TWI708766B - 化合物、組成物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種具有特定結構之
Figure 105140339-A0202-11-0001-29
化合物，其特徵為具有芳香環結構、及具有複數個特定的碳-碳間三鍵鍵結結構的基。
又，本發明係提供一種含有本發明之具有特定結構的
Figure 105140339-A0202-11-0001-30
化合物之組成物、含有該組成物之硬化物、及具有該硬化物層之積層體。
又，本發明係提供一種特徵為含有含本發明之

Description

化合物、組成物及硬化物
本發明係關於耐熱性、介電特性、低吸濕性優異的
Figure 105140339-A0202-12-0001-32
化合物、及含有該
Figure 105140339-A0202-12-0001-33
化合物的組成物、硬化物、積層體。又，係關於含有該
Figure 105140339-A0202-12-0001-34
化合物的耐熱材料及耐熱構件、電子材料及電子構件。
於使用於半導體密封材料或多層印刷基板用絶緣層等的電子零件用樹脂材料，雖已使用環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺-三
Figure 105140339-A0202-12-0001-35
樹脂、苯并
Figure 105140339-A0202-12-0001-36
樹脂等各式各樣的樹脂，但近年來，於各種用途，特別是最尖端的電子材料用途，正冀求耐熱性、介電特性等性能之進一步提升、以及兼具此等的同時，亦表現低吸濕性的材料、組成物。
其中，可藉由與苯酚化合物與胺化合物、與甲醛組合而簡便地調製的苯并
Figure 105140339-A0202-12-0001-37
，即使藉由加熱而單獨作開環聚合，於其交聯結構中所形成的強固氫鍵結構，因表現高耐熱性、低線膨脹性，近年來，除了上述電材用途的研討，亦已著眼於用於SiC功率半導體為代表的次世代裝置的樹脂材料。
作為傳統的苯并
Figure 105140339-A0202-12-0001-38
，專利文獻1、專利文獻2已揭示由雙酚F、雙酚A等之二官能苯酚類與苯胺而成的 苯并
Figure 105140339-A0202-12-0002-39
。然而，此等之使用之際，
Figure 105140339-A0202-12-0002-40
之開環時，因發生來自苯胺的成分所分解的氣體，而未達到成為於長期熱耐久性之指標的耐熱分解性之近年所要求的水準，故正強烈冀望進一步改良、性能之提升。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平11-12258號公報
專利文獻2 日本特開2000-169456號公報
[發明概要]
本發明之課題係提供耐熱分解性優異，而且介電特性及低吸濕性優異的新穎
Figure 105140339-A0202-12-0002-41
化合物。又，提供含有該新穎
Figure 105140339-A0202-12-0002-42
化合物的組成物、硬化物、含有該硬化物的積層體。又，提供含有該新穎
Figure 105140339-A0202-12-0002-43
化合物的耐熱材料及電子材料。
本發明者們專心研討的結果，發現一種
Figure 105140339-A0202-12-0002-44
化合物解決上述課題，該
Figure 105140339-A0202-12-0002-45
化合物之特徵為具有芳香環結構、及具有複數個特定的碳-碳間三鍵鍵結結構的基。
亦即本發明係藉由提供一種
Figure 105140339-A0202-12-0002-46
化合物，而解決上述課題，該
Figure 105140339-A0202-12-0002-47
化合物之特徵在於具有通式(1)之結構，且進一步各自獨立具有至少2個以上之通式(2)所表示的官能基R1。
Figure 105140339-A0202-12-0003-1
(式(1)中，Ar1表示取代或無取代之芳香族基，環A表示取代或無取代之芳香環，再者式(1)之化合物可具有碳數1~3之烷基、取代或無取代之芳香族基)。
Figure 105140339-A0202-12-0003-2
(式(2)中，X1、X2、Y1係各自獨立表示單鍵或2價連結基，R2係表示氫原子、烴基、或含於烴基的1個以上之氫原子經羥基、烷氧基、鹵素原子之任一者取代的烴基，a1係表示與前述
Figure 105140339-A0202-12-0003-48
化合物(1)之結合點)。
又本發明係提供含有本發明之
Figure 105140339-A0202-12-0003-49
化合物的組成物、含有該組成物的硬化物、具有該硬化物層的積層體。又，本發明係提供特徵為含有含本發明之
Figure 105140339-A0202-12-0003-50
化合物的組成物的耐熱材料用組成物、及電子材料用組成物。
本發明之
Figure 105140339-A0202-12-0003-51
化合物係因其硬化物為耐熱分解性、介電特性及低吸濕性優異，故可適合使用於耐熱構件、電子構件。特別是，可適合使用於半導體密封材、 電路基板、加厚(build-up)薄膜、加厚基板等。又，亦可適合使用於纖維強化樹脂之基質樹脂(matrix resin)，特別適合於作為高耐熱性之預浸體。
[用以實施發明之形態]
<
Figure 105140339-A0202-12-0004-52
化合物>
本發明之
Figure 105140339-A0202-12-0004-53
化合物之特徵為具有通式(1)之結構，進一步各自獨立具有至少2個以上之通式(2)所表示的官能基R1。
Figure 105140339-A0202-12-0004-3
(式(1)中，Ar1表示取代或無取代之芳香族基，環A表示取代或無取代之芳香環，再者式(1)之化合物可具有碳數1~3之烷基、取代或無取代之芳香族基)。
Figure 105140339-A0202-12-0004-4
(式(2)中，X1、X2、Y1係各自獨立表示單鍵或2價連結基，R2係表示氫原子、烴基、或含於烴基的1個以上之氫原子經羥基、烷氧基、鹵素原子之任一者取代的烴基，a1係表示與前述
Figure 105140339-A0202-12-0004-54
化合物(1)之結合點)。
於式(1)，官能基R1之結合部位並未特別限定，可於
Figure 105140339-A0202-12-0005-55
環部分鍵結有2個以上，亦可於環A鍵結有2個以上，各自對
Figure 105140339-A0202-12-0005-56
環及環A作鍵結亦無妨。又，鍵結於式(1)中之芳香族基Ar1亦無妨。
就較佳結構而言，式(1)中之官能基R1各自對芳香族基Ar1及環A的鍵結的結構，因使耐熱性提升而為較佳。具體而言，為下述式(1-1)所表示的結構。
Figure 105140339-A0202-12-0005-5
(式(1-1)中，R1係各自獨立為前述通式(2)或(3)所表示的官能基，R3及R4係各自獨立表示氫原子、碳數1~3之烷基、取代或無取代之芳香族基)。
於式(1)所表示的
Figure 105140339-A0202-12-0005-57
化合物，碳原子所具有的氫原子被取代亦無妨。被取代的情形，較佳為碳數1~3之烷基、取代或無取代之芳香族基。氫原子被取代的部位並未特別限定。
<官能基R1>
於本發明，官能基R1係具有碳-碳間三鍵結構的基，具體而言為前述式(2)所表示的基。本發明之
Figure 105140339-A0202-12-0005-58
化合物因進行來自
Figure 105140339-A0202-12-0005-59
環之開環聚合的硬化反應、及來自碳-碳間三鍵之聚合反應的硬化反應之2個硬化， 故於硬化之際形成緻密的交聯結構，而提升耐熱性，尤其是耐熱分解溫度。尤其，本發明之
Figure 105140339-A0202-12-0006-60
化合物之特徵在於具有2個以上之官能基R1，此係因為藉由多官能化而硬化物形成更為緻密的三次元交聯，進而耐熱性更為提升。
官能基R1係前述式(2)所表示的基，於式(1)中存有2個以上，但官能基R1之結構係可各自為相異，亦可為相同。
Figure 105140339-A0202-12-0006-6
(式(2)中，X1、X2、Y1係各自獨立表示單鍵或2價連結基，R2係表示氫原子、烴基、或含於烴基的1個以上之氫原子經羥基、烷氧基、鹵素原子之任一者取代的烴基，a1係表示與前述
Figure 105140339-A0202-12-0006-61
化合物(1)之結合點)。
就前述式(2)中的X1、X2、Y1各自中的2價連結基而言，可列舉氧原子、2價之烴基、或2價之烴基所含的1個以上之氫原子經羥基、烷氧基、或鹵素原子取代的2價基、羰基(-CO-基)、酯基(-COO-基)、醯胺基(-CONH-基)、亞胺基(-C=N-基)、偶氮基(-N=N-基)、硫醚基(-S-基)、磺基(-SO3-基)、及組合此等而成的2價連結基等。
就2價之烴基而言，可列舉伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸芳基、伸芳烷基(具有伸烷基及伸芳基的2價基)等。
就伸烷基而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。
就伸烯基而言，可列舉伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基等。
就伸炔基而言，可列舉伸乙炔基、伸丙炔基、伸丁炔基、伸戊炔基、伸己炔基等。
就伸環烷基而言，可列舉伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基等。
就伸芳基而言，可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸茬基、伸萘基等。
就伸芳烷基而言，可列舉具有伸烷基及伸芳基的碳數7~20之伸芳烷基等。
表示烴基所含的1個以上之氫原子經羥基、烷氧基、或鹵素原子取代的2價基的情形，可列舉含有羥基之伸烷基、含有烷氧基之伸烷基、鹵素化伸烷基、含有羥基之伸烯基、含有烷氧基之伸烯基、鹵素化伸烯基、含有羥基之伸炔基、含有烷氧基之伸炔基、鹵素化伸炔基、含有羥基之伸環烷基、含有烷氧基之伸環烷基、鹵素化伸環烷基、含有羥基之伸芳基、含有烷氧基之伸芳基、鹵素化伸芳基、含有羥基之伸芳烷基、含有烷氧基之伸芳烷基、鹵素化伸芳烷基。
就含有羥基之伸烷基而言，可列舉羥基伸乙基、羥基伸丙基等。就含有烷氧基之伸烷基而言，可列舉甲氧基伸乙基、甲氧基伸丙基、烯丙基氧基亞甲基、烯丙基氧基伸丙基、炔丙基氧基亞甲基、炔丙基氧基伸 丙基等。就鹵素化伸烷基而言，可列舉氯亞甲基、氯伸乙基、氯伸丙基、溴亞甲基、溴伸乙基、溴伸丙基、氟亞甲基、氟伸乙基、氟伸丙基等。
就含有羥基之伸烯基而言，可列舉羥基伸丁烯基、羥基伸戊烯基等。就含有烷氧基之伸烯基而言，可列舉甲氧基伸丁烯基、乙氧基伸己烯基等。就鹵素化伸烯基而言，可列舉氯伸丙烯基、溴伸戊烯基等。
就含有羥基之伸炔基而言，可列舉羥基伸戊炔基、羥基伸己炔基等。就含有烷氧基之伸炔基而言，可列舉乙氧基伸己炔基、甲氧基伸庚炔基等。就鹵素化伸炔基而言，可列舉氯伸己炔基、氟伸辛炔基等。
含有羥基之就伸環烷基而言，可列舉羥基伸環己基等。就含有烷氧基之伸環烷基而言，可列舉甲氧基伸環戊基等。就鹵素化伸環烷基而言，可列舉二氯伸環戊基等。
就含有羥基之伸芳基而言，可列舉羥基伸苯基等。就含有烷氧基之伸芳基而言，可列舉甲氧基伸苯基、乙氧基伸苯基、烯丙基氧基伸苯基、炔丙基氧基伸苯基等。就鹵素化伸芳基而言，可列舉氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯萘基、溴萘基、氟萘基等。
除了上述之外，X1、X2、Y1各自中的2價連結基可為含有不飽和烴基之伸芳基。就含有不飽和烴基之伸芳基而言，可列舉乙烯基伸苯基、烯丙基伸苯基、乙炔基伸苯基、炔丙基伸苯基等。
於前述式(2)，關於Y1，係選自單鍵、氧原子、伸烷基、伸芳烷基之群組的任一者之連結基為較佳。
就X1、X2、Y1各自中的2價連結基而言，較佳為單鍵或2價之烴基或氧原子，就2價之烴基而言，伸烷基、伸芳基為較佳。就特佳的組合而言，係X1為單鍵或伸苯基，X2為亞甲基(-CH2-)，Y1為氧原子的情形。
就前述式(2)而言，較佳可列舉以下之結構。
Figure 105140339-A0202-12-0009-7
Figure 105140339-A0202-12-0009-8
Figure 105140339-A0202-12-0009-9
(式(2-3)中，R5表示氫原子、烴基、或含於烴基的1個以上之氫原子經羥基、烷氧基、鹵素原子之任一者取代的烴基。
特佳為式(2)為具有炔丙基醚基的(2-2)、(2-3)之情形，R4為氫原子的情形。尤其，炔丙基醚基與芳香環結合的情形，可預想炔丙基醚基反應而形成含有雙鍵的環狀結構。藉由此含有雙鍵的環狀結構彼此進一步反應，形成緻密的交聯結構，因此可預想耐熱性會提升。
<Ar1、環A>
於前述式(1)之化合物，Ar1表示取代或無取代之芳香族基，具體而言可列舉伸苯基、伸萘基、含蒽骨架或菲骨架的伸芳基等。
環A表示取代或無取代之芳香環。作為芳香環，具體而言，可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環等。
作為本發明之
Figure 105140339-A0202-12-0010-62
化合物，較佳結構係以下之式(1-a)~(1-c)所表示的化合物。
Figure 105140339-A0202-12-0010-10
Figure 105140339-A0202-12-0010-11
Figure 105140339-A0202-12-0010-12
更具體而言，為以下之式(1-d)~(1-g)所表示的化合物。
Figure 105140339-A0202-12-0011-13
Figure 105140339-A0202-12-0011-14
Figure 105140339-A0202-12-0011-15
Figure 105140339-A0202-12-0011-16
其中，特佳的結構為式(1-d)、(1-g)所表示的化合物。
<
Figure 105140339-A0202-12-0011-63
化合物之製造方法>
本發明之
Figure 105140339-A0202-12-0011-64
化合物係可藉由將於分子骨架導入反應性官能基的苯酚化合物、導入相同反應性官能基的芳香族胺基化合物，與甲醛反應而獲得。就反應性官能基而言，可列舉炔基、炔丙基氧基等。就導入反應性官能基的苯酚化合物而言，可列舉2-炔丙基氧基苯酚、3-炔丙基氧基苯酚、4-炔丙基氧基苯酚、4’-炔丙基氧基-4-聯苯酚、4’-炔丙基氧基-3-聯苯酚、4’-炔丙基氧 基-2-聯苯酚、2-炔丙基氧基-1-萘酚、3-炔丙基氧基-1-萘酚、4-炔丙基氧基-1-萘酚、5-炔丙基氧基-1-萘酚、6-炔丙基氧基-1-萘酚、7-炔丙基氧基-1-萘酚、8-炔丙基氧基-1-萘酚、1-炔丙基氧基-2-萘酚、3-炔丙基氧基-2-萘酚、6-炔丙基氧基-2-萘酚、7-炔丙基氧基-2-萘酚等。就導入反應性官能基的芳香族胺基化合物而言，可列舉2-炔丙基氧基苯胺、3-炔丙基氧基苯胺、4-炔丙基氧基苯胺、4’-炔丙基氧基聯苯-4-胺、4’-炔丙基氧基聯苯-3-胺、4’-炔丙基氧基聯苯-2-胺、2-炔丙基氧基-1-胺基萘、3-炔丙基氧基-1-胺基萘、4-炔丙基氧基-1-胺基萘、5-炔丙基氧基-1-胺基萘、6-炔丙基氧基-1-胺基萘、7-炔丙基氧基-1-胺基萘、8-炔丙基氧基-1-胺基萘、1-炔丙基氧基-2-胺基萘、3-炔丙基氧基-2-胺基萘、6-炔丙基氧基-2-胺基萘、7-炔丙基氧基-2-胺基萘等。反應係例如可將導入反應性官能基的苯酚化合物、導入反應性官能基的芳香族胺基化合物，與甲醛於50~100℃之溫度條件下進行反應，於反應結束後將水層與有機層分離後，自有機層使有機溶媒減壓乾燥等而獲得
Figure 105140339-A0202-12-0012-65
化合物。
又，甲醛係可使用溶液狀態的福馬林、或為固形狀態的多聚甲醛(paraformaldehyde)之任一種形態。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物係含有本發明之
Figure 105140339-A0202-12-0012-66
化合物。
將本發明之樹脂組成物硬化而獲得的硬化物，因耐熱分解性優異，尚且介電特性及低吸濕性優異，故可適合使用於耐熱構件、電子構件。
<反應性化合物>
本發明之樹脂組成物亦可具有本發明之
Figure 105140339-A0202-12-0013-67
化合物以外之摻合物。
例如，可具有本發明之
Figure 105140339-A0202-12-0013-68
化合物以外之反應性化合物。其中，所謂的反應性化合物係具有反應性基的化合物，可為單體亦可為寡聚物，又為聚合物亦無妨。
就反應性基而言，即使與本發明之
Figure 105140339-A0202-12-0013-69
化合物不反應的官能基，只要為反應的官能基即可，但為了更提升耐熱性，為與本發明之
Figure 105140339-A0202-12-0013-70
化合物反應的官能基者為較佳。
就與本發明之
Figure 105140339-A0202-12-0013-71
化合物反應的官能基而言，可列舉例如環氧基、氰氧基、馬來醯亞胺基、苯酚性羥基。
就具有環氧基的化合物而言，可列舉例如環氧樹脂、苯氧基樹脂。
就具有氰氧基的化合物而言，可列舉氰酸酯樹脂。
就具有馬來醯亞胺基的化合物而言，可列舉馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺化合物。就具有苯酚性羥基的化合物而言，可列舉酚醛樹脂、苯酚化合物。
上述之反應性化合物可僅具有一種類之反應性基，亦可具有複數種，可為1個官能基數，為複數個亦無妨。
就較佳反應性化合物而言，可列舉環氧樹脂、苯氧基樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯酚化合物、利用本發明所獲得的
Figure 105140339-A0202-12-0013-72
化合物以外之
Figure 105140339-A0202-12-0013-73
化合物等。
就環氧樹脂而言，若為具有環氧基則未特別限定，可列舉例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚硫醚型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、聯三苯型環氧樹脂、多羥基萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚基甲烷型環氧樹脂、四苯酚基甲烷型環氧樹脂、四苯酚乙烷型環氧樹脂、雙環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚醛樹脂型環氧樹脂、聯苯改性酚醛清漆型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂等。此等可各自單獨使用，亦可併用2種類以上。
苯氧基樹脂係二酚、及基於表氯醇等之表鹵醇的高分子量熱塑性聚醚樹脂，重量平均分子量係20,000~100,000為較佳。就苯氧基樹脂之結構而言，可列舉例如具有選自雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、雙環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、三甲基環己烷骨架之1種以上的骨架者。
就氰酸酯樹脂而言，可列舉例如，雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯 樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂、雙酚硫醚型氰酸酯樹脂、伸苯基醚型氰酸酯樹脂、萘醚型氰酸酯樹脂、聯苯型氰酸酯樹脂、四甲基聯苯型氰酸酯樹脂、多羥基萘型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、三苯基甲烷型氰酸酯樹脂、四苯基乙烷型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯-苯酚加成反應型氰酸酯樹脂、苯酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚醛樹脂型氰酸酯樹脂、聯苯改性酚醛清漆型氰酸酯樹脂、蒽型氰酸酯樹脂等。此等可各自單獨使用，亦可併用2種類以上。
此等之氰酸酯樹脂之中，尤其是獲得耐熱性優異的硬化物的觀點，使用雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、多羥基萘型氰酸酯樹脂、萘醚型氰酸酯樹脂、酚醛清漆型氰酸酯樹脂者為較佳，於獲得介電特性優異的硬化物的觀點，雙環戊二烯-苯酚加成反應型氰酸酯樹脂為較佳。
就馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如，下述結構式(i)~(iii)之任一者所表示的各種化合物等。
Figure 105140339-A0202-12-0015-17
(式中R為m價之有機基，α及β係各自為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基之任一者，s為1以上之整數)。
Figure 105140339-A0202-12-0016-18
(式中R為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基之任一者，s為1~3之整數，t係以重複單元的平均為0~10)。
Figure 105140339-A0202-12-0016-19
(式中R為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基之任一者，s為1~3之整數，t係以重複單元的平均為0~10。)此等可各自單獨使用，亦可併用2種類以上。
就含有苯酚性羥基之化合物而言，若為具有苯酚性羥基則未特別限定，可列舉例如，雙酚A、雙酚F、雙酚E、雙酚S、雙酚硫醚、二羥基二苯基醚、羥基聚苯 醚化合物、羥基萘醚化合物、聯苯酚、四甲基聯苯酚、聯三苯二醇、多羥基萘、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、三苯酚基甲烷、四苯酚基甲烷、四苯酚基乙烷、雙環戊二烯-苯酚加成反應物、苯酚芳烷基化合物、羥基聯苯芳烷基化合物、萘酚酚醛清漆化合物、萘酚芳烷基化合物、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚化合物、聯苯改性酚醛樹脂(以二亞甲基(bismethylene)連結苯酚核的多元苯酚化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(以二亞甲基連結苯酚核的多元萘酚化合物)、胺基三
Figure 105140339-A0202-12-0017-74
改性酚醛樹脂(以三聚氰胺、苯并胍胺等連結苯酚核的多元苯酚化合物)、或含有烷氧基的芳香環改性酚醛清漆樹脂(以甲醛連結苯酚核及含有烷氧基的芳香環的多元苯酚化合物)等之多元苯酚化合物、羥基蒽等。此等可各自單獨使用，亦可併用2種類以上。
就利用本發明所獲得的
Figure 105140339-A0202-12-0017-75
化合物以外之
Figure 105140339-A0202-12-0017-76
化合物而言，並未特別限制，可列舉例如，雙酚F、福馬林與苯胺之反應生成物(F-a型苯并
Figure 105140339-A0202-12-0017-77
樹脂)、或4,4’-二胺基二苯基甲烷、福馬林與苯酚之反應生成物(P-d型苯并
Figure 105140339-A0202-12-0017-78
樹脂)；雙酚A、福馬林與苯胺之反應生成物；二羥基二苯基醚、福馬林與苯胺之反應生成物；二胺基二苯基醚、福馬林與苯酚之反應生成物；雙環戊二烯-苯酚加成型樹脂、福馬林與苯胺之反應生成物；苯酚酞、福馬林與苯胺之反應生成物；二羥基二苯基硫醚、福馬林與苯胺之反應生成物等。此等可各自單獨使用，亦可併用2種類以上。
<填料>
本發明之組成物除了
Figure 105140339-A0202-12-0018-79
化合物之外，可進一步含有填料。就填料而言，可列舉無機填料及有機填料。就無機填料而言，可列舉例如無機微粒子。
就無機微粒子而言，例如，作為耐熱性優異者，為氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化矽(石英、燻製氧化矽(fumed silica)、沉降性氧化矽、無水矽酸、熔融氧化矽、結晶性氧化矽、超微粉無定型氧化矽等)等；作為熱傳導優異者，為氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化矽等；作為導電性優異者，為使用金屬單體或合金(例如，鐵、銅、鎂、鋁、金、銀、鉑、鋅、錳、不鏽鋼等)的金屬填料及/或金屬被覆填料；作為障壁性優異者，為雲母、黏土、高嶺土、滑石、沸石、矽灰石、膨潤石等之礦物等、鈦酸鉀、硫酸鎂、海泡石、金蛭石、硼酸鋁、碳酸鈣、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氫氧化鎂；作為折射率高者，為鈦酸鋇、氧化鋯、氧化鈦等；作為顯示光觸媒性者，為鈦、鈰、鋅、銅、鋁、錫、銦、磷、碳、硫、碲、鎳、鐵、鈷、銀、鉬、鍶、鉻、鋇、鉛等之光觸媒金屬、前述金屬之複合物、該等之氧化物等；作為耐摩耗性優異者，為氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等之金屬、及該等之複合物及氧化物等；作為導電性優異者，為銀、銅等之金屬、氧化錫、氧化銦等；作為絶緣性優異者，為氧化矽等；作為紫外線遮蔽優異者，為氧化鈦、氧化鋅等。
此等之無機微粒子係依用途而適時選擇即可，可單獨使用，組合複數種來使用亦無妨。又，上述無機微粒子係除了例示列舉的特性以外，亦具有各式各樣的特性，故可配合適時用途而選擇。
例如使用氧化矽作為無機微粒子的情形，並未特別限定，可使用粉末狀之氧化矽或膠狀氧化矽等周知之氧化矽微粒子。就市售之粉末狀的氧化矽微粒子而言，可列舉例如，日本AEROSIL(股)製AEROSIL50、200、旭硝子(股)製SILDEX H31、H32、H51、H52、H121、H122、日本氧化矽工業(股)製E220A、E220、Fuji Silysia(股)製SYLYSIA470、日本板硝子(股)製SG Flake等。
又，就市售之膠狀氧化矽而言，可列舉例如，日產化學工業(股)製甲醇氧化矽溶膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。
亦可使用進行了表面修飾的氧化矽微粒子，可列舉例如，將前述氧化矽微粒子，以具有疏水性基的反應性矽烷偶合劑進行表面處理者、或以具有(甲基)丙烯醯基的化合物進行修飾者。就以具有(甲基)丙烯醯基的化合物修飾的市售之粉末狀的氧化矽而言，可列舉日本AEROSIL(股)製AEROSILRM50、R711等，就以具有(甲基)丙烯醯基的化合物修飾的市售之膠狀氧化矽而言，可列舉日產化學工業(股)製MIBK-SD等。
前述氧化矽微粒子之形狀並未特別限定，可使用球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀、或不定形狀者。又一次粒徑係5~200nm之範圍為較佳。小於5nm時，分散體中之無機微粒子之分散變得不充分，超過200nm的直徑時，則有無法保持硬化物之充分強度之虞。
就氧化鈦微粒子而言，不僅可使用體質顏料，亦可使用紫外光應答型光觸媒，例如可使用銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦等。再者，亦可使用使於氧化鈦之結晶結構中摻雜異種元素而對可見光反應的方式所設計的粒子。就使於氧化鈦中摻雜的元素而言，可適合使用氮、硫、碳、氟、磷等之陰離子元素；或鉻、鐵、鈷、錳等之陽離子元素。又，就形態而言，可使用粉末、使分散於有機溶媒中或水中的溶膠或漿料。就市售之粉末狀之氧化鈦微粒子而言，可列舉例如，日本AEROSIL(股)製AEROSILP-25、TAYCA(股)製ATM-100等。又，就市售之漿料狀之氧化鈦微粒子而言，可列舉例如，TAYCA(股)TKD-701等。
<纖維質基質>
本發明之組成物除了含有
Figure 105140339-A0202-12-0020-80
化合物之外，可進一步含有纖維質基質。本發明之纖維質基質並未特別限定，但用於纖維強化樹脂者為較佳，可列舉無機纖維或有機纖維。
就無機纖維而言，碳纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等之無機纖維之外，可列 舉碳纖維、活性碳纖維、石墨纖維、玻璃纖維、碳化鎢纖維、碳化矽纖維(Silicon carbide fiber)、陶瓷纖維、氧化鋁纖維、天然纖維、玄武岩等之礦物纖維；硼纖維、氮化硼纖維、碳化硼纖維、及金屬纖維等。就上述金屬纖維而言，可列舉例如，鋁纖維、銅纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維、鋼纖維。
就有機纖維而言，可列舉包含聚吲哚(polybenzazole)、聚芳醯胺(aramid)、PBO(聚對伸苯基苯并
Figure 105140339-A0202-12-0021-81
唑(polyparaphenylene benzoxazole))、聚苯硫醚、聚酯、丙烯酸樹脂(acrylic)、聚醯胺、聚烯烴、聚乙烯醇、聚芳酯等之樹脂材料的合成纖維、或纖維素、紙漿、綿、羊毛、絹等的天然纖維、蛋白質、聚胜肽、褐藻酸等之再生纖維等。
其中，碳纖維與玻璃纖維因產業上利用範圍廣泛，而為較佳。此等之中，可僅使用一種類，亦可同時使用複數種類。
本發明之纖維質基質可為纖維之集合體，纖維可為連續，亦可為不連續狀，可為織布狀，亦可為不織布狀。又，可將纖維對整為一個方向的纖維束，亦可為將纖維束並列的片狀。又，於纖維之集合體具有厚度的立體形狀亦無妨。
<分散媒>
本發明之組成物於調整組成物之固體含量或黏度的目的，可使用分散媒。就分散媒而言，只要為不損害本發明之效果的液狀介質即可，可列舉各種有機溶劑、液狀有機聚合物等。
就前述有機溶劑而言，可列舉例如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等之酮類、四氫呋喃(THF)、二氧戊環等之環狀醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類、甲苯、二甲苯等之芳香族類、卡必醇、賽珞蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等之醇類，可單獨使用或併用此等，但其中以甲基乙基酮於塗敷時之揮發性或溶媒回收的面向為較佳。
前述液狀有機聚合物係指並未直接有助於硬化反應的液狀有機聚合物，可列舉例如，含羧基的聚合物改性物(Flowlen G-900、NC-500：共榮社)、丙烯酸樹脂聚合物(Flowlen WK-20：共榮社)、特殊改性磷酸酯之胺鹽(HIPLAAD ED-251：楠本化成)、改性丙烯酸系嵌段共聚物(DISPERBYK2000；BYK-Chemie)等。
<樹脂>
又，本發明之組成物亦可具有
Figure 105140339-A0202-12-0022-82
化合物以外之樹脂。就樹脂而言，只要無損本發明之效果的範圍，可摻合周知慣用之樹脂，例如可使用熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂。
熱硬化性樹脂係指藉由加熱或放射線或觸媒等之手段而被硬化之際，具有實質上不溶且可變成不熔性的特性的樹脂。就其具體例而言，可列舉酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、醇酸(Alkyd)樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、對酞酸二烯丙酯樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、二甲苯樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、 利用本發明所獲得的
Figure 105140339-A0202-12-0023-83
化合物以外之苯并
Figure 105140339-A0202-12-0023-84
樹脂等。此等之熱硬化性樹脂可使用1種或併用2種以上。
熱塑性樹脂係指藉由加熱而可熔融成形的樹脂。就其具體例而言，可列舉聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、橡膠改性聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚對酞酸乙二酯樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、乙酸纖維素樹脂、離子聚合物樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚對酞酸丁二酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酮樹脂、液晶聚酯樹脂、氟樹脂、間規聚苯乙烯(syndiotactic polystyrene)樹脂、環狀聚烯烴樹脂等。此等之熱塑性樹脂可使用1種或併用2種以上。
<硬化劑>
本發明之組成物可因應摻合物而使用硬化劑，例如，於摻合具有環氧基的化合物的情形，併用胺系硬化劑、醯胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、苯酚系硬化劑、胺基三
Figure 105140339-A0202-12-0023-85
酚醛清漆樹脂、活性酯樹脂、具有羧基或硫醇等之與環氧基反應的官能基的樹脂等之各種之硬化劑亦無妨。
就胺系硬化劑而言，可列舉二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基乙烷、二胺基二苯基醚、二胺基二苯 基碸、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、異佛酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物、胍胺衍生物等。
就醯胺系硬化劑而言，可列舉由二氰二胺、次亞麻油酸(linolenic acid)之二聚物與乙二胺所合成的聚醯胺樹脂等。
就酸酐系硬化劑而言，可列舉酞酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等。
就苯酚系硬化劑而言，可列舉雙酚A、雙酚F、雙酚S、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、茀雙酚、4,4’-聯苯酚、4,4’,4”-三羥基三苯基甲烷、萘二酚、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、杯芳烴(calixarene)、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚醛樹脂、雙環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、由間苯二酚酚醛清漆樹脂代表的多元羥基化合物與甲醛所合成的多元苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性酚醛樹脂(以二亞甲基連結苯酚核的多元苯酚化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(以二亞甲基連結苯酚核的多元萘酚化合物)、胺基三
Figure 105140339-A0202-12-0024-86
改性酚醛樹脂(以三聚氰胺、苯并胍胺等連結苯酚核 的多元苯酚化合物)、含有烷氧基的芳香環改性酚醛清漆樹脂(以甲醛連結苯酚核及含有烷氧基的芳香環的多元苯酚化合物)等之多元苯酚化合物。
此等之硬化劑係可為單獨，亦可為2種類以上之併用。
又，於本發明之組成物包含具有環氧基的化合物的情形，可將硬化促進劑單獨、或與前述之硬化劑併用。作為硬化促進劑，可使用促進環氧樹脂之硬化反應的各種化合物，可列舉例如，磷系化合物、3級胺化合物、咪唑化合物、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯合物鹽等。其中，咪唑化合物、磷系化合物、3級胺化合物之使用為較佳，尤其作為半導體密封材料用途來使用的情形，由硬化性、耐熱性、電氣特性、耐濕可靠性等為優異的觀點，磷系化合物中以三苯基膦、3級胺中以1,8-二吖雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)為較佳。
<其他之摻合物>
本發明之組成物係亦可具有其他之摻合物。可列舉例如，觸媒、聚合起始劑、無機顏料、有機顏料、體質顏料、黏土礦物、蠟、界面活性劑、安定劑、流動調整劑、偶合劑、染料、調平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、難燃劑、塑化劑等。
<硬化物>
將本發明之組成物硬化而獲得的硬化物係因於耐熱分解性、介電特性及低吸濕性優異，而可適合使用於耐熱構件、電子構件。硬化物之成形方法並未特別 限定，可以組成物單獨來成形，亦可藉由與基材積層而作成積層體。
就積層體之基材而言，可為金屬或玻璃等之無機材料；塑膠或例如木材的有機材料等；依用途而適時使用即可，就積層體之形狀而言，可為平板、片狀、或可為具有三次元結構的立體狀。可因應目的而於全面或一部分具有曲率的任意形狀。又，基材之硬度、厚度等亦未限制。又，將本發明之硬化物作為基材，而進一步積層本發明之硬化物亦無妨。
電路基板、半導體封裝基板等用途之情形，將金屬箔積層者為較佳，就金屬箔而言，可列舉銅箔、鋁箔、金箔、銀箔等，由加工性為良好者，使用銅箔者為較佳。
於本發明之積層體，硬化物層係可對基材作直接塗敷或藉由成形而形成，亦可使已經成形者加以積層。直接塗敷的情形，就塗敷方法而言，並未特別限定，可列舉噴霧法、旋塗法、浸漬法、輥塗法、刮刀塗布法、刮刀輥(doctor roll)法、刮刀片(doctor blade)法、簾塗法、狹縫塗布法、網版印刷法、噴墨法等。直接成形的情形，可列舉模內成形(In-mold molding)、插入成形(insert molding)、真空成形、擠壓層壓成形、壓製成形等。
將經成形的組成物積層的情形，可將未硬化或半硬化的組成物層積層後使硬化，亦可將組成物完全硬化的硬化物層對基材進行積層。
又，對於本發明之硬化物，可藉由塗敷能作為基材的前驅物而使硬化而積層，亦可以可作為基材的前驅物 或本發明之組成物以未硬化或半硬化的狀態使接著後而使硬化。就能作為基材的前驅物而言，並未特別限定，可列舉各種硬化性樹脂組成物等。
<纖維強化樹脂>
本發明之組成物係具有纖維質基質，該纖維質基質為強化纖維之情形，含有纖維質基質的組成物可作為纖維強化樹脂使用。
對於組成物，使含有纖維質基質的方法，只要於無損本發明之效果的範圍內則未特別限定，可列舉將纖維質基質與組成物以混練、塗布、含浸、注入、壓接等之方法加以複合化的方法，可依纖維之形態及纖維強化樹脂之用途而適時選擇。
關於成形本發明之纖維強化樹脂的方法，並未特別限定。若為製造板狀之製品，則擠壓成形法為常規的，但亦可藉由平面壓製。除此之外，可使用擠壓成形法、吹塑成形法、壓縮成形法、真空成形法、射出成形法等。又若為製造薄膜狀之製品，除了熔融擠壓法之外，可使用溶液澆鑄法，使用熔融成形方法的情形，可列舉吹塑薄膜成形、澆鑄成形、擠壓層壓成形、壓延成形、片成形、纖維成形、吹塑成形、射出成形、旋轉成形、被覆成形等。又，以活性能量線進行硬化的樹脂之情形，可使用使用活性能量線的各種硬化方法來製造硬化物。尤其，將熱硬化性樹脂作為基質樹脂之主成分的情形，可列舉將成形材料作預浸體化並壓製或藉由高壓釜進行加壓加熱的成形法，其他亦可列舉RTM(樹脂轉注 成形(Resin Transfer Molding))成形、VaRTM(真空輔助樹脂轉注成形(Vaccum assist Resin Transfer Molding))成形、積層成形、手糊成形(Hand lay-up Molding)等。
<預浸體>
本發明之纖維強化樹脂係可形成稱為未硬化或半硬化之預浸體的狀態。以預浸體之狀態使製品流通後，可施行最終硬化而形成硬化物。形成積層體的情形，形成預浸體後，藉由積層其他層而進行最終硬化，可形成各層密合的積層體，故為較佳。
就此時使用的組成物及纖維質基質之質量比例而言，並未特別限定，但通常預浸體中之樹脂成分調製為20~60質量%者為較佳。
<耐熱材料及電子材料>
本發明之
Figure 105140339-A0202-12-0028-87
化合物因其硬化物於耐熱分解性、介電特性及低吸濕性優異，故可適合使用於耐熱構件、電子構件。尤其，可適合使用於半導體密封材、電路基板、加厚薄膜、加厚基板等。又，亦可適合使用於纖維強化樹脂之基質樹脂，特別適合作為高耐熱性之預浸體。如此獲得的耐熱構件或電子構件，可適合使用於各種用途，可列舉例如，產業用機械零件、一般機械零件、汽車‧鐵路‧車輛等零件、宇宙‧航空相關零件、電子‧電氣零件、建築材料、容器‧包裝構件、生活用品、體育‧休閒用品、風力發電用機體構件等，但不應被限定於此。
以下，舉例說明代表性的製品。
1.半導體密封材料
就由本發明之組成物獲得半導體密封材料的方法而言，可列舉因應需要使用擠壓機、捏合機、輥等將前述組成物、硬化促進劑、及無機填充劑等之配合劑充分地熔融混合至均一的方法。此時，就無機填充劑而言，通常，使用熔融氧化矽，但作為功率電晶體、功率IC用高熱傳導半導體密封材使用的情形，可使用較熔融氧化矽更高的導熱率之結晶氧化矽、氧化鋁、氮化矽等之高填充化、或熔融氧化矽、結晶性氧化矽、氧化鋁、氮化矽等。其填充率係硬化性樹脂組成物每100質量份，於30~95質量%之範圍使用無機填充劑者為較佳，其中，為了圖謀難燃性、耐濕性、耐焊龜裂性之提升、線膨脹係數之降低，70質量份以上為更佳，80質量份以上為進一步較佳。
2.半導體裝置
就自本發明之硬化性樹脂組成物而獲得半導體裝置的半導體封裝成形而言，可列舉將上述半導體密封材料注型、或使用轉注成形機、射出成形機等而成形，進一步於50~250℃加熱2~10小時之間的方法。
3.印刷電路基板
就自本發明之組成物獲得印刷電路基板的方法而言，可列舉將上述預浸體，藉由通常方法加以積層，適當重疊銅箔，於1~10MPa之加壓下於170~300℃使加熱壓接10分鐘~3小時的方法。
4.加厚基板
自本發明之組成物獲得加厚基板的方法，可列舉例如以下之步驟。首先，將適當摻合橡膠、填料等的上述組成物，使用噴霧塗布法、簾塗布法等塗布於形成電路的電路基板上後，而使硬化的步驟(步驟1)。之後，因應需要進行指定之貫通孔部等之鑽孔後，藉由粗化劑作處理，藉由將其表面以熱水沖洗，而使形成凹凸，而鍍敷銅等之金屬的處理步驟(步驟2)。依所欲依序重複此種操作，使樹脂絕緣層及指定之電路圖案的導體層交互地增厚而形成的步驟(步驟3)。又，貫通孔部之鑽孔係於最外層之樹脂絶緣層形成後進行。又，本發明之加厚基板亦可將於銅箔上使該樹脂組成物半硬化的附樹脂的銅箔於170~300℃加熱壓接於形成電路的配線基板上，藉此形成粗化面，省略鍍覆處理之步驟，製作加厚基板。
5.加厚薄膜
就自本發明之組成物獲得加厚薄膜的方法而言，可藉由於為基材的支撐薄膜(Y)之表面上塗布上述組成物，進一步藉由加熱、或吹熱風等而使有機溶劑乾燥而形成組成物之層(X)來製造。
就其中所使用的有機溶劑而言，使用例如，丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽珞蘇乙酸酯(cellosolve acetate)、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類；賽珞蘇、丁基卡必醇等之卡必醇類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等為較 佳，又，以不揮發成分成為30~60質量%的比例來使用者為較佳。
形成的層(X)之厚度通常設為導體層之厚度以上。電路基板所具有的導體層之厚度通常為5~70μm之範圍，故樹脂組成物層之厚度係具有10~100μm之厚度者為較佳。又，本發明中的上述組成物之層(X)可以後述的保護薄膜被保護。藉由以保護薄膜保護，可防止對樹脂組成物層表面的灰塵等之附著或損傷。
前述的支撐薄膜及保護薄膜係可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等之聚烯烴；聚對酞酸乙二酯(以下有時縮寫為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate)等之聚酯；聚碳酸酯、聚醯亞胺，又為脫模紙或銅箔、鋁箔等之金屬箔等。又，支撐薄膜及保護薄膜除了可施予消光處理、電暈處理之外，亦可施予脫模處理。支撐薄膜之厚度並未被特別限定，但通常於10~150μm，較佳為25~50μm之範圍使用。又保護薄膜之厚度係作成1~40μm者為較佳。
上述的支撐薄膜(Y)係層壓於電路基板後、或藉由加熱硬化而形成絶緣層後被剝離。若在構成加厚薄膜的硬化性樹脂組成物層經加熱硬化後剝離支撐薄膜(Y)，則可防止於硬化步驟之灰塵等之附著。於硬化後進行剝離的情形，通常會預先對支撐薄膜施予脫模處理。
可使用如上述所獲得的加厚薄膜而製造多層印刷電路基板。例如，層(X)係經保護薄膜保護的情形，將此等剝離後，使層(X)以與電路基板直接接觸的方式， 藉由例如真空積層法而層壓於電路基板之單面或兩面。層壓之方法可為批次式，亦可為利用輥之連續式。又依必要，亦可於進行層壓之前視需要將加厚薄膜及電路基板進行加熱(預熱)。層壓之條件係將壓接溫度(層壓溫度)設為70~140℃為較佳，將壓接壓力設為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)為較佳，將空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層壓為較佳。
6.導電糊
就自本發明之組成物獲得導電糊的方法而言，可列舉例如，使導電性粒子分散於該組成物中的方法。上述導電糊係依使用的導電性粒子之種類，可作為電路接續用糊樹脂組成物或各向異性導電接著劑。
[實施例]
其次，藉由實施例、比較例而具體地說明本發明，但於以下，只要未特別指明，「份」及「%」為質量基準。
又，1H及13C-NMR、MS質譜、IR係以下列之條件來測定。
1H-NMR：藉由JEOL RESONANCE製「JNM-ECA600」來測定。
磁場強度：600MHz
積算次數：16次
溶媒：DMSO-d6
試料濃度：30質量%
13C-NMR：藉由JEOL RESONANCE製「JNM-ECA600」來測定。
磁場強度：150MHz
積算次數：4000次
溶媒：DMSO-d6
試料濃度：30質量%
FD-MS：使用日本電子股份有限公司製「JMS-T100GC AccuTOF」來測定。
測定範圍：m/z=50.00~2000.00
變化率：25.6mA/min
最終電流值：40mA
陰極電壓：-10kV
[實施例1]
Figure 105140339-A0202-12-0033-88
化合物(A-1)之合成
一邊於裝配滴液漏斗、溫度計、攪拌裝置、加熱裝置、冷卻回流管的4口燒瓶中流入氮氣，一邊投入4-炔丙基氧基苯胺147.2g(1.0莫耳)、4-炔丙基氧基苯酚148.2g(1.0莫耳)，使溶解於甲苯750g後，添加94%多聚甲醛63.9g(2.0莫耳)，一邊攪拌一邊升溫至80℃，於80℃使反應7小時。反應後，移至分液漏斗，而去除水層。之後，於加熱減壓下自有機層將溶媒去除，而獲得
Figure 105140339-A0202-12-0033-89
化合物(A-1)239g。
1H-NMR係顯示7.04ppm(2H)、6.87ppm(2H)、6.75ppm(2H)、6.62ppm(1H)、5.22ppm(2H)、4.59ppm(4H)、4.51ppm(2H)、2.49ppm(2H)之波峰，13C-NMR係顯示152.8ppm、151.5ppm、149.0ppm、 143.1ppm、121.3ppm、120.5ppm、117.5ppm、115.7ppm、115.0ppm、112.9ppm、80.4ppm、78.8ppm、78.8ppm、75.4ppm、75.4ppm、56.5ppm、56.2ppm、51.1ppm之波峰，質譜係顯示M+=319之波峰，故確認獲得下述式所表示的
Figure 105140339-A0202-12-0034-90
化合物(A-1)。
Figure 105140339-A0202-12-0034-20
[合成例1]含有單炔丙基醚的混合物(C-1)之合成
一邊於裝配滴液漏斗、溫度計、攪拌裝置、加熱裝置、冷卻回流管的4口燒瓶中流入氮氣，一邊投入4,4'-聯苯酚400.0g(2.1莫耳)及脫水THF 5000mL並攪拌溶解。一邊將反應溶液保持於10℃以下一邊歷經1小時分次添加氫化鈉(60%，分散於流動石蠟)85.9g(2.1莫耳)。歷經1小時而回到室溫後，升溫而作成回流狀態。回流下歷經1小時滴加3-溴丙炔(propargyl bromide)(80%甲苯溶液)319.4g(2.1莫耳)。滴加結束後，回流下使反應24小時。
放置冷卻至室溫後，將溴化鈉過濾，並將THF及甲苯減壓去除。於殘渣中添加乙酸乙酯3600g而使溶解後，使用10%氫氧化鈉水溶液1200g進行3次鹼洗淨。接著使用離子交換水1800g進行2次水洗。添加硫酸鈉並乾燥後，過濾並將乙酸乙酯減壓去除。於60℃真空乾 燥12小時而獲得乳白色固體(C-1)76.0g。1H-NMR顯示9.44ppm(1H)、7.51ppm-7.40ppm(4H)、7.01ppm(2H)、6.81ppm(2H)、4.80ppm(2H)、3.55ppm(1H)之波峰，13C-NMR顯示156.6ppm、156.0ppm、133.5ppm、130.6ppm、127.3ppm、126.9ppm、115.6ppm、115.5ppm、115.2ppm、79.3ppm、78.1ppm、55.4ppm之波峰，確認含有為目的物的單炔丙基醚的混合物(C-1)。
<混合物(C-1)之組成>
單炔丙基醚 52.1%
二炔丙基醚 44.9%
HPLC面積% 檢測波長254nm
[合成例2]含有單炔丙基醚之混合物(C-2)之合成
一邊於裝配滴液漏斗、溫度計、攪拌裝置、加熱裝置、冷卻回流管的4口燒瓶中流入氮氣，一邊投入4,4'-聯苯酚400.0g(2.1莫耳)及脫水THF 3000mL並攪拌溶解。一邊將反應溶液保持於10℃以下一邊歷經1小時分次添加氫化鈉(60%，分散於流動石蠟)43.0g(1.1莫耳)。歷經1小時而回到室溫後，升溫而作成回流狀態。回流下歷經1小時滴加3-溴丙炔(80%甲苯溶液)159.7g(1.1莫耳)。滴加結束後，回流下使反應24小時。
放置冷卻至室溫後，將溴化鈉過濾，並將THF及甲苯減壓去除。於殘渣中添加乙酸乙酯2000g並使溶解後，使用10%氫氧化鈉水溶液1200g進行3次鹼洗淨。接著使用離子交換水1800g進行2次水洗。添加硫酸鈉並乾燥後，過濾並將乙酸乙酯減壓去除。於60℃真空乾 燥12小時而獲得乳白色固體(C-2)98.7g。1H-NMR顯示9.44ppm(1H)、7.51ppm-7.40ppm(4H)、7.01ppm(2H)、6.81ppm(2H)、4.80ppm(2H)、3.55ppm(1H)之波峰，13C-NMR顯示156.6ppm、156.0ppm、133.5ppm、130.6ppm、127.3ppm、126.9ppm、115.6ppm、115.5ppm、115.2ppm、79.3ppm、78.1ppm、55.4ppm之波峰，確認含有為目的物的單炔丙基醚的混合物(C-2)。
<混合物(C-2)之組成>
單炔丙基醚 81.7%
二炔丙基醚 18.3%
HPLC面積% 檢測波長254nm
[實施例2]
Figure 105140339-A0202-12-0036-91
化合物(A-2)之合成(反應物A-2-1)
一邊於裝配滴液漏斗、溫度計、攪拌裝置、加熱裝置、冷卻回流管的4口燒瓶中流入氮氣，一邊投入4-炔丙基氧基苯胺29.4g(0.2莫耳)、含有單炔丙基醚之混合物(C-1)76.0g，使溶解於甲苯150g後，添加94%多聚甲醛12.8g(0.4莫耳)，一邊攪拌一邊升溫至80℃，於80℃使反應7小時。反應後，移至分液漏斗，去除水層。之後，於加熱減壓下自有機層去除溶媒，獲得含有
Figure 105140339-A0202-12-0036-92
化合物(A-2)的反應物84.9g。
Figure 105140339-A0202-12-0036-21
1H-NMR顯示7.35ppm-7.30ppm(3H)、7.09ppm-7.01ppm(3H)、6.88ppm-6.75ppm(5H)、5.38ppm(2H)、4.67ppm-4.62ppm(6H)、2.49ppm(2H)之波峰，13C-NMR顯示171.2ppm、156.3ppm、153.2ppm、151.8ppm、142.3ppm、133.1ppm、132.1ppm、127.2ppm、125.6ppm、125.0ppm、121.6ppm、119.4ppm、116.6ppm、115.6ppm、115.3ppm、80.3ppm、79.9ppm、79.6ppm、78.2ppm、78.0ppm、55.7ppm、49.7ppm之波峰，質譜顯示M+=395之波峰，故確認獲得
Figure 105140339-A0202-12-0037-93
化合物A-2之純度54%的反應物(A-2-1)。
[實施例3]
Figure 105140339-A0202-12-0037-94
化合物(A-2)之合成(反應物A-2-2)
於實施例2，除了將混合物(C-1)替換為(C-2)以外，進行相同之操作，獲得
Figure 105140339-A0202-12-0037-95
化合物A-2之純度為91%的反應物(A-2-2)108.3g。
[比較合成例1]
Figure 105140339-A0202-12-0037-96
化合物(B-1)之合成
一邊於裝配滴液漏斗、溫度計、攪拌裝置、加熱裝置、冷卻回流管的4口燒瓶中流入氮氣，一邊投入苯胺93.1g(1.0莫耳)、苯酚94.1g(1.0莫耳)，並使溶解於甲苯750g後，添加94%多聚甲醛63.9g(2.0莫耳)，一邊攪拌一邊升溫至80℃，並使於80℃反應7小時。反應後，移至分液漏斗，去除水層。之後，於加熱減壓下自有機層去除溶媒，獲得
Figure 105140339-A0202-12-0037-97
化合物(B-1)189g。
1H-NMR顯示7.24ppm-7.05ppm(7H)、6.87ppm-6.70ppm(2H)、5.43ppm(2H)、4.64ppm(2H)之波峰，13C-NMR顯示154.0ppm、147.8ppm、129.1ppm、 127.7ppm、127.2ppm、121.3ppm、120.5ppm、120.5ppm、117.4ppm、116.2ppm、78.4ppm、48.9ppm之波峰，質譜顯示M+=211之波峰，故確認獲得下述式所表示的
Figure 105140339-A0202-12-0038-98
化合物(B-1)。
Figure 105140339-A0202-12-0038-22
[比較合成例2]1,4-對苯二酚二炔丙基醚(B-2)之合成
一邊於裝配滴液漏斗、溫度計、攪拌裝置、加熱裝置、冷卻回流管的4口燒瓶中流入氮氣，一邊投入1,4-對苯二酚40.0g(0.4莫耳)及丙酮1L並攪拌溶解。添加碳酸鉀110.5g(0.8莫耳)後，升溫而作成回流狀態。回流下經過30分鐘後，歷經1小時滴加3-溴丙炔(80%甲苯溶液)118.8g(0.8莫耳)。滴加結束後，回流下使反應24小時。
放置冷卻至室溫後，將碳酸鉀過濾，並減壓去除丙酮。於殘渣中添加氯仿200mL並使溶解後，使用離子交換水200mL進行2次水洗。添加硫酸鎂並乾燥後，過濾而將氯仿減壓去除。再於80℃真空乾燥12小時而獲得淡茶色結晶64g。1H-NMR顯示6.93ppm-6.86ppm(4H)、4.70ppm(4H)、3.51ppm(2H)之波峰，13C-NMR顯示151.7ppm、115.8ppm、79.4ppm、78.0ppm、55.8ppm之波峰，確認為下述式所表示的目的物的1,4-對苯二酚二炔丙基醚。
Figure 105140339-A0202-12-0039-23
[實施例4~6、及比較例1~3]組成物及成形物之作成
將於實施例1~3及比較合成例1所獲得的
Figure 105140339-A0202-12-0039-99
化合物(A-1、A-2-1、A-2-2、B-1)、於比較合成例2所獲得的1,4-對苯二酚二炔丙基醚(B-2)、比較用二氫
Figure 105140339-A0202-12-0039-100
化合物(四國化成製「P-d型苯并
Figure 105140339-A0202-12-0039-101
」(4,4’-二胺基二苯基甲烷、福馬林與苯酚之反應生成物))、酚醛樹脂(DIC股份有限公司製「TD-2131」苯酚酚醛清漆樹脂)，以表1所示比例加以摻合，而調製組成物。
將此組成物交付於以下之條件而製作硬化物。
<硬化物>
硬化條件：於170℃ 2小時後，於200℃ 2小時，再於250℃ 2小時加熱硬化
成型後板厚：2.4mm
對於上述之硬化物，以下述之方法進行各種之物性評價。將結果示於表1。
<玻璃轉移溫度>
將厚度2.4mm之硬化物切出寬度5mm、長度54mm之尺寸，將其作為試驗片1。將此試驗片1，使用黏彈性測定裝置(DMA：日立High-Tech公司製固體黏彈性測定裝置「DMS7100」、變形模式：兩邊挾持彎曲、測定模式：正弦波振動、頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘)，彈性率變化成為最大(tanδ變化率為最大)的溫度作為玻璃轉移溫度而評價。
<耐熱分解性>
將厚度2.4mm之硬化物細切，使用熱重量分析裝置(SII NanoTechnology公司製「TG/DTA6200」)，將升溫速度作成5℃/分鐘，於氮氣環境下進行測定，求得5%重量減少的溫度(Td5)。
Figure 105140339-A0202-12-0040-24
比較例2中組成物係於上述硬化條件中未硬化，不可能獲得可物性評價的試驗片。
[產業上之可利用性]
本發明之
Figure 105140339-A0202-12-0040-102
化合物因其硬化物為耐熱分解性、介電特性及低吸濕性優異，故可適合使用於耐熱構件、電子構件。尤其，可適合使用於半導體密封材、電路基板、加厚薄膜、加厚基板等。又，亦可適合使用於纖維強化樹脂之基質樹脂，特別適合作為高耐熱性之預浸體。

Claims (18)

  1. 一種
    Figure 105140339-A0305-02-0043-3
    化合物，其特徵為該
    Figure 105140339-A0305-02-0043-4
    化合物係以通式(1-1)所表示者，
    Figure 105140339-A0305-02-0043-2
     (式(1-1)中，Ar1表示取代或無取代之芳香族基，環A表示取代或無取代之芳香環，R1係各自獨立為下述通式(2)所表示的官能基，R3及R4係各自獨立表示氫原子、碳數1~3之烷基、取代或無取代之芳香族基)
    Figure 105140339-A0305-02-0043-1
     (式(2)中，X1、X2、Y1係各自獨立表示單鍵或2價連結基，該2價連結基為氧原子、2價之烴基、或2價之烴基所含的1個以上之氫原子經羥基、烷氧基、或鹵素原子取代的2價基、羰基(-CO-基)、酯基(-COO-基)、醯胺基(-CONH-基)、亞胺基(-C=N-基)、偶氮基(-N=N-基)、硫醚基(-S-基)、磺基(-SO3-基)、及組合此等而成的2價連結基，R2係表示氫原子、烴基、或含於烴基的1個以上之氫原子經羥基、烷氧基、鹵素原子之任一者取代的烴基，a1係表示與前述
    Figure 105140339-A0305-02-0043-5
    化合物(1-1)之結合點)。
  2. 如請求項1之
    Figure 105140339-A0305-02-0044-6
    化合物，其中環A為取代或無取代之苯環、取代或無取代之萘環。
  3. 一種組成物，其特徵為含有如請求項1或2之
    Figure 105140339-A0305-02-0044-7
    化合物。
  4. 如請求項3之組成物，其進一步含有反應性化合物。
  5. 如請求項3或4之組成物，其進一步含有填料。
  6. 如請求項3或4之組成物，其進一步含有纖維質基質。
  7. 如請求項3或4之組成物，其進一步含有填料及纖維質基質。
  8. 一種硬化物，其係將如請求項3至7中任一項之組成物硬化而成。
  9. 一種積層體，其特徵為具有基材及如請求項8之硬化物層。
  10. 一種耐熱材料用組成物，其特徵為含有如請求項3至7中任一項之組成物。
  11. 一種耐熱構件，其特徵為含有如請求項8之硬化物。
  12. 一種電子材料用組成物，其特徵為含有如請求項3至7中任一項之組成物。
  13. 一種電子構件，其特徵為含有如請求項8之硬化物。
  14. 一種半導體密封材，其特徵為含有如請求項3至7中任一項之組成物。
  15. 一種預浸體，其特徵為含有如請求項7之含有纖維質基質的組成物。
  16. 一種電路基板，其特徵為於如請求項15之預浸體進一步具有銅箔層。
  17. 如請求項9之積層體，其係加厚(build-up)薄膜。
  18. 一種加厚基板，其特徵為具有如請求項17之加厚薄膜。
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