KR102320490B1 - 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 상기 화합물을 사용한 조성물 및 경화물 - Google Patents

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Abstract

비스말레이미드(BMI)는 에폭시 수지, 페놀 수지와 비교해서 우수한 내열성(고Tg 및 고내열분해성)을 발현하므로, 최근, 전재 용도에의 검토에 더하여, SiC 파워 반도체로 대표되는 차세대 디바이스용 수지 재료로서도 주목되고 있다. 이와 같이, 종래의 BMI는 고내열 수지로서 알려져 있지만, 첨단 재료 용도 등에 있어서 한층 더 높은 내열성을 갖는 수지가 요구되고 있다. 그래서, 본 발명은, 보다 내열성이 우수한 신규의 말레이미드 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조를 갖고, 치환 또는 비치환 알릴기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 1개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물.

Description

치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 상기 화합물을 사용한 조성물 및 경화물
본 발명은, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 상기 화합물을 사용한 조성물 및 경화물에 관한 것이다.
전자기기용의 회로 기판 재료로서, 유리크로쓰에, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, BT(비스말레이미드-트리아진) 수지 등의 열경화성 수지를 함침, 가열 건조해서 얻어지는 프리프레그, 당해 프리프레그를 가열 경화한 적층판, 당해 적층판과 당해 프리프레그를 조합하고, 가열 경화한 다층판이 널리 사용되고 있다.
최근, 이들 각종 용도, 특히 첨단 재료 용도에 있어서는, 내열성, 유전 특성, 내습신뢰성으로 대표되는 각 성능의 한층 더 높은 향상, 및 이들을 겸비함과 함께, 고도난연성도 발현하는 재료, 조성물이 요구되고 있다.
그 중에서도 비스말레이미드(BMI)는 종래의 에폭시 수지, 페놀 수지와 비교해서 우수한 내열성(고Tg 및 고내열분해성)을 발현하므로, 최근, 상기 전재 용도에의 검토에 더하여, SiC 파워 반도체로 대표되는 차세대 디바이스용 수지 재료로서도 주목되고 있다. 예를 들면, 시장에서는, DDM(4,4'-디아미노디페닐메탄)이나 DDE(4,4'-디아미노디페닐에테르) 골격을 갖는 BMI가, 고내열 수지로서 유통되고 있다.
일본 특개2015-193628호 공보
상술과 같이 종래 BMI는 고내열 수지로서 알려져 있지만, 첨단 재료 용도 등에 있어서 한층 더 높은 내열성을 갖는 수지가 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은, 보다 내열성이 우수한 신규의 말레이미드 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조를 갖고, 치환 또는 비치환 알릴기와 말레이미드기를 각각 하나 이상 갖는 것을 특징으로 하는 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물에 의해, 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조를 갖고, 치환 또는 비치환 알릴기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 1개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 보다 내열성이 우수한 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물이 제공된다. 이것에 의해, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 내열 부재나 전자 부재, 특히, 반도체 봉지재(封止材), 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 접착제, 레지스트 재료, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지, 고내열성의 프리프레그, 내열 도료용 수지 등의 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
<치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물>
본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조를 갖고, 치환 또는 비치환 알릴기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 1개 이상 갖는다.
치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물이 상기 구성을 가짐으로써, 종래의 말레이미드 화합물과 비교해서, 보다 우수한 내열성을 실현할 수 있다. 특히, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물이 벤젠환을 3개 이상 가짐으로써, 내열 분해 온도가 향상할 수 있다.
또한, 일 실시형태에 있어서, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 저융점으로 될 수 있다.
종래의 말레이미드 화합물은, 융점이 높고, 저온에서는 용융하지 않기 때문에 핸들링성이 나쁘고, 또한, 예를 들면, 경화성 수지에 함유시켜도, 상용성이 현저하게 나쁘기 때문에, 각 성분이 국소적으로 반응, 경화하기 때문에, 균일한 경화물을 제조할 수 없었다. 이와 같은 사항은, 말레이미드 화합물의 용도가 한정되는 요인의 하나로 되어 있었다.
이것에 대하여, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 저융점이기 때문에, 핸들링성이 높고, 또한, 예를 들면, 경화성 수지 중에서 경화성 수지와의 상용성이 우수하고, 균일한 조성물을 조제할 수 있어, 호적하게 경화물을 제조하는 것이 가능하게 될 수 있다.
또, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물이 용제용해성이 우수한 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 구조 중의 치환 또는 비치환 알릴기가 방향환 유래의 결정성을 완화함에 의한 것으로 추찰된다.
또한, 일 실시형태에 있어서, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 용제용해성도 우수하다.
종래의 말레이미드 화합물은, 용제용해성이 낮고, 도포액 등 용제를 병용한 형태로 사용할 수 없어, 말레이미드 화합물의 용도가 한정되는 요인의 하나로 되어 있었다.
이것에 대하여, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 용제용해성이 우수하기 때문에, 도포액 등의 형태로도 사용할 수 있다. 이것에 의해, 종래의 말레이미드 화합물에서는 적용할 수 없었던 내열 도료용 수지 등의 용도에도 호적하게 적용할 수 있다.
또, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물이 용제용해성이 우수한 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 구조 중의 치환 또는 비치환 알릴기가 존재함에 의해 용제에의 친화성이 높아짐에 의한 것으로 추찰된다.
본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 이때, 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 되며 갖고 있지 않아도 되고, 결합 방식에 특히 한정은 없다. 벤젠환끼리는, 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 개재해서 결합하고 있어도 되고, 벤젠환끼리가 축합해서 축합환을 형성하고 있어도 상관없다.
상기 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조로서, 바람직하게는 이하의 식(1-1)∼(1-11)의 구조를 들 수 있다.
Figure 112018119317500-pct00001
식(1-1)∼(1-11) 중, 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
이때, 상기 벤젠환의 치환기로서는, 특히 제한되지 않지만, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알킬카르보닐기, 탄소수 2∼10의 알킬옥시카르보닐기, 탄소수 2∼10의 알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 카르복시기, 티오에테르기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 특히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼10의 알케닐기로서는, 특히 제한되지 않지만, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼10의 알키닐기로서는, 특히 제한되지 않지만, 에티닐기, 프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼10의 아릴기로서는, 특히 제한되지 않지만, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 특히 제한되지 않지만, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼10의 알킬카르보닐기로서는, 특히 제한되지 않지만, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, 부틸카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 헥실카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 노닐카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼10의 알킬옥시카르보닐기로서는, 특히 제한되지 않지만, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼10의 알킬카르보닐옥시기로서는, 특히 제한되지 않지만, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
또, 상술의 벤젠환의 치환기는 단독으로 갖고 있어도 되고, 2 이상이 조합되어 갖고 있어도 된다.
상기 X1∼X10는, 각각 독립해서, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼3의 탄화수소기, 산소 원자, 황 원자, 설포닐기를 나타낸다. 또, 통상 X1∼X10는, 2가의 연결기이다.
상기 탄소수 1∼3의 탄화수소기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다.
이때, 상기 탄화수소기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼5의 알킬기; 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 클로로플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 탄소수 1∼5의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다.
상술 중, X1∼X10는, 직접 결합, 탄소수 1의 탄화수소기, 산소 원자, 황 원자인 것이 바람직하다.
상기 Y는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 이때, 탄소 원자가 가질 수 있는 치환기는, 상술의 탄화수소기의 치환기와 마찬가지이다. 또, 통상적으로, Y는 3가 또는 4가의 연결기이고, 바람직하게는 3가의 연결기이다.
상술의 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조 중, 식(1-4), (1-5), (1-8), (1-9), (1-10), (1-11)인 것이 바람직하고, 식(1-5), (1-8), (1-10)인 것이 보다 바람직하고, 하기 식(1-5-1), (1-5-2), (1-8-1), (1-8-2)인 것이 더 바람직하고, 하기 식(1-8-1), (1-8-2)인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112018119317500-pct00002
또, 식(1-5-1), (1-5-2), (1-8-1), (1-8-2) 중, 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이때, 상기 치환기로서는, 상술의 벤젠환의 치환기와 마찬가지이다.
본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은, (1-1)∼(1-11)으로 표시되는 구조를 하나만 갖고 있어도 되고, 2개 이상 갖고 있어도 상관없다. 일 실시형태에 있어서, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 구조 중에 벤젠환을 3∼5개 갖는 것이 바람직하고, 3∼4개 갖는 것이 보다 바람직하다. 구조 중의 벤젠환의 수가 3개 이상이면, 내열성이 우수하므로 바람직하다. 한편, 구조 중의 벤젠환의 수가 5개 이하이면, 분자의 구조가 컴팩트하게 되기 때문에 융점이 너무 높아지지 않아 핸들링성이 우수하므로 바람직하다.
벤젠환을 3개 이상 갖는 구조의 바람직한 구조는, 하기 식으로 표시되는 구조로 예시된다.
Figure 112018119317500-pct00003
또, 상기 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 상관없다. 당해 치환기로서는, 상술의 벤젠환의 치환기를 들 수 있다. 이때, 상기 벤젠환의 치환기는 단독으로 갖고 있어도 되고, 2 이상이 조합되어 갖고 있어도 된다.
상술 중, 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조로서 보다 바람직한 구조는, 하기 식으로 표시되는 구조로 예시된다.
Figure 112018119317500-pct00004
상술 중, 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조로서 더 바람직한 구조는, 하기 식으로 표시되는 구조로 예시된다.
Figure 112018119317500-pct00005
상술 중, 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조로서 특히 바람직한 구조는, 하기 식으로 표시되는 구조로 예시된다.
Figure 112018119317500-pct00006
또한, 본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 치환 또는 비치환 알릴기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한, 말레이미드기를 1개 이상 갖는다. 또, 본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환 알릴기」란, 알릴기, 알릴기의 이중 결합을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 하나가 메틸기로 치환된 기를 의미한다. 치환 또는 비치환 알릴기는, 구체적으로는, 이하의 구조식으로 표시되는 기를 포함한다.
Figure 112018119317500-pct00007
또, 상기 식에 있어서 「*」는 다른 기와 결합하는 개소를 나타낸다. 이 중, 치환 또는 비치환 알릴기는, 바람직하게는 구조식으로 표시되는 기를 포함한다.
Figure 112018119317500-pct00008
상기 치환 또는 비치환 알릴기를 갖는 기 및 말레이미드기는, 통상적으로, 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조 중, 벤젠환에 직접 결합한다.
일 실시형태에 있어서, 치환 또는 비치환 알릴기를 함유하는 기와 말레이미드기와의 결합 장소에 특히 한정은 없지만, 말레이미드기와 치환 또는 비치환 알릴기를 함유하는 기가 같은 벤젠환 상에 존재하면, 내열성이 더 향상하기 때문에 바람직하다.
또한, 일 실시형태에 있어서, 치환 또는 비치환 알릴기를 함유하는 기 및 말레이미드기의 수는, 치환 또는 비치환 알릴기를 함유하는 기가 2개이며 또한 말레이미드기가 1개, 치환 또는 비치환 알릴기를 함유하는 기가 1개이며 또한 말레이미드기가 2개, 치환 또는 비치환 알릴기를 함유하는 기가 2개이며 또한 말레이미드기가 2개인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환 알릴기를 함유하는 기가 2개이며 또한 말레이미드기가 1개, 치환 또는 비치환 알릴기를 함유하는 기가 2개이며 또한 말레이미드기가 2개인 것이 보다 바람직하고, 치환 또는 비치환 알릴기를 함유하는 기가 2개이며 또한 말레이미드기가 2개인 것이 더 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 바람직하게는 하기 식(2)으로 표시된다.
Figure 112018119317500-pct00009
식(2) 중, n 및 m은, 각각 독립해서, 1∼5의 정수이고, 1∼4인 것이 보다 바람직하고, 1∼2인 것이 더 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다.
m과 n의 비율로서는, m:n=1:5∼5:1이고, 바람직하게는 1:2∼2:1이고, 보다 바람직하게는 1:1이다. 또, m:n이 상기 범위에 있으면, 내열성과 저융점을 양립할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
Aly는 하기 식(3)으로 표시되는 치환 또는 비치환 알릴기를 함유하는 기이다.
Figure 112018119317500-pct00010
식(3) 중, Z는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 탄소수 1∼10의 탄화수소기란, 예를 들면 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 및 그들을 복수 조합한 기를 들 수 있다.
상기 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 메틴기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐렌기로서는, 비닐렌기, 1-메틸비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 알키닐렌기로서는, 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 부티닐렌기, 펜티닐렌기, 헥시닐렌기 등을 들 수 있다.
시클로알킬렌기로서는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기, 톨릴렌기, 자일릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
이들 중, Z는, 직접 결합 또는 메틸렌인 것이 바람직하고, 직접 결합인 것이 보다 바람직하다.
Aly의 구체적인 구조로서는, 이하의 구조식의 것을 들 수 있다.
Figure 112018119317500-pct00011
이 중, Aly는 이하의 구조식으로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure 112018119317500-pct00012
또한, MI는 하기 식(4)으로 표시되는 말레이미드기이다.
Figure 112018119317500-pct00013
식(4) 중, R4 및 R5은, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일 실시형태에 있어서, 치환 또는 비치환 알릴기를 함유하는 기와 말레이미드기의 결합 장소에 특히 한정은 없지만, 말레이미드기와 치환 또는 비치환 알릴기를 함유하는 기가 같은 벤젠환 상에 존재하면, 내열성이 더 향상하기 때문에 바람직하다.
또한, A는, 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조이다. 이때, 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조는 상술한 것과 마찬가지이다.
본 발명의 알릴기 함유 말레이미드 화합물로서, 바람직한 구조는 이하의 식(5-1)∼(5-33)으로 예시되는 구조이다.
Figure 112018119317500-pct00014
Figure 112018119317500-pct00015
Figure 112018119317500-pct00016
이들 중, (5-1)∼(5-22), (5-30)∼(5-33)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하고, (5-1)∼(5-7), (5-12)∼(5-18), (5-30)∼(5-33)으로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하고, (5-1), (5-3)∼(5-5), (5-12), (5-13), (5-15), (5-16), (5-30)∼(5-33)으로 표시되는 구조인 것이 더 바람직하고, (5-1), (5-3), (5-12), (5-14), (5-30)∼(5-33)으로 표시되는 구조인 것이 특히 바람직하고, (5-1), (5-3), (5-12), (5-14)인 구조인 것이 가장 바람직하다.
<치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물의 제조 방법>
본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물의 제조 방법은, 특히 한정은 없지만, 이하의 공정을 거침으로써, 효율적으로 제조를 행할 수 있다.
1-1) 벤젠환을 3개 이상 갖는 수산기 함유 방향족 아미노 화합물의 아미노기를 보호하는 공정
1-2) 1-1)에서 얻어진 화합물의 수산기에 치환 또는 비치환 알릴기를 도입하는 공정
1-3) 1-2)에서 얻어진 화합물의 보호 아미노기로부터 탈보호하는 공정
1-4) 1-3)에서 얻어진 화합물의 아미노기를 말레이미드화하는 공정
상기 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 효율적으로 본 발명에 따른 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물을 제조할 수 있다.
여기에서, 공정(1-1)에 있어서 벤젠환을 3개 이상 갖는 수산기 함유 방향족 아미노 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조를 갖고, 치환 또는 비치환 알릴기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 1개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물을 제조할 수 있다.
상기 벤젠환을 3개 이상 갖는 수산기 함유 방향족 아미노 화합물로서는, 바람직하게는 식(1-1) 및 식(1-2)으로 표시되는 구조와, 수산기 및 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노-4"-히드록시트리페닐아민 등의 종래 공지의 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 벤젠환을 3개 이상 갖는 수산기 함유 방향족 아미노 화합물을 제조하는 방법으로서는, 수산기 함유 방향족 화합물을 니트로화한 후에 환원하는 방법이나, 수산기 함유 방향족 화합물에 대해서 니트로기 함유 방향족 알데히드를 반응시킨 후에 환원하는 방법, 또는 아미노기 함유 방향족 화합물에 대하여, 수산기 함유 방향족 알데히드를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 아미노기 함유 방향족 화합물에 대하여 메톡시기 함유 방향족 알데히드를 반응시키거나, 아미노기 및 메톡시기 함유 방향족 화합물에 방향족 알데히드를 반응시킨 후에, 메톡시기를 탈보호하여 수산기로 변환하는 방법도 들 수 있다.
공정 1-1)에 있어서의 아미노기의 보호는, 공지 관용의 방법을 사용하면 되며, 예를 들면 아세틸화함으로써 보호하는 것이 가능하다. 이때, 아세틸화에는, 공지 관용의 아세틸화제를 사용하면 되며, 예를 들면 무수아세트산, 염화아세틸 등을 들 수 있다.
공정 1-2)에 있어서는, 예를 들면 아미노기가 보호된 수산기 함유 방향족 아미노 화합물의 수산기에 대하여, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 화합물의 할로겐화물을 염기의 존재화로 반응시킴으로써, 치환 또는 비치환 알릴기를 도입할 수 있다. 치환 또는 비치환 알릴기 함유 화합물의 할로겐화물로서는, 브롬화알릴, 브롬화메타알릴(3-브로모-2-메틸-1-프로펜), 염화알릴, 염화메타알릴(3-클로로-2-메틸-1-프로펜), cis-1-클로로-2-부텐, trans-1-클로로-2-부텐, 1-클로로-3-메틸-2-부텐, 1-브로모-3-메틸-2-부텐 등을 들 수 있다. 또한, 염기로서는 탄산칼륨 등을 들 수 있다.
공정 1-3)과 공정 1-4)에서는, 보호되어 있던 아미노기를 탈보호하고, 그 아미노기를 말레이미드화한다. 아미노기의 말레이미드화는, 예를 들면 이하 식(6)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 말레이미드화시킬 수 있다.
Figure 112018119317500-pct00017
식(6) 중, R4 및 R5은 각각 독립해서 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식(6)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 무수말레산, 시트라콘산무수물, 2,3-디메틸말레산무수물 등을 들 수 있다.
상기 공정을 거침으로써, 본 발명의 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조를 갖고, 치환 또는 비치환 알릴기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 1개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물을 합성할 경우, 반응물 중에 미반응 모노머가 잔류하거나, 생성물로서 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물과는 다른 화합물이 생성하는 경우도 있다. 다른 화합물로서는, 예를 들면 미폐환의 아믹산, 이소이미드, 모노머류 혹은 생성물의 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 이외의 물질에 대해서는, 정제 공정을 거침으로써 제거해도 상관없고, 용도에 따라서는 함유한 채로 사용해도 상관없다.
<조성물>
본 발명의 조성물은, 본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 내열성이 우수하므로, 이것을 포함하는 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물은, 내열 분해성이 우수하고, 고 유리 전이 온도, 저선팽창이므로, 내열 부재나 전자 부재에 호적하게 사용 가능하다.
또한, 상술과 같이, 일 실시형태에 있어서, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 저융점이고, 저 용융 점도를 나타낸다. 이 때문에, 바람직한 일 실시형태에 있어서, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물과 수지를 포함하는 조성물이 제공된다. 당해 조성물은, 특히 반도체 봉지재 용도 등에 호적하게 적용할 수 있다.
또한, 상술과 같이, 일 실시형태에 있어서, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 용제용해성도 우수하다. 이 때문에, 바람직한 일 실시형태에 있어서, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물과 분산매를 포함하는, 조성물이 제공된다. 당해 조성물은, 내열 도료 용도 등에 호적하게 적용할 수 있다.
<반응성 화합물>
본 발명의 조성물은, 본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 이외의 배합물을 반응성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 당해 반응성 화합물을 포함함으로써, 반응성이나 내열성, 핸들링성 등 다양한 특징을 수지에 부여하는 것이 가능하다.
여기에서 말하는 반응성 화합물이란, 반응성기를 갖는 화합물이며, 모노머여도 되고 올리고머여도 되고 폴리머여도 상관없다.
반응성기로서는, 본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물과 반응하지 않는 관능기여도 되고, 반응하는 관능기여도 되지만, 내열성을 보다 향상시키기 위해서는, 본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물과 반응하는 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명의 알릴기 함유 말레이미드 화합물과 반응하는 관능기로서는, 예를 들면 에폭시기, 시아나토기, 말레이미드기, 페놀성 수산기, 옥사진환, 아미노기, 탄소―탄소 간 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 페녹시 수지를 들 수 있다.
시아나토기를 갖는 화합물로서는, 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다.
말레이미드기를 갖는 화합물로서는, 말레이미드 수지, 비스말레이미드 수지를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지를 들 수 있다.
옥사진환을 갖는 화합물로서는, 페놀 화합물, 방향족 아미노 화합물을 포름알데히드와 반응시킴으로써 얻어지는 벤조옥사진을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물, 방향족 아미노 화합물은 구조 중에 반응성 관능기를 갖고 있어도 된다.
아미노기를 갖는 화합물로서는 DDM(4,4'-디아미노디페닐메탄)이나 DDE(4,4'-디아미노디페닐에테르), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-{비스4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 방향족 아미노 화합물을 들 수 있다.
탄소―탄소 간 이중 결합을 갖는 기를 갖는 화합물로서는, 말레이미드 화합물, 비닐계 화합물, (메타)알릴계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 특히 한정하는 경우를 제외하고, 단순히 「말레이미드 화합물」로 기재할 때는, 본 발명에 따른 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 이외의 말레이미드 화합물인 것을 의미한다. 마찬가지로, 특히 한정하는 경우를 제외하고, 단순히 「(메타)알릴계 화합물」로 기재할 때는, 본 발명에 따른 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 이외의 (메타)알릴계 화합물인 것을 의미한다.
상기한 반응성 화합물은, 반응성기를 1종류만 갖고 있어도 되고, 복수 종 갖고 있어도 되고, 관능기수도 하나여도 복수여도 상관없다. 또한, 복수 종을 동시에 사용해도 상관없다.
바람직한 반응성 화합물로서는, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 말레이미드 화합물, 비닐계 화합물, 방향족 아미노 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 특히 바람직하게는, 말레이미드 화합물, 시아네이트에스테르 수지, 에폭시 수지, 방향족 아미노 화합물이다.
말레이미드 화합물은 본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물과, 말레이미드기끼리의 자기 부가 반응이나 알릴기와 말레이미드기와의 엔 반응에 의해, 가교 밀도가 향상하여, 그 결과, 내열성, 특히 유리 전이 온도가 향상한다.
통상적으로, 말레이미드 화합물을 사용하여, 균일한 경화물을 얻기 위해서는, 고온이며 또한 장시간의 경화 조건이 필요해지기 때문에, 대부분의 경우, 반응 촉진을 위하여 과산화물계 촉매가 병용된다. 그러나, 본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은 촉매를 사용하지 않는 경우에 있어서도, 경화 반응이 진행하여, 균일한 경화물을 얻을 수 있다. 과산화물계 촉매를 사용함으로써, 조성물의 점도 상승이나, 포트 라이프의 저하, 또한, 경화물 중에 미량의 과산화물이 잔존함에 의한 물성 저하 등의 과제가 있지만, 본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은 과산화물계 경화제를 사용하지 않아도 되므로, 그들 과제를 해결할 수 있다.
시아네이트에스테르 수지와 본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물과의 경화물은 우수한 유전 특성을 나타낸다.
에폭시 수지는 본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물과 병용함으로써 경화물에 인성(靭性)이나 금속밀착성을 부여할 수 있다.
방향족 아미노 화합물은 아미노기와 말레이미드기와의 마이클 부가 반응에 의해 가교 밀도가 향상하여 내열 분해 온도, 유리 전이 온도가 향상한다.
에폭시 수지로서는, 에폭시기를 갖고 있으면 특히 한정은 없으며, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀설피드형 에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
페녹시 수지는, 디페놀과, 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린에 의거한 고분자량 열가소성 폴리에테르 수지이고, 중량 평균 분자량이, 20,000∼100,000인 것이 바람직하다. 페녹시 수지의 구조로서는, 예를 들면 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 트리메틸시클로헥산 골격에서 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것을 들 수 있다.
시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀S형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀설피드형 시아네이트에스테르 수지, 페닐렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 테트라메틸비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 트리페닐메탄형 시아네이트에스테르 수지, 테트라페닐에탄형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지, 페놀아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐 변성 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 안트라센형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 시아네이트에스테르 수지 중에서도, 특히 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 노볼락형 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 유전 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지가 바람직하다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 하기 구조식(i)∼(iii) 중 어느 하나로 표시되는 각종 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112018119317500-pct00018
식(i) 중 R은 s가의 유기 기이고, α 및 β는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 중 어느 하나이고, s는 1 이상의 정수이다.
Figure 112018119317500-pct00019
식(ii) 중 R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 중 어느 하나이고, s는 1∼3의 정수, t는 반복 단위의 평균으로 0∼10이다.
Figure 112018119317500-pct00020
식(iii) 중, R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 중 어느 하나이고, s는 1∼3의 정수, t는 반복 단위의 평균으로 0∼10이다.
이들 말레이미드 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
옥사진 화합물로서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 비스페놀F와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물(F-a형 벤조옥사진 수지)이나 4,4'-디아미노디페닐메탄과 포르말린과 페놀의 반응 생성물(P-d형 벤조옥사진 수지), 비스페놀A와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디히드록시디페닐에테르와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디아미노디페닐에테르와 포르말린과 페놀의 반응 생성물, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 페놀프탈레인과 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디히드록시디페닐설피드와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
비닐계 화합물로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소 원자수가 1∼22인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트류; 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 아랄킬(메타)아크릴레이트류; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메타)아크릴레이트류; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 ω-알콕시알킬(메타)아크릴레이트류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복시산비닐에스테르류; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 크로톤산의 알킬에스테르류; 디메틸말레이트, 디-n-부틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트 등의 불포화 이염기산의 디알킬에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 플루오로올레핀류; 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르류; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-비닐피롤리돈 등의 3급 아미드기 함유 모노머류 등을 들 수 있다.
(메타)알릴계 화합물로서는, 아세트산알릴, 염화알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 젖산알릴 등의 알릴에스테르류; 알릴옥시메탄올, 알릴옥시에탄올 등의 알릴옥시알코올; 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨디알릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 비스페놀A디알릴에테르, 비스페놀F디알릴에테르, 에틸렌글리콜디알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디알릴에테르, 프로필렌글리콜디알릴에테르, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 트리프로필렌글리콜디알릴에테르 등의 알릴기를 둘 함유하는 화합물; 트리알릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르 등의 알릴기를 셋 이상 함유하는 화합물 등, 또는 이들 화합물의 메타알릴체를 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에는, 말레이미드기와 치환 또는 비치환 알릴기의 양쪽이 존재한다. 말레이미드기와 치환 또는 비치환 알릴기의 비율은 특히 한정은 없지만, 말레이미드기 몰수:치환 또는 비치환 알릴기 몰수=1:10∼10:1이 바람직하고, 1:5∼5:1이면 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다. 특히, 1:2∼2:1일 경우, 내열성과 배합물 점도의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다. 또, 조성물 중에 본 발명에 따른 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물과 함께, 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이나, (메타)알릴기를 갖는 (메타)알릴계 화합물 등이 포함될 경우, 「말레이미드기 몰수」 및 「치환 또는 비치환 알릴기 몰수」는 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 이외의 것도 포함해서 산출된다.
<필러>
본 발명의 조성물은, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 외에, 필러를 더 함유해도 된다. 필러로서는, 무기 필러와 유기 필러를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 예를 들면 무기 미립자를 들 수 있다.
무기 미립자로서는, 예를 들면, 내열성이 우수한 것으로서는, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 실리카(석영, 흄드 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 용융 실리카, 결정성 실리카, 초미분 무정형 실리카 등) 등; 열전도가 우수한 것으로서는, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화규소, 다이아몬드 등; 도전성이 우수한 것으로서는, 금속 단체(單體) 또는 합금(예를 들면, 철, 구리, 마그네슘, 알루미늄, 금, 은, 백금, 아연, 망간, 스테인리스 등)을 사용한 금속 필러 및/또는 금속 피복 필러; 배리어성이 우수한 것으로서는, 마이카, 클레이, 카올린, 탈크, 제올라이트, 월라스트나이트, 스멕타이트 등의 광물 등이나 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 세피오라이트, 조노라이트, 붕산알루미늄, 탄산칼슘, 산화티타늄, 황산바륨, 산화아연, 수산화마그네슘; 굴절률이 높은 것으로서는, 티탄산바륨, 산화지르코니아, 산화티타늄 등; 광촉매성을 나타내는 것으로서는, 티타늄, 세륨, 아연, 구리, 알루미늄, 주석, 인듐, 인, 탄소, 황, 테륨, 니켈, 철, 코발트, 은, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 바륨, 납 등의 광촉매 금속, 상기 금속의 복합물, 그들의 산화물 등; 내마모성이 우수한 것으로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘 등의 금속, 및 그들의 복합물 및 산화물 등; 도전성이 우수한 것으로서는, 은, 구리 등의 금속, 산화주석, 산화인듐 등; 절연성이 우수한 것으로서는, 실리카 등; 자외선 차폐가 우수한 것으로서는, 산화티타늄, 산화아연 등이다.
이들 무기 미립자는, 용도에 따라서 적시 선택하면 되고, 단독으로 사용해도 되고, 복수 종 조합해서 사용해도 상관없다. 또한, 상기 무기 미립자는, 예로 든 특성 이외에도 다양한 특성을 가지므로, 적시 용도에 맞춰서 선택하면 된다.
예를 들면 무기 미립자로서 실리카를 사용할 경우, 특히 한정은 없으며 분말상의 실리카나 콜로이달 실리카 등 공지의 실리카 미립자를 사용할 수 있다. 시판의 분말상의 실리카 미립자로서는, 예를 들면, 니혼아에로질(주)제 아에로질50, 200, 아사히가라스(주)제 실덱스H31, H32, H51, H52, H121, H122, 니혼실리카고교(주)제E220A, E220, 후지시리시아(주)제 SYLYSIA470, 니혼이타가라스(주)제 SG플레이크 등을 들 수 있다.
또한, 시판의 콜로이달 실리카로서는, 예를 들면, 닛산가가쿠고교(주)제 메탄올 실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다.
표면 수식을 한 실리카 미립자를 사용해도 되고, 예를 들면, 상기 실리카 미립자를, 소수성기를 갖는 반응성 실란커플링제로 표면 처리한 것이나, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 것을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 시판의 분말상의 실리카로서는, 니혼아에로질(주)제 아에로질RM50, R711 등, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 시판의 콜로이달 실리카로서는, 닛산가가쿠고교(주)제 MIBK-SD 등을 들 수 있다.
상기 실리카 미립자의 형상은 특히 한정은 없으며, 구상, 중공상, 다공질상, 봉상, 판상, 섬유상, 또는 부정형상의 것을 사용할 수 있다. 또한 일차입자경은, 5∼200㎚의 범위가 바람직하다. 5㎚ 이상이면, 분산체 중에 무기 미립자가 호적하게 분산되고, 200㎚ 이하이면, 경화물의 강도의 저하를 방지할 수 있다.
산화티타늄 미립자로서는, 체질 안료뿐만 아니라 자외광 응답형 광촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 아나타제형 산화티타늄, 루틸형 산화티타늄, 브루카이트형 산화티타늄 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화티타늄의 결정 구조 중에 이종(異種) 원소를 도핑시켜서 가시광으로 응답시키도록 설계된 입자에 대해서도 사용할 수 있다. 산화티타늄에 도핑시키는 원소로서는, 질소, 황, 탄소, 불소, 인 등의 음이온 원소나, 크롬, 철, 코발트, 망간 등의 양이온 원소가 호적하게 사용된다. 또한, 형태로서는, 분말, 유기 용매 중 혹은 수중에 분산시킨 졸 혹은 슬러리를 사용할 수 있다. 시판의 분말상의 산화티타늄 미립자로서는, 예를 들면, 니혼아에로질(주)제 아에로질P-25, 테이카(주)제 ATM-100 등을 들 수 있다. 또한, 시판의 슬러리상의 산화티타늄 미립자로서는, 예를 들면, 테이카(주)TKD-701 등을 들 수 있다.
<섬유질 기질>
본 발명의 조성물은, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 외에, 섬유질 기질을 더 함유해도 된다. 본 발명의 섬유질 기질은, 특히 한정은 없지만, 섬유 강화 수지에 사용되는 것이 바람직하고, 무기 섬유나 유기 섬유를 들 수 있다.
무기 섬유로서는, 카본 섬유, 유리 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등의 무기 섬유 외에, 탄소 섬유, 활성탄 섬유, 흑연 섬유, 유리 섬유, 텅스텐 카바이드 섬유, 실리콘 카바이드 섬유(탄화규소 섬유), 세라믹스 섬유, 알루미나 섬유, 천연 섬유, 현무암 등의 광물 섬유, 보론 섬유, 질화붕소 섬유, 탄화붕소 섬유, 및 금속 섬유 등을 들 수 있다. 상기 금속 섬유로서는, 예를 들면, 알루미늄 섬유, 구리 섬유, 황구리 섬유, 스테인리스 섬유, 스틸 섬유를 들 수 있다.
유기 섬유로서는, 폴리벤자졸, 아라미드, PBO(폴리파라페닐렌벤즈옥사졸), 폴리페닐렌설피드, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올, 폴리아릴레이트 등의 수지 재료로 이루어지는 합성 섬유나, 셀룰로오스, 펄프, 면, 양모, 견과 같은 천연 섬유, 단백질, 폴리펩티드, 알긴산 등의 재생 섬유 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 카본 섬유와 유리 섬유는, 산업상 이용 범위가 넓기 때문에, 바람직하다. 이들 중, 1종류만 사용해도 되고, 복수 종을 동시에 사용해도 된다.
본 발명의 섬유질 기질은, 섬유의 집합체여도 되고, 섬유가 연속하고 있어도, 불연속상이어도 상관없고, 직포상이어도, 부직포상이어도 상관없다. 또한, 섬유를 일방향으로 정렬한 섬유 다발이어도 되고, 섬유 다발을 나열한 시트상이어도 된다. 또한, 섬유의 집합체에 두께를 갖게 한 입체 형상이어도 상관없다.
<분산매>
본 발명의 조성물은, 조성물의 고형분량이나 점도를 조정하는 목적으로 해서, 분산매를 사용해도 된다. 분산매로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 액상 매체이면 되고, 각종 유기 용제, 액상 유기 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류, 테트라히드로퓨란(THF), 디옥솔란 등의 환상 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류, 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 병용해서 사용 가능하지만, 그 중에서도 메틸에틸케톤이 도공 시의 휘발성이나 용매 회수의 면으로부터 바람직하다.
상기 액상 유기 폴리머란, 경화 반응에 직접 기여하지 않는 액상 유기 폴리머이며, 예를 들면, 카르복시기 함유 폴리머 변성물(플로렌G-900, NC-500 : 교에이샤), 아크릴 폴리머(플로렌WK-20 : 교에이샤), 특수 변성 인산에스테르의 아민염(HIPLAAD ED-251 : 구스모토가세이), 변성 아크릴계 블록 공중합물(DISPERBYK2000 : 빅케미) 등을 들 수 있다.
<수지>
또한, 본 발명의 조성물은, 본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 이외의 수지를 갖고 있어도 된다. 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 공지 관용의 수지를 배합하면 되며, 예를 들면 열경화성 수지나 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
열경화성 수지란, 가열 또는 방사선이나 촉매 등의 수단에 의해서 경화될 때에 실질적으로 불용이며 또한 불융성으로 변화할 수 있는 특성을 가진 수지이다. 그 구체예로서는, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴테레프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 퓨란 수지, 케톤 수지, 자일렌 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 활성 에스테르 수지, 아닐린 수지, 시아네이트에스테르 수지, 스티렌·무수말레산(SMA) 수지, 본 발명에 의해 얻어지는 알릴기 함유 말레이미드 화합물 이외의 말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
열가소성 수지란, 가열에 의해 용융 성형 가능한 수지를 말한다. 그 구체예로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 고무 변성 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 아세트산셀룰로오스 수지, 아이오노머 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리젖산 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리케톤 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 환상 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
<경화제>
본 발명의 조성물은, 배합물에 따라서 경화제를 사용해도 된다. 예를 들면, 아민계 경화제, 아미드계 경화제, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 카르복시기 함유 경화제, 티올계 경화제 등의 각종 경화제를 들 수 있다.
아민계 경화제로서는 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐설폰, 오르토페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 메타자일렌디아민, 파라자일렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체, 구아나민 유도체 등을 들 수 있다.
아미드계 경화제로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로서는, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 레조르신, 카테콜, 하이드로퀴논, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 4,4',4"-트리히드록시트리페닐메탄, 나프탈렌디올, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 칼릭스아렌, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 레조르신노볼락 수지로 대표되는 다가 히드록시 화합물과 포름알데히드로부터 합성되는 다가 페놀노볼락 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 경화제는, 단독이어도 되고 2종류 이상의 병용이어도 상관없다.
또한, 본 발명의 조성물은, 경화촉진제를 단독으로, 혹은 상기한 경화제와 병용할 수도 있다. 경화촉진제로서 경화성 수지의 경화 반응을 촉진하는 각종 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 이미다졸 화합물, 인계 화합물, 제3급 아민 화합물의 사용이 바람직하고, 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용하는 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습신뢰성 등이 우수한 점으로부터, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 제3급 아민에서는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.
<그 밖의 배합물>
본 발명의 조성물은, 그 밖의 배합물을 갖고 있어도 상관없다. 예를 들면, 촉매, 중합개시제, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 점토 광물, 왁스, 계면활성제, 안정제, 유동조정제, 커플링제, 염료, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 난연제, 가소제 등을 들 수 있다.
<경화물>
본 발명의 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물은, 저선팽창이고, 고 유리 전이 온도, 내열 분해성이 우수하므로, 내열 부재나 전자 부재에 호적하게 사용 가능하다. 경화물의 성형 방법은 특히 한정은 없으며, 조성물 단독으로 성형해도 되고, 기재와 적층함으로써 적층체로 해도 상관없다.
본 발명의 조성물을 경화시키는 경우에는, 열경화를 행하면 된다. 열경화할 때, 공지 관용의 경화 촉매를 사용해도 되지만, 본 발명의 조성물은, 말레이미드기와 알릴기와의 반응에 의해 경화 촉매를 사용하지 않아도 경화하는 것이 가능하다.
열경화를 행할 경우, 1회의 가열로 경화시켜도 되고, 다단계의 가열 공정을 거쳐 경화시켜도 상관없다.
경화 촉매를 사용하는 경우에는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산류; p-톨루엔설폰산, 인산모노이소프로필, 아세트산 등의 유기산류; 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 무기 염기류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 각종 염기성 질소 원자를 함유하는 화합물류; 테트라메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염 등의 각종 4급 암모늄염류로서, 상대 음이온으로서, 클로라이드, 브로마이드, 카복실레이트 혹은 하이드로옥사이드 등을 갖는 4급 암모늄염류; 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 옥틸산주석 또는 스테아르산주석 등 주석카르복시산염; 과산화벤조일, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 과산화라우로일, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤과산화물, t-부틸퍼벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 유기 과산화물 등을 사용할 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 탄소―탄소 간 이중 결합을 가지므로, 활성 에너지선 경화를 병용할 수도 있다. 활성 에너지선 경화를 행할 경우, 광중합개시제를 조성물에 배합하면 된다. 광중합개시제로서는 공지의 것을 사용하면 되며, 예를 들면, 아세토페논류, 벤질케탈류, 벤조페논류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 아세토페논류로서는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 상기 벤질케탈류로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논류로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다. 상기 벤조인류 등으로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 광중합개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열경화와 활성 에너지선 경화를 병용해서 경화시킬 경우, 가열과 활성 에너지선 조사를 동시에 행해도 되고, 개별로 행해도 된다. 예를 들면, 활성 에너지선 조사를 행한 후에 열경화를 행해도 되고, 열경화의 후에 활성 에너지선 경화를 행해도 된다. 또한, 각각의 경화 방법을 2회 이상 조합해서 행해도 되고, 용도에 맞춰서 적의(適宜) 경화 방법을 선택하면 된다.
<적층체>
본 발명의 경화물은 기재와 적층함으로써 적층체로 할 수 있다.
적층체의 기재로서는, 금속이나 유리 등의 무기 재료나, 플라스틱이나 목재와 같은 유기 재료 등, 용도에 따라서 적시 사용하면 되고, 적층체의 형상으로서도, 평판, 시트상, 혹은 삼차원 구조를 갖고 있어도 되고 입체상이어도 상관없다. 전면(全面)에 또는 일부에 곡률(曲率)을 갖는 것 등 목적에 따른 임의의 형상이어도 된다. 또한, 기재의 경도, 두께 등에도 제한은 없다. 또한, 본 발명의 경화물을 기재로 하고, 추가로 본 발명의 경화물을 적층해도 상관없다.
회로 기판이나 반도체 패키지 기판과 같은 용도의 경우, 금속박을 적층하는 것이 바람직하고, 금속박으로서는 동박, 알루미늄박, 금박, 은박 등을 들 수 있고, 가공성이 양호하므로 동박을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 경화물층은, 기재에 대하여 직접 도공이나 성형에 의해 형성해도 되고, 미리 성형한 것을 적층시켜도 상관없다. 직접 도공할 경우, 도공 방법으로서는 특히 한정은 없으며, 스프레이법, 스핀 코트법, 딥법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 닥터 롤법, 닥터 블레이드법, 커튼 코트법, 슬릿 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 직접 성형하는 경우는, 인몰드 성형, 인서트 성형, 진공 성형, 압출 라미네이트 성형, 프레스 성형 등을 들 수 있다.
성형된 조성물을 적층할 경우, 미경화 또는 반경화된 조성물층을 적층하고 나서 경화시켜도 되고, 조성물을 완전 경화한 경화물층을 기재에 대하여 적층해도 된다.
또한, 본 발명의 경화물에 대해서, 기재로 될 수 있는 전구체를 도공하고 경화시킴으로써 적층시켜도 되고, 기재로 될 수 있는 전구체 또는 본 발명의 조성물이 미경화 혹은 반경화인 상태에서 접착시킨 후에 경화시켜도 된다. 기재로 될 수 있는 전구체로서는 특히 한정은 없으며, 각종 경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
<섬유 강화 수지>
본 발명의 조성물이 섬유질 기질을 갖고, 당해 섬유질 기질이 강화 섬유일 경우, 섬유질 기질을 함유하는 조성물은 섬유 강화 수지로서 사용할 수 있다.
조성물에 대하여 섬유질 기질을 함유시키는 방법은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 특히 한정은 없으며, 섬유질 기질과 조성물을, 혼련(混練), 도포, 함침, 주입, 압착 등의 방법으로 복합화하는 방법을 들 수 있고, 섬유의 형태 및 섬유 강화 수지의 용도에 따라서 적시 선택할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 수지를 성형하는 방법에 대해서는, 특히 한정되지 않는다. 판상의 제품을 제조하는 것이면, 압출 성형법이 일반적이지만, 평면 프레스에 의해서도 가능하다. 이 외에, 압출 성형법, 블로 성형법, 압축 성형법, 진공 성형법, 사출 성형법 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한 필름상의 제품을 제조하는 것이면, 용융 압출법 외에, 용액 캐스트법을 사용할 수 있고, 용융 성형 방법을 사용할 경우, 인플레이션 필름 성형, 캐스트 성형, 압출 라미네이션 성형, 캘린더 성형, 시트 성형, 섬유 성형, 블로 성형, 사출 성형, 회전 성형, 피복 성형 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선으로 경화하는 수지의 경우, 활성 에너지선을 사용한 각종 경화 방법을 사용해서 경화물을 제조할 수 있다. 특히, 열경화성 수지를 매트릭스 수지의 주성분으로 하는 경우에는, 성형 재료를 프리프레그화해서 프레스나 오토클레이브에 의해 가압 가열하는 성형법을 들 수 있고, 이 외에도 RTM(Resin Transfer Molding) 성형, VaRTM(Vaccum assist Resin Transfer Molding) 성형, 적층 성형, 핸드 레이업 성형 등을 들 수 있다.
<프리프레그>
본 발명의 섬유 강화 수지는, 미경화 혹은 반경화의 프리프레그라 불리는 상태를 형성할 수 있다. 프리프레그의 상태에서 제품을 유통시킨 후, 최종 경화를 행해서 경화물을 형성해도 된다. 적층체를 형성하는 경우는, 프리프레그를 형성한 후, 그 밖의 층을 적층하고 나서 최종 경화를 행함으로써, 각층이 밀착한 적층체를 형성할 수 있기 때문에, 바람직하다.
이때 사용하는 조성물과 섬유질 기질의 질량 비율로서는, 특히 한정되지 않지만, 통상적으로, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량%로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
<내열 재료 및 전자 재료>
본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 그 경화물이 저선팽창이며 내열 분해성이 우수하므로, 내열 부재나 전자 부재에 호적하게 사용 가능하다. 특히, 반도체 봉지재, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판 등이나, 접착제나 레지스트 재료에 호적하게 사용 가능하다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 호적하게 사용 가능하고, 고내열성의 프리프레그로서 특히 적합하다. 또한, 각종 용제에의 용해성을 나타내므로 도료화가 가능하고, 종래형의 300℃ 이상의 고온 소부를 요하는 내열 도료와 비교하여, 저온에서의 경화가 가능하므로, 내열 도료용 수지로서도 호적하게 사용 가능하다. 이렇게 해서 얻어지는 내열 부재나 전자 부재는, 각종 용도에 호적하게 사용 가능하며, 예를 들면, 산업용 기계 부품, 일반 기계 부품, 자동차·철도·차량 등 부품, 우주·항공 관련 부품, 전자·전기 부품, 건축 재료, 용기·포장 부재, 생활 용품, 스포츠·레저 용품, 풍력 발전용 케이싱 부재 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 대표적인 제품에 대하여 예를 들어서 설명한다.
1. 반도체 봉지 재료
본 발명의 조성물로부터 반도체 봉지 재료를 얻는 방법으로서는, 상기 조성물, 및 경화촉진제, 및 무기 충전제 등의 배합제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일하게 될 때까지 충분히 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그때, 무기 충전제로서는, 통상적으로, 용융 실리카가 사용되지만, 파워 트랜지스터, 파워 IC용 고열전도 반도체 봉지재로서 사용하는 경우는, 용융 실리카보다도 열전도율이 높은 결정 실리카, 알루미나, 질화규소 등의 고충전화, 또는 용융 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화규소 등을 사용하면 된다. 그 충전율은 경화성 수지 조성물 100질량부당, 무기 충전제를 30∼95질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 난연성이나 내습성이나 내솔더크랙성의 향상, 선팽창 계수의 저하를 도모하기 위해서는, 70질량부 이상이 보다 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
2. 반도체 장치
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 반도체 장치를 얻는 반도체 패키지 성형으로서는, 상기 반도체 봉지 재료를 주형, 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 추가로 50∼250℃에서 2∼10시간 동안, 가열하는 방법을 들 수 있다.
3. 프린트 회로 기판
본 발명의 조성물로부터 프린트 회로 기판을 얻는 방법으로서는, 상기 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적의 동박을 겹치고, 1∼10MPa의 가압 하에 170∼300℃에서 10분∼3시간, 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다.
4. 빌드업 기판
본 발명의 조성물로부터 빌드업 기판을 얻는 방법은, 예를 들면 이하의 공정을 들 수 있다. 우선, 고무, 필러 등을 적의 배합한 상기 조성물을, 회로를 형성한 회로 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용해서 도포한 후, 경화시키는 공정(공정 1). 그 후, 필요에 따라서 소정의 스루홀부 등의 구멍 뚫기를 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세함에 의해서 요철을 형성시키고, 구리 등의 금속을 도금 처리하는 공정(공정2). 이와 같은 조작을 소망에 따라서 순차 반복, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호로 빌드업해서 형성하는 공정(공정 3). 또, 스루홀부의 구멍 뚫기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행한다. 또한, 본 발명의 빌드업 기판은, 동박 상에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 동박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170∼300℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
5. 빌드업 필름
본 발명의 조성물로부터 빌드업 필름을 얻는 방법으로서는, 기재인 지지 필름(Y)의 표면에, 상기 조성물을 도포하고, 추가로 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 조성물의 층(X)을 형성시킴에 의해 제조할 수 있다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30∼60질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
형성되는 층(X)의 두께는, 통상적으로, 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 상기 조성물의 층(X)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함에 의해, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 지지 필름 및 보호 필름은 매드 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시하여 있어도 된다. 지지 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이고, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기한 지지 필름(Y)은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화함에 의해 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 빌드업 필름을 구성하는 경화성 수지 조성물층이 가열 경화한 후에 지지 필름(Y)을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리할 경우, 통상적으로, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
상기와 같이 해서 얻어진 빌드업 필름을 사용해서 다층 프린트 회로 기판을 제조할 수 있다. 예를 들면, 층(X)이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 층(X)을 회로 기판에 직접 접하도록 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치식이어도 되고 롤으로의 연속식이어도 된다. 또한 필요에 따라, 라미네이트를 행하기 전에 빌드업 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히트)해 두어도 된다. 라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 70∼140℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력을 1∼11kgf/㎠(9.8×104∼107.9×104N/㎡)로 하는 것이 바람직하고, 공기압을 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
6. 도전 페이스트
본 발명의 조성물로부터 도전 페이스트를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 도전성 입자를 당해 조성물 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다. 상기 도전 페이스트는, 사용하는 도전성 입자의 종류에 따라서, 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전접착제로 할 수 있다.
(실시예)
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특히 한정하지 않는 한 질량 기준이다.
또, 고속 액체 크로마토그래프(HPLC), 1H 및 13C-NMR, MS 스펙트럼, 시차 주사 열량 측정(DSC)은 이하의 조건에서 측정했다.
HPLC
장치 : 애질런트테크놀러지제 「LC1260」
전개 용매 : 하기 표 1에 나타낸다
검출기 : 포토다이오드 어레이 검출기
유량 : 1.0mL/분
사용 칼럼 : Poroshell 120 EC-C18
[표 1]
Figure 112018119317500-pct00021
1H-NMR
장치 : JEOL RESONANCE제 「JNM-ECA600」
자장 강도 : 600MHz
적산 횟수 : 32회
용매 : DMSO-d6
시료 농도 : 30질량%
13C-NMR
장치 : JEOL RESONANCE제 「JNM-ECA600」
자장 강도 : 150MHz
적산 횟수 : 320회
용매 : DMSO-d6
시료 농도 : 30질량%
FD-MS
장치 : 니혼덴시가부시키가이샤제 「JMS-T100GC AccuTOF」
측정 범위 : m/z=50.00∼2000.00
변화율 : 25.6mA/min
최종 전류값 : 40mA
캐소드 전압 : -10kV
DSC
장치 : 히타치하이테크사이언스샤제 「X-DSC7000」
분위기 : 질소
승온 프로그램 : 30℃ 5분 유지→승온 속도 10℃/분→350℃ 2분 유지
<실시예 1> 알릴기 함유 말레이미드 화합물 A의 합성
(1-1) 아미노기의 보호
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 1L 플라스크에 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌(BAHF, JFE케미컬가부시키가이샤제) 50.10g(0.132mol), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 580mL, 이온 교환수 170mL, 무수아세트산 33.72g(0.330mol)을 투입하고, 60℃에서 2시간 반응시킨 후, 실온까지 공냉했다. 석출물을 여과하고, 이온 교환수로 세정 후, 얻어진 분말을 80℃에서 8시간 진공 건조시킴으로써 반응물(a-1)을 42.30g(수율 68.9%) 얻었다.
(1-2) 치환 또는 비치환 알릴기의 도입
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 1L 플라스크에 (a-1) 41.91g(0.090㎜ol), DMF 500mL를 투입 교반했다. 다음으로 탄산칼륨 27.97g(0.202mol)을 더하고, 반응액을 60℃까지 가열한 후, 브롬화알릴 24.66g(0.204mol)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 8.5시간 반응시킨 후, 실온까지 공냉했다. 여과 후, 반응액을 이온 교환수로 재침전을 행했다. 웨트 케이크를 여과 분별하고, 이온 교환수로 세정 후, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행하여 분말로서 (a-2)를 46.12g(수율 94.0%) 얻었다.
(1-3) 탈보호
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 500mL 플라스크에 (a-2) 44.83g(0.082mol), 에탄올 120mL를 투입 교반했다. 진한 염산 52.91g을 더하고 60℃로 가열했다. 60℃에서 9시간 반응 후, 실온까지 공냉했다. 반응액을 20% 수산화나트륨 수용액으로 중화 후, 아세트산에틸로 추출했다. 이온 교환수로 세정하고, 황산나트륨을 더하고 건조 후, 감압 농축했다. 또한 80℃에서 12시간 진공 건조를 행하여 고체로 해서 (a-3)을 28.51g(수율 75.2%) 얻었다.
(1-4) 말레이미드화
온도계, 냉각관, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩, 교반기를 부착한 1L 플라스크에 무수말레산 13.51g(0.138mol), 톨루엔 400mL를 투입하고 실온에서 교반했다. 다음으로 (a-3) 28.51g(0.062mmol)과 DMF 40mL의 혼합 용액을 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 추가로 2시간 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 2.18g을 더하고, 반응액을 가열하고 환류 하에서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내로 되돌리고 탈수 반응을 12시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 석출물을 여과 분별하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행하여 알릴기 함유 말레이미드 화합물 A를 16.95g(수율 44.1%) 얻었다.
얻어진 알릴기 함유 말레이미드 화합물 A의 1H-NMR, 13C-NMR, MS 스펙트럼을 측정하고, 또한, HPLC를 측정해서 순도를 구했더니, 이하의 결과로 되었다.
1H-NMR : δ7.93ppm(2H), 7.46-7.32ppm(6H), 7.15-7.00ppm(10H), 5.91-5.82ppm(2H), 5.24-5.13ppm(4H), 4.51ppm(4H);
13C-NMR : δ169.73ppm, 152.86ppm, 150.26ppm, 139.34ppm, 137.52ppm, 134.89ppm, 133.01ppm, 129.30ppm, 128.08ppm, 127.87ppm, 125.83ppm, 120.67ppm, 119.90ppm, 116.78ppm, 113.22ppm, 68.32ppm, 63.23ppm;
MS 스펙트럼 : M+=620;
순도 : 95.8%(HPLC 면적%, 검출 파장 275㎚)
Figure 112018119317500-pct00022
<실시예 2> 알릴기 함유 말레이미드 화합물 B의 합성
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 500mL 플라스크에 2,6-디메틸아닐린 193.04g(1.59mol), 6mol/L 염산 58.82g을 투입 교반했다. 반응액을 가열하여 환류 상태로 한 후, 4-히드록시벤즈알데히드 48.61g(0.40mol)과 DMF 50mL의 혼합 용액을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 20시간 환류 하에서 반응시킨 후, 60℃까지 공냉했다. 20% 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 디캔테이션에 의해 상징액(上澄液)을 제거했다. 메탄올을 더하여 균일 용액으로 한 후, 이온 교환수로 재침전을 행했다. 석출물을 여과 분별하고, 이온 교환수로 세정 후, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행하여 분말로서, 하기 식(b)으로 표시되는 히드록시기 함유 디아민을 116.81g(수율 84.7%) 얻었다.
Figure 112018119317500-pct00023
BAHF 대신에, 상기 식(b)으로 표시되는 히드록시기 함유 디아민을 사용하여, 몰비를 적의 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 알릴기 함유 말레이미드 화합물 B를 얻었다. 또, 얻어진 알릴기 함유 말레이미드 화합물 B의 1H-NMR, 13C-NMR, MS 스펙트럼, DSC를 측정하고, 또한, HPLC를 측정해서 순도를 구했더니, 이하의 결과로 되었다.
1H-NMR : δ7.24ppm(4H), 7.10ppm(2H), 6.99ppm(4H), 6.92ppm(2H), 6.07-6.00ppm(1H), 5.50ppm(1H), 5.40ppm(1H), 5.24ppm(1H), 4.54ppm(2H), 1.98ppm(12H);
13C-NMR : δ169.86ppm, 156.71ppm, 144.70ppm, 136.73ppm, 135.00ppm, 134.90ppm, 133.77ppm, 129.99ppm, 128.71ppm, 127.75ppm, 117.47ppm, 114.62ppm, 68.15ppm, 54.40ppm, 17.60ppm;
MS 스펙트럼 : M+=546;
융점(DSC 피크톱) : 246℃;
순도 : 99.9%(HPLC 면적%, 검출 파장 275㎚)
Figure 112018119317500-pct00024
<실시예 3> 알릴기 함유 말레이미드 화합물 C의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 500mL 플라스크에 p-니트로벤즈알데히드 45.12g(0.299mol), 2,6-디메틸페놀 76.46g(0.626mol), 톨루엔 140mL를 투입하고 실온에서 교반했다. p-톨루엔설폰산일수화물 5.78g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내로 되돌리고 탈수 반응을 2.5시간 행했다. 80℃까지 공냉 후, 반응액을 10% 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 톨루엔으로 추출했다. 이온 교환수로 세정하고, 황산나트륨을 더하고 건조 후, 감압 농축하여 심적색 액체를 얻었다. 80℃에서 12시간 진공 건조를 행하여 등색(橙色) 고체로서 하기 식(c-0)으로 표시되는 디히드록시기 함유 니트로 화합물을 105.41g(수율 93.3%) 얻었다.
Figure 112018119317500-pct00025
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 상기 식(c-0)으로 표시되는 디히드록시기 함유 니트로 화합물을 105.00g(0.278mol), 10% 팔라듐 담지(擔持) 탄소(Pd/C) 14.80g, 에탄올 800mL를 투입하고 실온에서 교반했다. 반응액을 가열하고, 수소 분위기 하, 70℃에서 12시간 수소 환원 반응을 행했다. 반응액을 여과 후, 여과액을 감압 농축한 후에, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행하여 분말상의 하기 식(c)으로 표시되는 디히드록시기 함유 아미노 화합물을 86.99g(수율 89.9%) 얻었다.
Figure 112018119317500-pct00026
BAHF 대신에, 상기 식(c)으로 표시되는 디히드록시기 함유 아미노 화합물을 사용하여, 몰비를 적의 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 알릴기 함유 말레이미드 화합물 C의 조생성물(粗生成物)을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:아세트산에틸/헥산=25/75, 체적비)로 분리 정제함으로써 알릴기 함유 말레이미드 화합물 C를 얻었다. 또, 얻어진 알릴기 함유 말레이미드 화합물 A의 1H-NMR, 13C-NMR, MS 스펙트럼, DSC를 측정하고, 또한, HPLC를 측정해서 순도를 구했더니, 이하의 결과로 되었다.
1H-NMR : δ7.26-7.20ppm(4H), 7.17ppm(2H), 6.81ppm(4H), 6.08-6.04ppm(2H), 5.43-5.40ppm(3H), 5.22ppm(2H), 4.27ppm(4H), 2.16ppm(12H);
13C-NMR : δ169.97ppm, 153.91ppm, 143.81ppm, 138.73ppm, 134.65ppm, 134.55ppm, 130.22ppm, 129.43ppm, 129.32ppm, 129.13ppm, 126.57ppm, 116.78ppm, 72.46ppm, 54.48ppm, 16.20ppm;
MS 스펙트럼 : M+=507;
융점(DSC 피크톱) : 147℃;
순도 : 92.4%(HPLC 면적%, 검출 파장 254㎚)
Figure 112018119317500-pct00027
<실시예 4> 알릴기 함유 말레이미드 화합물 D의 합성
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 200mL 플라스크에 2-메톡시아닐린 55.33g(0.449mol)을 투입 교반하면서 100℃까지 가열했다. 벤즈알데히드 23.86g(0.225mol)과 진한 염산 11.89g의 혼합 용액을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 5시간 반응시킨 후, 70℃까지 공냉했다. 반응액을 20% 수산화나트륨 수용액으로 중화 후, 아세트산에틸로 추출했다. 이온 교환수로 세정하고, 황산나트륨을 더하고 건조 후, 감압 농축하여 하기 식(d-0)으로 표시되는 디메톡시기 함유 디아미노 화합물을 66.97g(수율 88.9%) 얻었다.
Figure 112018119317500-pct00028
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 식(d-0)으로 표시되는 디메톡시기 함유 디아미노 화합물 66.00g(0.197mol), 아세트산 680mL, 브롬화수소산(47%) 680mL를 투입 교반하면서 가열하여 환류 상태로 했다. 환류 하에서 8시간 반응시킨 후, 실온까지 공냉했다. 반응액을 20% 수산화나트륨 수용액으로 중화 후, 아세트산에틸로 추출했다. 이온 교환수로 세정하고, 황산나트륨을 더하고 건조 후, 감압 농축하여 하기 식(d)으로 표시되는 디히드록시기 함유 디아미노 화합물을 55.28g(수율 91.4%) 얻었다.
Figure 112018119317500-pct00029
BAHF 대신에, 상기 식(d)으로 표시되는 디히드록시기 함유 디아미노 화합물을 사용하여, 몰비를 적의 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 알릴기 함유 말레이미드 화합물 C의 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:아세트산에틸/헥산=1/1, 체적비)로 분리 정제함으로써 알릴기 함유 말레이미드 화합물 D를 얻었다. 또, 얻어진 알릴기 함유 말레이미드 화합물 A의 1H-NMR, 13C-NMR, MS 스펙트럼, DSC를 측정하고, 또한, HPLC를 측정해서 순도를 구했더니, 이하의 결과로 되었다.
1H-NMR : δ7.38-7.14ppm(11H), 6.96ppm(2H), 6.83-6.80ppm(2H), 5.86-5.76ppm(2H), 5.71ppm(1H), 5.18-5.11ppm(4H), 4.47-4.45ppm(4H);
13C-NMR : δ169.92ppm, 153.85ppm, 145.86ppm, 142.86ppm, 134.99ppm, 132.87ppm, 130.24ppm, 128.99ppm, 128.50ppm, 126.59ppm, 121.29ppm, 118.45ppm, 117.06ppm, 114.33ppm, 68.33ppm, 55.70ppm;
MS 스펙트럼 : M+=546;
융점(DSC 피크톱) : 60℃;
순도 : 95.8%(HPLC 면적%, 검출 파장 275㎚)
Figure 112018119317500-pct00030
<실시예 5> 알릴기 함유 말레이미드 화합물 E의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 1L 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐메탄 198.27g(1.00mol), 4-히드록시벤질알코올 248.28g(2.00mol)을 투입하고, 140℃까지 가열하고, 용융 상태에서 탈수하면서 교반했다. 같은 온도에서 7시간 반응 후, 실온까지 공냉하여, 하기 식(e)으로 표시되는 디히드록시기 함유 디아미노 화합물을 주성분으로서 포함하는 고체를 385.89g 얻었다. 또, 얻어진 식(e)으로 표시되는 디히드록시기 함유 디아미노 화합물의 MS 스펙트럼 및 DSC를 측정했더니, 이하의 결과로 되었다.
MS 스펙트럼 : M+=410
순도 : 26.0%(HPLC 면적%, 검출 파장 254㎚)
Figure 112018119317500-pct00031
BAHF 대신에, 상기 식(e)으로 표시되는 디히드록시기 함유 디아미노 화합물을 사용하여, 몰비를 적의 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 알릴기 함유 말레이미드 화합물 E를 얻었다.
Figure 112018119317500-pct00032
<비교예 1> 비스말레이미드 A의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 무수말레산 50.85g(0.519mol), 톨루엔 930mL를 투입하고 실온에서 교반했다. 다음으로 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(m-TB, 와카야마세이카고교가부시키가이샤제) 50.09g(0.236mol)과 DMF 110mL의 혼합 용액을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 추가로 2시간 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 7.08g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내로 되돌리고 탈수 반응을 22시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 감압 농축하여 황색의 웨트 케이크 151.40g을 얻었다. DMF에 용해시키고, 이온 교환수로 재침전을 행했다. 석출물을 여과 분별하고 이온 교환수로 세정 후, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행하여 황색 분말로서 비스말레이미드 A를 84.07g(수율 95.8%) 얻었다. 또, 얻어진 비스말레이미드 A의 1H-NMR, 13C-NMR, MS 스펙트럼, DSC를 측정하고, 또한, HPLC를 측정해서 순도를 구했더니, 이하의 결과로 되었다.
1H-NMR : δ7.31ppm(2H), 7.24-7.21ppm(8H), 2.07ppm(6H);
13C-NMR : δ170.01ppm, 139.67ppm, 136.10ppm, 134.72ppm, 130.74ppm, 129.57ppm, 127.97ppm, 124.15ppm, 19.58ppm;
MS 스펙트럼 : M+=372;
융점(DSC 피크톱) : 194℃;
순도 : 91.6%(HPLC 면적%, 검출 파장 254㎚)
Figure 112018119317500-pct00033
<비교예 2> 비스말레이미드 B의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 500mL 플라스크에 무수말레산 11.09g(0.113mol), 톨루엔 190mL를 투입하고 실온에서 교반했다. 다음으로 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R, 와카야마세이카고교가부시키가이샤제) 15.02g(0.051mol)과 DMF 30mL의 혼합 용액을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 추가로 2시간 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 1.07g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내로 되돌리고 탈수 반응을 9시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 감압 농축하여 얻어진 반응액을, 이온 교환수로 재침전을 행했다. 석출물을 여과 분별하고, 이온 교환수로 세정 후, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행하여 황색 분말로서 비스말레이미드 B를 21.90g(수율 94.2%) 얻었다. 또, 얻어진 비스말레이미드 A의 1H-NMR, 13C-NMR, MS 스펙트럼, DSC를 측정하고, 또한, HPLC를 측정해서 순도를 구했더니, 이하의 결과로 되었다.
1H-NMR : δ7.45-7.33ppm(5H), 7.17-7.14ppm(8H), 6.84-6.75ppm(3H);
13C-NMR : δ169.94ppm, 157.78ppm, 155.45ppm, 134.65ppm, 131.33ppm, 128.60ppm, 127.03ppm, 119.03ppm, 113.79ppm, 109.47ppm;
MS 스펙트럼 : M+=452;
융점(DSC 피크톱) : 160℃;
순도 : 96.3%(HPLC 면적%, 검출 파장 254㎚)
Figure 112018119317500-pct00034
<비교예 3>
비교예 3으로서, 하기 식으로 표시되는 BMI-1000(4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 다이와가세이고교가부시키가이샤제)을 사용했다.
Figure 112018119317500-pct00035
[평가]
실시예 3∼5의 알릴기 함유 말레이미드 화합물, 및 비교예 1∼3의 말레이미드 화합물을 사용해서 각종 평가를 행했다. 또, 이하의 평가에서는, 실시예 3∼5의 알릴기 함유 말레이미드 화합물 및 비교예 1∼3의 말레이미드 화합물을 총칭해서 단순히 「말레이미드 화합물」이라 한다.
<조성물 및 그 경화물>
말레이미드 화합물을 포함하는 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 경화해서 경화물을 제조했다.
(조성물 및 경화물의 제조)
하기 표 2에 따라서 배합하여, 조성물 1∼8을 제조했다. 또한, 얻어지는 조성물 1∼8에 대하여, 이하의 조건에 의해 경화해서 경화물 1∼8을 제조했다.
단, 조성물 4∼6, 8에 대해서는, 경화물을 제조할 때에 조성물이 일부 또는 모두 용융하지 않았다. 이것에 의해 경화물 4∼6, 8을 제조할 수 없었기 때문에, 유리 전이 온도, 선팽창 계수, 내열 분해성의 평가는 할 수 없었다.
경화 조건 : 170℃에서 2시간, 200℃에서 2시간, 250℃에서 2시간 가열
경화물 판두께 : 2.4㎜
[표 2]
Figure 112018119317500-pct00036
(유리 전이 온도)
제조한 경화물 1∼8(두께 : 2.4㎜)을, 폭 5㎜, 길이 54㎜의 사이즈로 잘라내어, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을 점탄성 측정 장치(DMA : 히타치하이테크사이언스샤제 고체 점탄성 측정 장치 「DMS7100」, 변형 모드 : 양쪽 지지 굽힘, 측정 모드 : 정현파 진동, 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용해서, 탄성률 변화가 최대로 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
(선팽창 계수)
제조한 경화물 1∼8(두께 : 2.4㎜)을, 폭 5㎜, 길이 5㎜의 사이즈로 잘라내어, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을 열기계 분석 장치(히타치하이테크사이언스샤제 「TMA/SS7100」, 승온 속도 : 3℃/분)를 사용해서 40∼60℃의 범위의 팽창률을 측정했다. 얻어진 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
(내열 분해성)
제조한 경화물 1∼8(두께 : 2.4㎜)을 미세하게 재단하고, 열중량 분석 장치(SII나노테크놀러지샤제 「TG/DTA6200」)를 사용해서, 승온 속도를 5℃/분으로 하고 질소 분위기 하에서 측정을 행하여, 5% 중량 감소하는 온도(Td5)를 구했다. 얻어진 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112018119317500-pct00037
<섬유질 기질 함유 조성물 및 그 경화물>
말레이미드 화합물 및 섬유질 기질인 유리 섬유를 포함하는 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 경화해서 경화물을 제조했다.
얻어진 경화물에 대하여, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도, 굽힘 변형을 평가했다.
(조성물 및 경화물의 제조)
하기 표 4에 따라서 배합하여, 조성물 9∼16을 제조했다. 이때, 유리 섬유로서 T-725H(성형재용 유리 섬유, 니혼덴키가라스가부시키가이샤제)를 사용했다.
또한, 얻어지는 조성물 9∼16에 대하여, 이하의 조건에 의해 경화해서 경화물 9∼16을 제조했다.
단, 조성물 12∼14, 16에 대해서는, 경화물을 제조할 때에 조성물이 일부 또는 모두 용융하지 않아, 경화물 12∼14, 16을 제조할 수 없었기 때문에, 굽힘 탄성률, 굽힘 변형, 굽힘 강도의 평가는 할 수 없었다.
경화 조건 : 170℃에서 2시간, 200℃에서 2시간, 250℃에서 2시간 가열
경화물 판두께 : 2.4㎜
[표 4]
Figure 112018119317500-pct00038
(굽힘 탄성률, 굽힘 변형, 굽힘 강도)
경화물 9∼16에 대하여, JIS-K6911:2006에 준거해서 굽힘 시험을 행하여, 굽힘 탄성률, 굽힘 변형, 굽힘 강도를 측정했다. 얻어진 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112018119317500-pct00039
<필러 함유 조성물>
말레이미드 화합물 및 필러인 구상 실리카를 포함하는 조성물을 제조했다.
얻어진 경화물에 대하여, 유동성을 평가했다.
(조성물의 제조)
하기 표 6에 따라서 배합하고, 2개 롤을 사용해서 150℃의 온도에서 5분간 용융 혼련해서 조성물 17∼24를 제조했다. 이때, 구상 실리카로서 FB-560(덴키가가쿠가부시키가이샤제), 실란커플링제로서 KBM-403(γ-글리시독시트리에톡시실란, 신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제), 카나우바 왁스로서 PEARL WAX No.1-P(가부시키가이샤세라리카노다제)를 사용했다.
[표 6]
Figure 112018119317500-pct00040
(유동성)
조성물을 시험용 금형에 주입하고, 175℃, 70kg/㎠, 120초의 조건에서 스파이럴 플로값을 측정했다. 이때, 조성물 20∼22, 24는, 175℃에서는 조성물이 용융하지 않아, 스파이럴 플로값의 측정을 할 수 없었다. 얻어진 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112018119317500-pct00041
<분산매 함유 조성물 및 그 경화물을 포함하는 적층체>
말레이미드 화합물 및 유기 용매인 메틸에틸케톤을 포함하는 조성물을 제조했다.
얻어진 적층체에 대하여, 유전율, 유전정접, 내습내솔더성을 평가했다.
(조성물 및 경화물을 포함하는 적층체의 제조)
하기 표 8에 따라서 배합하여, 조성물 25∼32를 제조했다. 이때, 얻어지는 조성물의 불휘발분(N.V.)은 58질량%이다.
또한, 얻어지는 조성물 25∼32에 대하여, 이하의 조건에 의해 경화해서 기재와 경화물을 포함하는 층을 갖는 적층체 25∼32를 제조했다.
단, 조성물 28∼32에 대해서는, 메틸에틸케톤에 대한 용해성이 나빠, 경화물을 제조할 수 없었기 때문에, 유전율, 유전정접, 내습내솔더성의 평가는 할 수 없었다.
기재 : 프린트 배선 기판용 유리크로쓰 「2116」(두께 : 100㎛, 닛토보세키가부시키가이샤제)
플라이수 : 6
동박 : TCR박(두께 : 18㎛, 닛코긴조쿠가부시키가이샤제)
프리프레그화 조건 : 160℃/2분
경화 조건 : 200℃, 2.9MPa, 2시간
성형 후 판두께 : 0.8㎜, 수지량 40%
[표 8]
Figure 112019128562941-pct00052
(유전율 및 유전정접)
JIS C 6481:1999에 준거하여, 임피던스·머티어리얼·애널라이저 「HP4291B」(애질런트·테크놀러지가부시키가이샤제)에 의해, 절건(絶乾) 후 23℃, 습도 50%의 실내에 24시간 보관한 후의 적층체의 1GHz에서의 유전율 및 유전정접을 측정했다. 얻어진 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
(내습내솔더성)
적층체를 85℃, 85% RH의 분위기 하에서 168시간 방치하고, 흡습 처리를 행했다. 다음으로, 흡습 처리를 행한 적층체를, 260℃의 솔더욕에 10초간 침지시키고, 크랙의 발생의 유무를 목시로 확인했다. 또, 평가는 이하의 기준에 따라 행했다. 얻어진 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
○ : 크랙의 발생 없음
× : 크랙 발생
[표 9]
Figure 112018119317500-pct00043
<광중합개시제 함유 조성물 및 그 경화물>
말레이미드 화합물 및 광중합개시제를 포함하는 조성물을 제조했다.
얻어진 조성물에 대하여, 경화성을 평가했다.
(조성물의 제조)
하기 표 10에 따라서 배합하여, 조성물 33∼40을 제조했다. 이때, 광중합개시제로서 이르가큐어907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, BASF사제)을 사용했다.
단, 조성물 36∼40은 광중합개시제인 M-309(트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 도아고세이가부시키가이샤제)에 대한 상용성이 나빠, 조성물을 제조할 수는 없었기 때문에, 경화성을 평가할 수는 없었다.
[표 10]
Figure 112018119317500-pct00044
(경화성)
조성물을 유리 기판 상에 두께 50㎛로 되도록 도포했다. 다음으로, 50mJ/㎠로부터 10mJ/㎠ 단위로 자외선을 조사하고, 도막 표면이 택크프리로 될 때까지의 적산 광량을 측정했다. 얻어진 결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11]
Figure 112018119317500-pct00045
<분산매 함유 조성물>
말레이미드 화합물 및 유기 용매인 메틸에틸케톤을 포함하는 조성물을 제조했다.
얻어진 조성물에 대하여, 조막성을 평가했다.
(조성물의 제조)
하기 표 12에 따라서 배합하여, 조성물 41∼48을 제조했다. 이때, 얻어지는 조성물의 불휘발분(N.V.)은 40질량%이다.
단, 조성물 44∼48에 대해서는, 메틸에틸케톤에 대한 용해성이 나빠, 조성물을 제조할 수 없었기 때문에, 조막성을 평가할 수는 없었다.
[표 12]
Figure 112018119317500-pct00046
(조막성)
조성물을 경화 후의 두께 20㎛로 되도록 기재에 도포하고, 250℃에서 2시간 경화시키고, 외관을 목시로 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 13에 나타낸다. 또, 기재는 표준적인 스테인리스판(SUS-304)을 사용했다.
○…기재 표면에 도막이 형성됨
×…조막하지 않음
[표 13]
Figure 112018119317500-pct00047
본 발명의 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 그 경화물이 저선팽창이며 또한 내열 분해성이 우수하므로, 내열 부재나 전자 부재에 호적하게 사용 가능하다. 특히, 반도체 봉지재, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판 등이나, 접착제나 레지스트 재료에 호적하게 사용 가능하다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 호적하게 사용 가능하고, 고내열성의 프리프레그로서 특히 적합하다. 또한 광경화성을 발현하므로 각종 광경화 성형 재료, 조막성을 발현하므로 내열 도료용 수지로서 호적하게 사용 가능하다.

Claims (20)

  1. 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조를 갖고, 치환 또는 비치환 알릴기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 1개 이상 갖는 화합물이며,
    상기 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조가, 하기 식(1-1)∼(1-11)의 구조 중 적어도 1개를 갖는, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물.
    Figure 112021048366835-pct00048

    (식(1-1)∼(1-11) 중,
    벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 되고,
    X1∼X10은, 각각 독립해서, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼3의 탄화수소기, 산소 원자, 황 원자, 설포닐기를 나타내고,
    Y는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    하기 식(2) :
    Figure 112021048366835-pct00049

    (식(2) 중,
    n 및 m은, 각각 독립해서, 1∼5의 정수이고,
    Aly는, 하기 식(3):
    Figure 112021048366835-pct00050

    으로 표시되는 치환 또는 비치환 알릴기를 함유하는 기이고, 이때, 식(3) 중, Z는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    MI는 하기 식(4):
    Figure 112021048366835-pct00051

    으로 표시되는 말레이미드기이고, 이때, 식(4) 중, R4 및 R5은, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    A는 제1항에 정의된 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조이다)
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물.
  4. 제1항 또는 제3항에 기재된 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    반응성 화합물을 더 함유하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응성 화합물이, 에폭시기, 시아나토기, 말레이미드기, 페놀성 수산기, 옥사진환, 아미노기, 탄소―탄소 간 이중 결합을 갖는 기 중에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 화합물인, 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    필러를 더 함유하는, 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    섬유질 기질을 더 함유하는, 조성물.
  9. 제4항에 기재된 조성물을 경화해서 이루어지는, 경화물.
  10. 기재와, 제9항에 기재된 경화물의 층을 갖는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  11. 제4항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 내열 재료용 조성물.
  12. 제9항에 기재된 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 내열 부재.
  13. 제4항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 전자 재료용 조성물.
  14. 제9항에 기재된 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 전자 부재.
  15. 제4항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 반도체 봉지재(封止材).
  16. 제8항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 프리프레그.
  17. 제16항에 기재된 프리프레그와, 동박층을 갖는 것을 특징으로 하는, 회로 기판.
  18. 제10항에 있어서,
    빌드업 필름인, 적층체.
  19. 제18항에 기재된 빌드업 필름을 갖는 것을 특징으로 하는, 빌드업 기판.
  20. 벤젠환을 3개 이상 갖는 구조를 갖고, 치환 또는 비치환 알릴기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 1개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물의 제조 방법으로서,
    1-1) 벤젠환을 3개 이상 갖는 수산기 함유 방향족 아미노 화합물의 아미노기를 보호하는 공정과,
    1-2) 1-1)에서 얻어진 화합물의 수산기에 치환 또는 비치환 알릴기를 도입하는 공정과,
    1-3) 1-2)에서 얻어진 화합물의 보호 아미노기로부터 탈보호하는 공정과,
    1-4) 1-3)에서 얻어진 화합물의 아미노기를 말레이미드화하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
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