TWI632187B - 光學材料用樹脂組成物、光學膜及液晶顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種因外力所引起之雙折射之變化小且可較佳地用於光學構件之製造之樹脂組成物、使用該樹脂組成物所獲得之光學膜、及使用有該光學膜之液晶顯示裝置,從而提供一種光學材料用樹脂組成物,其含有使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯所獲得之聚合物(A)、及聚酯樹脂(B),該聚酯樹脂(B)係於其主鏈具有含芳香環之結構單位、該主鏈之末端經單羧酸之殘基或單醇之殘基封閉、並且數量平均分子量為300~5,000的聚酯樹脂(B1)。
Description
本發明係關於一種因外力所引起之雙折射之變化小且可較佳地用於光學構件之製造之樹脂組成物、使用該樹脂組成物所獲得之光學膜、及使用有該光學膜之液晶顯示裝置。
最近,隨著顯示器市場之擴大,欲更清晰地觀看圖像之要求正在提高,而尋求一種不僅為透明材料而且亦賦予有更高度之光學特性之光學材料。
一般而言,高分子因於分子主鏈方向及與其垂直之方向上折射率不同而產生雙折射。根據用途,有時要求嚴格地控制該雙折射,於液晶之偏光板所使用之保護膜之情形時,即便全光線透過率相同亦需要雙折射更小之高分子材料成形體,而使用三乙醯纖維素作為代表性材料。
在此種背景下,近年來,液晶顯示器大型化而其所需之高分子光學材料成形品亦大型化,伴隨此種情況,為了減小因外力之偏差所產生之雙折射之分布,而尋求因外力所引起之雙折射之變化小之材料。
可獲得因外力所引起之雙折射之變化小之成形品的材料即為可獲得光彈性係數小之成形品之高分子光學材料,於此種材料中,丙烯酸系樹脂作為廉價之材料而備受關注。具體而言,已知有含有丙烯酸系樹脂、及作為塑化劑之脂肪族聚酯系樹脂之樹脂組成物(例如參照專利文獻1)。然而,即便使用該專利文獻1中所揭示之光學材料,亦難以獲得光彈性係數充分小之光學膜。
[專利文獻1]國際公開第2006/077776號說明書
本發明所欲解決之課題在於提供一種因外力所引起之雙折射之變化小且可較佳地用於光學構件之製造之樹脂組成物、使用該樹脂組成物所獲得之光學膜、及使用有該光學膜之液晶顯示裝置。
本發明人等進行了努力研究,結果發現:藉由於含有丙烯酸系樹脂及聚酯樹脂之樹脂組成物中,使用於主鏈具有芳香環結構、該主鏈之末端經封閉、並且分子量為特定範圍之聚酯樹脂作為該聚酯樹脂,可獲得因外力所引起之雙折射之變化小之光學構件,該樹脂組成物尤其於製造光學膜時較佳,且該光學膜可較佳地用作製造液晶顯示裝置時之構件等,從而完成本發明。
即,本發明提供一種光學材料用樹脂組成物,其特徵在於:含有使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯所獲得之聚合物(A)、及聚酯樹脂(B),該聚酯樹脂(B)係於其主鏈具有含芳香環之結構單位、該主鏈之末端經單羧酸之殘基或單醇之殘基封閉、並且數量平均分子量為
300~5,000的聚酯樹脂(B1)。
又,本發明提供一種光學膜,其特徵在於:含有上述光學材料用樹脂組成物。
進而,本發明提供一種液晶顯示裝置,其特徵在於:具有上述光學膜。
根據本發明,可提供一種樹脂組成物,其係使用為廉價材料之丙烯酸系樹脂,且因外力所引起之雙折射之變化小,可較佳地用於光學構件之製造。藉由使用該樹脂組成物,可容易地獲得因外力所引起之雙折射之變化小之光學膜。並且,藉由使用該光學膜,可獲得畫面之觀看情況不易因外力而改變之液晶顯示裝置。
本發明中所使用之聚合物(A)係使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯而獲得,具體而言,以(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯為必需並視需要併用其他聚合性單體進行聚合而獲得。作為上述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列舉:丙烯酸;甲基丙烯酸;甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸三級丁基環己酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯等。
於本發明中所使用之聚合物(A)中,使用甲基丙烯酸甲酯所獲得者、具體而言為甲基丙烯酸甲酯之均聚物、或甲基丙烯酸甲酯與其他單體之共聚物,就可獲得光學特性優異之膜並且經濟性亦優異而言較佳。
作為上述其他單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸類或除甲基丙烯酸甲酯以外之(甲基)丙烯酸酯類;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物類;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基類;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺類;順丁烯二酸酐等不飽和羧酸酐類;順丁烯二酸等不飽和酸類等。
作為上述其他單體而例示之芳香族乙烯基化合物類、氰化乙烯基類、順丁烯二醯亞胺類、不飽和羧酸酐類、不飽和酸類等單體,即便於不使用甲基丙烯酸甲酯之情形時,亦可於不損害本發明之效果之範圍內使用。
於使上述甲基丙烯酸甲酯與其他單體共聚合而獲得用作聚合物(A)之聚合物之情形時,作為其他單體,芳香族乙烯基化合物類就可獲得耐熱性及經濟性優異之光學膜而言較佳,其中,更佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。此處,芳香族乙烯基化合物類之使用量相對於甲基丙烯酸甲酯100質量份較佳為1~50質量份,更佳為2~30質量份。
又,作為上述其他單體,藉由使用不飽和羧酸酐類,可期待獲得耐熱性優異之光學膜之效果。於不飽和羧酸酐類中,較佳為順丁烯二酸酐。此處,不飽和羧酸酐類之使用量相對於甲基丙烯酸甲酯100質量份較佳為1~100質量份,更佳為5~90質量份。
本發明中所使用之聚合物(A)可單獨使用(甲基)丙烯酸、
或(甲基)丙烯酸烷基酯,亦可併用2種以上。又,對於上述其他單體亦可單獨使用,亦可併用2種以上。
就可獲得具有強度之光學膜等成形品,且可獲得流動性充分、成形加工性亦優異之樹脂組成物而言,本發明中所使用之聚合物(A)之重量平均分子量較佳為50,000~200,000,更佳為70,000~150,000。
又,本發明中所使用之聚合物(A)之數量平均分子量較佳為15,000~100,000,更佳為20,000~50,000。
此處,於本發明中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係根據GPC測定進行聚苯乙烯換算所得之值。再者,GPC之測定條件如下所述。
[GPC測定條件]
測定裝置:Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱:Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器:ELSD(Alltech製造之「ELSD2000」)
資料處理:Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020模型II資料解析版本4.30」
流速 1.0ml/分鐘
試樣:將以樹脂固形物成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微濾器過濾而得者(5μl)。
標準試樣:依據上述「GPC-8020模型II資料解析版本4.30」之測定手冊,使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
Tosoh股份有限公司製造之「F-288」
Tosoh股份有限公司製造之「F-550」
作為製造本發明中所使用之聚合物(A)之方法,例如可使用澆鑄(cast)聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳化聚合、陰離子
聚合等各種聚合方法。於製造方法中,塊狀聚合或溶液聚合就可獲得微小異物之混入較少之聚合物而言較佳。於進行溶液聚合之情形時,可使用將原料之混合物溶解於甲苯、乙基苯等芳香族烴之溶劑中而製備而成之溶液。於藉由塊狀聚合進行聚合之情形時,可如通常所進行般藉由利用加熱所產生之游離自由基或電離性放射線照射而開始聚合。
作為用於上述聚合反應之起始劑,可使用一般於自由基聚合時所使用之任意起始劑,例如可使用偶氮雙異丁腈等偶氮化合物;過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化(2-乙基己酸)三級丁酯等有機過氧化物等。於聚合時,於在90℃以上之高溫下進行聚合之情形時,一般採用溶液聚合,因此較佳為10小時半生期溫度為80℃以上且可溶於所使用之有機溶劑之過氧化物、偶氮雙起始劑等,具體而言,可列舉:1,1-雙(三級丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、過氧化環己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、1,1-偶氮雙(1-環己腈)(1,1-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile))、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈等。該等起始劑可於0.005~5質量%之範圍內使用。
於使本發明中所使用之聚合物(A)聚合時,可視需要使用分子量調整劑。上述分子量調節劑可使用於一般之自由基聚合時所使用之任意者,例如可列舉丁基硫醇、辛基硫醇、十二基硫醇、硫乙醇酸2-乙基己酯等硫醇化合物作為尤佳者。該等分子量調節劑係於將聚合度控制為上述範圍內之濃度範圍內添加。
本發明中所使用之聚酯樹脂(B1)係如下者:於聚酯樹脂之主鏈具有含芳香環之結構單位,該主鏈之末端經單羧酸之殘基或單醇之
殘基封閉,並且數量平均分子量為300~5,000。藉由使主鏈含有含芳香環之結構單位,可實現可以低添加量減小樹脂組成物之光彈性係數之絕對值之效果。又,藉由將該主鏈之末端利用單羧酸或單醇之殘基封閉,可提供與上述聚合物(A)之相溶性、即透明性優異而作為光學構件最適合之光學膜。
本發明中所使用之聚酯樹脂(B1)之數量平均分子量(Mn)必須為300~5,000。若(Mn)小於300,則難以充分實現減小樹脂組成物之光彈性係數之絕對值之本發明之效果,並且樹脂組成物之耐熱性顯著降低,因此欠佳。又,若(Mn)大於5,000,則與上述聚合物(A)之相溶性變得不良好,亦會引起透明性之降低或滲出之產生,而難以成為最適合製造光學膜之組成物,因此欠佳。
本發明中所使用之聚酯樹脂(B1)之(Mn)更佳為350~3,000。
作為本發明中所使用之聚酯樹脂(B1),例如可例示以下之通式所表示之聚酯樹脂等。
B-(G1-A1)n-G1-B (1)
B-(G2-A2)n-G2-B (2)
B-(G2-A1)n-G2-B (3)
B1-(G1-A2)n-G1-B1 (4)
此處,上述B表示碳數6~12之芳基單羧酸之殘基或碳原子數1~8之脂肪族單羧酸之殘基,B1表示碳數6~12之芳基單羧酸之殘基。G1表示碳原子數2~12之伸烷基二醇(alkylene glycol)之殘基或碳原子數4~12之氧伸烷基二醇之殘基,G2表示碳數6~18之芳基二醇之殘基。A1表
示碳數6~12之芳基二羧酸之殘基,A2表示碳原子數2~12之伸烷基二羧酸之殘基。n為1~30。
於本發明中所使用之聚酯樹脂(B1)中,就可減小光彈性係數之絕對值且可提供透明性優異之光學膜而言,較佳為上述通式(1)或通式(2)所表示之聚酯樹脂,更佳為通式(1)所表示之聚酯樹脂。
上述通式(1)~(4)所表示之聚酯樹脂例如可藉由下述所示之方法而獲得。
方法1:一次添加構成通式(1)~(4)之各殘基之單羧酸、二羧酸及二醇,並使該等反應的方法。
方法2:使構成通式(1)~(4)之殘基之二羧酸與二醇於羥基之當量多於羧基之當量之條件下反應而獲得於主鏈之末端具有羥基之聚酯樹脂,其後,使該聚酯樹脂與構成B或B1之殘基之單羧酸或單羧酸衍生物反應的方法。
關於作為構成上述B之原料之碳數6~12之芳基單羧酸,例如可列舉:苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、小茴香酸、對三級丁基苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、萘甲酸、菸鹼酸、糠酸、大茴香酸等、或該等之甲酯及醯氯化物(acid chloride)等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為上述碳原子數1~8之脂肪族單羧酸,例如可列舉:乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸(octanoic acid)、辛酸(octylic acid)等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
其中,就可獲得與聚合物(A)之相溶性優異之聚酯樹脂(B1)而言,更佳為對甲苯甲酸、苯甲酸。再者,於本發明中所謂「碳原子數」係指不包含羰基碳之碳原子數。
關於上述B1,例如可列舉作為上述B之例而列舉之碳數6~12之芳基單羧酸之殘基等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
關於作為構成上述G1之原料之碳原子數2~12之伸烷基二醇,例如可列舉:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。其中,就可獲得與聚合物(A)之相溶性優異之聚酯樹脂(B1)而言,較佳為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇,更佳為乙二醇、1,2-丙二醇。
關於作為構成上述G1之原料之碳原子數4~12之氧伸烷基二醇,例如可列舉:二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
關於作為構成上述G2之原料之碳原子數6~18之芳基二醇,例如可列舉:對苯二酚、間苯二酚、雙酚A及雙酚A之環氧烷(alkylene oxide)加成物、雙酚F及雙酚F之環氧烷加成物、聯苯酚及聯苯酚之環氧
烷加成物等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
關於作為構成上述A1之原料之芳基二羧酸,例如可列舉:鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。其中,就可以低添加量減小樹脂組成物之光彈性係數之絕對值而言,較佳為對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯。
即,於本發明中所使用之聚酯樹脂(B1)中,更佳為於通式(1)中B為苯甲酸之殘基或對甲苯甲酸之殘基,G1為乙二醇之殘基或丙二醇之殘基,且A1為對苯二甲酸之殘基或對苯二甲酸二甲酯之殘基者。
作為本發明中所使用之聚酯樹脂(B1)之酸值,就可獲得與聚合物(A)之相溶性良好之聚酯樹脂(B1)而言,較佳為5以下,更佳為1以下。又,就可獲得與聚合物(A)之相溶性良好之聚酯樹脂(B1)而言,羥值較佳為50以下,更佳為20以下。
本發明中所使用之聚酯樹脂(B1)例如可藉由如下方式製造:使上述原料視需要於酯化觸媒之存在下於例如180~250℃之溫度範圍內進行10~25小時之酯化反應。再者,酯化反應之溫度、時間等條件並無特別限定,可適當設定。
作為上述酯化觸媒,例如可列舉:鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦系觸媒;氧化二丁基錫等錫系觸媒;對甲苯磺酸等有機磺酸系觸媒等。
上述酯化觸媒之使用量只要適當設定即可,通常相對於原料之總量100質量份,較佳為於0.001~0.1質量份之範圍內使用。
本發明中所使用之聚酯樹脂(B1)之性狀根據上述改質劑
之Mn或組成等要因而異,通常於常溫下為液體、固體、糊狀等。
本發明之光學材料用樹脂組成物中之聚酯樹脂(B1)之含量雖亦取決於所使用之聚合物(A)之光彈性係數,但就可減小樹脂組成物之光彈性係數之絕對值而言,相對於上述聚合物100質量份較佳為0.1~15質量份,更佳為1~10質量份,進而較佳為2~8質量份。
本發明之光學膜之特徵在於:含有上述本發明之光學材料用樹脂組成物。本發明之光學膜具有光彈性係數極小之特徵,具體而言,光彈性係數之絕對值為2.0×10-12/Pa以下,更佳為1.0×10-12/Pa以下。如此,本發明之光學膜之光彈性係數小,其結果為因外力所引起之雙折射之變化變小,可提供畫面之觀看情況不易因外力而改變之液晶顯示裝置。
於本發明中,光彈性係數係藉由下述所示之方法而測定。
<光彈性係數(CR)之測定方法>
使用延伸而獲得之光學膜作為本發明之光學膜之一例,並對該光學膜於延伸方向上以寬度15mm進行裁切,而獲得測定樣品。將該測定樣品固定於光彈性測定用拉伸治具(王子計測機器股份有限公司製造),自127.3g‧f至727.3g‧f每隔100g‧f改變拉伸測定樣品時之負荷,並利用相位差測定裝置KOBRA-WR(王子計測機器股份有限公司製造)對施加各負荷時之588nm時之面內相位差變化進行測定。測定係於23℃、相對濕度55%之環境下進行。
藉由使用本發明之光學材料用組成物,可用於製造各種光學用成形體。其中,可將本發明之光學材料用組成物用於製造膜狀之成形體(光學膜)。於上述光學膜中,例如至少於單軸方向上延伸且光彈性係數之
絕對值為2(×10-12/Pa)以下之光學膜可較佳地用於相位差膜等需要相位差且要求因應力所引起之雙折射之變化小之特性的用途。作為上述相位差膜,較佳為光彈性係數之絕對值為1(×10-12/Pa)以下之光學膜,更佳為光彈性係數之絕對值為0.5(×10-12/Pa)以下之光學膜。此種光學膜之TD方向與MD方向之延伸倍率係根據目的而適當選擇,可藉由調整上述聚酯系樹脂(B1)之量,而使自雙折射較小之光學上各向同性之光學膜至雙折射較大之相位差膜均可獲得。
於本發明之光學材料用樹脂組成物中,可於不損害本發明之目的之範圍內混合除上述聚合物(A)、聚酯樹脂(B1)以外之聚合物。作為除上述聚合物(A)、聚酯樹脂(B1)以外之聚合物,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴;聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物等苯乙烯系樹脂;聚醯胺、聚苯硫樹脂、聚醚醚酮樹脂、除聚酯樹脂(B1)以外之聚酯、聚碸、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛等熱塑性樹脂;及酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂等。該等可混合1種,亦可混合2種以上。
進而,可於不顯著損害本發明之效果之範圍內,根據各種目的而摻合任意添加劑。添加劑之種類只要為一般用於摻合樹脂或橡膠狀聚合物者,則無特別限制。作為添加劑,例如可列舉:無機填充劑、氧化鐵等顏料;硬脂酸、蘿酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、伸乙基雙硬脂醯胺等潤滑劑;脫模劑;石蠟系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香族系加工處理油、石蠟、有機聚矽氧烷、礦物油等軟化劑、塑化劑;受阻酚系抗氧化劑、磷系熱穩定劑、內酯系熱穩定劑、維他命E系熱穩定劑等抗
氧化劑;受阻胺系光穩定劑、苯甲酸酯系光穩定劑等光穩定劑;二苯甲酮系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑等紫外線吸收劑;難燃劑;抗靜電劑;有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等補強劑;著色劑、其他添加劑或該等之混合物等。
本發明之光學材料用樹脂組成物只要含有上述聚合物(A)及聚酯樹脂(B1)即可,其製造方法並無特別限制。具體而言,例如可藉由如下方法獲得:使用單軸擠出機、雙軸擠出機、班布里混合機、Brabender、各種捏合機等熔融混練機,將上述聚合物(A)、聚酯樹脂(B1)、及視需要之上述添加劑進行熔融混練。
本發明之光學膜之特徵在於:含有本發明之光學材料用樹脂組成物。於獲得本發明之光學膜時,例如可使用擠出成形、澆鑄成形等方法。具體而言,例如可使用安裝有T型模頭、圓形模頭等之擠出機等,將未延伸狀態之光學膜擠出成形。於藉由擠出成形而獲得本發明之光學膜之情形時,可使用預先將上述聚合物(A)、聚酯樹脂(B1)進行熔融混煉而獲得之本發明之光學材料用樹脂組成物,亦可於擠出成形時將聚合物(A)與聚酯樹脂(B1)進行熔融混煉,並直接將其擠出成形。又,亦可藉由溶液流延法(溶劑澆鑄法)而獲得未延伸狀態之本發明之光學膜,該溶液流延法(溶劑澆鑄法)係使用使上述聚合物(A)及聚酯樹脂(B1)成分溶解之溶劑,使上述聚合物(A)、聚酯樹脂(B)溶解於該溶劑中,而獲得所謂之摻雜液,其後,進行澆鑄成形。
以下,對溶液流延法進行詳述。藉由溶液流延法所獲得之光學膜實質上顯示光學各向同性。上述顯示光學各向同性之膜例如可用於液
晶顯示器等之光學材料,其中,對於偏光板用保護膜尤其有用。又,藉由上述方法所獲得之膜不易於其表面形成凹凸,而表面平滑性優異。
上述溶液流延法一般由如下步驟所構成:第1步驟,其係使上述聚合物(A)與上述聚酯樹脂(B1)溶解於有機溶劑中,並使所獲得之樹脂溶液流延於金屬支持體上;第2步驟,其係將所流延之上述樹脂溶液中所含有之有機溶劑蒸餾去除並使其乾燥而形成膜;及第3步驟,其係繼第2步驟之後,將形成於金屬支持體上之膜自金屬支持體剝離並進行加熱乾燥。
作為上述第1步驟中所使用之金屬支持體,可例示環形帶狀或鼓狀之金屬製者等,例如可使用不鏽鋼製且其表面實施過鏡面拋光者。
於使樹脂溶液流延於上述金屬支持體上時,為了防止於所獲得之膜中混入異物,較佳為使用利用過濾器進行過濾後之樹脂溶液。
作為上述第2步驟之乾燥方法並無特別限定,例如可列舉如下方法:使30~50℃之溫度範圍之風與上述金屬支持體之上表面及/或下表面接觸,藉此使所流延之上述樹脂溶液中所含有之有機溶劑之50~80質量%蒸發,而於上述金屬支持體上形成膜。
繼而,上述第3步驟係將上述第2步驟中形成之膜自金屬支持體上剝離並於高於上述第2步驟之溫度條件下進行加熱乾燥的步驟。作為上述加熱乾燥方法,例如於100~160℃之溫度條件下階段性地使溫度上升之方法因可獲得良好之尺寸穩定性而較佳。藉由於上述溫度條件下進行加熱乾燥,可將上述第2步驟後之殘留於膜中之有機溶劑幾乎完全去除。
再者,於上述第1步驟~第3步驟中,有機溶劑亦可回收而
重複使用。
作為可於將上述聚合物(A)與上述聚酯樹脂(B)混合並溶解於有機溶劑中時使用之有機溶劑,只要為可使其等溶解者則無特別限定,例如可列舉:氯仿、二氯甲烷、氯甲烷等溶劑。
上述樹脂溶液中之聚合物(A)之濃度較佳為10~50質量%,更佳為15~35質量%。
本發明之光學膜之膜厚較佳為20~120μm之範圍,更佳為25~100μm之範圍,尤佳為25~80μm之範圍。
於本發明中,例如可藉由將利用上述方法所獲得之未延伸狀態之光學膜視需要於機械行進方向上進行縱單軸延伸,於與機械行進方向正交之方向上進行橫單軸延伸,而獲得經延伸之光學膜。又,可藉由輥延伸與拉幅延伸之逐次雙軸延伸法、利用拉幅延伸之同時雙軸延伸法、利用管式延伸之雙軸延伸法等進行延伸,藉此獲得經雙軸延伸之延伸膜。延伸倍率較佳為於至少任一方向上為0.1%以上且1000%以下,進而較佳為0.2%以上且600%以下,特佳為0.3%以上且300%以下。藉由設計為該範圍,可獲得就雙折射、耐熱性、強度之觀點而言較佳之經延伸之光學膜。
本發明之光學膜可作為光學材料而較佳地用於液晶顯示裝置、電漿顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器、背面投影電視等顯示器所使用之偏光板保護膜、1/4波長板、1/2波長板、視野角控制膜、液晶光學補償膜等相位差膜、顯示器前面板等。又,本發明之光學材料用樹脂組成物除此以外亦可於光通信系統、光交換系統、光測量系統之領域中用於波導、透鏡、光纖維、光纖維之基材、被覆材料、LED之透鏡、透鏡蓋
等。
以下,基於實施例進而具體地說明本發明。例中之份及%只要未預先說明則為質量基準。
合成例1[聚酯樹脂(B1)之合成]
於具備溫度計、攪拌器、回流冷卻器及氮氣導入管之內容積3升之四口燒瓶中添加1,2-丙二醇476g、對苯二甲酸二甲酯554g、對甲苯甲酸817g並進行升溫。於燒瓶內溫度成為130℃之時間點添加相對於1,2-丙二醇、對苯二甲酸二甲酯及對甲苯甲酸之合計量為60ppm之鈦酸四異丙酯作為酯化觸媒,於氮氣流下一面攪拌一面自170℃以每小時10℃之升溫速度將所生成之水、甲醇蒸餾去除,並升溫至220℃。其後,於220℃進行縮合反應15小時。於反應後,於200℃將未反應之1,2-丙二醇及低聚物減壓蒸餾去除,藉此獲得數量平均分子量為450、酸值為0.19、且羥值為11之聚酯樹脂(B1-1)。
合成例2(同上)
使用乙二醇224g、1,2-丙二醇274g、對苯二甲酸871g、對甲苯甲酸272g,除此以外,以與合成例1同樣之方式獲得數量平均分子量為1,060、酸值為0.43、且羥值為16之聚酯樹脂(B1-2)。
合成例3(同上)
使用1,2-丙二醇468g、對苯二甲酸二甲酯524g及苯甲酸733g,除此以外,以與合成例1同樣之方式獲得數量平均分子量為450、酸值為0.07、且羥值為4之聚酯樹脂(B1-3)。
合成例4[比較對照用聚酯樹脂(b'1)之合成]
於具備溫度計、攪拌器及回流冷卻器之內容積1升之四口燒瓶中添加乙二醇341g、己二酸659g。進而,添加相對於乙二醇及己二酸之合計量為30ppm之鈦酸四異丙酯,於氮氣流下一面攪拌一面升溫至220℃,並反應24小時,而獲得數量平均分子量為1,100、酸值為0.19、且羥值為112之比較對照用聚酯樹脂(b'1-1)。
合成例5(同上)
使用丁二酸770g、1,2-丙二醇595g,除此以外,以與合成例4同樣之方式獲得數量平均分子量為11,000、酸值為0.7、且羥值為8之比較對照用聚酯樹脂(b'1-2)。
實施例1(光學材料用樹脂組成物之製備)
將丙烯酸樹脂(A1)[甲基丙烯酸甲酯/順丁烯二酸酐/苯乙烯=50/40/10(莫耳比)之共聚物,數量平均分子量27,800)]100份、聚酯樹脂(B1-1)5份添加至由氯甲烷270份及甲醇30份所構成之混合溶劑中並使之溶解,而獲得本發明之光學材料用樹脂組成物(摻雜液)。
以厚度成為0.5mm之方式使該摻雜液流延於玻璃板上,並於室溫下乾燥16小時後,於50℃乾燥30分鐘,進而於100℃乾燥60分鐘,而獲得膜厚100μm之未延伸膜。
對所獲得之未延伸膜於利用示差掃描熱量計(DSC)所求出之光學材料用樹脂組成物(1)之玻璃轉移溫度(Tg)+5℃之溫度進行單軸延伸(延伸倍率2倍,延伸速度100%/分鐘),而製作延伸膜(1)。此處,使用示差掃描熱量計(DSC)之Tg之測定係依據下述條件。
<玻璃轉移溫度Tg之測定條件>
使用示差掃描熱量測定計DSC822e(METTLER TOLEDO公司製造)。具體而言,將樹脂組成物5mg放入輕量鋁鍋中,於氮氣環境下以每分鐘10℃自25℃升溫至150℃(1st run)後,暫時急冷至0℃,再次以每分鐘10℃自0℃升溫至150℃(2nd run)。玻璃轉移溫度Tg係根據由2nd run所獲得之DSC曲線並藉由中點法而決定。
按照下述所示之方法對所獲得之延伸膜(1)之光學特性、具體而言為面內雙折射(△n)、面外雙折射(△P)、光彈性係數(CR)及霧度(haze)進行評價。將評價結果示於第1表。
<面內雙折射(△n)及面外雙折射(△P)之評價方法>
使用相位差測定裝置KOBRA-WR(王子計測機器股份有限公司製造)求出588nm時之折射率,其後,依據下述式求出面內雙折射(△n)及面外雙折射(△P)。
面內雙折射(△n)=(nx)-(ny)
面外雙折射(△P)=[(nx)+(ny)]/2-(nz)
[(nx):延伸方向之折射率,(ny):與延伸方向正交之方向之折射率,(nz):膜厚度方向之折射率]
再者,測定係於23℃、相對濕度55%之環境下進行。
<光彈性係數(CR)之評價方法>
將對延伸膜與延伸方向平行地以寬度15mm進行裁切而得之延伸膜固定於光彈性測定用拉伸治具(王子計測機器股份有限公司製造),並利用相位差測定裝置KOBRA-WR(王子計測機器股份有限公司製造)對自127.3
g‧f至727.3g‧f每隔100g‧f改變負荷時之588nm時之面內相位差(Re)之變化進行測定。測定係於23℃、相對濕度55%之環境下進行。面內相位差(Re)係依據下述式而求出。
Re=(nx-ny)×d
[(nx):延伸方向之折射率,(ny):與延伸方向正交之方向之折射率,d:膜之厚度(μm)]
對於測定值,以橫軸為應力(σ)、縱軸為面內相位差(Re)進行繪圖,並藉由最小平方近似法根據線性區域之直線之斜率而求出光彈性係數(CR)。斜率之絕對值越小,表示光彈性係數越接近0,表示因外力所引起之雙折射之變化越小之光學膜。
<霧度之評價>
使用日本電色工業股份有限公司製造之NDH-5000並依據JIS K 7136。
實施例2~9及比較例1~6
以第1表所示之組成獲得光學材料用樹脂組成物(摻雜液),除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得延伸膜(2)~(9)及比較對照用延伸膜(1')~(6')。進行與實施例1相同之評價,並將其結果示於第1表~第3表。
第1表之腳註
無法測定:膜之霧度大而無法測定光學特性。
第2表之腳註
丙烯酸膜(A2):甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯=93/7(莫耳比)之共聚物,數量平均分子量37,800
無法測定:膜之霧度大而無法測定光學特性。
第3表之腳註
丙烯酸膜(A3):甲基丙烯酸甲酯之均聚物,數量平均分子量32,000
HAZE、△P無法測定
使用本發明之光學用樹脂組成物所獲得之光學膜係光學彈性係數較小而因外力所引起之雙折射之變化較小之膜。另一方面,比較例之光學膜之光學彈性係數之絕對值較大而因外力所引起之雙折射之變化較大。
Claims (8)
- 一種光學材料用樹脂組成物,含有使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯所獲得之聚合物(A)、及聚酯樹脂(B),其特徵在於:該聚酯樹脂(B)係於其主鏈具有含芳香環之結構單位、該主鏈之末端經單羧酸之殘基或單醇之殘基封閉、並且數量平均分子量為300~5,000的聚酯樹脂(B1);該聚酯樹脂(B1)之含量,相對於該聚合物(A)100質量份,為0.1~15質量份。
- 如申請專利範圍第1項之光學材料用樹脂組成物,其中,該聚酯樹脂(B1)係下述通式(1)表示者,B-(G1-A1)n-G1-B (1)式中,B表示碳原子數6~12之芳基單羧酸之殘基或碳原子數1~8之脂肪族單羧酸之殘基;G1表示碳原子數2~12之伸烷基二醇(alkylene glycol)之殘基或碳原子數4~12之氧伸烷基二醇之殘基;A1表示碳原子數6~12之芳基二羧酸之殘基;n表示1~30之整數;該碳原子數係指不包含羰基碳之碳原子數。
- 如申請專利範圍第1項之光學材料用樹脂組成物,其中,該聚酯樹脂(B1)為數量平均分子量為350~3,000之聚酯樹脂。
- 如申請專利範圍第2項之光學材料用樹脂組成物,其中,該通式(1)中之B為苯甲酸之殘基或對甲苯甲酸之殘基,G1為乙二醇之殘基或丙二醇之殘基,且A1為對苯二甲酸之殘基或對苯二甲酸二甲酯之殘基。
- 如申請專利範圍第1項之光學材料用樹脂組成物,其中,該聚合物(A)係使用甲基丙烯酸甲酯所獲得者。
- 一種光學膜,含有申請專利範圍第1至5項中任一項之光學材料用樹脂組成物。
- 如申請專利範圍第6項之光學膜,其用於保護偏光板。
- 一種液晶顯示裝置,具有申請專利範圍第6或7項之光學膜。
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