００３】ポリカーボネート（ＰＣ）は透明性、耐熱
性、耐衝撃性、低吸水性等から、ＰＭＭＡについで光学
材料として重要な材料となっている。しかし、光学特性
のなかで最も重要である複屈折率が高いという欠点があ
る。複屈折率が大きいと、光ディスクに使用する場合
に、反射光の偏光方向がずれ、検出部に達する光が少な
くなり、ノイズが増加する原因となる。

【０００４】吸水性と複屈折率を改良した光学材料とし
て非晶性環状ポリオレフィン系の新規ポリマーが開発さ
れている。すなわち、エチレンと環状オレフィンの共重
合体や、多環ノルボルネン系モノマーを重合させ、水素
添加した非晶性ポリオレフィンや、多環ノルボルネン系
メタクリレート共重合体等がある。しかしながら、これ
らはいずれも吸水性と複屈折率が極めて小さく優れた光
学材料ではあるが、屈折率がいずれも１．６０を超える
ものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光学材料と
して有用なポリエステル重合体を提供することを目的と
し、具体的には、屈折率が高く且つ複屈折率及び吸水性
が低いポリエステル重合体を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の単
量体を用いたポリエステル重合体が、高屈折率で且つ低
複屈折率であり、吸水性にも優れることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は下記のポリエステル重
合体及びその製造方法に係わるものである： １． 式（１）：

【０００８】

【化８】

【０００９】で示されるポリエステル重合体：Ｘは脂環
族炭化水素残基を示し、Ｙは式（２）：

【００１０】

【化９】

【００１１】を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立にＨ
又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは２〜４の整
数を示し、ｎは２以上の整数を示す。

【００１２】２． Ｘが１，４−シクロヘキシレン基で
ある前記項１に記載のポリエステル重合体。

【００１３】３． Ｙが式（３）：

【００１４】

【化１０】

【００１５】である前記項１に記載のポリエステル重合
体。

【００１６】４． 重量平均分子量が１０００以上であ
る前記項１に記載のポリエルテル重合体。

【００１７】５． 式（４）：

【００１８】

【化１１】

【００１９】で示される脂環族ジカルボン酸又はその酸
無水物と式（５）：

【００２０】

【化１２】

【００２１】で示されるジヒドロキシ化合物とを反応さ
せて前記項１に記載のポリエステル重合体を得ることを
特徴とするポリエルテル重合体の製造方法：Ｘは脂環族
炭化水素残基を示し、Ｙは式（２）：

【００２２】

【化１３】

【００２３】を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立にＨ
又は炭素数１から４のアルキル基を示し、ｍは２〜４の
整数を示す。

【００２４】６． １，４−シクロヘキサンジカルボン
酸と９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル）フルオレンとを反応させて式（６）：

【００２５】

【化１４】

【００２６】で示されるポリエステル重合体を得ること
を特徴とするポリエルテル重合体の製造方法：但し、ｌ
は２以上の整数を示す。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態と
ともに説明する。

【００２８】ポリエステル重合体 本発明のポリエステル重合体は、式（４）の脂環族ジカ
ルボン酸又はその酸無水物と式（５）のジヒドロキシ化
合物とを反応させて得られる構造を有する。本発明のポ
リエステル重合体は、式（１）：

【００２９】

【化１５】

【００３０】で示される構造を有する。式（１）中、ｎ
は繰返し単位の重合度を示し、２以上の整数、通常は、
５〜１００の整数を示す。

【００３１】式（５）のジヒドロキシ化合物は、剛直な
フルオレン環と二つベンゼン環を有することにより、ポ
リエステル重合体の耐熱性と屈折率を向上させるととも
に、フルオレン環の平面とベンゼン環の平面とが互いに
直交する立体配座に起因する複屈折率を低減させる効果
を付与する単量体として極めて有効なものである。

【００３２】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸を用いる場合はその芳香族環（ベン
ゼン環）によりポリエステル重合体の耐熱性及び屈折率
は向上するが、複屈折率が大きくなる。分散特性を表す
アッベ数は屈折率の上昇にともない、減少するため、芳
香族ジカルボン酸による芳香族環の導入は屈折率とアッ
ベ数のバランスを考慮して行わなければならない。本発
明では、式（４）の脂環族ジカルボン酸を用いることに
より、耐熱性を低下させることなく、複屈折率の増加及
びアッベ数の低下を抑制することができる。

【００３３】本発明のポリエステル重合体は、ジヒドロ
キシ化合物残基（Ｙ）のなかに、疎水性のアルキル基を
有することがあるビスフェニルフルオレン基と親水性の
アルキレングリコール残基が共存するが、アルキル基を
有することがあるビスフェニルフルオレン残基の分子量
が大きく（含有量が多く）、エチレングリコール残基の
含有量が少ないために、吸水率が低くなると考えられ
る。

【００３４】一般に、重合体の極限粘度が高いと成形時
の流動性が悪くなり、成形品の応力歪みや分子配向を生
じ、複屈折率の上昇をきたす。ポリカーボネートでは分
子量を下げることにより極限粘度を低くし、複屈折率の
上昇を緩和している。本発明ではジカルボン酸成分とし
て、芳香族ジカルボン酸ではなく、芳香族ジカルボン酸
の芳香族環を完全水素化又は部分水素化した構造を有す
る脂環族ジカルボン酸を用いることにより、ポリエステ
ル重合体成形時の流動性が悪くなるのを緩和している。

【００３５】本発明のポリエステル重合体は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーを用いてポリスチレン
を標準として換算した重量平均分子量が１０００以上、
好ましくは１０００〜５００００、更に好ましくは５０
００〜４００００である。重量平均分子量が１０００未
満では十分な機械的強度が得られず、５００００を超え
ると成形時の流動性が悪く、成形品の複屈折率が悪くな
る。

【００３６】ポリエステル重合体の製造方法 本発明のポリエステル重合体は、式（４）の脂環族ジカ
ルボン酸又はその酸無水物と式（５）のジヒドロキシ化
合物とを反応させることにより、製造することができ
る。

【００３７】式（４）の脂環族ジカルボン酸又はその酸
無水物としては、公知の脂環族ジカルボン酸又はその無
水物を使用することができる。脂環族ジカルボン酸とし
ては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
（ＣＨＤＡ）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環族ジカ
ルボン酸又はその酸無水物を使用することができる。

【００３８】式（５）のジヒドロキシ化合物としては、
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）フルオレン（ＢＰＥＦ）、９，９−ビス（３−メチ
ル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル）フルオレン、好ましくはＢＰＥＦを使用
することができる。ジヒドロキシ化合物としては、純度
が高いもの、具体的には、純度が９５％以上、好ましく
は９８％以上のものを使用することができる。

【００３９】式（５）のジヒドロキシ化合物は、例え
ば、ヒドロキシエトキシベンゼン誘導体とフルオレノン
とを脱水縮合反応させることにより製造することができ
る。ヒドロキシエトキシベンゼン誘導体とフルオレノン
との脱水縮合反応には酸（例えば、硫酸）とチオールと
の混合触媒を使用することができる。例えば、ＢＰＥＦ
の製造方法は、特許第２５５９３３２号公報（Ｈ８．
９．５）に開示されている。

【００４０】式（４）の脂環族ジカルボン酸と式（５）
のジヒドロキシ化合物とのエステル重合反応は、公知の
エステル重合法、例えば、エステル交換法、直接重合法
等の溶媒重合法、溶液重合法、界面重合法等の方法によ
り実施することができる。好ましい実施の形態では、式
（４）の脂環族ジカルボン酸と式（５）のジヒドロキシ
化合物とを直接重合法によってエステル化反応させるこ
とにより、本発明のポリエステル重合体を製造する。

【００４１】直接重合法はエステル交換法のようにアル
コールの溜出がなく、触媒を必要とせずに実施すること
ができ、原料にジカルボン酸ジエステルよりも安価なジ
カルボン酸を使用することができること等、エステル交
換法より優位な点が多い。通常のポリエステル製造で
は、エステル交換法が使用されることが多い。これは、
一般に従来のポリエステル製造に使用するジカルボン酸
とグリコール（ジヒドロキシ化合物）との溶解性が悪
く、直接重合法では反応が進行しにくいためである。

【００４２】しかしながら、本発明者らが見出したとこ
ろでは、式（４）の脂環族ジカルボン酸又はその酸無水
物（例えば、ＣＨＤＡ）と式（５）のジヒドロキシ化合
物（例えば、ＢＰＥＦ）とは溶解性が高く、例えば、等
モル混合物を原料として使用する場合には、極めて温和
な条件でもエステル化反応が十分に進行する。本発明に
よれば（例えば、原料としてＣＨＤＡとＢＰＥＦとの等
モル混合物を用いる場合には）、触媒の存在下又は非存
在下で、１〜３０torr程度の減圧下で、２００〜３００
℃、好ましくは２１０〜２８０℃の温度で反応を実施す
ることにより、本発明のポリエルテル重合体を製造する
ことができる。

【００４３】式（４）の脂環族ジカルボン酸又はその酸
無水物と式（５）のジヒドロキシ化合物とのエステル化
反応は、触媒を使用することなく実施することができ
る。一般に、エステル化反応をより高温でより長時間実
施することにより、より重合度の高いポリエステル重合
体を製造することができる。しかし、エステル化反応を
高温で長時間実施すると、得られるポリエステル重合体
の着色を引き起こす場合がある。これに対し、触媒を使
用することにより、より温和な条件で所定の重合度を得
ることができ、ポリエステル重合体の着色を防止するこ
とができる。触媒としては、公知のアンチモン、リチウ
ム、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウ
ム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルトの
金属化合物を使用することができる。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、優れた光学特性（透明
性、高屈折率）、耐熱性及び吸水性を有し、光学用プラ
スチックとして有用なポリエステル重合体を提供するこ
とができる。本発明のポリエステル重合体は、ＣＤピッ
クアップレンズ、フレネルレンズのような光学レンズ、
プロジェクションテレビ用スクリーン、位相差フィルム
のようなフィルム、プラスチック光ファイバー、光ディ
スク基板の素材として有用であり、光学用途に広く用い
ることができる。本発明のポリエステル重合体の製造方
法は、直接重合法によるため、即ち、エステル交換法に
よらないので、経済効果が大きい。

【００４５】

【実施例】

〔ポリエステル重合体の製造〕実施例１ ＣＨＤＡ１７２ｇ（１．０モル）及びＢＰＥＦ４３８ｇ
（１．０モル）並びに触媒としてジ−ｎ−ブチルスズオ
キサイド０．３０５ｇを２リットルフラスコに仕込み、
１０〜３０ｍｍＨｇ、温度２１７℃で１２時間エステル
化反応を行った。

【００４６】実施例２ ＣＨＤＡ１７２ｇ（１．０モル）及びＢＰＥＦ４３８ｇ
（１．０モル）並びに触媒としてジ−ｎ−ブチルスズオ
キサイド０．６１ｇを２リットルフラスコに仕込み、１
０〜３０ｍｍＨｇで減圧脱気しながら溶融し、減圧を保
持したまま、温度２３７℃で６時間エステル化反応を行
った。

【００４７】実施例３ ＣＨＤＡ１７２ｇ（１．０モル）及びＢＰＥＦ４８２ｇ
（１．１モル）を２リットルフラスコに仕込み、１０〜
３０ｍｍＨｇで減圧脱気しながら溶融し、減圧を保持し
たまま、無触媒で温度２１８〜２３１℃で１２時間エス
テル化反応を行った。

【００４８】実施例４ ＣＨＤＡ１７２ｇ（１．０モル）及びＢＰＥＦ４３８ｇ
（１．０モル）並びに触媒としてジ−ｎ−ブチルスズオ
キサイド０．６１ｇを２リットルフラスコに仕込み、１
０〜３０ｍｍＨｇで減圧脱気しながら溶融し、減圧を保
持したまま、温度２７１℃で５時間エステル化反応を行
った。

【００４９】比較例１ テレフタル酸１６６ｇ（１．０モル）及びＢＰＥＦ４３
８ｇ（１．０モル）並びに触媒としてジ−ｎ−ブチルス
ズオキサイド０．６０ｇを２リットルフラスコに仕込み
実施例４と同じ条件で５時間エステル化反応を行った。
テレフタル酸の未反応物が残り、重合体中に白いツブと
して分散したものが得られた。

【００５０】〔ポリエステル重合体の評価〕各実施例に
より製造した本発明のポリエステル重合体について以下
の物性を測定した。結果を表１に示す。市販の光ディス
ク用ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量１７６０
０、Ｔｇ１２３℃）について測定したガラス転移温度、
複屈折率及び吸水率を比較例２として示す。

【００５１】（１）分子量：ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）
を使用し、溶媒にテトラヒドロフランを使用して測定し
た。分子量値はポリスチレン標準の換算値としてあらわ
す。

【００５２】（２）ガラス転移温度：示差走査熱量計
（理学電気社製ＴＡＳ−１００）を使用して昇温速度１
０℃／分で測定した。

【００５３】（３）屈折率：（株）アタゴ製アッベ屈折
計で波長５８９．３ｎｍのナトリウムＤ線でジヨードメ
タンを接触液として測定した。

【００５４】（４）複屈折率：３０ｍｍ×１０ｍｍ×１
００μｍのフィルムを使用し、光弾性測定装置（理研計
器（株）製ＰＡ−１５０）により測定した。

【００５５】（５）吸水率：直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ
の円形の試験片を作成して、ＪＩＳ−Ｋ７２０９に従
い、試験片の元の重量と吸水前後の質量増加分の比から
求めた。

【００５６】

【表１】 重量平均 Ｔｇ 屈折率 複屈折率 吸水率 酸価 分子量 ℃ cm ²/dyne ％ 実施例１ 10100 123 1.65 29×10^-13 0.06 2.6 実施例２ 27000 132 1.64 30×10^-13 0.05 2.5 実施例３ 8300 121 1.64 33×10^-13 0.07 2.8実施例４ 37500 135 1.65 33×10 ^-13 0.06 2.6 比較例１ 15200 149 − − − 12.2比較例２ 17600 123 1.59 65×10 ^-13 0.11

【００５７】表１より明らかなように、本発明のポリエ
ステル重合体は、市販の光学用ポリカーボネート樹脂と
比較して、屈折率は高く、複屈折率及び吸水率は低く、
また、十分な耐熱性を有しており、優れた光学用プラス
チックである。 比較例１については、未反応物がかな
り残存していることより、測定するまでもなく、屈折率
及び吸水率の点で劣り、実用に耐えないものと考えられ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須田 康裕 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 山田 秀人 兵庫県明石市立石１丁目１番１号 星光化 学工業株式会社内 (72)発明者 岩泉 国弘 兵庫県明石市立石１丁目１番１号 星光化 学工業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）： 【化１】 で示されるポリエステル重合体：Ｘは脂環族炭化水素残
   基を示し、Ｙは式（２）： 【化２】 を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立にＨ又は炭素数１
   〜４のアルキル基を示し、ｍは２〜４の整数を示し、ｎ
   は２以上の整数を示す。
2. 【請求項２】 Ｘが１，４−シクロヘキシレン基である
   請求項１に記載のポリエステル重合体。
3. 【請求項３】 Ｙが式（３）： 【化３】 である請求項１に記載のポリエステル重合体。
4. 【請求項４】 重量平均分子量が１０００以上である請
   求項１に記載のポリエルテル重合体。
5. 【請求項５】 式（４）： 【化４】 で示される脂環族ジカルボン酸又はその酸無水物と式
   （５）： 【化５】 で示されるジヒドロキシ化合物とを反応させて請求項１
   に記載のポリエステル重合体を得ることを特徴とするポ
   リエルテル重合体の製造方法：Ｘは脂環族炭化水素残基
   を示し、Ｙは式（２）： 【化６】 を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立にＨ又は炭素数１
   から４のアルキル基を示し、ｍは２〜４の整数を示す。
6. 【請求項６】 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸と
   ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
   ル）フルオレンとを反応させて式（６）： 【化７】 で示されるポリエステル重合体を得ることを特徴とする
   ポリエステル重合体の製造方法：但し、ｌは２以上の整
   数を示す。