KR102405074B1 - 조성물, 경화물 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 내열성과 밀착성이 우수한 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 당해 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물, 및 당해 경화물을 함유하는 적층체를 제공하는 것에 있다. 또한, 조성물을 함유하는 내열 재료 및 내열 부재, 전자 재료 및 전자 부재를 제공하는 것에 있다.
벤젠환을 1개 이상 갖는 구조를 갖고, (메타)알릴기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 갖는 기를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는, (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과, 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조를 갖고, 수산기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는, 수산기 함유 말레이미드 화합물을 함유하는 조성물을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

조성물, 경화물 및 적층체
본 발명은, 내열성 및 밀착성이 우수한 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과 수산기 함유 말레이미드 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다. 또한, 당해 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물, 및 당해 경화물을 함유하는 적층체에 관한 것이다. 또한, 당해 조성물을 함유하는 내열 재료 및 내열 부재, 전자 재료 및 전자 부재에 관한 것이다.
반도체 봉지(封止) 재료나 다층 프린트 기판용 절연층 등에 사용되는 전자 부품용 수지 재료에는, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 벤조옥사진 수지 등의 열경화성 수지가 사용되고 있다. 특히 최근, 각종 용도, 특히 최첨단의 전자 재료 용도에 있어서는, 내열성, 유전 특성, 내습신뢰성으로 대표되는 성능의 한층 더 높은 향상, 및 이들을 겸비하는 재료, 조성물이 요구되고 있다. 그 중에서도 비스말레이미드(BMI)는 종래의 에폭시 수지, 페놀 수지와 비교해서 우수한 내열성(고유리 전이 온도 및 고내열분해성)을 발현하므로, 최근, 상기 전재(電材) 용도에의 검토에 더하여, SiC 파워 반도체로 대표되는 차세대 디바이스용 수지 재료로서도 주목되고 있다.
시장에서는, DDM(4,4'-디아미노디페닐메탄)이나 DDE(4,4'-디아미노디페닐에테르) 골격을 갖는 BMI가, 고내열 수지로서 유통되고 있다. 그러나, 고내열성의 BMI는 고융점이며 또한 저용제용해성으로 되기 때문에, 한정된 용도에서만 사용할 수 있다는 과제에 더하여, 기재에의 밀착성이 낮아, 추가적인 개량, 성능의 향상이 강하게 요구되고 있다.
일본 특개2015-193628호 공보
본 발명의 과제는, 내열성과 밀착성이 우수한, 특정의 말레이미드 화합물 함유 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 당해 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물, 및 당해 경화물을 함유하는 적층체를 제공하는 것에 있다. 또한, 조성물을 함유하는 내열 재료 및 내열 부재, 전자 재료 및 전자 부재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과 특정 구조를 갖는 수산기 함유 말레이미드 화합물을 함유하는 조성물이, 상기 과제를 해결하는 것을 알아냈다.
즉 본 발명은 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조를 갖고, (메타)알릴기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 갖는 기를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는, (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과, 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조를 갖고, 수산기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는, 수산기 함유 말레이미드 화합물을 함유하는 조성물을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
또한 본 발명은, 본 발명의 특정의 말레이미드 화합물 함유 조성물, 당해 조성물을 함유하는 경화물, 당해 경화물로 이루어지는 층을 갖는 적층체를 제공한다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 특정의 말레이미드 화합물 함유 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 내열 재료용 조성물, 및 전자 재료용 조성물을 제공한다.
본 발명의 특정 구조를 갖는 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과 특정 구조를 갖는 수산기 함유 말레이미드 화합물을 함유하는 조성물은 내열성이 우수하므로, 내열 부재나 전자 부재에 호적하게 사용 가능하다. 또한, 밀착성이 우수하므로, 특히, 반도체 봉지재, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판 등이나, 접착제나 레지스트 재료에 호적하게 사용 가능하다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 호적하게 사용 가능하고, 고내열성의 프리프레그로서 특히 적합하다.
본 발명은, 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조를 갖고, (메타)알릴기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 갖는 기를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는, (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과, 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조를 갖고, 수산기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는, 수산기 함유 말레이미드 화합물을 함유하는 조성물을 제공하는 것이다.
<(메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물>
본 발명의 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조를 갖고, (메타)알릴기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 갖는 기를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는, 식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물이다.
Figure 112019053507576-pct00001
···(1)
(식(1) 중, n1 및 m1은 각각 독립해서 1∼5의 정수이고, Aly는 하기 식(2)으로 표시되는 (메타)알릴기를 갖는 기이고, MI는 하기 식(3)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 기이고, A1는 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조이다.
Figure 112019053507576-pct00002
···(2)
(식(2) 중, Z1는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112019053507576-pct00003
···(3)
(식(3) 중, Z2는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기이고, R2 및 R3은 각각 독립해서 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
여기에서, 본 발명의 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 벤젠환을 1개 이상 가짐으로써, 본 발명의 화합물의 내열성, 특히 내열 분해 온도가 향상한다. 또한, 말레이미드기를 가짐으로써 유리 전이 온도가 상승하므로, 내열성이 더 향상한다. 또한, (메타)알릴기에 의해, 반응성이 향상함과 함께 융점이 저하하므로, 핸들링성이 향상하여 다양한 용도에서 호적하게 사용 가능하게 된다.
여기에서, 본 발명의 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 상기 식(1)의 A1가, 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조이다. 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조로서는, 예를 들면 이하 식(10)으로 표시되는 구조가 예시된다.
Figure 112019053507576-pct00004
···(10)
상기 구조 중, 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 되며 갖고 있지 않아도 되고, 치환기의 결합 방식에 특히 한정은 없다. 또한, 벤젠환이 복수 존재할 경우, 벤젠환끼리는, 직접 결합하여 있어도 되고, 연결기를 개재해서 결합하여 있어도 되고, 벤젠환끼리가 축합해서 축합환을 형성하여 있어도 상관없다.
식(10) 중의 X는 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 예를 들면 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼3의 탄화수소기, 산소 원자, 카르보닐기, 황 원자, 설폰기, 2가의 지환 구조 등을 들 수 있다.
식(10) 중의 Y는 3가의 연결기를 나타낸다. 3가의 연결기로서는, 예를 들면 치환기를 갖는 탄소수 1∼3의 탄화수소기, 질소 원자, 3가의 지환 구조 등을 들 수 있다.
식(10)으로 표시되는 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조 중, 바람직한 구조로서는 이하의 식(11)으로 표시되는 구조 중 어느 하나를 들 수 있다.
Figure 112019053507576-pct00005
···(11)
식(10)에 있어서, 당해 구조는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 벤젠환 구조의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 상관없다. 치환기로서는, 공지 관용의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1-6의 탄화수소기, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 카르복시기, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
식(1)에 있어서, n1은 1∼5의 정수이면 되고, n1이 2 이상이면, 융점이 낮아지기 때문에 바람직하다. 또한, m1은 1∼5의 정수이면 되고, m1이 2 이상이면, 내열성이 향상하기 때문에 바람직하다.
m과 n의 비율로서는, m:n=1:5∼5:1이면 된다. 바람직하게는 1:2∼2:1일 경우, 내열성과 저융점이 양립할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
(메타)알릴기를 함유하는 기와 말레이미드기를 함유하는 기의 결합 장소에 특히 한정은 없지만, 말레이미드기를 함유하는 기와 (메타)알릴기를 함유하는 기가 같은 벤젠환 상에 존재하면, 내열성이 더 향상하기 때문에 바람직하다.
식(2)에 있어서, Z1는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 1∼10의 탄화수소기란, 예를 들면 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기, 및 그들을 복수 조합한 기를 들 수 있다.
알킬렌기로서는, 메틸렌기, 메틴기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
알케닐렌기로서는, 비닐렌기, 1-메틸비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기 등을 들 수 있다.
알키닐렌기로서는, 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 부티닐렌기, 펜티닐렌기, 헥시닐렌기 등을 들 수 있다.
시클로알킬렌기로서는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기, 톨릴렌기, 자일릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
식(2)에 있어서, Z1로서 바람직한 구조로서는, 직접 결합 또는 메틸렌기를 들 수 있다.
식(3)에 있어서, Z2는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는 직접 결합 또는 메틸렌기이다.
본 발명의 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물로서, 특히 바람직한 구조는 이하의 식(12-1)∼(12-14)으로 예시되는 구조이다.
Figure 112019053507576-pct00006
···(12-1)
Figure 112019053507576-pct00007
···(12-2)
Figure 112019053507576-pct00008
···(12-3)
Figure 112019053507576-pct00009
···(12-4)
Figure 112019053507576-pct00010
···(12-5)
Figure 112019053507576-pct00011
···(12-6)
Figure 112019053507576-pct00012
···(12-7)
Figure 112019053507576-pct00013
···(12-8)
Figure 112019053507576-pct00014
···(12-9)
Figure 112019053507576-pct00015
···(12-10)
Figure 112019053507576-pct00016
···(12-11)
Figure 112019053507576-pct00017
···(12-12)
Figure 112019053507576-pct00018
···(12-13)
Figure 112019053507576-pct00019
···(12-14)
그 중에서도, 특히 바람직한 구조는 (12-1), (12-2), (12-3), (12-4), (12-5), (12-6), (12-8), (12-12), (12-13)으로 표시되는 구조이다. (메타)알릴기를 함유하는 기와 말레이미드기가 동일 벤젠환에 존재하면, 융점이 저하하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 경화했을 때에는, 내열성이 향상하기 때문에 바람직하다.
<(메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물의 제조 방법>
본 발명의 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물의 제조 방법은, 특히 한정은 없지만, 이하의 공정을 거침으로써, 효율적으로 제조를 행할 수 있다.
<제조 방법 1>
1-1) 벤젠환을 갖는 수산기 함유 방향족 아미노 화합물의 아미노기를 보호하는 공정
1-2) 1-1)에서 얻어진 화합물의 수산기를 (메타)알릴화하는 공정
1-3) 1-2)에서 얻어진 화합물의 보호 아미노기로부터 탈보호하는 공정
1-4) 1-3)에서 얻어진 화합물의 아미노기를 말레이미드화하는 공정
벤젠환을 갖는 수산기 함유 방향족 아미노 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조를 갖고, (메타)알릴기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 1개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물을 제조할 수 있다.
벤젠환을 갖는 수산기 함유 방향족 아미노 화합물로서는, 바람직하게는 식(6)으로 표시되는 구조 중 어느 하나와, 수산기 및 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노-4"-히드록시트리페닐아민 등의 종래 공지의 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않으며, 아미노기를 갖는 페놀 화합물이면 상관없다.
방향족 아미노페놀 화합물을 제조하기 위해서는, 수산기 함유 방향족 화합물을 니트로화한 후에 환원하는 방법을 들 수 있다.
공정 1-1)에 있어서의 아미노기의 보호는, 공지 관용의 방법을 사용하면 되며, 예를 들면 아세틸화함으로써 보호하는 것이 가능하다. 아세틸화에는, 공지 관용의 아세틸화제를 사용하면 되며, 예를 들면 무수아세트산, 염화아세틸 등을 들 수 있다.
공정 1-2)에 있어서는, 예를 들면 아미노기가 보호된 수산기 함유 방향족 아미노 화합물의 수산기에 대하여, 할로겐화(메타)알릴 화합물을 염기의 존재화로 반응시킴으로써, (메타)알릴화할 수 있다. 할로겐화(메타)알릴 화합물로서는, 브롬화(메타)알릴이나 염화(메타)알릴을 들 수 있고, 염기로서는 탄산칼륨 등을 들 수 있다.
공정 1-3)과 공정 1-4)에서는, 보호되고 있던 아미노기를 탈보호하고, 그 아미노기를 말레이미드화한다. 아미노기의 말레이미드화로서는, 예를 들면 이하 식(13)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 말레이미드화시킬 수 있다.
Figure 112019053507576-pct00020
···(13)
(식(13) 중, R2 및 R3은 각각 독립해서 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
식(13)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 무수말레산, 시트라콘산무수물, 2,3-디메틸말레산무수물 등을 들 수 있다.
상기 공정을 거침으로써, 본 발명의 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조를 갖고, (메타)알릴기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 갖는 기를 1개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물을 합성할 경우, 반응물 중에 미반응 모노머가 잔류하거나, 생성물로서 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과는 상이한 다른 화합물이 생성하는 경우도 있다. 다른 화합물로서는, 예를 들면 미폐환의 아믹산, 이소이미드, 모노머류 혹은 생성물의 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물 이외의 물질에 대해서는, 정제 공정을 거침으로써 제거해도 상관없고, 용도에 따라서는 함유한 채로 사용해도 상관없다.
<수산기 함유 말레이미드 화합물>
본 발명의 조성물은, 상기 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물 외에, 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조를 갖고, 수산기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는, 식(4)으로 표시되는 수산기 함유 말레이미드 화합물을 함유한다.
Figure 112019053507576-pct00021
···(4)
(식(4) 중, n2 및 m2은 각각 독립해서 1∼5의 정수이고,
MI는 상기 식(3)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 기이고,
A2는 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조이다)
본 발명의 조성물은, (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과 수산기 함유 말레이미드 화합물의 양쪽을 함유함으로써, 기재에 대한 밀착성이 향상한다. 또한, 본 발명의 수산기 함유 말레이미드 화합물은 방향환 구조를 가지므로, 그것을 함유하는 조성물은 고내열성을 갖는다.
식(4)에 있어서, n2은 1∼5의 정수이면 되고, 또한, m2은 1∼5의 정수이면 된다.
m과 n의 비율로서는, m:n=1:5∼5:1이면 된다. 바람직하게는 1:2∼2:1일 경우, 내열성과 저융점이 양립할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
수산기와 말레이미드기의 결합 장소에 특히 한정은 없지만, 말레이미드기와 수산기를 함유하는 기가 같은 벤젠환 상에 존재하면, 내열성이 더 향상하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수산기 함유 말레이미드 화합물로서, 특히 바람직한 구조는 A2가 벤젠환 구조이고, n2 및 m2이 모두 1인, 이하의 구조이다.
Figure 112019053507576-pct00022
<수산기 함유 말레이미드 화합물의 제조 방법>
본 발명의 수산기 함유 말레이미드 화합물의 제조 방법은, 특히 한정은 없지만, 벤젠환을 갖는 수산기 함유 방향족 아미노 화합물을 말레이미드화함으로써, 본 발명의 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조를 갖고, 수산기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는, 수산기 함유 말레이미드 화합물을 제조할 수 있다.
벤젠환을 갖는 수산기 함유 방향족 아미노 화합물로서는, 바람직하게는 식(10)으로 표시되는 구조 중 어느 하나와, 수산기 및 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2,4-디히드록시아닐린, 2,6-디히드록시아닐린, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노-4"-히드록시트리페닐아민 등의 종래 공지의 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않으며, 아미노기를 갖는 페놀 화합물이면 상관없다.
방향족 아미노페놀 화합물을 제조하기 위해서는, 수산기 함유 방향족 화합물을 니트로화한 후에 환원하는 방법을 들 수 있다.
아미노기의 말레이미드화로서는, 예를 들면 상기 식(13)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 말레이미드화시킬 수 있다.
상기 식(13)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 무수말레산, 시트라콘산무수물, 2,3-디메틸말레산무수물 등을 들 수 있다.
상기 공정을 거침으로써, 본 발명의 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조를 갖고, 수산기를 갖는 기를 1개 이상 갖고, 또한 말레이미드기를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는, 수산기 함유 말레이미드 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 수산기 함유 말레이미드 화합물을 합성할 경우, 반응물 중에 미반응 모노머가 잔류하거나, 생성물로서 수산기 함유 말레이미드 화합물과는 상이한 다른 화합물이 생성하는 경우도 있다. 다른 화합물로서는, 예를 들면 미폐환의 아믹산, 이소이미드, 모노머류 혹은 생성물의 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 수산기 함유 말레이미드 화합물 이외의 물질에 대해서는, 정제 공정을 거침으로써 제거해도 상관없고, 용도에 따라서는 함유한 채로 사용해도 상관없다.
<조성물>
본 발명의 조성물은, 본 발명의 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과 수산기 함유 말레이미드 화합물을 함유한다.
본 발명의 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물은, 내열분해성이 우수하고, 고유리 전이 온도, 저선팽창이므로, 내열 부재에 호적하게 사용 가능하다. 또한, 기재에의 밀착성이 우수하므로, 기판이나 단자 등 다양한 부재를 조합할 필요가 있는 전자 부재에 대하여 특히 호적하게 사용 가능하다.
본 발명의 조성물에 있어서, (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과 수산기 함유 말레이미드 화합물의 배합 비율로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 적의(適宜) 조제해서 사용하면 되지만, 바람직하게는 본 발명의 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물:수산기 함유 말레이미드 화합물=1:5∼5:1이 바람직하다. 이 범위이면, 내열성과 밀착성의 밸런스가 우수하기 때문이다. 특히 바람직하게는 1:2∼4:1이다.
<조성물의 제조 방법>
본 발명의 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과 수산기 함유 말레이미드 화합물을 함유하는 조성물의 제조 방법은, 특히 한정은 없으며, 간편한 방법으로서는 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과 수산기 함유 말레이미드 화합물을 그대로 혼합하면 된다.
보다 균일하게 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과 수산기 함유 말레이미드 화합물을 혼합시키기 위해서는, 식(1)으로 표시되는 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과, 상기 식(4)으로 표시되는 수산기 함유 말레이미드 화합물과 용제를 혼합하여 혼합액을 제조하는 공정과, 얻어진 혼합액으로부터 용제를 제거하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해서, 균일한 조성물을 제조하는 것이 가능하다. 이것에 의해, 2종의 말레이미드 화합물이 분자 레벨로 분산하여, 화합물을 저점도화할 수 있다.
상기 혼합액을 제조하기 위해서는, (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과 수산기 함유 말레이미드 화합물을 하나의 용제에 용해시킴으로써 혼합시키면 된다.
또한, (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과 수산기 함유 말레이미드 화합물을 개별로 용제에 용해시킨 후, 용액끼리를 혼합하는 방법이어도 된다. 이때, (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과 수산기 함유 말레이미드 화합물의 각각을 용해시키는 용제는, 상용하는 것이면 서로 다른 용제여도 되고, 물론 동일한 용제를 사용해도 상관없다.
상기 혼합액을 제조하는 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류, 테트라히드로퓨란(THF), 디옥솔란 등의 환상 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류, 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 병용해서 사용 가능하지만, 그 중에서도 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔이, 조성물의 용해성, 용매 증류 제거 시의 휘발성이나 용매 회수의 면으로부터 바람직하다.
조성물의 제조 방법으로서는, (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과 수산기 함유 말레이미드 화합물의 전구체를 혼합한 후에 일괄적으로 말레이미드화함으로써 제조할 수도 있다. 이 방법을 사용하면, 합성 공정을 간략화할 수 있는데다, 2종의 말레이미드 화합물이 분자 레벨로 분산하여, 화합물을 저점도화할 수 있다.
구체적으로는, 하기 식(6)으로 표시되는 (메타)알릴기 함유 아미노 화합물과, 하기 식(9)으로 표시되는 수산기 함유 아미노 화합물을 혼합해서 방향족 아미노 화합물 혼합물을 제조하는 공정과,
방향족 아미노 화합물 혼합물을 말레이미드화하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해, (메타)알릴기 함유 화합물과 수산기 함유 말레이미드 화합물을 함유하는 조성물을 일괄적으로 제조할 수 있다.
Figure 112019053507576-pct00023
···(6)
(식(6) 중, n1 및 m1은 각각 독립해서 1∼5의 정수이고,
Aly는 하기 식(7)으로 표시되는 (메타)알릴기를 갖는 기이고,
B1는 하기 식(8)으로 표시되는 아미노기를 갖는 기이고,
A1는 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조이다.
Figure 112019053507576-pct00024
···(7)
(식(7) 중, Z1는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112019053507576-pct00025
···(8)
(식(8) 중, Z2는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기를 나타낸다)
Figure 112019053507576-pct00026
···(9)
(식(9) 중, n2 및 m2은 각각 독립해서 1∼5의 정수이고,
B2는 상기 식(8)으로 표시되는 아미노기를 갖는 기이고,
A2는 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조이다)
<에폭시 화합물>
본 발명의 조성물에는, 에폭시 화합물을 더 함유시켜도 된다. 에폭시 화합물을 함유시킴으로써, 기재에의 밀착성이 더 향상한다. 또한, 에폭시 화합물이 갖는 에폭시기와, 수산기 함유 말레이미드 화합물이 갖는 수산기가 반응하고, 또한 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과 수산기 함유 말레이미드 화합물이 갖는 말레이미드기끼리가 반응하는 복합 가교계를 형성하므로, 내열성이나 저선팽창성이 더 향상한다.
본 발명의 조성물이 에폭시 화합물을 함유할 경우, 수산기 함유 말레이미드 화합물과 에폭시 화합물의 배합 비율은, 수산기 함유 말레이미드 화합물의 수산기 당량과 에폭시 당량의 비율로서 1:2∼2:1이, 경화성이나 내열성의 관점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는 1:1.5∼1.5:1이다.
본 발명의 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 페녹시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지로서는, 에폭시기를 갖고 있으면 특히 한정은 없으며, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀설피드형 에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
페녹시 수지는, 디페놀과, 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린에 의거한 고분자량 열가소성 폴리에테르 수지이고, 중량 평균 분자량이, 20,000∼100,000인 것이 바람직하다. 페녹시 수지의 구조로서는, 예를 들면 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 트리메틸시클로헥산 골격에서 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것을 들 수 있다.
에폭시 화합물 중, 바람직하게는 방향족 에폭시 화합물이고, 더 바람직하게는 방향환을 복수 갖는 다환 방향족 에폭시 화합물이다.
바람직한 에폭시 화합물로서, 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure 112019053507576-pct00027
(식 중 r은 반복 단위의 평균으로 1∼10이다)
<필러>
본 발명의 조성물은, 필러를 더 함유해도 된다. 필러로서는, 무기 필러와 유기 필러를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 예를 들면 무기 미립자를 들 수 있다.
무기 미립자로서는, 예를 들면, 내열성이 우수한 것으로서는, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 실리카(석영, 흄드 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 용융 실리카, 결정성 실리카, 초미분 무정형 실리카 등) 등; 열전도가 우수한 것으로서는, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화규소, 다이아몬드 등; 도전성이 우수한 것으로서는, 금속 단체(單體) 또는 합금(예를 들면, 철, 구리, 마그네슘, 알루미늄, 금, 은, 백금, 아연, 망간, 스테인리스 등)을 사용한 금속 필러 및/또는 금속 피복 필러; 배리어성이 우수한 것으로서는, 마이카, 클레이, 카올린, 탈크, 제올라이트, 월라스트나이트, 스멕타이트 등의 광물 등이나 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 세피오라이트, 조노라이트, 붕산알루미늄, 탄산칼슘, 산화티타늄, 황산바륨, 산화아연, 수산화마그네슘; 굴절률이 높은 것으로서는, 티탄산바륨, 산화지르코니아, 산화티타늄 등; 광촉매성을 나타내는 것으로서는, 티타늄, 세륨, 아연, 구리, 알루미늄, 주석, 인듐, 인, 탄소, 황, 테륨, 니켈, 철, 코발트, 은, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 바륨, 납 등의 광촉매 금속, 상기 금속의 복합물, 그들의 산화물 등; 내마모성이 우수한 것으로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘 등의 금속, 및 그들의 복합물 및 산화물 등; 도전성이 우수한 것으로서는, 은, 구리 등의 금속, 산화석, 산화인듐 등; 절연성이 우수한 것으로서는, 실리카 등; 자외선 차폐가 우수한 것으로서는, 산화티타늄, 산화아연 등이다.
이들 무기 미립자는, 용도에 따라서 적시 선택하면 되고, 단독으로 사용해도 되고, 복수 종 조합해서 사용해도 상관없다. 또한, 상기 무기 미립자는, 예로 든 특성 이외에도 다양한 특성을 가지므로, 적시 용도에 맞춰서 선택하면 된다.
예를 들면 무기 미립자로서 실리카를 사용할 경우, 특히 한정은 없으며 분말상의 실리카나 콜로이달 실리카 등 공지의 실리카 미립자를 사용할 수 있다. 시판의 분말상의 실리카 미립자로서는, 예를 들면, 니혼아에로질(주)제 아에로질50, 200, 아사히가라스(주)제 실덱스H31, H32, H51, H52, H121, H122, 니혼실리카고교(주)제 E220A, E220, 후지시리시아(주)제 SYLYSIA470, 니혼이타가라스(주)제 SG플레이크 등을 들 수 있다.
또한, 시판의 콜로이달 실리카로서는, 예를 들면, 닛산가가쿠고교(주)제 메타놀 실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다.
표면 수식을 한 실리카 미립자를 사용해도 되며, 예를 들면, 상기 실리카 미립자를, 소수성기를 갖는 반응성 실란커플링제로 표면 처리한 것이나, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 것을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 시판의 분말상의 실리카로서는, 니혼아에로질(주)제 아에로질RM50, R711 등, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 시판의 콜로이달 실리카로서는, 닛산가가쿠고교(주)제 MIBK-SD 등을 들 수 있다.
상기 실리카 미립자의 형상은 특히 한정은 없으며, 구상, 중공상, 다공질상, 봉상, 판상, 섬유상, 또는 부정형상의 것을 사용할 수 있다. 또한 일차입자경은, 5∼200㎚의 범위가 바람직하다. 5㎚ 미만이면, 분산체 중의 무기 미립자의 분산이 불충분하게 되고, 200㎚를 초과하는 직경에서는, 경화물의 충분한 강도를 유지할 수 없을 우려가 있다.
산화티타늄 미립자로서는, 체질 안료뿐만 아니라 자외광 응답형 광촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 아나타제형 산화티타늄, 루틸형 산화티타늄, 브루카이트형 산화티타늄 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화티타늄의 결정 구조 중에 이종(異種) 원소를 도핑시켜서 가시광에 응답시키도록 설계된 입자에 대해서도 사용할 수 있다. 산화티타늄에 도핑시키는 원소로서는, 질소, 황, 탄소, 불소, 인 등의 음이온 원소나, 크롬, 철, 코발트, 망간 등의 양이온 원소가 호적하게 사용된다. 또한, 형태로서는, 분말, 유기 용매 중 혹은 수중에 분산시킨 졸 혹은 슬러리를 사용할 수 있다. 시판의 분말상의 산화티타늄 미립자로서는, 예를 들면, 니혼아에로질(주)제 아에로질P-25, 테이카(주)제 ATM-100 등을 들 수 있다. 또한, 시판의 슬러리상의 산화티타늄 미립자로서는, 예를 들면, 테이카(주) TKD-701 등을 들 수 있다.
<섬유질 기질>
본 발명의 조성물은, 섬유질 기질을 더 함유해도 된다. 본 발명의 섬유질 기질은, 특히 한정은 없지만, 섬유 강화 수지에 사용되는 것이 바람직하고, 무기 섬유나 유기 섬유를 들 수 있다.
무기 섬유로서는, 카본 섬유, 유리 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등의 무기 섬유 외에, 탄소 섬유, 활성탄 섬유, 흑연 섬유, 유리 섬유, 텅스텐 카바이드 섬유, 실리콘 카바이드 섬유(탄화규소 섬유), 세라믹스 섬유, 알루미나 섬유, 천연 섬유, 현무암 등의 광물 섬유, 보론 섬유, 질화붕소 섬유, 탄화붕소 섬유, 및 금속 섬유 등을 들 수 있다. 상기 금속 섬유로서는, 예를 들면, 알루미늄 섬유, 동(銅) 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유, 스틸 섬유를 들 수 있다.
유기 섬유로서는, 폴리벤자졸, 아라미드, PBO(폴리파라페닐렌벤즈옥사졸), 폴리페닐렌설피드, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올, 폴리아릴레이트 등의 수지 재료로 이루어지는 합성 섬유나, 셀룰로오스, 펄프, 면, 양모, 견과 같은 천연 섬유, 단백질, 폴리펩티드, 알긴산 등의 재생 섬유 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 카본 섬유와 유리 섬유는, 산업상 이용 범위가 넓기 때문에, 바람직하다. 이들 중, 1종류만 사용해도 되고, 복수 종을 동시에 사용해도 된다.
본 발명의 섬유질 기질은, 섬유의 집합체여도 되고, 섬유가 연속하여 있어도 되고, 불연속상이어도 상관없고, 직포상이어도, 부직포상이어도 상관없다. 또한, 섬유를 한쪽 방향으로 정렬한 섬유 다발이어도 되고, 섬유 다발을 나열한 시트상이어도 된다. 또한, 섬유의 집합체에 두께를 갖게 한 입체 형상이어도 상관없다.
<반응성 화합물>
본 발명의 조성물은, 본 발명의 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물, 수산기 함유 말레이미드 화합물, 상술한 에폭시 화합물 외에, 반응성 화합물을 함유해도 된다. 반응성 화합물을 첨가함으로써, 반응성이나 내열성, 핸들링성 등 다양한 특징을 수지에 부여하는 것이 가능하다.
여기에서 말하는 반응성 화합물이란, 반응성기를 갖는 화합물이며, 모노머여도 올리고머여도 폴리머여도 상관없다.
반응성기로서는, 본 발명의 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물, 수산기 함유 말레이미드 화합물, 상술한 에폭시 화합물과 반응하지 않는 관능기여도 되고, 반응하는 관능기여도 되지만, 내열성을 보다 향상시키기 위해서는, 본 발명의 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물, 수산기 함유 말레이미드 화합물, 상술한 에폭시 화합물과 반응하는 관능기인 것이 바람직하다. 예를 들면 시아나토기, 말레이미드기, 페놀성 수산기, 옥사진환, 아미노기, 탄소―탄소 간 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
시아나토기를 갖는 화합물로서는, 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다.
말레이미드기를 갖는 화합물로서는, 말레이미드 수지, 비스말레이미드 수지를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지를 들 수 있다.
옥사진환을 갖는 화합물로서는, 페놀 화합물, 방향족 아미노 화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 벤조옥사진을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물, 방향족 아미노 화합물은 구조 중에 반응성 관능기를 갖고 있어도 된다.
아미노기를 갖는 화합물로서는 DDM(4,4'-디아미노디페닐메탄)이나 DDE(4,4'-디아미노디페닐에테르), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-{비스4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 방향족 아미노 화합물을 들 수 있다.
탄소―탄소 간 이중 결합을 갖는 기를 갖는 화합물로서는, 말레이미드 화합물, 비닐계 화합물, (메타)알릴계 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 반응성 화합물은, 반응성기를 1종류만 갖고 있어도 되고, 복수 종 갖고 있어도 되고, 관능기수도 하나여도 되고 복수여도 상관없다. 또한, 복수 종을 동시에 사용해도 상관없다.
바람직한 반응성 화합물로서는, 시아네이트에스테르 수지, 말레이미드 화합물, 비닐계 화합물, 방향족 아미노 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 특히 바람직하게는, 말레이미드 화합물, 시아네이트에스테르 수지, 방향족 아미노 화합물이다.
말레이미드 화합물은 본 발명의 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과, 말레이미드기끼리의 자기 부가 반응이나 알릴기와 말레이미드기의 엔 반응에 의해, 가교 밀도가 향상하고, 그 결과, 내열성, 특히 유리 전이 온도가 향상한다.
통상적으로, 말레이미드 화합물을 사용하여, 균일한 경화물을 얻기 위해서는, 고온이며 또한 장시간의 경화 조건이 필요해지기 때문에, 대부분의 경우, 반응촉진을 위하여 과산화물계 촉매가 병용된다. 그러나, 본 발명의 알릴기 함유 말레이미드 화합물은 촉매를 사용하지 않는 경우에 있어서도, 경화 반응이 진행하여, 균일한 경화물을 얻을 수 있다. 과산화물계 촉매를 사용함으로써, 조성물의 점도 상승이나, 포트 라이프의 저하, 또한, 경화물 중에 미량의 과산화물이 잔존함에 의한 물성 저하 등의 과제가 있지만, 본 발명의 알릴기 함유 말레이미드 화합물은 과산화물계 경화제를 사용하지 않아도 되므로, 그들 과제를 해결할 수 있다.
시아네이트에스테르 수지와 본 발명의 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과의 경화물은 우수한 유전 특성을 나타낸다.
방향족 아미노 화합물은 아미노기와 말레이미드기와의 마이클 부가 반응에 의해 가교 밀도가 향상하여 내열 분해 온도, 유리 전이 온도가 향상한다.
시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀S형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀설피드형 시아네이트에스테르 수지, 페닐렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 테트라메틸비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 트리페닐메탄형 시아네이트에스테르 수지, 테트라페닐에탄형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지, 페놀아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐 변성 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 안트라센형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 시아네이트에스테르 수지 중에서도, 특히 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 노볼락형 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 유전 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지가 바람직하다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 하기 구조식(i)∼(iii) 중 어느 하나로 표시되는 각종 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019053507576-pct00028
(식 중 R은 m가의 유기기이고, α 및 β는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 중 어느 하나이고, s는 1 이상의 정수이다)
Figure 112019053507576-pct00029
(식 중 R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 중 어느 하나이고, s는 1∼3의 정수, t는 반복 단위의 평균으로 0∼10이다)
Figure 112019053507576-pct00030
(식 중 R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 중 어느 하나이고, s는 1∼3의 정수, t는 반복 단위의 평균으로 0∼10이다) 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
옥사진 화합물로서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 비스페놀F와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물(F-a형 벤조옥사진 수지)이나 4,4'-디아미노디페닐메탄과 포르말린과 페놀의 반응 생성물(P-d형 벤조옥사진 수지), 비스페놀A와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디히드록시디페닐에테르와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디아미노디페닐에테르와 포르말린과 페놀의 반응 생성물, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 페놀프탈레인과 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디히드록시디페닐설피드와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
비닐계 화합물로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소 원자수가 1∼22인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트류; 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 아랄킬(메타)아크릴레이트류; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메타)아크릴레이트류; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 ω-알콕시알킬(메타)아크릴레이트류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복시산비닐에스테르류; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 크로톤산의 알킬에스테르류; 디메틸말레이트, 디-n-부틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트 등의 불포화 이염기산의 디알킬에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 플루오로올레핀류; 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르류; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-비닐피롤리돈 등의 3급 아미드기 함유 모노머류 등을 들 수 있다.
(메타)알릴계 화합물로서는, 아세트산알릴, 염화알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 젖산알릴 등의 알릴에스테르류; 알릴옥시메탄올, 알릴옥시에탄올 등의 알릴옥시알코올; 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨디알릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 비스페놀A디알릴에테르, 비스페놀F디알릴에테르, 에틸렌글리콜디알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디알릴에테르, 프로필렌글리콜디알릴에테르, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 트리프로필렌글리콜디알릴에테르 등의 알릴기를 둘 함유하는 화합물; 트리알릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르 등의 알릴기를 셋 이상 함유하는 화합물 등, 또는 이들 화합물의 메타알릴체를 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에는, 말레이미드기와 (메타)알릴기의 양쪽이 존재한다. 말레이미드기와 (메타)알릴기의 비율은 특히 한정은 없지만, 말레이미드기 몰수:(메타)알릴기 몰수=1:10∼10:1이 바람직하고, 1:5∼5:1이면 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다. 특히, 1:2∼3:1의 경우, 내열성과 조성물 점도의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.
<분산매>
본 발명의 조성물은, 조성물의 고형분량이나 점도를 조정할 목적으로 해서, 분산매를 사용해도 된다. 분산매로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 액상 매체이면 되며, 각종 유기 용제, 액상 유기 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류, 테트라히드로퓨란(THF), 디옥솔란 등의 환상 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류, 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 병용해서 사용 가능하지만, 그 중에서도 메틸에틸케톤이 도공 시의 휘발성이나 용매 회수의 면으로부터 바람직하다.
상기 액상 유기 폴리머란, 경화 반응에 직접 기여하지 않는 액상 유기 폴리머이며, 예를 들면, 카르복시기 함유 폴리머 변성물(플로렌G-900, NC-500 : 교에이샤), 아크릴 폴리머(플로렌WK-20 : 교에이샤), 특수 변성 인산에스테르의 아민염(HIPLAAD ED-251 : 구스모토가세이), 변성 아크릴계 블록 공중합물(DISPERBYK2000 : 빅케미) 등을 들 수 있다.
<수지>
또한, 본 발명의 조성물은, 본 발명의 상술한 각종 화합물 이외의 수지를 갖고 있어도 된다. 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 공지 관용의 수지를 배합하면 되며, 예를 들면 열경화성 수지나 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
열경화성 수지란, 가열 또는 방사선이나 촉매 등의 수단에 의해서 경화될 때에 실질적으로 불용이며 또한 불융성으로 변화할 수 있는 특성을 가진 수지이다. 그 구체예로서는, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴테레프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 퓨란 수지, 케톤 수지, 자일렌 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 활성 에스테르 수지, 아닐린 수지, 시아네이트에스테르 수지, 스티렌·무수말레산(SMA) 수지, 본 발명에 의해 얻어지는 알릴기 함유 말레이미드 화합물 이외의 말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
열가소성 수지란, 가열에 의해 용융 성형 가능한 수지를 말한다. 그 구체예로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 고무 변성 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 아세트산셀룰로오스 수지, 아이오노머 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리젖산 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리케톤 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 환상 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
<경화제>
본 발명의 조성물은, 배합물에 따라서 경화제를 사용해도 되며, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 화합물을 배합하고 있는 경우에는, 아민계 경화제, 아미드계 경화제, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 카르복시기 함유 경화제, 티올계 경화제 등의 각종 경화제를 병용해도 상관없다.
아민계 경화제로서는 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐설폰, 오르토페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 메타자일렌디아민, 파라자일렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체, 구아나민 유도체 등을 들 수 있다.
아미드계 경화제로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로서는, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 레조르신, 카테콜, 하이드로퀴논, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 4,4',4"-트리히드록시트리페닐메탄, 나프탈렌디올, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 칼릭스아렌, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 레조르신노볼락 수지로 대표되는 다가 히드록시 화합물과 포름알데히드로부터 합성되는 다가 페놀노볼락 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 경화제는, 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상의 병용이어도 상관없다.
또한, 본 발명의 조성물에 에폭시기를 갖는 화합물이 포함될 경우, 경화촉진제를 단독으로, 혹은 상기한 경화제와 병용할 수도 있다. 경화촉진제로서 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진하는 각종 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 이미다졸 화합물, 인계 화합물, 제3급 아민 화합물의 사용이 바람직하고, 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용하는 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습신뢰성 등이 우수한 점으로부터, 이미다졸 화합물에서는 2-에틸-4-메틸-이미다졸, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP), 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.
<그 밖의 배합물>
본 발명의 조성물은, 그 밖의 배합물을 갖고 있어도 상관없다. 예를 들면, 촉매, 중합개시제, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 점토 광물, 왁스, 계면활성제, 안정제, 유동조정제, 커플링제, 염료, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 난연제, 가소제 등을 들 수 있다.
<경화물>
본 발명의 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물은, 저선팽창이고, 고유리 전이 온도, 내열분해성이 우수하므로, 내열 부재로서 호적하게 사용 가능하다. 또한, 기재에의 밀착성이 우수하므로, 전자 부재에 호적하게 사용 가능하다. 경화물의 성형 방법은 특히 한정은 없으며, 조성물 단독으로 성형해도 되고, 기재와 적층함으로써 적층체로 해도 상관없다.
본 발명의 조성물을 경화시키는 경우에는, 열경화를 행하면 된다. 열경화할 때, 공지 관용의 경화 촉매를 사용해도 되지만, 본 발명의 조성물은, 말레이미드기와 알릴기와의 반응에 의해 경화 촉매를 사용하지 않아도 경화하는 것이 가능하다.
열경화를 행할 경우, 1회의 가열로 경화시켜도 되고, 다단계의 가열 공정을 거쳐 경화시켜도 상관없다.
경화 촉매를 사용하는 경우에는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산류; p-톨루엔설폰산, 인산모노이소프로필, 아세트산 등의 유기산류; 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 무기염기류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸-이미다졸, 1-메틸이미다졸, N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 등의 각종 염기성 질소 원자를 함유하는 화합물류; 테트라메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염 등의 각종 4급 암모늄염류이고, 상대 음이온으로서, 클로라이드, 브로마이드, 카복실레이트 혹은 하이드로옥사이드 등을 갖는 4급 암모늄염류; 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 옥틸산주석 또는 스테아르산주석 등 주석카르복시산염; 과산화벤조일, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 과산화라우로일, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤과산화물, t-부틸퍼벤조에이트 등의 유기 과산화물 등을 사용할 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물은, 탄소―탄소 간 이중 결합을 가지므로, 활성 에너지선 경화를 병용할 수도 있다. 활성 에너지선 경화를 행할 경우, 광중합개시제를 조성물에 배합하면 된다. 광중합개시제로서는 공지의 것을 사용하면 되며, 예를 들면, 아세토페논류, 벤질케탈류, 벤조페논류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 아세토페논류로서는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 상기 벤질케탈류로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논류로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다. 상기 벤조인류 등으로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 광중합개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열경화와 활성 에너지선 경화를 병용해서 경화시킬 경우, 가열과 활성 에너지선 조사를 동시에 행해도 되고, 개별로 행해도 된다. 예를 들면, 활성 에너지선 조사를 행한 후에 열경화를 행해도 되고, 열경화의 후에 활성 에너지선 경화를 행해도 된다. 또한, 각각의 경화 방법을 2회 이상 조합해서 행해도 되고, 용도에 맞춰서 적의 경화 방법을 선택하면 된다.
<적층체>
본 발명의 경화물은 기재와 적층함으로써 적층체로 할 수 있다.
적층체의 기재로서는, 금속이나 유리 등의 무기 재료나, 플라스틱이나 목재와 같은 유기 재료 등, 용도에 따라서 적시 사용하면 되고, 적층체의 형상으로서도, 평판, 시트상, 혹은 삼차원 구조를 갖고 있어도 되고 입체상이어도 상관없다. 전면(全面)에 또는 일부에 곡률(曲率)을 갖는 것 등 목적에 따른 임의의 형상이어도 된다. 또한, 기재의 경도, 두께 등에도 제한은 없다. 또한, 본 발명의 경화물을 기재로 하고, 추가로 본 발명의 경화물을 적층해도 상관없다.
회로 기판이나 반도체 패키지 기판과 같은 용도의 경우, 금속박을 적층하는 것이 바람직하고, 금속박으로서는 동박, 알루미늄박, 금박, 은박 등을 들 수 있고, 가공성이 양호하므로 동박을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 경화물로 이루어지는 층은, 기재에 대하여 직접 도공이나 성형에 의해 형성해도 되고, 미리 성형한 것을 적층시켜도 상관없다. 직접 도공할 경우, 도공 방법으로서는 특히 한정은 없으며, 스프레이법, 스핀 코트법, 딥법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 닥터 롤법, 닥터 블레이드법, 커튼 코트법, 슬릿 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 직접 성형하는 경우는, 인몰드 성형, 인서트 성형, 진공 성형, 압출 라미네이트 성형, 프레스 성형 등을 들 수 있다.
성형된 조성물을 적층할 경우, 미경화 또는 반경화된 조성물층을 적층하고 나서 경화시켜도 되고, 조성물을 완전 경화한 경화물로 이루어지는 층을 기재에 대하여 적층해도 된다.
또한, 본 발명의 경화물에 대해서, 기재로 될 수 있는 전구체를 도공하고 경화시킴으로써 적층시켜도 되고, 기재로 될 수 있는 전구체 또는 본 발명의 조성물이 미경화 혹은 반경화인 상태에서 접착시킨 후에 경화시켜도 된다. 기재로 될 수 있는 전구체로서는 특히 한정은 없으며, 각종 경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
<섬유 강화 수지>
본 발명의 조성물이 섬유질 기질을 갖고, 당해 섬유질 기질이 강화 섬유일 경우, 섬유질 기질을 함유하는 조성물은 섬유 강화 수지로서 사용할 수 있다.
조성물에 대하여 섬유질 기질을 함유시키는 방법은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 특히 한정은 없으며, 섬유질 기질과 조성물을, 혼련(混練), 도포, 함침, 주입, 압착, 등의 방법으로 복합화하는 방법을 들 수 있고, 섬유의 형태 및 섬유 강화 수지의 용도에 따라서 적시 선택할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 수지를 성형하는 방법에 대해서는, 특히 한정되지 않는다. 판상의 제품을 제조하는 것이면, 압출 성형법이 일반적이지만, 평면 프레스에 의해서도 가능하다. 이 외에, 압출 성형법, 블로 성형법, 압축 성형법, 진공 성형법, 사출 성형법 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한 필름상의 제품을 제조하는 것이면, 용융 압출법 외에, 용액 캐스트법을 사용할 수 있고, 용융 성형 방법을 사용할 경우, 인플레이션 필름 성형, 캐스트 성형, 압출 라미네이션 성형, 캘린더 성형, 시트 성형, 섬유 성형, 블로 성형, 사출 성형, 회전 성형, 피복 성형 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선으로 경화하는 수지의 경우, 활성 에너지선을 사용한 각종 경화 방법을 사용해서 경화물을 제조할 수 있다. 특히, 열경화성 수지를 매트릭스 수지의 주성분으로 하는 경우에는, 성형 재료를 프리프레그화해서 프레스나 오토클레이브에 의해 가압 가열하는 성형법을 들 수 있고, 이 외에도 RTM(Resin Transfer Molding) 성형, VaRTM(Vaccum assist Resin Transfer Molding) 성형, 적층 성형, 핸드레이업 성형 등을 들 수 있다.
<프리프레그>
본 발명의 섬유 강화 수지는, 미경화 혹은 반경화의 프리프레그라 불리는 상태를 형성할 수 있다. 프리프레그의 상태로 제품을 유통시킨 후, 최종 경화를 행해서 경화물을 형성해도 된다. 적층체를 형성하는 경우는, 프리프레그를 형성한 후, 그 밖의 층을 적층하고 나서 최종 경화를 행함으로써, 각층이 밀착한 적층체를 형성할 수 있기 때문에, 바람직하다.
이때 사용하는 조성물과 섬유질 기질의 질량 비율로서는, 특히 한정되지 않지만, 통상적으로, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량%로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
<내열 재료 및 전자 재료>
본 발명의 조성물은, 그 경화물이 저선팽창이며 내열분해성이 우수하므로, 내열 부재에 호적하게 사용 가능하다. 또한, 기재에의 밀착성이 우수하므로, 특히 전자 부재에 호적하게 사용 가능하다. 특히, 반도체 봉지재, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판 등이나, 접착제나 레지스트 재료에 호적하게 사용 가능하다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 호적하게 사용 가능하고, 고내열성의 프리프레그로서 특히 적합하다. 이렇게 해서 얻어지는 내열 부재나 전자 부재는, 각종 용도에 호적하게 사용 가능하며, 예를 들면, 산업용 기계 부품, 일반 기계 부품, 자동차·철도·차량 등 부품, 우주·항공 관련 부품, 전자·전기 부품, 건축 재료, 용기·포장 부재, 생활용품, 스포츠·레저 용품, 풍력 발전용 케이싱 부재 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 대표적인 제품에 대하여 예를 들어서 설명한다.
1. 반도체 봉지 재료
본 발명의 조성물로부터 반도체 봉지 재료를 얻는 방법으로서는, 상기 조성물, 및 경화촉진제, 및 무기충전제 등의 배합제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일하게 될 때까지 충분히 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그때, 무기충전제로서는, 통상적으로, 용융 실리카가 사용되지만, 파워 트랜지스터, 파워 IC용 고열전도 반도체 봉지재로서 사용하는 경우는, 용융 실리카보다도 열전도율이 높은 결정 실리카, 알루미나, 질화규소 등의 고충전화, 또는 용융 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화규소 등을 사용하면 된다. 그 충전율은 경화성 수지 조성물 100질량부당, 무기충전제를 30∼95질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 난연성이나 내습성이나 내솔더크랙성의 향상, 선팽창 계수의 저하를 도모하기 위해서는, 70질량부 이상이 보다 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
2. 반도체 장치
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 반도체 장치를 얻는 반도체 패키지 성형으로서는, 상기 반도체 봉지 재료를 주형, 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 추가로 50∼250℃에서 2∼10시간 동안, 가열하는 방법을 들 수 있다.
3. 프린트 회로 기판
본 발명의 조성물로부터 프린트 회로 기판을 얻는 방법으로서는, 상기 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적의 동박을 겹치고, 1∼10MPa의 가압 하에 170∼300℃에서 10분∼3시간, 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다.
4. 빌드업 기판
본 발명의 조성물로부터 빌드업 기판을 얻는 방법은, 예를 들면 이하의 공정을 들 수 있다. 우선, 고무, 필러 등을 적의 배합한 상기 조성물을, 회로를 형성한 회로 기판에 스프레이 코트법, 커튼 코트법 등을 사용해서 도포한 후, 경화시키는 공정(공정 1). 그 후, 필요에 따라서 소정의 스루홀부 등의 구멍 뚫기를 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세함에 의해서 요철을 형성시키고, 구리 등의 금속을 도금 처리하는 공정(공정 2). 이와 같은 조작을 소망에 따라서 순차 반복하고, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호로 빌드업해서 형성하는 공정(공정 3). 또, 스루홀부의 구멍 뚫기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행한다. 또한, 본 발명의 빌드업 기판은, 동박 상에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 동박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170∼300℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성하여, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
5. 빌드업 필름
본 발명의 조성물로부터 빌드업 필름을 얻는 방법으로서는, 기재인 지지 필름(Y)의 표면에, 상기 조성물을 도포하고, 추가로 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 조성물의 층(X)을 형성시킴에 의해 제조할 수 있다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30∼60질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
형성되는 층(X)의 두께는, 통상적으로, 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 상기 조성물의 층(X)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함에 의해, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 지지 필름 및 보호 필름은 매드 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시하여 있어도 된다. 지지 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이고, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기한 지지 필름(Y)은, 회로 기판에 라미네이트 한 후에, 혹은 가열 경화함에 의해 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 빌드업 필름을 구성하는 경화성 수지 조성물층이 가열 경화한 후에 지지 필름(Y)을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리할 경우, 통상적으로, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
상기와 같이 해서 얻어진 빌드업 필름을 사용해서 다층 프린트 회로 기판을 제조할 수 있다. 예를 들면, 층(X)이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 층(X)을 회로 기판에 직접 접하도록 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트 한다. 라미네이트의 방법은 배치(batch)식이어도 되고 롤으로의 연속식이어도 된다. 또한 필요에 따라, 라미네이트를 행하기 전에 빌드업 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히트)해 두어도 된다. 라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 70∼140℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력을 1∼11kgf/㎠(9.8×104∼107.9×104N/㎡)로 하는 것이 바람직하고, 공기압을 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트 하는 것이 바람직하다.
6. 도전 페이스트
본 발명의 조성물로부터 도전 페이스트를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 도전성 입자를 당해 조성물 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다. 상기 도전 페이스트는, 사용하는 도전성 입자의 종류에 따라서, 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전접착제로 할 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특히 한정하지 않는 한 질량 기준이다.
또, 고속 액체 크로마토그래프(HPLC), 1H 및 13C-NMR, FD-MS 스펙트럼, DSC는 이하의 조건에서 측정했다.
HPLC : 애질런트테크놀러지제 「LC1260」
분석 조건 : 하기 표 1
[표 1]
Figure 112019053507576-pct00031
검출기 : 포토다이오드 어레이 검출기
유량 : 1.0mL/분
사용 칼럼 : Poroshell 120 EC-C18
1H-NMR : JEOL RESONANCE제 「JNM-ECA600」
자장 강도 : 600MHz
적산 횟수 : 32회
용매 : DMSO-d6
시료 농도 : 30질량%
13C-NMR : JEOL RESONANCE제 「JNM-ECA600」
자장 강도 : 150MHz
적산 횟수 : 320회
용매 : DMSO-d6
시료 농도 : 30질량%
FD-MS : 니혼덴시가부시키가이샤제 「JMS-T100GC AccuTOF」
측정 범위 : m/z=50.00∼2000.00
변화율 : 25.6mA/min
최종 전류값 : 40mA
캐소드 전압 : -10kV
DSC : 히타치하이테크사이언스샤제 「X-DSC7000」
분위기 : 질소
승온 프로그램 : 30℃ 5분 유지→승온 속도 10℃/분→350℃ 2분 유지
〔합성예 1〕 알릴기 함유 말레이미드 화합물 A의 합성
(1) 아미노기 보호 공정
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 3L 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(BAPA, 와카야마세이카고교가부시키가이샤제) 150.21g(0.58mol), DMF(N,N-디메틸포름아미드) 1L, 이온 교환수 0.45L를 투입하고 실온에서 교반했다. 반응액을 60℃까지 가열한 후, 무수아세트산 148.22g(1.45mol)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 2시간 반응시킨 후, 실온까지 공냉했다. 석출물을 여과하고, 이온 교환수 2L로 세정한 후, 80℃에서 10시간 진공 건조를 행하여, 하기 화학 반응식에 있어서의 고체상의 반응물(a-1)을 177.21g(수율 89.2%) 얻었다.
(2) 알릴화 공정
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 3L 플라스크에 반응물(a-1) 150.00g(0.438mol), 아세톤 2.2L를 투입하고 교반했다. 다음으로 탄산칼륨 133.79g(0.968mol)을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 상태로 했다. 1시간 환류한 후, 브롬화알릴 116.60g(0.964mol)을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 12시간 환류 하에서 반응시킨 후, 실온까지 공냉했다. 여과 후, 반응액을 감압 농축하고, 추가로 80℃에서 10시간 진공 건조를 행하여, 반응물(a-2)을 177.88g(수율 96.1%) 얻었다.
Figure 112019053507576-pct00032
(3) 탈보호 공정
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 1L 플라스크에 (a-2) 170.00g(0.402mol), 에탄올 330mL를 투입하고 교반했다. 진한 염산 108.97g을 더하고 60℃로 가열했다. 60℃에서 30시간 반응 후, 실온까지 공냉했다. 반응액을 20% 수산화나트륨 수용액으로 중화 후, 아세트산에틸 400mL로 추출했다. 이온 교환수 200mL로 2회 세정하고, 황산나트륨을 더하고 건조 후, 감압 농축하여, 얻어진 반응물을 80℃에서 10시간 진공 건조를 행하여 액상의 반응물(a-3)을 127.73g(수율 93.8%) 얻었다.
(4) 말레이미드화 공정
온도계, 냉각관, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩, 교반기를 부착한 3L 플라스크에 무수말레산 76.49g(0.780mol), 톨루엔 1.8L를 투입하고 실온에서 교반했다. 다음으로 반응물(a-3) 120.00g(0.355mol)과 DMF 200mL의 혼합 용액을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 추가로 2시간 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 9.82g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 가는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내에 되돌리고 탈수 반응을 8시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 감압 농축하여 갈색 용액 274.58g을 얻었다. 아세트산에틸 800mL에 용해시키고 이온 교환수 300mL로 3회, 2% 탄산수소나트륨 수용액 300mL로 3회 세정하고, 황산나트륨을 더하고 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 반응물을 80℃에서 4시간 진공 건조를 행하여, 알릴기 함유 말레이미드 화합물 A를 함유하는 조생성물(粗生成物)을 104.57g 얻었다. 얻어진 조생성물의 순도는 75.0%(HPLC 면적%, 검출 파장 275㎚)였다.
얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 : 아세트산에틸/헥산=55/45, 체적비)로 분리 정제함으로써, 알릴기 함유 말레이미드 화합물(A)을 55.91g(수율 31.5%) 얻었다.
Figure 112019053507576-pct00033
1H-NMR : δ7.22-7.16(8H), 7.07-7.05(2H), 5.94-5.84(2H), 5.27-5.15(4H), 4.54-4.51(4H), 1.61(6H)
13C-NMR : δ169.97ppm, 151.96ppm, 142.39ppm, 134.93ppm, 133.19ppm, 128.52ppm, 128.09ppm, 119.61ppm, 116.65ppm, 112.96ppm, 68.26ppm, 41.27ppm, 30.60ppm
매스 스펙트럼 : M+=498
융점(DSC 피크톱) : 134℃
순도 : 96.7%(HPLC 면적%, 검출 파장 275㎚)
〔합성예 2〕수산기 함유 말레이미드 화합물(B)의 합성
Polymer Vol.37 No.16, 3721-3727; 1996의 문헌에 기재된 방법에 따라서, 4-아미노페놀을 원료로 해서 수산기 함유 말레이미드 화합물(B)을 합성했다.
Figure 112019053507576-pct00034
1H-NMR : δ9.69(1H), 7.13-7.07(4H), 6.85-6.82(2H)
13C-NMR : δ170.26ppm, 156.98ppm, 134.48ppm, 128.35ppm, 122.47ppm, 115.37ppm
매스 스펙트럼 : M+=189
융점(DSC 피크톱) : 187℃
순도 : 95.0%(HPLC 면적%, 검출 파장 275㎚)
〔합성예 3〕 수산기 함유 말레이미드 화합물(C)의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 3L 플라스크에 무수말레산 25.05g(0.255mol), 톨루엔 520mL를 투입하고 실온에서 교반했다. 다음으로 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(BAPA, 와카야마세이카고교가부시키가이샤제) 30.00g(0.116mol)과 DMF 80mL의 혼합 용액을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 추가로 2시간 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 2.75g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 가는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내에 되돌리고 탈수 반응을 6시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 감압 농축하여 등색 용액 113.77g을 얻었다. 아세트산에틸 400mL에 용해시키고 이온 교환수 100mL로 4회, 2% 탄산수소나트륨 수용액 100mL로 5회 세정하고, 황산나트륨을 더하고 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 반응물을 80℃에서 10시간 진공 건조를 행하여, 수산기 함유 말레이미드 화합물(C)을 함유하는 조생성물을 27.83g 얻었다.
Figure 112019053507576-pct00035
1H-NMR : δ9.65(1H), 7.12(4H), 7.05-7.02(4H), 6.85-6.83(2H), 1.54(6H)
13C-NMR : δ170.18ppm, 151.66ppm, 141.05ppm, 134.91ppm, 128.58ppm, 127.72ppm, 117.82ppm, 115.97ppm, 41.04ppm, 30.76ppm
매스 스펙트럼 : M+=418
순도 : 85.7%(HPLC 면적%, 검출 파장 275㎚)
〔실시예 1〕 말레이미드 조성물(D)의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 3L 플라스크에 무수말레산 132.48g(1.351mol), 톨루엔 1.53L를 투입하고 실온에서 교반했다. 플라스크를 빙욕(氷浴)에 옮기고, 반응물(a-3)을 109.14g(0.322mol), 4-아미노페놀을 63.76g(0.584mol), DMF 280mL의 혼합 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 추가로 2시간 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 15.27g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 가는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내에 되돌리고 탈수 반응을 9시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 감압 농축하여 갈색 용액 553.22g을 얻었다. 아세트산에틸 1.4L에 용해시키고 이온 교환수 400mL로 4회, 2% 탄산수소나트륨 수용액 400mL로 5회 세정하고, 황산나트륨을 더하고 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 반응물을 80℃에서 11시간 진공 건조를 행하여, 알릴기 함유 말레이미드 화합물 및 수산기 함유 말레이미드 화합물을 함유하는, 말레이미드 조성물(D)을 192.55g 얻었다.
Figure 112019053507576-pct00036
얻어진 말레이미드 조성물(D)의 매스 스펙트럼은 M+=498, 189의 피크를 나타낸 것으로부터, 목적의 말레이미드화가 진행되어 있는 것을 확인했다. 또한, 1H-NMR로부터, 말레이미드 성분의 비율이 알릴기 함유 말레이미드/수산기 함유 말레이미드=57:43(중량비)인 것을 확인했다. 비율의 산출에는, 1H-NMR에 있어서의, 알릴기 함유 말레이미드의 알릴기 유래 시그널, 및, 수산기 함유 말레이미드의 방향환 유래 시그널을 사용했다.
〔실시예 2〕 말레이미드 조성물(E)의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 3L 플라스크에 무수말레산 76.49g(0.780mol), 톨루엔 1.8L를 투입하고 실온에서 교반했다. 다음으로 반응물(a-3) 120.00g(0.355mol)과 DMF 200mL의 혼합 용액을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 추가로 2시간 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 9.82g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 가는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내에 되돌리고 탈수 반응을 8시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 감압 농축하여 갈색 용액 274.58g을 얻었다. 아세트산에틸 800mL에 용해시키고 이온 교환수 300mL로 3회, 2% 탄산수소나트륨 수용액 300mL로 3회 세정하여, 알릴기 함유 말레이미드 화합물(A)을 함유하는 수지 용액(e-1) 815.4g을 얻었다. 여기에, 합성예(2)에서 얻은 수산기 함유 말레이미드 화합물(B)을 75.7g(0.400mol)을 더하고 교반함으로써, 알릴기 함유 말레이미드 화합물 및 수산기 함유 말레이미드 화합물이 균일하게 혼합한 수지 용액으로 하고, 황산나트륨을 더하고 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 반응물을 80℃에서 4시간 진공 건조를 행하여, 알릴기 함유 말레이미드 화합물 및 수산기 함유 말레이미드 화합물을 함유하는, 말레이미드 조성물(E)을 175.2g 얻었다.
Figure 112019053507576-pct00037
얻어진 말레이미드 조성물(E)의 매스 스펙트럼은 M+=498, 189의 피크를 나타낸 것으로부터, 목적의 말레이미드화가 진행되어 있는 것을 확인했다. 또한, 1H-NMR로부터, 말레이미드 성분의 비율이 알릴기 함유 말레이미드/수산기 함유 말레이미드=58:42(중량비)인 것을 확인했다. 비율의 산출에는, 1H-NMR에 있어서의, 알릴기 함유 말레이미드의 알릴기 유래 시그널, 및, 수산기 함유 말레이미드의 방향환 유래 시그널을 사용했다.
〔실시예 3〕 말레이미드 조성물(F)의 합성
실시예 1에 있어서의 4-아미노페놀을 3-아미노페놀로 바꾸고 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 말레이미드 조성물(F)을 얻었다.
Figure 112019053507576-pct00038
얻어진 말레이미드 조성물(F)의 매스 스펙트럼은 M+=498, 189의 피크를 나타낸 것으로부터, 목적의 말레이미드화가 진행되어 있는 것을 확인했다. 또한, 1H-NMR로부터, 말레이미드 성분의 비율이 알릴기 함유 말레이미드/수산기 함유 말레이미드=60:40(중량비)인 것을 확인했다. 비율의 산출에는, 1H-NMR에 있어서의, 알릴기 함유 말레이미드의 알릴기 유래 시그널, 및, 수산기 함유 말레이미드의 방향환 유래 시그널을 사용했다.
〔실시예 4〕 말레이미드 조성물(G)의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 3L 플라스크에 무수말레산 118.65g(1.210mol), 톨루엔 1.0L를 투입하고 실온에서 교반했다. 플라스크를 빙욕에 옮기고, 반응물(a-3)을 122.97g(0.363mol), 4-아미노페놀을 40.86g(0.374mol), DMF 190mL의 혼합 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 추가로 2시간 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 14.12g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 가는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내에 되돌리고 탈수 반응을 9시간 행했다. 이하, 실시예 1과 마찬가지의 분리 공정을 행하여, 말레이미드 조성물(G)을 169.92g 얻었다.
얻어진 말레이미드 조성물(G)의 매스 스펙트럼은 M+=498, 189의 피크를 나타낸 것으로부터, 목적의 말레이미드화가 진행되어 있는 것을 확인했다. 또한, 1H-NMR로부터, 말레이미드 성분의 비율이 알릴기 함유 말레이미드/수산기 함유 말레이미드=70:30(중량비)인 것을 확인했다. 비율의 산출에는, 1H-NMR에 있어서의, 알릴기 함유 말레이미드의 알릴기 유래 시그널, 및, 수산기 함유 말레이미드의 방향환 유래 시그널을 사용했다.
〔실시예 5〕 말레이미드 조성물(H)의 합성
Proceedings of the National Academy of Sciences, India, Section A: Physical Sciences, 71(1), 5-12; 2001의 문헌에 기재된 방법에 따라서 반응물(h-1)을 합성했다.
Figure 112019053507576-pct00039
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 3L 플라스크에 반응물(h-1) 60.00g(0.232mol), 아세트산 800mL, 브롬화수소산(47%) 800mL를 투입하고 교반하면서 가열하여 환류 상태로 했다. 환류 하에서 12시간 반응시킨 후, 실온까지 공냉했다. 반응액을 20% 수산화나트륨 수용액으로 중화 후, 아세트산에틸 600mL로 추출했다. 이온 교환수 200mL로 3회 세정하고, 황산나트륨을 더하고 건조 후, 감압 농축하여 반응물(h-2)을 43.01g(수율 80.5%) 얻었다.
Figure 112019053507576-pct00040
합성예 1에 있어서의 BAPA를 반응물(h-2)로 바꾸고 합성예 1(1)∼(3)과 마찬가지의 조작을 행하여, 알릴기 함유 아민 화합물(h-3)을 얻었다.
Figure 112019053507576-pct00041
실시예 1에 있어서의 반응물(a-3)을 반응물(h-3)로 바꾸고 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 말레이미드 조성물(G)을 얻었다.
Figure 112019053507576-pct00042
얻어진 말레이미드 조성물(H)의 매스 스펙트럼은 M+=470, 189의 피크를 나타낸 것으로부터, 목적의 말레이미드화가 진행되어 있는 것을 확인했다. 또한, 1H-NMR로부터, 말레이미드 성분의 비율이 알릴기 함유 말레이미드/수산기 함유 말레이미드=72:28(중량비)인 것을 확인했다. 비율의 산출에는, 1H-NMR에 있어서의, 알릴기 함유 말레이미드의 알릴기 유래 시그널, 및, 수산기 함유 말레이미드의 방향환 유래 시그널을 사용했다.
<수지 경화물의 평가>
(1) 조성물의 제작
합성예 1∼3에서 얻어진 알릴기 함유 말레이미드 화합물 및 수산기 함유 말레이미드 화합물, 실시예 1∼5에서 얻어진 말레이미드 조성물, 에폭시 수지, 페놀 수지, 비교용 비스말레이미드, 촉매를 표 2∼표 5에 나타내는 비율로 유발(乳鉢)로의 분쇄 혼합에 의해 배합하여, 조성물을 조제했다.
<말레이미드 성분의 용융 점도>
말레이미드 성분의 용융 점도는, 동적 점탄성 측정기(TA instrument사제 「ARES」)를 사용해서, 150℃에서의 점도를 측정했다.
<수지 조성물의 겔 타임>
표 2∼표 5에 나타내는 비율로 배합한 조성물의 겔 타임(택 소실 시간)을 200℃에서 측정했다.
(2) 경화물의 작성
조정한 조성물을 하기 조건에서 가열하여, 수지 경화물을 얻었다.
경화 조건 : 두께 18㎛의 동박(JX긴조쿠가부시키가이샤제 「JTCSLC-18μ」, 미처리면)을 설치한 형틀에, 수지 조성물을 투입하고, 프레스 성형으로 200℃에서 2시간, 250℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
경화물 판두께 : 2㎜
상기한 경화물에 대하여, 하기의 방법으로 각종 물성 평가를 행했다. 결과를 표 2∼3에 나타낸다.
<유리 전이 온도>
두께 2㎜의 경화물을 폭 5㎜, 길이 50㎜의 사이즈로 잘라내어, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을 점탄성 측정 장치(DMA : 히타치하이테크사이언스샤제 고체 점탄성 측정 장치 「DMS7100」, 변형 모드 : 양쪽 지지 굽힘, 측정 모드 : 정현파 진동, 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용해서, 탄성률 변화가 최대로 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다.
<내열분해성>
두께 2㎜의 경화물을 미세하게 재단하고, 열중량 분석 장치(SII나노테크놀러지샤제 「TG/DTA6200」)를 사용해서, 승온 속도를 5℃/분으로 해서 질소 분위기 하에서 측정을 행하여, 5% 중량 감소하는 온도(Td5)를 구했다.
<금속밀착성>
동박을 첩합한 두께 2㎜의 경화물을 폭 10㎜, 길이 70㎜의 사이즈로 잘라내어, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을 인장 시험기(에이·앤드·디샤제 「텐시론RTC」)에서, 90° 방향의 필 강도를 평가했다(시험 속도 : 50㎜/min).
[표 2]
Figure 112019053507576-pct00043
[표 3]
Figure 112020077010618-pct00057
[표 4]
Figure 112020077010618-pct00058
[표 5]
Figure 112020077010618-pct00059
표 중에서 사용한 재료는 이하와 같다.
BMI-1000 : 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(야마토가세이고교가부시키가이샤제)
N-655-EXP-S : 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제)
HP-4700 : 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제)
HP-6000 : 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제)
TD-2131 : 페놀노볼락(DIC가부시키가이샤제)
TPP : 트리페닐포스핀(홋코가가쿠고교가부시키가이샤제)
비교예 1 및 비교예 2에 나타내는 바와 같이, 말레이미드 화합물 단독의 경화물은 충분한 밀착력을 얻을 수 없었다. 특히, 비교예 1에 나타내는 바와 같이 알릴기를 포함하지 않는 말레이미드 화합물 단독의 경화물에 있어서는, 경화물 작성 직후에 동박이 벗겨져, 밀착력의 측정을 행할 수 없었다.
비교예 3에서는 경화 중에 수지가 휘발해 버려서, 경화물을 작성할 수 없었다.
비교예 4, 비교예 6 및 비교예 7에 나타내는 바와 같이, 조성물 중의 말레이미드에 알릴기를 함유하고 있지 않을 경우, 경화물 작성 직후에 동박이 벗겨져, 밀착력의 측정을 행할 수 없었다.
비교예 5 및 비교예 8에 나타내는 바와 같이, 조성물 중에 수산기 함유 말레이미드 화합물을 포함하지 않을 경우, 유리 전이 온도 및 내열 분해 온도가 낮은 결과로 되었다.
<적층판의 제작>
표 6에 나타내는 비율로 화합물과 촉매를 배합하여, 조성물을 조제했다. 이 조성물을 메틸에틸케톤으로 불휘발분을 58질량%로 조정해서, 수지 조성물 용액을 얻었다. 하기 조건으로 적층판을 제작했다.
기재 : 닛토보세키가부시키가이샤제 유리크로스 「#2116」(210×280㎜)
플라이수 : 6
프리프레그화 조건 : 160℃, 3분
경화 조건 : 200℃, 40kg/㎠에서 1.5시간, 성형 후 판두께 : 0.8㎜
<수지 조성물의 겔 타임>
표 6에 나타내는 비율로 배합한 수지 조성물의 겔 타임(택 소실 시간)을 160℃에서 측정했다.
<유리 전이 온도>
적층판으로부터 두께 0.8㎜의 경화물을 폭 5㎜, 길이 50㎜의 사이즈로 잘라내어, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을 점탄성 측정 장치(DMA : 히타치하이테크사이언스샤제 고체 점탄성 측정 장치 「DMS7100」, 변형 모드 : 양쪽 지지 굽힘, 측정 모드 : 정현파 진동, 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용해서, 탄성률 변화가 최대로 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다.
<굽힘 강도>
적층판으로부터 두께 0.8㎜의 경화물을 폭 15㎜, 길이 100㎜의 사이즈로 잘라내어, 이것을 시험편으로 하고, JIS-K7107에 준거해서 평가했다.
<인장 강도>
적층판으로부터 두께 0.8㎜의 경화물을 폭 15㎜, 길이 120㎜의 사이즈로 잘라내어, 이것을 시험편으로 하고, JIS-K7165에 준거해서 평가했다.
[표 6]
Figure 112019053507576-pct00047
표 중 사용한 재료는 이하와 같다.
HP-4700 : 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제)
N-680 : 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제)
TD-2090 : 페놀노볼락(DIC가부시키가이샤제)
2E4MZ : 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠가세이고교가부시키가이샤제)
실시예 12에 나타내는 바와 같이, 굽힘 강도, 인장 강도 모두, 종래의 에폭시 경화물에 비해 높은 유리 전이 온도 및 기계 강도를 나타냈다.
본 발명의 조성물은, 저점도이며 또한, 그 경화물이 고유리 전이 온도를 가지며, 또한 내열분해성이 우수하고, 또한 고밀착성을 갖고 있으므로, 내열 부재나 전자 부재에 호적하게 사용 가능하다. 특히, 반도체 봉지재, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판 등이나, 접착제나 레지스트 재료에 호적하게 사용 가능하다. 또한, 섬지(纖脂)의 매트릭스 수지에도 호적하게 사용 가능하고, 고내열성의 프리프레그로서 특히 적합하다.

Claims (20)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과, 하기 식(4)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 수산기 함유 말레이미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
    Figure 112019053507576-pct00048

    ···(1)
    (식(1) 중, n1 및 m1은 각각 독립해서 1∼5의 정수이고,
    Aly는 하기 식(2)으로 표시되는 (메타)알릴기를 갖는 기이고,
    MI는 하기 식(3)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 기이고,
    A1는 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조이다.
    Figure 112019053507576-pct00049

    ···(2)
    (식(2) 중, Z1는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    Figure 112019053507576-pct00050

    ···(3)
    (식(3) 중, Z2는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기이고, R2 및 R3은 각각 독립해서 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    Figure 112019053507576-pct00051

    ···(4)
    (식(4) 중, n2 및 m2은 각각 독립해서 1∼5의 정수이고,
    MI는 상기 식(3)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 기이고,
    A2는 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, A1가 하기 식(5)으로 표시되는 구조 중 어느 하나인, 조성물.
    Figure 112021147192382-pct00052
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(1) 중의 m1과 n1의 비율이 1:2∼2:1이며, 상기 식(4) 중의 m2와 n2의 비율이 1:2∼2:1인, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(4)에 있어서, A2가 벤젠환 구조이고, n2 및 m2이 모두 1인, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    또한, 에폭시 화합물을 함유하는, 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    또한, 필러를 함유하는, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    또한, 섬유질 기질을 함유하는, 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
  9. 기재와 제8항에 기재된 경화물로 이루어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 내열 재료용 조성물.
  11. 제8항에 기재된 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 내열 부재.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 전자 재료용 조성물.
  13. 제8항에 기재된 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부재.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 반도체 봉지재(封止材).
  15. 제7항에 기재된, 섬유질 기질을 함유하는 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  16. 제15항에 기재된 프리프레그에 동박층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
  17. 제9항에 있어서,
    빌드업 필름인, 적층체.
  18. 제17항에 기재된 빌드업 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 빌드업 기판.
  19. 하기 식(6)으로 표시되는 (메타)알릴기 함유 아미노 화합물과, 하기 식(9)으로 표시되는 수산기 함유 아미노 화합물을 혼합해서 방향족 아미노 화합물 혼합물을 제조하는 공정과,
    방향족 아미노 화합물 혼합물을 말레이미드화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는,
    (메타)알릴기 함유 화합물과 수산기 함유 말레이미드 화합물을 함유하는 조성물의 제조 방법.
    Figure 112021147192382-pct00053

    ···(6)
    (식(6) 중, n1 및 m1은 각각 독립해서 1∼5의 정수이고,
    Aly는 하기 식(7)으로 표시되는 (메타)알릴기를 갖는 기이고,
    B1는 하기 식(8)으로 표시되는 아미노기를 갖는 기이고,
    A1는 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조이다.
    Figure 112021147192382-pct00054

    ···(7)
    (식(7) 중, Z1는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    Figure 112021147192382-pct00055

    ···(8)
    (식(8) 중, Z2는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기를 나타낸다)
    Figure 112021147192382-pct00056

    ···(9)
    (식(9) 중, n2 및 m2은 각각 독립해서 1∼5의 정수이고,
    B2는 상기 식(8)으로 표시되는 아미노기를 갖는 기이고,
    A2는 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조이다)
  20. 하기 식(1)으로 표시되는 (메타)알릴기 함유 말레이미드 화합물과, 하기 식(4)으로 표시되는 수산기 함유 말레이미드 화합물과 용제를 혼합하여 혼합액을 제조하는 공정과,
    얻어진 혼합액으로부터 용제를 제거하는 공정을 갖는,
    (메타)알릴기 함유 화합물과 수산기 함유 말레이미드 화합물을 함유하는 조성물의 제조 방법.
    Figure 112021147192382-pct00060

    ···(1)
    (식(1) 중, n1 및 m1은 각각 독립해서 1∼5의 정수이고,
    Aly는 하기 식(2)으로 표시되는 (메타)알릴기를 갖는 기이고,
    MI는 하기 식(3)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 기이고,
    A1는 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조이다.
    Figure 112021147192382-pct00061

    ···(2)
    (식(2) 중, Z1는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    Figure 112021147192382-pct00062

    ···(3)
    (식(3) 중, Z2는 직접 결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기이고, R2 및 R3은 각각 독립해서 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    Figure 112021147192382-pct00063

    ···(4)
    (식(4) 중, n2 및 m2은 각각 독립해서 1∼5의 정수이고,
    MI는 상기 식(3)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 기이고,
    A2는 벤젠환을 1개 이상 갖는 구조이다)
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