DE102008032176A1 - Polymerisierbare Zusammensetzung - Google Patents

Polymerisierbare Zusammensetzung Download PDF

Info

Publication number
DE102008032176A1
DE102008032176A1 DE102008032176A DE102008032176A DE102008032176A1 DE 102008032176 A1 DE102008032176 A1 DE 102008032176A1 DE 102008032176 A DE102008032176 A DE 102008032176A DE 102008032176 A DE102008032176 A DE 102008032176A DE 102008032176 A1 DE102008032176 A1 DE 102008032176A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
atoms
groups
hydrogen
group
benzoxazine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102008032176A
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Dr. Taden
Stefan Dr. Kreiling
Rainer Dr. Schönfeld
Yusuf Prof. Dr. Yagci
Baris Kiskan
Aydogan Binnur
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE102008032176A priority Critical patent/DE102008032176A1/de
Priority to JP2011517069A priority patent/JP2011527356A/ja
Priority to KR1020117000438A priority patent/KR20110039246A/ko
Priority to CN2009801263868A priority patent/CN102083890B/zh
Priority to EP09779833A priority patent/EP2297231A2/de
Priority to PCT/EP2009/057618 priority patent/WO2010003800A2/de
Publication of DE102008032176A1 publication Critical patent/DE102008032176A1/de
Priority to US12/987,238 priority patent/US8143363B2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/357—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
    • C08L2666/36—Nitrogen-containing compounds

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymerisierbare Zusammensetzung, die mindestens eine Silizium-organische Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung rekaktiven =Si-H-Gruppen als Komponente A und mindestens eine Benzoxazin-Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Komponente B umfasst. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungen, welche die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung enthalten, sowie die Polymerisationsprodukte der genannten Zusammensetzungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymerisierbare Zusammensetzung, die mindestens eine Silizium-organische Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡Si-H-Gruppen als Komponente A und mindestens eine Benzoxazin-Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Komponente B umfasst. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungen, welche die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung enthalten, sowie die Polymerisationsprodukte der genannten Zusammensetzungen.
  • Epoxid-basierte Harzsysteme werden seit langem erfolgreich in der Luftfahrt-, Automobil- oder Elektroindustrie als Klebstoffe, Dichtstoffe oder zur Beschichtung von Oberflächen benutzt oder als Harzsysteme mit einer Reihe unterschiedlicher Materialien für die Herstellung von Verbundwerkstoffen verwendet.
  • Benzoxazin-basierte Harzsysteme verfügen in der Regel über eine hohe Glasübergangstemperatur und zeichnen sich durch ihre guten elektrischen Eigenschaften und ihr positives Brandschutzverhalten aus.
  • Mischungen von Epoxidharzen und Benzoxazinharzen werden beispielsweise in den US-Patenten 4607091 , 5021484 und 5200452 beschrieben. Die Mischungen der genannten Harzsysteme zeichnen sich durch ihre vorteilhafte Verarbeitbarkeit aus, da das Epoxidharz die Viskosität der Zusammensetzung entscheidend reduziert. Die genannten Harzsysteme können u. a. auf Grund der leichten Verarbeitbarkeit bei einem potentiell hohen Anteil von Füllstoffen in der elektronischen Industrie eingesetzt werden.
  • Ebenfalls sind ternäre Mischungen von Epoxidharzen, Benzoxazinharzen und Phenolharzen bekannt. Solche Mischungen werden beispielsweise im US-Patent 6207786 beschrieben.
  • Weiterhin sind Mischungen von Benzoxazinen mit anderen Materialien als Epoxid- oder Phenolharzen bekannt. So offenbart das US-Patent 6620925 eine härtbare Zusammensetzung, enthaltend bestimmte Benzoxazine und weitere härtbare Verbindungen, beispielsweise ausgewählt aus Vinylethern, Vinylsilanen oder aus Verbindungen, die eine Allyl- oder Vinylgruppe umfassen.
  • Polymere, die neben Benzoxazin-Einheiten mindestens eine weitere Struktureinheit umfassen, die sich von der erstgenannten unterscheidet, sind ebenfalls bekannt. So beansprucht die japanische Patentanmeldung JP-A-2007-154018 Benzoxazin-basierte Harzsysteme, die durch Umsetzung von Formaldehyd und Diphenolen mit Methyl-substituierten Hexamethylendiaminen herstellbar sind. Aus der JP-A 2007-106 sind Benzoxazin-basierte Harzsysteme bekannt, bei deren Herstellung araliphatische Diamine verwendet werden.
  • Die japanische Patentanmeldung JP-A-2007-146070 betrifft Benzoxazin-basierte Harzsysteme, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Diphenolen und verschiedenen Polysiloxandiaminen hergestellt werden. Die erhaltenen Polymere zeichnen sich vor allem durch ihre guten dielektrischen und mechanischen Eigenschaften aus.
  • Silsesquioxan umfassende Benzoxazin-Verbindungen werden von F. C. Chang et al. in „Syntheses, thermal properties, and phase morphologies of novel benzoxazines functionalized with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanocomposites" Polymer, Elsevier Science Publishers B. V, GB, vol. 45, No. 18, 6321–6331 (2004) beschrieben.
  • Die im Stand der Technik beschriebenen Siloxangruppen umfassenden Benzoxazin-basierten Harzsysteme können thermisch nach einem selbst-initiierenden Mechanismus oder durch Zugabe kationischer Initiatoren polymerisiert werden. Eine oft technisch gewünschte spätere Nachvernetzung, insbesondere eine radikalische Nachvernetzung der erhaltenen Polymere zur Erhöhung der Endfestigkeit ist in der Regel nicht möglich. Eine solche spätere Nachvernetzung ist beispielsweise bei Klebstoffen, Beschichtungsmitteln oder Dichtstoffen wünschenswert.
  • Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe, eine polymerisierbare Zusammensetzung auf Benzoxazinbasis zur Verfügung zu stellen, die nach erfolgter Polymerisation vorteilhafte mechanische Eigenschaften aufweist und einer weiteren Nachvernetzung, insbesondere einer weiteren radikalischen Nachvernetzung zugänglich ist. Insbesondere ist gewünscht, dass die genannte Zusammensetzung sich vor der Polymerisationsreaktion durch eine niedrige Viskosität und einfache Verarbeitbarkeit auszeichnet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Silizium-organische Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡Si-H-Gruppen als Komponente A und mindestens eine Benzoxazin-Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Komponente B.
  • Die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eignet sich im besonderen Maße zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtstoffen oder Beschichtungsmitteln. Daher sind Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungsmittel, die die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung umfassen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind das Polymerisationsprodukt der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung, die mindestens eine härtbare Harzkomponente und das Polymerisationsprodukt der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung umfasst, sowie das gehärtete Produkt der härtbaren Zusammensetzung. Das gehärtete Produkt wir dabei vorzugsweise durch thermische Härtung der härtbaren Zusammensetzung erhalten.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des gehärteten Produkts, wobei das genannte Produkt eine Schicht oder ein Bündel von Fasern, wie beispielsweise Kohlefasern, umbettet und sich im Besonderen als Verbundwerkstoff eignet.
  • Der Ausdruck ”Silizium-organische Verbindung” umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung Organosilizium-Verbindungen, die Kohlenstoff zusätzlich zu Silizium enthalten.
  • Unter einer ≡Si-H-Gruppe ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Gruppe zu verstehen, in der ein vierwertiges Siliziumatom mit einem Wasserstoffatom und drei weiteren Atomen verbunden ist.
  • Die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Polymerisationsreaktion in Form einer Polyadditionsreaktion eingehen, wobei die Polyadditionsreaktion im Besonderen auf einer Hydrosilylierungsreaktion beruht. Dabei reagieren mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktive ≡Si-H-Gruppen der Komponente A mit Komponente B, also mit mindestens einer Benzoxazin-Verbindung, die über mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen verfügt.
  • Zur Beschleunigung und Effektivitätssteigerung der beschriebenen Hydrosilylierungsreaktion kann die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung vorzugsweise mindestens einen Hydrosilylierungs-Katalysator umfassen. Ebenfalls können Mischungen unterschiedlicher Hydrosilylierungs-Katalysatoren eingesetzt werden.
  • Der Hydrosilylierungs-Katalysator kann, falls verwendet, in einer Menge von 1 bis 100000 ppm auf Basis des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Zusammensetzung bereitgestellt werden. Die Menge des Hydrosilylierungs-Katalysators richtet sich dabei vorzugsweise nach der Aktivität des jeweiligen Katalysators in der Umsetzungsreaktion der Komponenten A und B. Insbesondere sind Katalysatormengen, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, von mindestens 2 ppm, mindestens 4 ppm, mindestens 8 ppm, mindestens 12 ppm, mindestens 20 ppm und mindestens 100 ppm bevorzugt. Weiterhin sind Katalysatormengen, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, von höchstens 10000 ppm, höchstens 1000 ppm, höchstens 500 ppm und höchstens 200 ppm bevorzugt.
  • Katalysatoren für die Hydrosilylierung schließen Metallsalze und Komplexe von Übergangsmetallen ein, wobei das Übergangsmetall vorzugsweise ausgewählt wird aus Pt, Pd, Rh, Ru und Ir. Insbesondere sind Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems bevorzugt. Hydrosilylierungs-Katalysatoren können etwa Platin enthalten (wie beispielsweise PtCl2, Dibenzonitrilplatindichlorid, Platin auf Kohlenstoff, Dichlor(1,2-cyclooctadien)platin(II) [(COD)PtCl2], erhältlich von Strem Chemicals, Inc., New Buryport, MA. Ein weiterer Platinkatalysator, der geeignet ist im Hinblick auf Reaktivitäts- und Kostenaspekte ist Hexachlorplatinsäure (H2PtCl6·6H2O); auch geeignet sind Divinyldisiloxan-Platin-Komplexe, wie etwa der Platinkomplex von Divinyltetramethyldisiloxan, erhältlich als PC075 von Huls Amerika und die platinhaltigen Katalysatoren PC072 (ein Platindivinylkomplex) und PC085, auch erhältlich von Huls Amerika. Geeignete Rhodiumkatalysatoren sind beispielsweise (RhCl(P(C6H5)3)3), [Rh(COD)2]BF4 und [RhCl(nbd)]2, während es sich bei [Ru(benzene)Cl2], [Ru(p-cymene)Cl2] und [Cp·Ru(MeCN)3]PF6 um Beispiele für geeignete Rutheniumkatalysatoren handelt. Geeignete Katalysatoren sind weiterhin Lewis-Säuren sowie Peroxide.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die mindestens eine Silizium-organische Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡Si-H-Gruppen (Komponente A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Polysiloxanen, linearen Polysiloxanen, Trisiloxysilanen und Tetrasiloxysilanen. Die genannten Trisiloxysilanen und Tetrasiloxysilanen können niedermolekulare oder oligomere Strukturen umfassen.
  • Weiterhin können zwei oder mehr als zwei der genannten Silizium-organischen Verbindungen in Kombination miteinander verwendet werden. Kombinationen aus mindestens einem Tetrasiloxysilan mit mindestens einem linearen Polysiloxan bzw. mit mindestens einem cyclischen Polysiloxan sind dabei ebenso bevorzugt, wie Kombinationen aus mindestens einem Trisiloxysilan mit mindestens einem linearen Polysiloxan bzw. mit mindestens einem cyclischen Polysiloxan. Weiterhin sind ternäre Kombinationen bevorzugt, wie etwa die Kombination aus mindestens einem cyclischen Polysiloxan bzw. mindestens einem linearen Polysiloxan mit mindestens einem Trisiloxysilan und mit mindestens einem Tetrasiloxysilan.
  • Mischungen aus mindestens einem linearen Polysiloxan mit mindestens einem cyclischen Polysiloxan können im Sinne der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden.
  • Insbesondere sind Silizium-organischen Verbindungen mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡Si-H-Gruppen bevorzugt, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 200 bis 60000 g/mol, vorzugsweise von 600 bis 10000 g/mol und insbesondere von 800 bis 4000 g/mol aufweisen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Silizium-organische Verbindung ein cyclisches Polysiloxan der allgemeinen Formel (I),
    Figure 00050001
    wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass jeweils ein Rest R an mindestens zwei Siliziumatomen Wasserstoff ist und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist.
  • Bevorzugte cyclische Polysiloxane sind beispielsweise Methylhydrocyclosiloxane (MHCS) sowie deren beliebige Mischungen. Beispiele schließen z. B. Tetraoctylcyclotetrasiloxan und Hexamethylcyclotetrasiloxan; Tetra- und Pentamethylcyclotetrasiloxane; Tetra-, Penta-, Hexa- und Heptamethylcyclopentasiloxane; Tetra-, Penta- und Hexamethylcyclohexasiloxane, Tetraethylcyclotetrasiloxane und Tetraphenylcyclotetrasiloxane ein. Bevorzugt sind 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan und 1,3,5,7,9,11-Hexamethylcyclohexasiloxan oder deren beliebige Mischungen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Silizium-organische Verbindung ein lineares Polysiloxan der allgemeinen Formel (II),
    Figure 00050002
    wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass jeweils ein Rest R an mindestens zwei Siliziumatomen Wasserstoff ist und m eine ganze Zahl zwischen 0 und 1000 ist.
  • Unter linearen Polysiloxanen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung auch lineare, kurzkettige Polysiloxane mit ≡Si-H-Endgruppen mit der allgemeinen Formel (II.1) zu verstehen,
    Figure 00060001
    wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen und m' eine ganze Zahl zwischen 0 und 100 ist.
  • Beispielsweise sind lineare Polysiloxane mit ≡Si-H-Endgruppen gemäß Formel (II.1) bevorzugt, in denen R ausgewählt wird aus Methyl und m' 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.
  • Weiterhin sind lineare Polysiloxane bevorzugt, bei denen es sich um lineare Poly(organohydrosiloxane) der allgemeinen Formel (II.2) handelt,
    Figure 00060002
    wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass 1 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 50% und insbesondere 5 bis 50% der Reste R Wasserstoff sind und m'' eine ganze Zahl zwischen 2 und 1000 ist
  • Beispielhafte lineare Poly(organohydrosiloxane) schließen ein: Methylhydropolysiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, Dimethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, Dimethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Dimethylsiloxy-Endgruppen, Polydimethylsiloxan mit Dimethylsiloxy-Endgruppen, Methyloctylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, Phenylmethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Dimethylsiloxy-Endgruppen, 2-Phenylethylmethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und 2-(4-Methylphenyl)-ethylmethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer mit Trimethylsiloxy-Endgruppen.
  • Lineare Polysiloxane der vorliegenden Erfindung werden in unterschiedlichen Molekulargewichten beispielsweise kommerziell von der Gelest Inc. Morrisville, PA vertrieben.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Silizium-organische Verbindung ein Trisiloxysilan der allgemeinen Formel (III),
    Figure 00070001
    wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass jeweils ein Rest R an mindestens zwei Siliziumatomen Wasserstoff ist und o und q jeweils für eine ganze Zahl zwischen 0 und 1000 steht und p eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000 ist.
  • Trisiloxane der vorliegenden Erfindung werden in unterschiedlichen Molekulargewichten beispielsweise kommerziell von der Gelest Inc. Morrisville, PA vertrieben.
  • In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Silizium-organische Verbindung ein Tetrasiloxysilan der allgemeinen Formel (IV),
    Figure 00070002
    wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass jeweils ein Rest R an mindestens zwei Siliziumatomen Wasserstoff ist und r und t jeweils für eine ganze Zahl zwischen 0 und 1000 steht und s eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000 ist.
  • Tetrasiloxane der vorliegenden Erfindung werden in unterschiedlichen Molekulargewichten beispielsweise kommerziell von der Gelest Inc. Morrisville, PA vertrieben.
  • Die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung umfasst weiterhin als zusätzliche Komponente mindestens eine Benzoxazin-Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Komponente B.
  • Die Benzoxazin-Verbindung der polymerisierbaren Zusammensetzung ist vorzugsweise ein Monomer, Oligomer oder Polymer, das zumindest eine Benzoxazingruppe und mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist. Bevorzugte Monomere können vorzugsweise bis zu vier Benzoxazingruppen umfassen, wobei sowohl einzelne Monomere als auch Mischungen von zwei oder mehr Monomeren als Benzoxazin-Verbindung verwendet werden können.
  • Unter der bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind vorzugsweise Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und/oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen zu verstehen. Insbesondere sind terminale Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bevorzugt.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Benzoxazin-Verbindungen mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vorzugsweise ausgewählt, aus der Gruppe bestehend aus N-Alkenyl und N-Alkinyl-Benzoxazin-Verbindungen.
  • Unter den oben genannten N-Alkenyl- oder N-Alkinyl-Benzoxazin-Verbindungen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise solche Verbindungen verstanden, die mindestens zwei Benzoxazingruppen umfassen und in denen mindestens zwei N-Atome mindestens zweier Oxazinringe jeweils einen Alkenyl- bzw. Alkinylrest tragen. Insbesondere werden unter N-Alkenyl- oder N-Alkinyl-Benzoxazin-Verbindungen solche Verbindungen verstanden, die mindestens zwei Benzoxazingruppen umfassen und in denen jedes N-Atom jedes Oxazinrings einen Alkenyl- bzw. Alkinylrest trägt.
  • Geeignete Benzoxazin-Verbindungen mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen werden vorzugsweise durch Formel (V) beschrieben,
    Figure 00090001
    wobei v eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 ist, u eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylen (für v = 2 bis 4), Carbonyl (für v = 2), Sauerstoff (für v = 2), Schwefel (für v = 2), Sulfoxid (für v = 2), Sulfon (für v = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für v = 2), R2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
  • Besonders bevorzugte Strukturen gemäß Formel (V) werden durch Formel (V.1) repräsentiert,
    Figure 00090002
    wobei u eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylen (für v = 2 bis 4), Carbonyl (für v = 2), Sauerstoff (für v = 2), Schwefel (für v = 2), Sulfoxid (für v = 2), Sulfon (für v = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für v = 2), R2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
  • Ganz besonders bevorzugte Strukturen gemäß Formel (V) und Formel (V.1) werden durch Formel (V.2) oder Formel (V.3) repräsentiert
    Figure 00100001
    wobei u, R2 und R4 in Formel (V.2) und Formel (V.3) jeweils die oben genannten Bedeutungen haben.
  • Ebenfalls bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel (V.4),
    Figure 00100002
    wobei u, R2 und R4 jeweils die oben genannten Bedeutungen haben.
  • In besonders bevorzugen Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (V), (V.1), (V.2), (V.3) und (V.4) ist u eine ganze Zahl, die ausgewählt wird aus 1, 2 oder 3.
  • Weitere bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen weisen nur eine Benzoxazingruppe auf. So können beispielsweise Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (V.5) verwendet werden,
    Figure 00110001
    wobei R2 und R2' bzw. u und u' gleich oder verschieden sein können und R2 und R2' unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und u und u' jeweils für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere für 1, 2 oder 3 stehen.
  • Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis der Komponente A zur Komponente B in der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung in einem Bereich von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise in einem Bereich von 1:5 bis 5:1 und insbesondere in einem Bereich von 1:2 bis 2:1. Überaus bevorzugt liegen Komponente A und Komponente B in der erfindungsgemäßen polymerisierbaren in einem äquimolaren Verhältnis zueinander vor.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil der Komponente A an der Gesamtmenge der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung zwischen 1 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 60 Gew.-%.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil der Komponente B an der Gesamtmenge der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung zwischen 1 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 60 Gew.-%.
  • Zum Aufbau linearer Strukturen ist es bevorzugt, dass die mindestens eine Silizium-organische Verbindung (Komponente A) nur zwei bei der Hydrosilylierung reaktive ≡Si-H-Gruppen umfasst und die mindestens eine Benzoxazin-Verbindung (Komponente B) ebenfalls nur zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist.
  • Zum Ausbau verzweigter Strukturen ist es weiterhin bevorzugt, dass die mindestens eine Silizium-organische Verbindung (Komponente A) mehr als zwei bei der Hydrosilylierung reaktive ≡Si-H-Gruppen umfasst und/oder die mindestens eine Benzoxazin-Verbindung (Komponente B) mehr als zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Polymerisationsprodukt der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung. Bei dem genannten Polymerisationsprodukt handelt es sich vorzugsweise um das Polyadditionsprodukt der Polyadditionsreaktion der Komponenten A und B.
  • Unter einer Polyadditionsreaktion ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Hydrosilylierungsreaktion zu verstehen, in der durch Addition einer ≡Si-H-Gruppe an eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eine neue Si-Kohlenstoff-Bindung und eine neue Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung geknüpft wird.
  • Das genannte Polymerisationsprodukt zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus, dass es über terminale ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und/oder über terminale ≡Si-H-Gruppen als reaktive Endgruppen verfügt. Diese reaktiven Endgruppen ermöglichen eine spätere Nachvernetzung des erhaltenen Polymerisationsprodukts, wodurch je nach Anwendungszweck die Endfestigkeit, wie etwa die Schlagzähigkeit, das Ermüdungsverhalten und/oder die Druckfestigkeit des Polymerisationsprodukts erhöht bzw. verbessert werden kann.
  • Beispielsweise kann eine radikalische Nachvernetzung durch Umsetzung des erhaltenen Polymerisationsprodukts mit Vernetzungsmitteln erreicht werden, wobei die Vernetzungsmittel beispielsweise ausgewählt werden können aus der Gruppe bestehend aus polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, sofern diese mindestens zwei polymerisierbare Gruppen pro Molekül aufweisen, wie etwa Divinylstyrol. Besonders geeignete Vernetzungsmittel sind weiterhin Di-, Tri-, Tetra- und/oder Pentaacrylate, die beispielsweise ausgewählt werden können aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythrioltetraacrylat (PETTA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Di-trimethylolpropantetraacrylat (DiTMPTTA), Dipentaerythriolpentaacrylat (DiPEPA) oder Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA) oder aus deren beliebigen Mischungen.
  • Sofern das Polymerisationsprodukt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens eine ≡Si-H-Gruppe, insbesondere mindestens eine terminale ≡Si-H-Gruppe aufweist, kann eine Nachvernetzung auch in Form einer Hydrosilylierungsreaktion erfolgen, in der das genannte Polymerisationsprodukt vorzugsweise mit mindestens einem monomeren, oligomeren oder polymeren Venetzungsmittel umgesetzt wird, das mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das genannte Polymerisationsprodukt ein Polymer der allgemeinen Formel (VI),
    Figure 00130001
    mit der Maßgabe, dass die C1-C2-Bindung in terminaler Position eine Doppelbindung und in nicht-terminaler Position eine Einfachbindung ist, wobei
    u eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
    w eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
    X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Sulfoxid, Sulfon und einer direkten, kovalenten Bindung,
    die Reste R' gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen und Gruppen der allgemeinen Formel,
    R2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen,
    R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder
    R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht,
    Y für eine direkte, kovalente Bindung steht oder eine divalente Gruppe ist, die mindestens ein Siloxan-Strukturelement
    • i) der Formel (VI.1), oder
      Figure 00130002
    • ii) der Formel (VI.2), oder
      Figure 00140001
    • iii) der Formel (VI.3)
      Figure 00140002
      umfasst, wobei m', p' und s' jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 1000 steht, o', q', r' und t' jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 steht, R' die oben angegebene Bedeutung hat, und
    R3 und R5 unabhängig voneinander für R' oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (VI.4) stehen,
    Figure 00140003
    wobei Y und R' die oben genannte Bedeutung haben.
  • Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukts kann unter Verwendung eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel bevorzugt sind beispielsweise Toluol, Tetrahydrofuran und Chloroform Die Reaktionstemperatur ist im Wesentlichen abhängig von der Reaktivität der einzelnen Komponenten und, sofern vorhanden, von der Reaktivität des mindestens einen Hydrosilylierungs-Katalysators. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von 0°C bis 250°C, vorzugsweise von 20 bis 200°C und insbesondere von 22°C bis 100°C.
  • Die Reaktion wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch bei erhöhten Drücken, wie z. B. im Bereich von etwa 1,5 bis 20 bar, oder verringerten Drücken, wie z. B. 200 bis 600 mbar, erfolgen.
  • Für bestimmte Anwendungszwecke kann es zweckmäßig sein, dass der polymerisierbaren Zusammensetzung ein Reagenz zugesetzt wird, dass die durch einen Hydrosilylierungs-Katalysator katalysierte Hydrosilylierungsreaktion verzögert, etwa ein Amin, wie beispielsweise Diethylentriamin.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukts umfassend die Schritte:
    • a) Bereitstellung einer polymerisierbaren Zusammensetzung, umfassend eine Komponente A und Komponente B und gegebenenfalls mindestens einen Hydrosilylierungs-Katalysator, wobei Komponente A eine Silizium-organische Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡Si-H-Gruppen ist und Komponente B mindestens eine Benzoxazin-Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ist;
    • b) Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung des genannten Polymerisationsprodukts.
  • Das genannte Polymerisationsprodukt der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung zeigt in der Regel eine thermoplastische Verarbeitbarkeit und kann unter Ringöffnung der Benzoxazin-Struktur zu Materialien mit duromeren Eigenschaften gehärtet werden. Daher kann das Polymerisationsprodukt besonders vorteilhaft in Verfahren eingesetzt werden, die auf einer thermoplastischen Verarbeitbarkeit des jeweiligen Materials beruhen, wie etwa Spritzgus- oder Extrusionsverfahren.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb das gehärtete Polymerisationsprodukt der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung.
  • Die Härtung des genannten Polymerisationsprodukts oder der Mischung verschiedener Polymerisationsprodukte kann unter Ringöffnung der Benzoxazin-Struktur bei erhöhten Temperaturen nach einem selbst-initiierenden Mechanismus (thermische Polymerisation) oder durch Zugabe von kationischen Initiatoren erfolgen.
  • Geeignete kationische Initiatoren sind beispielsweise Lewissäuren oder andere kationische Initiatoren, wie beispielsweise Metallhalogenide, Organometall-Reagenzien, wie Metalloporphyrine, Methyltosylate, Methyltrifiate oder Trifluorsulfonsäuren. Ebenso können basische Reagenzien verwendet werden, um die Polymerisation der polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung oder der Mischung verschiedener polymerisierbarer Benzoxazin-Verbindungen zu initiieren. Geeignete basische Reagenzien können beispielsweise ausgewählt werden aus Imidazol oder Imidazolderivaten.
  • Vorzugsweise erfolgt die thermische Härtung des genannten Polymerisationsprodukts bei Temperaturen von 150 bis 300°C, insbesondere bei Temperaturen von 160 bis 220°C. Durch die Verwendung der oben genannten Initiatoren und/oder anderer Reagenzien kann die Härtungstemperatur auch niedriger liegen.
  • Die gehärteten Polymerisationsprodukte zeichnen sich im Besonderen durch ihre hohe thermische Stabilität aus
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtungsmittel, umfassend die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungsmittel können vorzugsweise auch als zwei-komponentige Systeme formuliert werden, bei denen insbesondere die beiden Komponenten A und B und ggf. der mindestens eine Hydrosilylierungs-Katalysator erst kurz vor der Applikation miteinander vermischt werden. Wie bereits beschrieben reagieren die Komponenten A und B unter Ausbildung eines Reaktionsproduktes miteinander.
  • Das erhaltene Reaktionsprodukt kann unter Ringöffnung der Benzoxazin-Struktur gehärtet, vorzugsweise thermisch gehärtet werden, wobei vorzugsweise duromere Materialien erhalten werden.
  • Zum Abdichten und Verkleben von Substraten kann unter Verwendung der polymerisierbaren Zusammensetzung ein Verfahren zum Abdichten oder Verkleben eingesetzt werden, das die folgenden Schritte umfasst:
    • a) Applikation der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung zwischen ein Substrat S1 und S2 und
    • b) Umsetzung der genannten Zusammensetzung zum entsprechenden Polymerisationsprodukts,
    wobei die Substrate S1 und S2 gleich oder verschieden voneinander sind.
  • Bei dem genannten Polymerisationsprodukt handelt es sich vorzugsweise um das Polyadditionsprodukt der Komponenten A und B.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird mindestens eines der Substrate S1 oder S2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Keramik, Gips, Naturstein, Metall- oder Metalllegierungen, Holz, Kunststoffen und Lacken.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung des Reaktionsprodukts der Komponenten A und B. Bei dem genannten Reaktionsprodukt handelt es sich vorzugsweise um das Polyadditionsprodukt der Poyladditionsreaktion der Komponenten A und B.
  • Das Polymerisationsprodukt der polymerisierbaren Zusammensetzung kann auch als Additiv in härtbaren Harzformulierungen verwendet werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine härtbare Zusammensetzung, umfassend
    • a) mindestens eine härtbare Harzkomponente, und
    • b) mindestens ein Polymerisationsprodukt der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung.
  • Unter einer härtbaren Harzkomponente ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine thermisch härtbare Harzkomponente zu verstehen.
  • Die mindestens eine Harzkomponente kann dabei vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Benzoxazinharzen, Epoxidharzen, Polyurethanharzen, Polyesterharzen, Polyamidharzen oder Phenolharze oder aus deren beliebigen Mischungen.
  • Unter einem Benzoxazinharz wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Harz-Zusammensetzung verstanden, die auf der Basis von Benzoxazin-Verbindungen und/oder Benzoxazin-haltigen Verbindungen gebildet wird.
  • Bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen sind Monomere, Oligomere oder Polymere, die zumindest eine Benzoxazingruppe umfassen. Bevorzugte Monomere können vorzugsweise bis zu vier Benzoxazingruppen umfassen, wobei sowohl einzelne Monomere als auch Mischungen von zwei oder mehr Monomeren als Benzoxazin-Verbindung verwendet werden können.
  • Im Folgenden sind einige Benzoxazin-Verbindungen aufgeführt, die bis zu vier Benzoxazingruppen umfassen.
  • Geeignete Benzoxazin-Verbindungen werden vorzugsweise durch Formel (B-I) beschrieben,
    Figure 00170001
    wobei o eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl (für o = 1), Alkylen (für o = 2 bis 4), Sauerstoff (für o = 2), Thiol (für o = 1), Schwefel (für o = 2), Sulfoxid (für o = 2), Sulfon (für o = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für o = 2), R1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Aryl und R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
  • Besonders bevorzugte Strukturen gemäß Formel (B-I) werden durch Formel (B-II) repräsentiert,
    Figure 00180001
    wobei X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus CH2, C(CH3)2, C=O, O, S, S=O, O=S=O und einer direkten, kovalenten Bindung, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder i-Butyl, Alkenyl, insbesondere Allyl, und Aryl und die Substituenten R4 gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 jeweils ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
  • Bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen gemäß Formel (B-II) sind beispielsweise Benzoxazine gemäß Formel (B-III) bis (B-VI),
    Figure 00180002
    Figure 00190001
    wobei R1, R2 und R4 wie oben definiert sind.
  • Bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel (B-VII),
    Figure 00190002
    wobei p = 2 ist und Y ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Biphenyl, Diphenylmethan, Diphenylisopropan, Diphenylsulfid, Diphenylsulfoxid, Diphenylsulfon, Diphenylketon und R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
  • Ebenfalls bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel (B-VIII) bis (B-X),
    Figure 00200001
    Figure 00210001
    wobei R1, R2 und R4 wie oben definiert sind und R3 wie R1 oder R2 definiert ist.
  • Geeignete Benzoxazin-Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:
    Figure 00210002
    Figure 00220001
    Figure 00230001
  • Geeignete Benzoxazin-Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl monofunktionelle als auch multifunktionelle Benzoxazin-Verbindungen. Unter monofunktionellen Benzoxazin-Verbindungen sind solche Verbindungen zu verstehen, die nur eine Benzoxazingruppe umfassen, während multifunktionelle Benzoxazin-Verbindungen mehr als eine Benzoxazingruppe umfassen und vorzugsweise bis zur vier Benzoxazingruppen enthalten können.
  • Beispielhaft können monofunktionelle Benzoxazin-Verbindungen durch die allgemeine Formel (XIX) beschrieben werden,
    Figure 00240001
    wobei R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Alkenyl, insbesondere Allyl, und Aryl, wobei jede der genannten Gruppen gegebenenfalls substituiert ist und R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
  • Bevorzugte monofunktionelle Benzoxazin-Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel (B-XX) beschrieben,
    Figure 00240002
    wobei RI ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Alkenyl, wobei jede der genannten Reste gegebenenfalls substituiert oder unterbrochen ist von einem oder mehreren O, N, S, C=O, COO oder NHC=O oder einer oder mehrerer Arylgruppen, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist und RII, RIII, RIV, RV und RVI unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Alkenyl, wobei jede Alkyl- oder Alkenylgruppe gegebenenfalls substituiert oder unterbrochen ist von einem oder mehreren O, N, S, C=O, COO, oder NHC=O oder einer oder mehrerer Arylgruppen.
  • Geeignete monofunktionelle Benzoxazin-Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die folgenden Verbindungen (B-XXI) und (B-XXII),
    Figure 00250001
    wobei RI wie oben definiert ist.
  • Benzoxazin-Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können über die oben beschriebenen Bezugsquellen oder durch die oben beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung mindestens ein härtbares Benzoxazinharz oder eine Mischung verschiedener härtbarer Benzoxazinharze in Mengen von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 95 Gew.-% und überaus bevorzugt von 80 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der härtbaren Zusammensetzungg.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die härtbare Zusammensetzung als härtbare Harzkomponente nur eine oder mehrere Benzoxazin-Verbindungen.
  • Sowohl die polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen der härtbaren Zusammensetzung als auch die polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen der polymerisierbaren Zusammensetzung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen können auch teilweise geöffnete Ringstrukturen umfassen, wobei die geöffnete Ringstruktur vorzugsweise durch den formalen Bruch der kovalenten Bindung zwischen A und A' oder zwischen B und B' erhalten wird (s. Formel B-O).
  • Figure 00260001
  • Weitere Beispiele für ringoffene Benzoxazin-Verbindungen sind im Folgenden gezeigt:
    Figure 00260002
  • Die ringoffenen Strukturen gelten im Sinne der vorliegenden Erfindung auch als Benzoxazin-Verbindungen, insbesondere als ringoffene Benzoxazin-Verbindungen.
  • Benzoxazinharze sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als härtbare Harzkomponente der härtbaren Zusammensetzung besonders bevorzugt.
  • Unter einem „Epoxidharz” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Harz-Zusammensetzung verstanden, die auf der Basis von Epoxidverbindungen oder epoxidhaltigen Verbindungen gebildet wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Epoxidverbindungen oder epoxidhaltigen Verbindungen des Epoxidharzsystems der härtbaren Zusammensetzung sowohl oligomere als auch monomere Epoxidverbindungen sowie Epoxide vom polymeren Typ umfassen und können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen darstellen.
  • Geeignete Epoxidharze im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise vorzugsweise ausgewählt aus Epoxidharzen vom Bisphenol-A-Typ, Epoxidharzen vom Bisphenol-S-Typ, Epoxidharzen vom Bisphenol-F-Typ, Epoxidharzen vom Phenol-Novolak-Typ, Epoxidharzen vom Cresol-Novolak-Typ, epoxidierten Produkten zahlreicher Dicyclopentadien-modifizierter Phenolharze, erhältlich durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit zahlreichen Phenolen, epoxidierte Produkte von 2,2',6,6'-Tetramethylbiphenol, aromatische Epoxidharze wie Epoxidharze mit Naphthalin-Grundgerüst und Epoxidharze mit Fluoren-Grundgerüst, aliphatische Epoxidharze wie Neopentylglykoldiglycidylether und 1,6-Hexandioldiglycidylether, alicyclische Epoxidharze wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, und Epoxidharze mit einem Heteroring wie Triglycidylisocyanurat ein.
  • Insbesondere umfassen die Epoxidharze zum Beispiel das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, das Reaktionsprodukt aus Phenol und Formaldehyd (Novolak-Harze) und Epichlorhydrin, Glycidyl Ester sowie das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und p-Aminophenol. Weitere bevorzugte Epoxidharze, die kommerziell erhältlich sind, umfassen insbesondere Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z. B. diejenigen, welche unter den Handelsbezeichnungen ”Epon 828”, ”Epon 825”, ”Epon 1004” und ”Epon 1010” der Hexion Specialty Chemicals Inc., ”DER-331”, ”DER-332”, ”DER-334”, ”DER-732” und ”DER-736” der Dow Chemical Co. erhältlich sind), Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexen-carboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexencarboxylat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, aliphatisches, mit Polypropylenglycol modifiziertes Epoxid, Dipentendioxid, epoxidiertes Polybutadien (z. B. Krasol Produkte von Sartomer), Epoxidfunktionalitaet enthaltendes Siliconharz, flammhemmende Epoxidharze (z. B. ”DER-580”, ein bromiertes Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, welches von Dow Chemical Co. erhaeltlich ist), 1,4-Butandiol-diglycidylether eines Phenolformaldehyd-Novolaks (z. B. ”DEN-431” und ”DEN-438” der Dow Chemical Co.), sowie Resorcin-diglycidylether (z. B. ”Kopoxite” der Koppers Company Inc.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-meta-dioxan, Vinylcyclohexenmonoxid, 1,2-Epoxyhexadecan, Alkylglycidilether wie z. B. C8-C10-Alkylglycidylether (z. B. ”HELOXY Modifier 7” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), C12-C14-Alkylglycidylether (z. B. ”HELOXY Modifier 8” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Butylglycidylether (z. B. ”HELOXY Modifier 61” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Cresylglycidylether (z. B. ”HELOXY Modifier 62” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), p-tert.-Butylphenyl-glycidylether (z. B. ”HELOXY Modifier 65” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), polyfunktionelle Glycidylether wie z. B. Diglycidylether von 1,4-Butandiol (z. B. ”HELOXY Modifier 67” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Diglycidylether von Neopentylglycol (z. B. ”HELOXY Modifier 68” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Diglycidylether von Cyclohexandimethanol (z. B. ”HELOXY Modifier 107” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Trimethylolethan-triglycidilether (z. B. ”HELOXY Modifier 44” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Trimethylolpropan-tiglycidylether (z. B. ”HELOXY Modifier 48” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols (z. B. ”HELOXY Modifier 84” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Polyglycoldiepoxid (z. B. ”HELOXY Modifier 32” der Hexion Specialty Chemicals Inc.), Bisphenol F-Epoxide (z. B. ”EPN-1138” oder GY-281” der Huntsman Int. LLC), 9,9-Bis-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenylfluorenon (z. B. ”Epon 1079” der Hexion Specialty Chemicals Inc.).
  • Weitere bevorzugte kommerziell erhältliche Verbindungen sind z. B. ausgewählt aus AralditeTM 6010, AralditTM GY-281TM, AralditTM ECN-1273, AralditTM ECN-1280, AralditTM MY-720, RD-2 existiert von der Huntsman Int. LLC; DENTM 432, DENTM 438, DENTM 485 von Dow Chemical Co., EponTM 812, 826, 830, 834, 836, 871, 872,1001, 1031 etc. von Hexion Specialty Chemicals Inc. und HPTTM 1071, HPTTM 1079 ebenfalls von Hexion Specialty Chemicals Inc., als Novolak-Harze weiterhin beispielsweise Epi-RezTM 5132 von Hexion Specialty Chemicals Inc., ESCN-001 von Sumitomo Chemical, Quatrex 5010 von Dow Chemical Co., RE 305S von Nippon Kayaku, EpiclonTM N673 von DaiNipon Ink Chemistry oder EpicoteTM 152 von Hexion Specialty Chemicals Inc..
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung mindestens ein härtbares Epopoxidharz oder eine Mischung verschiedener härtbarer Epoxidharze in Mengen von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 95 Gew.-% und überaus bevorzugt von 80 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der härtbaren Zusammensetzung.
  • Für bestimmte Anwendungszwecke kann es vorteilhaft sein, dass die härtbare Zusammensetzung eine Mischung verschiedener härtbarer Harzkomponenten umfasst. Besonders bevorzugte Mischungen sind dabei beispielsweise Mischungen aus Benzoxazin- und Epoxidharzen und/oder Mischungen aus Benzoxazin-, Epoxid- und Phenolharzenharzen.
  • Bei Mischungen verschiedener Harzkomponente ist es besonders bevorzugt, dass der Anteil aller Harzkomponenten an der Gesamtmenge der härtbaren Zusammensetzung zwischen 50 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 und 95 Gew.-% und überaus bevorzugt zwischen 80 und 90 Gew.-% liegt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die härtbare Zusammensetzung mindestens ein Polymerisationsprodukt der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und überaus bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der härtbaren Zusammensetzung.
  • Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können vorzugsweise Farb- und/oder Füllstoffe enthalten, wie zum Beispiel gemahlene oder gefällte Kreide, Ruß, Calcium-Magnesiumcarbonate, Schwerspat sowie insbesondere silicatische Füllstoffe vom Typ des Aluminium-Magnesium-Calcium-Silicats, z. B. Wollastonit, Chlorit.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen gängige weitere Hilfs- und Zusatzmittel wie z. B. Weichmacher, Reaktivverdünner, weitere Toughening-Additive, Rheologiehilfsmittel, Netzmittel, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Farbpigmente enthalten. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen jedoch frei von Weichmachern.
  • Die Härtung der härtbaren Zusammensetzung kann beispielsweise bei erhöhten Temperaturen nach einem selbst-initiierenden Mechanismus (thermische Polymerisation) oder durch Zugabe von kationischen Initiatoren erfolgen.
  • Geeignete kationische Initiatoren sind beispielsweise Lewissäuren oder andere kationische Initiatoren, wie beispielsweise Metallhalogenide, Organometall-Reagenzien, wie Metalloporphyrine, Methyltosylate, Methyltriflate oder Trifluorsulfonsäuren. Ebenso können basische Reagenzien verwendet werden, um die Polymerisation der polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung oder der Mischung verschiedener polymerisierbarer Benzoxazin-Verbindungen zu initiieren. Geeignete basische Reagenzien können beispielsweise ausgewählt werden aus Imidazol oder Imidazolderivaten.
  • Vorzugsweise erfolgt die Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, insbesondere einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, umfassend Benzoxazinharze als härtbare Harzkomponente, bei Temperaturen von 150 bis 300°C, insbesondere bei Temperaturen von 160 bis 220°C. Durch die Verwendung der oben genannten Initiatoren und/oder anderer Reagenzien kann die Polymerisationstemperatur auch niedriger liegen.
  • Die Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung zum gehärteten Produkt erfolgt bei härtbaren Zusammensetzung, die Benzoxazinharze als härtbare Harzkomponente umfassen, vorzugsweise unter Ringöffnung, insbesondere unter thermisch-induzierter Ringöffnung des Benzoxazinsystems.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das gehärtete Produkt der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung.
  • Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukts in der härtbaren Zusammensetzung kann eine effektive Schlagzähmodifizierung des gehärteten Produkts erreicht werden, wobei sich das genannte Produkt weiterhin durch seine niedrige Tendenz zur Wasseraufnahme auszeichnet.
  • Bemerkenswert ist, dass gegenüber unmodifizierten gehärteten Produkten eine signifikante Erhöhung des kritischen Spannungsintensitätsfaktors K1c (Critical Stress Intensity Factor) und der Bruchenergie G1c (Critical Energy Release Rate) erreicht wird.
  • Die Biegefestigkeit (flexural strength) and das Biegemodul (flexural modulus) können gemäß ASTM D790 bestimmt werden, wobei jeweils ein Probenkörper der Größe 90 mm × 12.7 mm × 3.2 mm, span = 50.8 mm und eine Geschwindigkeit = 1.27 mm/min benutzt werden kann. Der kritische Spannungsintensitätsfaktor K1c (Critical Stress Intensity Factor) und die Bruchenergie G1c (Critical Energy Release Rate) können gemäß ASTM D5045-96 unter Verwendung des so genannten ”single etch notch bending (SENB)” bestimmt werden, wobei jeweils ein Probenkörper der Größe 56 mm × 12.7 mm × 3.2 mm verwendet werden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umbettet das erfindungsgemäße gehärtete Produkt der härtbaren Zusammensetzung eine Schicht oder ein Bündel von Fasern, wobei die Fasern vor der Härtung mit der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung behandelt werden.
  • Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des gehärteten Produkts der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, wobei die gehärtete Zusammensetzung eine Schicht oder ein Bündel von Fasern umbettet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:
    • a) Bereitstellung mindestens einer Schicht oder mindestens eines Bündels von Fasern;
    • b) Bereitstellung einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung;
    • c) Erzeugung eines Verbundsystems durch Behandlung mindestens einer Schicht oder mindestens eines Bündels von Fasern mit der härtbaren Zusammensetzung;
    • d) Gegebenenfalls Entfernung einer überschüssigen Menge der härtbaren Zusammensetzung vom Verbundsystem,
    wobei das gehärtete Produkt erhalten wird, indem das Verbundsystem erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgesetzt wird.
  • Die genannten Fasern werden vorzugsweise ausgewählt aus Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern. Es können zwei oder mehr dieser Fasern als Gemisch verwendet werden. Um ein Produkt mit geringerem Gewicht und höherer Haltbarkeit herzustellen, ist die Verwendung von Kohlefasern besonders bevorzugt.
  • Die Schicht oder das Bündel von Fasern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht auf eine bestimmte Form oder Anordnung festgelegt, und so können z. B. lange Fasern, die in eine Richtung parallel gelegt sind, Towgarne, Gewebe (Stoff), Matten, Strickgewebe, Borten verwendet werden.
  • Die nach dem genannten Verfahren hergestellten Verbundsysteme in Form von faserverstärkten Verbundwerkstoffen, insbesondere in Form von Prepregs oder Towpregs, können auf Grund ihres geringen Gewichts und der hohen strukturellen Festigkeit beispielsweise im Flugzeugbau oder der Automobilindustrie verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
  • Ausführungsbeispiele
  • Verwendete Reagenzien:
    4,4'-Isopropylidendiphenol (Aldrich, 97%, CAS 80-05-7)
    1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (Aldrich, 97%, CAS 3277-26-7)
    Pt(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Lösung in Xylol (Aldrich, ~2% Pt, CAS 68478-92-2)
    Allylamin (Aldrich, ≥ 99%, CAS 107-11-9)
    Paraformaldehyd (Acros, 96%)
    Natriumhydroxid (Acros, 97*%)
    Methanol (Aldrich, ≥ 99%)
    Diethylether (Aldrich, ≥ 99%)
    1,4-Dioxan (Aldrich, ≥ 99%)
    Toluol (Aldrich, 99%)
    Natriumsulfat (Acros, 99%)
    Chloroform (Acros, ≥ 99%)
    1) Darstellung einer Benzoxazin-Verbindung (B-ala) mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
    Figure 00310001
  • In einem 250 mL Kolben wird zu einer Lösung von Allylamin (0,54 mol, 30,8 g) in 1,4-Dioxan (200 mL) unter Eiskühlung langsam Paraformaldehyd (1,08 mol, 32,5 g) zugegeben. Nach 10-minütigem Rühren wird ebenfalls unter Eiskühlung 4,4'-Isopropylidendiphenol (0,27 mol, 61,6 g) zugegeben und die Reaktionsmischung für 24 h am Rückfluss erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel 1,4-Dioxan entfernt und das resultierende Rohprodukt mit Diethylether (200 mL) versetzt und mehrmals mit einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung (0,1 N) und destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene gelbe Öl in Methanol (20 mL) aufgenommen und mit Wasser versetzt. Nach Trübung der Lösung wird in der Kälte das Lösungsmittel abdekantiert und der feste Rückstand mit Wasser gewaschen. Nach der Trocknung im Vakuum bei 60°C wird die Benzoxazin-Verbindung (B-ala) in einer Ausbeute von 62% erhalten.
  • 2) Darstellung des Polymerisationsprodukts der polymerisierbaren Zusammensetzung
  • In einem 100 mL Dreihalsrundkolben mit Rückflusskühler und Gaseinlass wird eine Lösung der Benzoxazin-Verbindung (B-ala) (0,50 g, 1,28 mol) in Toluol (25 mL) mit 6 Tropfen einer Lösung des Komplexes Pt(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Lösung in Xylol (~2% Pt) versetzt und 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (0,17 g, 1,28 mol) zugegeben und die Reaktionsmischung für einen bestimmten Zeitraum auf 90°C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer entfernt und das erhaltene Rohprodukt für 3 h bei 50°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird das Rohprodukt in Toluol aufgenommen und die erhaltene Lösung zu einem großen Überschuss Methanol gegeben. Unter Eiskühlung fällt ein Feststoff aus, der nach Abtrennung für 3 h bei 50°C im Vakuum getrocknet wird.
  • Tabelle 1 zeigt die Ausbeuten der einzelnen Polymerisationsprodukte in Abhängigkeit von der Reaktionszeit Tabelle 1: Ausbeute in Abhängigkeit von der Reaktionszeit
    Polymerisationsprodukt Reaktionszeit [h] Ausbeute (%)
    Polymer 1 2 43
    Polymer 2 24 24
    Polymer 3 72 33
  • 3) Analytische Daten und Eigenschaften
  • Die chemische Struktur der Benzoxazin-Verbindung (B-ala) und der Reaktionsverlauf der Polymerisationsreaktion wurden mittels FT-IR- bzw. 1H-NMR-spektroskopischer Untersuchungen bestimmt.
  • 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen wurden auf einem Bruker AC250 (250.133 MHz) in CDCl3 mit TMS als internem Standard durchgeführt.
  • FT-IR-spektroskopische Untersuchungen wurden auf einem Perkin-Elmer FT-IR Spectrum One Spektrometer durchgeführt.
  • 1 zeigt FT-IR Absorptionsspektren zu verschiedenen Reaktionszeitpunkten. 1 (a) stellt das Ausgangsspektrum der reinen Benzoxazin-Verbindung (B-ala) dar, während 1 (b) bzw. 1 (c) den fortschreitenden Reaktionsverlauf dokumentieren und 1 (d) das FT-IR-Spektrum des fertigen Polymerisationsprodukts darstellt.
  • 2 zeigt 1H-NMR Spektren zu verschiedenen Reaktionszeitpunkten. 2 (1) stellt das Ausgangsspektrum der reinen Benzoxazin-Verbindung (B-ala) dar, während 2 (2) bzw. 2 (3) den fortschreitenden Reaktionsverlauf dokumentieren und 2 (4) das 1H-NMR Spektrum des fertigen Polymerisationsprodukts darstellt.
  • 1 (a) zeigt die charakteristischen Absorptionsbande der Benzoxazingruppe bei 1226 cm–1, 1321 cm–1 bzw. 921 bzw. 1496 cm–1. Die Absorptionsbande der Allylgruppe liegt bei 3076 cm–1 und 1642 cm–1.
  • 2 (1) zeigt für die Allylgruppe charakteristische Multipletts bei 5,2–5,3 ppm bzw. 5,6–5,9 ppm. Die -CH2- Signale der Allylgruppe sind als Dubletts bei 3,4 ppm sichtbar.
  • Aus 1 geht hervor, dass die charakteristischen Signale der Allylgruppe bei 3076 cm–1 und 1642 cm–1 im Laufe der Polymerisationsreaktion deutlich an Intensität verlieren. Gleichzeitig belegt das Erscheinen der Absorptionsbande bei 1019–1035 cm–1 (Si-O-Si-Streckschwingung) den Einbau eines Siloxanstrukturelements in das Polymerisationsprodukt.
  • Bestätigt werden diese Beobachtungen durch die in 2 abgebildeten 1H-NMR Spektren. Insbesondere belegt 2 (4) das weitgehende Verschwinden der Allyldoppelbindung bei gleichzeitiger Detektion charakteristischer Si-Alkyl-Protonensignale zwischen 0 und 2,7 ppm.
  • Damit verdeutlichen sowohl 1 als auch 2, dass die jeweiligen Polymerisationsprodukte in einer Hydrosilylierungsreaktion unter Reaktion der Benzoxazin-Allylgruppe gebildet werden. Die im Polymerisationsprodukt (s. 1 (d) und 2 (4)) weiterhin nachweisbaren charakteristischen Signale der Allylgruppe belegen, dass die erhaltenen Polymerisationsprodukte über terminale Allylgruppen verfügen.
  • 4) Thermische Härtung
  • Die Polymerisationsprodukte (Polymer 1, Polymer 2, Polymer 3) der beschriebenen Umsetzung können weiterhin unter Ringöffnung der Benzoxazin-Struktur thermisch gehärtet werden. Die erhaltenen Produkte (therm-Polymer 1, therm-Polymer 2 und therm-Polymer 3) weisen eine hohe thermische Stabilität auf.
  • Die thermische Härtung der genannten Polymerisationsprodukte erfolgt vorzugsweise in einer geschlossenen Form innerhalb von 1 bis 6 h in einem Umluftofen bei Temperaturen von 150 bis 300°C, insbesondere bei Temperaturen von 160 bis 220°C. Anschließend werden die Polymerisationsprodukte aus der Form gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Tabelle 2 zeigt die mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) bestimmten Härtungstemperaturen Tabelle 2: DSC-Daten der thermischen Härtung
    Polymer TOnset [°C] Tmax [°C]
    B-ala 208 227
    Polymer-1 202 228
    Polymer-2 201 249
    Polymer-3 203 247
  • Die DSC-Untersuchungen wurden unter einem Stickstoffstrom mit einem Elmer Diamond DSC bei einer Heizrate von 20°C/min durchgeführt.
  • Unter TOnset ist die Auslösetemperatur der thermischen Härtung zu verstehen, die durch den Schnittpunkt der Tangente des Wendepunkts eines jeweiligen Peaks mit der Temperaturachse erhalten wird.
  • Unter Tmax ist die Temperatur zu verstehen, bei der im DSC-Diagramm für die jeweilige Substanz ein Peakmaximum beobachtet wird.
  • Die thermische Stabilität der thermischen Härtungsprodukte therm-Polymer 1, therm-Polymer 2 und therm-Polymer 3 wurde mittels TGA (Thermogravimetrische Analyse) bestimmt. Dabei zeigte sich, dass die genannten Härtungsprodukte gegenüber dem thermischen Härtungsprodukt therm-(B-ala) der Benzoxazin-Verbindung (B-ala) eine erhöhte thermische Stabilität aufweisen.
  • Die thermischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: Ergebnisse der Thermogravimetrischen Analyse (TGA)
    Gehärtete Produkte T5% [°C] T10% [°C] Yc at 800°C [%]
    therm-(B-ala) 357 369 29
    therm-Polymer-1 351 400 58
    therm-Polymer-2 356 403 61
    therm-Polymer-3 361 398 61
  • Unter T5% ist die Temperatur zu verstehen, bei der das Gesamtgewicht der jeweiligen Probe im Vergleich zum Ausgangsgesamtgewicht der jeweiligen Probe um 5% abgenommen hat.
  • Unter T10% ist die Temperatur zu verstehen, bei der das Gesamtgewicht der jeweiligen Probe im Vergleich zum Ausgangsgesamtgewicht der jeweiligen Probe um 10% abgenommen hat.
  • Unter Yc ist die so genannte Verkohlungsausbeute (char yield) zu verstehen, also der Anteil des verkohlten Rückstands (Verkohlung bei 800°C) einer jeweiligen Probe an der ursprünglichen Gesamtmenge der Probe.
  • Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde unter einem Stickstoffstrom mit einem Perkin-Elmer Diamond TA/TGA bei einer Heizrate von 10°C/min durchgeführt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 4607091 [0004]
    • - US 5021484 [0004]
    • - US 5200452 [0004]
    • - US 6207786 [0005]
    • - US 6620925 [0006]
    • - JP 2007-154018 A [0007]
    • - JP 2007-106 A [0007]
    • - JP 2007-146070 A [0008]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - F. C. Chang et al. in „Syntheses, thermal properties, and phase morphologies of novel benzoxazines functionalized with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanocomposites” Polymer, Elsevier Science Publishers B. V, GB, vol. 45, No. 18, 6321–6331 (2004) [0009]
    • - ASTM D790 [0118]
    • - ASTM D5045-96 [0118]

Claims (16)

  1. Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend a) mindestens eine Silizium-organische Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡Si-H-Gruppen als Komponente A und b) mindestens eine Benzoxazin-Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Komponente B.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Zusammensetzung mindestens einen Hydrosilylierungs-Katalysator umfasst.
  3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das die Silizium-organische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Polysiloxanen, linearen Polysiloxanen, Trisiloxysilanen und Tetrasiloxysilanen.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-organische Verbindung ein cyclisches Polysiloxan der allgemeinen Formel (I) umfasst,
    Figure 00360001
    wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass jeweils ein Rest R an mindestens zwei Siliziumatomen Wasserstoff ist und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-organische Verbindung ein lineares Polysiloxan der allgemeinen Formel (II) umfasst,
    Figure 00370001
    wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass jeweils ein Rest R an mindestens zwei Siliziumatomen Wasserstoff ist und m eine ganze Zahl zwischen 0 und 1000 ist.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-organische Verbindung ein Trisiloxysilan der allgemeinen Formel (III) umfasst,
    Figure 00370002
    wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass jeweils ein Rest R an mindestens zwei Siliziumatomen Wasserstoff ist und o und q jeweils für eine ganze Zahl zwischen 0 und 1000 steht und p eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000 ist.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-organische Verbindung ein Tetrasiloxysilan der allgemeinen Formel (IV) umfasst,
    Figure 00370003
    wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass jeweils ein Rest R an mindestens zwei Siliziumatomen Wasserstoff ist und r und t jeweils für eine ganze Zahl zwischen 0 und 1000 steht und s eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000 ist.
  8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Benzoxazin-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (V) ist,
    Figure 00380001
    wobei v eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 ist, u eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylen (für v = 2 bis 4), Carbonyl (für v = 2), Sauerstoff (für v = 2), Schwefel (für v = 2), Sulfoxid (für v = 2), Sulfon (für v = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für v = 2), R2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
  9. Polymerisationsprodukt der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Polymerisationsprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsprodukt ein Polymer der allgemeinen Formel (VI) umfasst,
    Figure 00380002
    mit der Maßgabe, dass die C1-C2-Bindung in terminaler Position eine Doppelbindung und in nicht-terminaler Position eine Einfachbindung ist, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, w eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Sulfoxid, Sulfon und einer direkten, kovalenten Bindung, die Reste R' gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Aryloxygruppen mit 6 bis 12 C-Atomen und Gruppen der allgemeinen Formel, R2 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht, Y für eine direkte, kovalente Bindung steht oder eine divalente Gruppe ist, die mindestens ein Siloxan-Strukturelement i) der Formel (VI.1), oder
    Figure 00390001
    ii) der Formel (VI.2), oder
    Figure 00390002
    iii) der Formel (VI.3)
    Figure 00390003
    umfasst, wobei m', p' und s' jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 1000 steht, o', q', r' und t' jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 steht, R' die oben angegebene Bedeutung hat und R3 und R5 unabhängig voneinander für R' oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (VI.4) stehen,
    Figure 00390004
    wobei Y und R' die oben genannte Bedeutung haben.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationsprodukts nach mindestens einem der Ansprüche 9 oder 10, umfassend die Schritte: a) Bereitstellung einer polymerisierbaren Zusammensetzung, umfassend eine Komponente A und Komponente B und gegebenenfalls mindestens einen Hydrosilylierungs-Katalysator, wobei Komponente A eine Silizium-organische Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung reaktiven ≡Si-H-Gruppen ist und Komponente B mindestens eine Benzoxazin-Verbindung mit mindestens zwei bei der Hydrosilylierung mit Komponente A reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ist; b) Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung des genannten Polymerisationsprodukts.
  12. Härtbare Zusammensetzung, umfassend a) mindestens eine härtbare Harzkomponente, und b) mindestens ein Polymerisationsprodukt nach mindestens einem der Ansprüche 9 oder 10.
  13. Gehärtetes Produkt der härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 12.
  14. Gehärtetes Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Produkt mindestens eine Schicht oder mindestens ein Bündel von Fasern umbettet, wobei die Fasern vor der Härtung mit einer härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 12 behandelt werden.
  15. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produkts nach Anspruch 14, umfassend die Schritte: a) Bereitstellung mindestens einer Schicht oder mindestens eines Bündels von Fasern; b) Bereitstellung einer härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 12; c) Erzeugung eines Verbundsystems durch Behandlung mindestens einer Schicht oder mindestens eines Bündels von Fasern mit der härtbaren Zusammensetzung; d) Gegebenenfalls Entfernung einer überschüssigen Menge der härtbaren Zusammensetzung vom Verbundsystem, wobei das gehärtete Produkt erhalten wird, indem das Verbundsystem erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgesetzt wird.
  16. Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtungsmittel, umfassend eine polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
DE102008032176A 2008-07-09 2008-07-09 Polymerisierbare Zusammensetzung Withdrawn DE102008032176A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008032176A DE102008032176A1 (de) 2008-07-09 2008-07-09 Polymerisierbare Zusammensetzung
JP2011517069A JP2011527356A (ja) 2008-07-09 2009-06-18 重合性組成物
KR1020117000438A KR20110039246A (ko) 2008-07-09 2009-06-18 중합가능 조성물
CN2009801263868A CN102083890B (zh) 2008-07-09 2009-06-18 可聚合组合物
EP09779833A EP2297231A2 (de) 2008-07-09 2009-06-18 Polymerisierbare zusammensetzung
PCT/EP2009/057618 WO2010003800A2 (de) 2008-07-09 2009-06-18 Polymerisierbare zusammensetzung
US12/987,238 US8143363B2 (en) 2008-07-09 2011-01-10 Polymerizable composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008032176A DE102008032176A1 (de) 2008-07-09 2008-07-09 Polymerisierbare Zusammensetzung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102008032176A1 true DE102008032176A1 (de) 2010-01-14

Family

ID=41412643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102008032176A Withdrawn DE102008032176A1 (de) 2008-07-09 2008-07-09 Polymerisierbare Zusammensetzung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8143363B2 (de)
EP (1) EP2297231A2 (de)
JP (1) JP2011527356A (de)
KR (1) KR20110039246A (de)
CN (1) CN102083890B (de)
DE (1) DE102008032176A1 (de)
WO (1) WO2010003800A2 (de)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2466821T3 (es) * 2010-02-16 2014-06-11 Basf Se Resinas aminoplásticas sililadas
RU2475507C1 (ru) * 2011-09-14 2013-02-20 Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" (ООО "Пента-91") Бензоксазинсилоксаны и термоотверждаемая композиция на их основе с эпоксидной смолой
CN104508048B (zh) 2012-07-27 2017-08-25 Lg化学株式会社 可固化组合物
KR101591146B1 (ko) * 2012-07-27 2016-02-02 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
EP2878638B1 (de) * 2012-07-27 2019-05-22 LG Chem, Ltd. Härtungszusammensetzung
WO2014017885A1 (ko) * 2012-07-27 2014-01-30 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
KR101560047B1 (ko) * 2012-07-27 2015-10-15 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
CN103031006A (zh) * 2012-09-29 2013-04-10 复旦大学 无机纳微粒子的表面处理方法及复合材料的制备方法
CN104193999B (zh) * 2014-09-09 2016-02-17 济南大学 一种含氟硅苯并噁嗪共聚物的制备方法
CN104262635B (zh) * 2014-09-09 2016-08-17 济南大学 氟硅苯并噁嗪共聚物及其应用
US9296865B1 (en) * 2014-11-18 2016-03-29 National Chung Shan Institute Of Science And Technology Crosslinkable polysiloxane molecule
WO2016089182A2 (ko) * 2014-12-05 2016-06-09 코오롱인더스트리 주식회사 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법
TWI597278B (zh) 2014-12-05 2017-09-01 可隆股份有限公司 聚氧代氮代苯并環己烷前驅物及其製備方法
CN104927353B (zh) * 2015-06-12 2017-07-11 四川东材科技集团股份有限公司 阻燃无卤无磷树脂组合物及其用途和用于半固化片、层压板、覆铜板的制备方法
EP3388459A4 (de) * 2015-12-08 2019-05-22 DIC Corporation Oxazinverbindung, zusammensetzung und gehärtetes produkt
WO2017098926A1 (ja) * 2015-12-08 2017-06-15 Dic株式会社 オキサジン化合物、組成物及び硬化物
US11117873B2 (en) * 2015-12-08 2021-09-14 Dic Corporation Oxazine compound, composition, and cured product
EP3392281A4 (de) * 2015-12-16 2019-08-28 DIC Corporation Oxazinverbindung, zusammensetzung und gehärtetes produkt
US10399312B2 (en) 2015-12-16 2019-09-03 Dic Corporation Oxazine compound, composition and cured product
JP6759073B2 (ja) * 2015-12-28 2020-09-23 キヤノン株式会社 インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4607091A (en) 1984-09-14 1986-08-19 Gurit-Essex Ag Polymeric resins derived from 1-oxa-3-aza tetraline group-containing compounds and cycloaliphatic epoxides
US5021484A (en) 1988-07-18 1991-06-04 Gurit-Essex Ag Fire retardant curable 1-oxa-3-aza tetraline (also termed "3,4-dihydro-1,3-benzoxazine") derived resin composition
US5200452A (en) 1990-12-21 1993-04-06 Gurit-Essex Ag Fire retardant curable 1-oxa-3-aza tetraline (also termed "3,4-dihydro-1,3-benzoxazine") derived resin composition
US5322945A (en) * 1993-02-19 1994-06-21 Yeda Research And Development Co. Ltd. Photochromic spirooxazine monomers and polysiloxanes
US6207786B1 (en) 1998-11-10 2001-03-27 Edison Polymer Innovation Corporation Ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins
US6620925B1 (en) 1999-12-03 2003-09-16 Leadd B.V. Methods and means for inducing apoptosis by interference in RNA processing
JP2007000106A (ja) 2005-06-27 2007-01-11 Daiwa Seiko Inc 魚釣用リール
JP2007146070A (ja) 2005-11-30 2007-06-14 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂、その製造方法及び該樹脂を含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体及び該成形体を含む電子機器
JP2007154018A (ja) 2005-12-05 2007-06-21 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂、その製造方法及び該樹脂を含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体及び該成形体を含む電子機器

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04247631A (ja) * 1991-02-01 1992-09-03 Mitsubishi Electric Corp ワイヤボンディング装置
JP2626302B2 (ja) * 1991-04-09 1997-07-02 信越化学工業株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び硬化物
JPH0762103A (ja) * 1993-08-25 1995-03-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
GB9404805D0 (en) * 1994-03-11 1994-04-27 Minnesota Mining & Mfg Novel developing agents for (photo)thermographic systems
US5543516A (en) * 1994-05-18 1996-08-06 Edison Polymer Innovation Corporation Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems
US5973144A (en) * 1997-10-03 1999-10-26 Ishida; Hatsuo High char yield benzoxazines
JP2001146572A (ja) * 1999-11-19 2001-05-29 Jsr Corp コーティング組成物およびそれより得られる硬化膜
JP4782279B2 (ja) * 2000-12-26 2011-09-28 株式会社カネカ 封止剤、半導体等の封止方法、半導体装置の製造方法、および半導体装置
JP2003020337A (ja) * 2001-07-06 2003-01-24 Nippon Unicar Co Ltd ビスナジイミド−ポリシロキサン交互共重合体又はその誘導体及びそれを配合した電子材料用エポキシ樹脂組成物
US6743852B2 (en) * 2001-11-13 2004-06-01 Henkel Corporation Benzoxazines, thermosetting resins comprised thereof, and methods for use thereof
JP2003286320A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Nippon Steel Chem Co Ltd アリル基含有熱硬化性樹脂及び硬化物
JP5192117B2 (ja) * 2003-10-03 2013-05-08 株式会社カネカ 硬化剤、硬化性組成物およびそれを硬化してなる硬化材
JP2005248164A (ja) * 2004-02-02 2005-09-15 Tamura Kaken Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物およびフィルム付き製品
JP4784116B2 (ja) * 2005-03-17 2011-10-05 日立化成工業株式会社 シアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、熱硬化性樹脂組成物及びその用途
JP2007106800A (ja) 2005-10-11 2007-04-26 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体
KR101433982B1 (ko) * 2006-10-25 2014-08-25 헨켈 아일랜드 리미티드 이미늄염 및 이러한 신규 이미늄염을 사용하는 전자 결핍 올레핀의 제조 방법
CN1944441B (zh) * 2006-10-30 2012-01-25 北京化工大学 含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷和其组合物及制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4607091A (en) 1984-09-14 1986-08-19 Gurit-Essex Ag Polymeric resins derived from 1-oxa-3-aza tetraline group-containing compounds and cycloaliphatic epoxides
US5021484A (en) 1988-07-18 1991-06-04 Gurit-Essex Ag Fire retardant curable 1-oxa-3-aza tetraline (also termed "3,4-dihydro-1,3-benzoxazine") derived resin composition
US5200452A (en) 1990-12-21 1993-04-06 Gurit-Essex Ag Fire retardant curable 1-oxa-3-aza tetraline (also termed "3,4-dihydro-1,3-benzoxazine") derived resin composition
US5322945A (en) * 1993-02-19 1994-06-21 Yeda Research And Development Co. Ltd. Photochromic spirooxazine monomers and polysiloxanes
US6207786B1 (en) 1998-11-10 2001-03-27 Edison Polymer Innovation Corporation Ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins
US6620925B1 (en) 1999-12-03 2003-09-16 Leadd B.V. Methods and means for inducing apoptosis by interference in RNA processing
JP2007000106A (ja) 2005-06-27 2007-01-11 Daiwa Seiko Inc 魚釣用リール
JP2007146070A (ja) 2005-11-30 2007-06-14 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂、その製造方法及び該樹脂を含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体及び該成形体を含む電子機器
JP2007154018A (ja) 2005-12-05 2007-06-21 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂、その製造方法及び該樹脂を含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体及び該成形体を含む電子機器

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASTM D5045-96
ASTM D790
F. C. Chang et al. in "Syntheses, thermal properties, and phase morphologies of novel benzoxazines functionalized with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanocomposites" Polymer, Elsevier Science Publishers B. V, GB, vol. 45, No. 18, 6321-6331 (2004)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110039246A (ko) 2011-04-15
WO2010003800A2 (de) 2010-01-14
CN102083890B (zh) 2013-03-06
JP2011527356A (ja) 2011-10-27
CN102083890A (zh) 2011-06-01
US8143363B2 (en) 2012-03-27
US20110105680A1 (en) 2011-05-05
EP2297231A2 (de) 2011-03-23
WO2010003800A3 (de) 2010-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102008032176A1 (de) Polymerisierbare Zusammensetzung
DE4009889C1 (de)
KR102393692B1 (ko) 열 경화성 수지 조성물
EP1710264B1 (de) Phosphororganische Verbindungen enthaltende Prepolymere und Verwendungen dafür
EP2408846B1 (de) Hybridpolymere aus cyanaten und silazanen, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
EP3299404A1 (de) Phthalonitril-harz
EP2459619B1 (de) Schlagzähmodifizierte zusammensetzungen
DE3506158A1 (de) Hitzehaertbare epoxyharz-massen sowie haertungsmittel fuer epoxyharz
WO2008152005A1 (de) Katalysator für die härtung von epoxiden
DE4019711A1 (de) Haertbare organopolysiloxane mit ueber sioc-gruppen gebundenen oxyalkylenethergruppen, ihre herstellung und verwendung
DE4429711A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer aushärtbaren und ausgehärteten Organosilikon-Zusammensetzung
DE4436675B4 (de) Polyphenylenoxid-Zusammensetzungen
EP2622044B1 (de) Harze aus ungesättigten polyestern und polysilazanen sowie damit hergestellte duroplastische reaktionsharz-formstoffe
EP2890744B1 (de) Flammgeschützte benzoxazin-haltige zusammensetzung
TWI772579B (zh) （甲基）丙烯酸系組成物的製造方法、包含（甲基）丙烯酸系組成物的塗料及硬化體
EP2297222B1 (de) Polymerisierbare zusammensetzung enthaltend anorganische partikel mit organischer hülle
WO2023051912A1 (de) Verfahren zur herstellung von silanol-armen polyorganosiloxanen
DE2225789B2 (de) Wärmehärtbare Organopolysiloxanformmasse
EP2818491A1 (de) Härtbare Zusammensetzung mit hoher Bruchzähigkeit

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20150203