ES2466821T3

ES2466821T3 - Resinas aminoplásticas sililadas

Info

Publication number: ES2466821T3
Application number: ES11702847.2T
Authority: ES
Inventors: Bastian Noller; Reinhold Schwalm; Christine RÖSCH; Thomas Breiner; Jean-Francois Stumbe; Christina Haaf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-02-16
Filing date: 2011-02-14
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2031-02-14
Also published as: EP2536773B1; KR20130000389A; CN102803323A; WO2011101301A1; JP2013519767A; JP5661807B2; EP2536773A1; CN102803323B

Abstract

Procedimiento para la producción de resinas aminoplásticas que portan grupos sililo, caracterizado porque - en una primera etapa se eterifica o transeterifica al menos una resina aminoplástica opcionalmente eterificada (A) con al menos un alcohol insaturado (B) que porta al menos un doble enlace C>=C y al menos un grupo hidroxilo, y - a continuación se adiciona a al menos una parte de los dobles enlaces C>=C así unidos a la resina aminoplástica mediante una hidrosililación al menos un compuesto de silano (C) que porta al menos un enlace Si-H.

Description

Resinas aminoplasticas sililadas.

La presente invenci6n se refiere a resinas aminoplasticas sililadas, a procedimientos para su producci6n, a su uso y a masas de recubrimiento que contienen las mismas.

Las pinturas pigmentadas y pinturas transparentes a partir de o a base de resinas aminoplasticas se conocen ya desde hace algunas decadas.

En R6mpps Chemielexikon se describen compuestos aminoplasticos como "productos de policondensaci6n principalmente de peso molecular relativamente bajo de compuestos carbonilicos (en particular formaldehido, desde hace poco tambien aldehidos y cetonas superiores), componentes nucle6filos (todos compuestos H-acidos, que en el sitio de condensaci6n presentan un par de electrones no enlazado) y compuestos que contienen grupos NH tales como por ejemplo urea (resinas de urea), melanina (resinas de melamina, por ejemplo resinas de melaminaformaldehido), uretano (resinas de uretano), cianamida o dicianamida (resinas de cianamida o resinas de dicianamida), aminas aromaticas (resinas de anilina) y sulfonamidas (resinas de sulfonamida), que se unen entre si en una reacci6n de condensaci6n".

Entre las resinas aminoplasticas estan muy extendidas en particular resinas de melamina-formaldehido debido a sus propiedades favorables en masas de recubrimiento.

Las resinas de melamina-formaldehido no plastificadas sirven o bien solas o bien en combinaci6n con otros reticulantes quimicamente distintos, por ejemplo poliisocianatos bloqueados, trisalquilcarbamoiltriazinas (TACT) o ep6xidos, como componente de reticulaci6n en mezclas de aglutinantes. Despues del endurecimiento de los constituyentes de pintura se obtiene un recubrimiento, que es resistente frente a influencias quimicas, mecanicas y medioambientales. Las resinas de melamina-formaldehido plastificadas pueden presentar modificaciones con estructuras de carbamato, mezclas con poliesteres o resinas alquidicas o condensaciones previas con los mismos. Las resinas de melamina-formaldehido no plastificadas necesitan, en el caso del uso en sustratos de recubrimiento flexibles, sin estabilidad de forma, una elastificaci6n exterior para que el recubrimiento no se rompa; los reticulantes como unico constituyente de formulaci6n forman unicamente redes quebradizas.

Las resinas de melamina-formaldehido pueden caracterizarse de acuerdo con los campos de aplicaci6n (materiales de moldeo, colas, resinas de impregnaci6n, pinturas), sustancias de alquilaci6n (eterificaci6n con butanol, metanol, eterificaci6n mixta) o tal como se expone en este caso de acuerdo con la relaci6n de triazina : formaldehido : alcohol de eterificaci6n:

1.: resinas de completamente a altamente metiloladas y de completamente alquiladas a altamente alquiladas (tipos HMMM)

2.1: resinas parcialmente metiloladas y altamente alquiladas (tipos con gran contenido de imino)

2.2.: resinas parcialmente metiloladas y parcialmente alquiladas (tipos metilol)

3.: resinas escasamente metiloladas (condensados de melamina-formaldehido)

El primer gran grupo de las resinas de melamina-formaldehido completamente eterificadas, en las que la denominada relaci6n de incorporaci6n de melamina:formaldehido:alcohol asciende te6ricamente a 1:6:6, en la practica por regla general asciende a 1 :>5,5:>5,0 y en la mayoria de los casos asciende a 1 :>5,5:>4,5, se caracterizan por un comportamiento de gran contenido de s6lidos marcadamente adecuado (viscosidad relativamente baja con alto contenido en s6lidos). En este grupo de reticulantes puede reducirse facilmente el formaldehido libre debido a la baja viscosidad de la resina de amino. Actualmente puede alcanzarse un contenido en formaldehido libre < 0,3 % en peso. A este respecto los productos comerciales contienen como alcohol en la mayoria de los casos metanol, en cambio se conocen tambien tipos eterificados mixtos o completamente butilados.

Las resinas de melamina-formaldehido completamente eterificadas se utilizan en la practica preferentemente en recubrimientos de envases (recubrimiento de latas) y bandas de metal (recubrimientos de bobinas) a nivel mundial y en NAFTA tambien parar todas las capas de la pintura de autom6viles.

La baja reactividad termica en condiciones de secado al horno, tal como 20 minutos a 140 °C, requiere, para estas resinas de melamina-formaldehido completamente eterificadas, la catalisis con acidos fuertes. De esta manera se obtiene un endurecimiento muy rapido, mediante transeterificaci6n con el aglutinante con liberaci6n de los alcoholes de eterificaci6n, una red conjunta homogenea. Con esta catalisis con acidos fuertes son posibles tiempos de endurecimiento muy cortos, tal como en el caso de las resinas de melamina-formaldehido parcialmente metiloladas. Durante la reticulaci6n es posible una emisi6n de formaldehido, que se encuentra claramente por encima del formaldehido libre y se basa en la escisi6n de grupos metilol.

El segundo gran grupo de las resinas de melamina-formaldehido parcialmente eterificadas, que en la practica presenta en la mayoria de los casos una relaci6n de incorporaci6n de melamina:formaldehido:alcohol de 1 : 3 a 5,4 : 2 a 4,3 se caracterizan por una reactividad termica claramente elevada en comparaci6n con el primer grupo sin catalisis con acido. Durante la producci6n de estos reticulantes tiene lugar una autocondensaci6n, que lleva a una

mayor viscosidad (bajo comportamiento de gran contenido de s6lidos) y de esta manera dificulta la eliminaci6n del formaldehido libre en la destilaci6n. Para estos productos son norma un contenido en formaldehido libre del 0,5 al 1,5 %, sin embargo, hay tambien productos con un contenido en formaldehido libre del 0,3 al 3 % en peso. Tambien en este caso estan muy extendidos como productos comerciales los tipos metilados, butilados asi como eterificados mixtos. La eterificaci6n con otras sustancias de alquilaci6n esta descrita en la bibliografia o puede obtenerse como productos especiales.

Los tipos de gran contenido de imino y metilol como subgrupos respectivos presentan ambos una metilolaci6n incompleta, es decir relaciones molares de formaldehido-incorporaci6n de menos de 1 : 5,5. Los tipos de gran contenido de imino se diferencian de los tipos de metilol sin embargo por un alto grado de alquilaci6n, es decir el porcentaje de los grupos metilol eterificados en los equivalentes de formaldehido incorporados, de principalmente hasta el 80 %, mientras que los tipos de metilol presentan por regla general < 70 %.

Los campos de uso para las resinas de melamina-formaldehido parcialmente metiloladas se extienden a lo largo de todos los campos de aplicaci6n, tambien en combinaci6n con tipos HMMM para adaptar la reactividad donde se necesitan temperaturas de endurecimiento de 100 a 150 °C. Una catalisis adicional es posible con ayuda de acidos debiles y practica habitual.

Ademas de la reacci6n de la resina de amino con el aglutinante tiene lugar un porcentaje claramente elevado de autorreticulaci6n del reticulante consigo mismo. La consecuencia es una elasticidad reducida del sistema global, que puede compensarse mediante la elecci6n adecuada del componente de combinaci6n. Por el contario, es ventajosa la emisi6n de formaldehido global reducida de los recubrimientos producidos a partir de la misma.

Ademas de las resinas de amino, en particular resinas de melamina-formaldehido, con s6lo un alcohol de eterificaci6n, productos eterificados mixtos ganan importancia cada vez mas.

El documento EP 1784466 describe masas de recubrimiento a partir de resinas de melamina-formaldehido con silanos hidroxifuncionales.

En esto es desventajoso que los silanos hidroxifuncionales deban producirse de forma costosa en una polimerizaci6n.

En el documento US 2004/214017 se describen productos de reacci6n de resinas de melamina-formaldehido con silanos epoxi- o isocianato-funcionalizados.

En estos compuestos es desventajoso que estos silanos funcionalizados, con la reacci6n con la resina de melaminaformaldehido generan una funcionalidad adicional, por ejemplo un grupo hidroxilo o urea que, por su parte, reacciona con la resina de melamina-formaldehido (grupo hidroxilo) o reduce la solubilidad del producto (grupo urea).

Las resinas de melamina-formaldehido modificadas con alcoxisilano se describieron ya en la solicitud de patente europea no publicada con el numero de registro 09172660.4 y la fecha de presentaci6n de 9 de octubre de 2009. En estos compuestos es desventajoso el nitr6geno aminico, que une acidos utilizados para acelerar el endurecimiento y por lo tanto reduce su efecto catalitico.

Un grupo adicional de la resina aminoplastica, que se comportan en estructura y propiedades de forma muy similar a las resinas de melamina-formaldehido, son las resinas de benzoguanamina (resinas de benzoguanamina/formaldehido). Los grupos OH libres pueden estar eterificados tambien al menos en parte con alcoholes inferiores, especialmente alcoholes C1-C4, de manera especialmente preferente metanol o n-butanol.

Como resinas aminoplasticas adicionales pueden mencionarse por ejemplo resinas de urea, es decir, productos de policondensaci6n de urea yformaldehido(abreviatura UF, segun la norma DIN EN ISO 1043-1: 2002-6). Los grupos OH libres pueden estar eterificados tambien al menos en parte con alcoholes inferiores, especialmente alcoholes C1-C4, de manera especialmente preferente metanol o n- butanol.

Era objetivo de la presente invenci6n proporcionar nuevas modificaciones para resinas aminoplasticas, que presentaran a traves de los grupos sililo unidos un mecanismo de endurecimiento adicional, y que dieran como resultado recubrimientos con propiedades mejoradas.

El objetivo se alcanz6 mediante un procedimiento para la producci6n de resinas aminoplasticas que portan grupos sililo en el que

-: en una primera etapa se eterifica o transeterifica al menos una resina aminoplastica opcionalmente eterificada

(A) con al menos un alcohol insaturado (8) que porta al menos un doble enlace C=C y al menos un grupo hidroxilo, y

-: a continuaci6n se adiciona a al menos una parte de los dobles enlaces C=C asi unidos a la resina aminoplastica mediante una hidrosililaci6n al menos un compuesto de silano (C) que porta al menos un enlace Si-H.

Mediante la estructura de dos etapas especial de los compuestos, las resinas aminoplasticas obtenidas de acuerdo con la invenci6n no contienen las estructuras de amina perturbadoras mencionadas anteriormente.

En el caso de las resinas aminoplasticas (A) puede tratarse preferentemente de resinas de melamina-formaldehido, resinas de benzoguanamina/formaldehido y resinas de urea/formaldehido, que respectivamente pueden estar eterificadas opcionalmente al menos en parte y preferentemente estan eterificadas al menos en parte.

De manera especialmente preferente se trata de resinas de melamina-formaldehido parcialmente eterificadas o resinas de benzoguanamina/formaldehido, de manera muy especialmente preferente de resinas de melaminaformaldehido eterificadas al menos en parte.

De acuerdo con la invenci6n resinas de melamina-formaldehido que pueden utilizarse como resinas aminoplasticas

(A) estan constituidas por ejemplo tal como sigue:

Tal como se menciona al principio, las resinas de melamina-formaldehido se caracterizan con frecuencia por la relaci6n molar de incorporaci6n de melamina:formaldehido:alcohol. A este respecto el alcohol se selecciona preferentemente del grupo constituido por metanol, etanol, iso-butanol y n-butanol o mezclas de los mismos, preferentemente seleccionados del grupo constituido por metanol y n-butanol.

Las resinas de melamina-formaldehido que pueden utilizarse de acuerdo con la invenci6n pueden presentar una relaci6n molar de incorporaci6n de 1:2 a 6:1 a 6, pudiendo concebirse en casos individuales mediante la formaci6n de cadenas de oligoformal tambien una relaci6n de incorporaci6n de formaldehido de hasta 8.

Se prefieren relaciones molares de incorporaci6n de 1:3 a 6:1,5 a 6.

Para resinas de melamina-formaldehido metil-eterificadas se prefieren especialmente relaciones molares de incorporaci6n de 1:3,6 a 5,7:2,1 a 4,7, se prefieren muy especialmente relaciones molares de incorporaci6n de 1:5 a 6:3,5 a 6, en particular de 1:5 a 6:4,0 a 5,0.

Para resinas de melamina-formaldehido n-butil-eterificadas se prefieren especialmente relaciones molares de incorporaci6n de 1:3,2 a 5,7:1,3 a 4, se prefieren muy especialmente relaciones molares de incorporaci6n de 1:5 a 6:3,5 a 6, en particular de 1:5 a 6:3,5 a 4,5.

Las resinas de melamina-formaldehido que pueden utilizarse no pueden presentar s6lo un grupo melamina por policondensado sino mas bien tambien varios, preferentemente hasta seis, de manera especialmente preferente hasta cuatro, de manera muy especialmente preferente hasta tres y especialmente hasta dos.

Las resinas de benzoguanamina/formaldehido que pueden utilizarse de acuerdo con la invenci6n como resinas aminoplasticas se construyen por ejemplo tal como sigue.

Tambien las resinas de benzoguanamina-formaldehido se caracterizan con frecuencia por la relaci6n molar de incorporaci6n de benzoguanamina:formaldehido:alcohol. A este respecto el alcohol se selecciona preferentemente del grupo constituido por metanol, etanol, iso-butanol y n-butanol o mezclas de los mismos, preferentemente se seleccionan del grupo constituido por metanol y n-butanol.

Las resinas de benzoguanamina-formaldehido que pueden utilizarse de acuerdo con la invenci6n pueden presentar una relaci6n molar de incorporaci6n de 1:1,5 a 4:1 a 4, pudiendo concebirse en casos individuales mediante la formaci6n de cadenas de oligoformal tambien una relaci6n de incorporaci6n de formaldehido de hasta 6.

Se prefieren relaciones molares de incorporaci6n de 1:2 a 4:1,5 a 4.

Para resinas de benzoguanamina-formaldehido metil-eterificadas se prefieren especialmente relaciones molares de incorporaci6n de 1:2,2 a 3,7:2,1 a 3,0, se prefieren muy especialmente relaciones molares de incorporaci6n de 1:3 a 4:1,5 a 4, en particular de 1:3 a 4:2,0 a 3,0.

Para resinas de benzoguanamina-formaldehido n-butil-eterificadas se prefieren especialmente relaciones molares de incorporaci6n de 1:2,2 a 3,7:1,3 a 2, se prefieren muy especialmente relaciones molares de incorporaci6n de 1:3 a 4:1,5 a 4, en particular de 1:3 a 4:1,5 a 2,5.

Las resinas de benzoguanamina-formaldehido que pueden utilizarse no pueden presentar s6lo un grupo benzoguanamina por policondensado sino mas bien varios, preferentemente hasta cinco, de manera especialmente preferente hasta cuatro, de manera muy especialmente preferente hasta tres y especialmente hasta dos.

Las resinas de urea/formaldehido que pueden utilizarse de acuerdo con la invenci6n como resinas aminoplasticas estan constituidas por ejemplo tal como sigue.

Las resinas de urea-formaldehido que pueden utilizarse de acuerdo con la invenci6n presentan una relaci6n molar de incorporaci6n de urea / formaldehido / alcohol de 1:1-4: 0,3:3, preferentemente de 1 : 1-3 : 0,4-2, de manera especialmente preferente de 1 : 1,5-2,5 : 0,5-1,5, de manera muy especialmente preferente de 1: 1,6-2,1 : 0,6-1,3.

A este respecto el alcohol se selecciona preferentemente del grupo constituido por metanol, etanol, iso-butanol y nbutanol o mezclas de los mismos, preferentemente se selecciona del grupo constituido por metanol y n-butanol.

Entre las resinas de urea/formaldehido figuran tambien las denominadas resinas de glicolurilo, que se generan mediante reacci6n de glicolurilo, el producto de reacci6n de glioxal con dos equivalentes de urea, con formaldehido, opcionalmente eterificadas con uno o varios alcoholes.

Otro objeto de la presente invenci6n son resinas de melamina-formaldehido sililadas de f6rmula (I)

en la que los restos R1 a R6 pueden significar respectivamente independientemente entre si a) un atomo de hidr6geno (-H) como resto,

10 b) -[-CH2-O-lm-H, en la que m significa un numero entero positivo de al menos 1, C) -[-CH2-O-ln-R7,

en la que n significa un numero entero positivo de al menos 1 y R7 significa un resto alquilo,

15 d) un resto de f6rmula (II)

en la que p un numero entero positivo de al menos 1, R9 a R11 pueden significar independientemente entre si

-un resto alquilo o -un resto -O-R12,

en el que R12 un resto alquilo o arilo

-: un resto de f6rmula (IIIa)

25 o -un resto de f6rmula (IIIb)

en las que R14 a R18 pueden significar independientemente entre si alquilo, arilo, alquiloxilo, ariloxilo, cicloalquilo y cicloalquiloxilo, y q significa un numero entero positivo de al menos 1,

e) un resto de f6rmula (IV)

en la que r puede significar cero o un numero entero positivo de al menos 1 y los restos R1, a R5, respectivamente independientemente entre si pueden seleccionarse de los grupos a) a d), con la condici6n de que al menos uno de los restos R1 a R6, asi como de los restos R1, a R5,, siempre que

10 esten presentes, sea un resto de f6rmula (II) y no mas de dos restos R1 a R6 representen respectivamente un resto de f6rmula (IV).

Las resinas de melamina-formaldehido sililadas de acuerdo con la invenci6n muestran, con respecto a las resinas de melamina-formaldehido no modificadas un mayor brillo y/o una resistencia a arafazos mejorada.

Las variables de la f6rmula (I) anterior tienen el siguiente significado:

15 R7 significa alquilo, preferentemente Alquilo C1 a C4, de manera especialmente preferente metilo, etilo, isobutilo o n-butilo, de manera muy especialmente preferente metilo o n-butilo y en particular metilo.

Por alquilo se entiende en el contexto del presente documento grupos alquilo de cadena lineal o ramificados con uno a 20 atomos de carbono, preferentemente grupos alquilo C1 -C8, es decir, por ejemplo metil-, etil-, n-propil-, isopropil-, n-butil-, iso-butil-, 2-butil-, terc-butil-, 1-pentilo, 2-pentilo, iso-amilo, n-hexilo, n-octilo o 2-etilhexilo.

20 Por alquilo C1 -C4 se entiende en este documento metil-, etil-, n-propil-, iso-propil-, n-butil-, iso-butil-, 2-butil-, o tercbutil-.

R9 a R11 son independientemente entre si alquilo, un resto de f6rmula -O-R12, o de f6rmula (IIIa) o (IIIb), preferentemente un resto de f6rmula -OR12, de manera especialmente preferente con R12 alquilo, de manera muy especialmente preferente metilo o etilo y en particular etilo.

25 Los restos R1, a R5, pueden seleccionarse respectivamente independientemente entre si de los grupos a) a d). Se entiende que los restos R1, a R5, s6lo estan presentes entonces en las resinas de melamina-formaldehido sililadas de acuerdo con la invenci6n cuando al menos uno de los restos R1 a R6 significa un resto de f6rmula (IV).

m significa un numero entero positivo de 1 a 4, preferentemente de 1 a 3, de manera especialmente preferente de 1 a 2 y de manera muy especialmente preferente 1.

30 n significa un numero entero positivo de 1 a 4, preferentemente de 1 a 3, de manera especialmente preferente de 1 a 2 y de manera muy especialmente preferente 1.

p significa cero o un numero entero positivo de 1 a 4, preferentemente de 0 a 3, de manera especialmente preferente de 0 a 2, de manera muy especialmente preferente cero o 1 y en particular 1.

q significa un numero entero positivo de 1 a 4, preferentemente de 1 a 3, de manera especialmente preferente de 1 a 35 2 y de manera muy especialmente preferente 1.

r significa cero o un numero entero positivo de 1 a 4, preferentemente de 0 a 3, de manera especialmente preferente de 0 a 2, de manera muy especialmente preferente cero o 1 y en particular 1.

Preferentemente no mas de uno de los restos R1 a R6 representa un resto de f6rmula (IV), de manera especialmente preferente unicamente uno o ninguno. Otro objeto de la presente invenci6n son resinas de benzoguanamina-formaldehido sililadas de f6rmula (la)

5 en la que los restos R3 a R6 pueden significar respectivamente independientemente entre si a) un atomo de hidr6geno (-H) como resto, b) -[-CH2-O-lm-H, en la que m significa un numero entero positivo de al menos 1, 10 c) -[-CH2-O-ln-R7, en la que n significa un numero entero positivo de al menos 1 y R7 significa un resto alquilo, d) un resto de f6rmula (II)

15 en la que p un numero entero positivo de al menos 1, R9 a R11 pueden significar independientemente entre si

-un resto alquilo o -un resto -O-R12,

en el que R12 un resto alquilo o arilo

20 -un resto de f6rmula (IIIa)

o -un resto de f6rmula (IIIb)

en las que R14 a R18 pueden significar independientemente entre si alquilo, arilo, alquiloxilo, ariloxilo, cicloalquilo y cicloalquiloxilo, y q significa un numero entero positivo de al menos 1, e) un resto de f6rmula (IVa)

en la que r puede significar cero o un numero entero positivo de al menos 1 y los restos R3, a R5, respectivamente independientemente entre si pueden seleccionarse de los grupos a) a d), con la condici6n de que al menos uno de los restos R3 a R6, asi como de los restos R3, a R5,, siempre que esten presentes, sea un resto de f6rmula (II) y no mas de dos restos R3 a R6 representen respectivamente un

10 resto de f6rmula (IVa).

La resinas de benzoguanamina-formaldehido sililadas de acuerdo con la invenci6n muestran con respecto a las resinas de benzoguanamina-formaldehido no modificadas un mayor brillo y/o una resistencia a arafazos mejorada.

Las variables en la f6rmula (Ia) anterior tienen el siguiente significado:

R7 significa alquilo, preferentemente alquilo C1 a C4, de manera especialmente preferente metilo, etilo, iso-butilo 15 o n-butilo, de manera muy especialmente preferente metilo o n-butilo y en particular metilo.

Por alquilo se entiende en el contexto del presente documento grupos alquilo de cadena lineal o ramificados con uno a 20 atomos de carbono, preferentemente grupos alquilo C1 - C8, es decir por ejemplo metil-, etil-, n-propil-, isopropil-, n-butil-, iso-butil-, 2-butil-, terc-butil-, 1-pentilo, 2-pentilo, iso-amilo, n-hexilo, n-octilo o 2-etilhexilo.

Por alquilo C1 -C4 se entiende en este documento metil-, etil-, n-propil-, iso-propil-, n-butil-, iso-butil-, 2-butil-, o terc20 butil-.

Los restos R3, a R5, pueden seleccionarse respectivamente independientemente entre si de los grupos a) a d). Se 25 entiende que los restos R3, a R5, s6lo estan presentes entonces en las resinas de benzoguanamina- formaldehido sililadas de acuerdo con la invenci6n cuando al menos uno de los restos R3 a R6 significa un resto de f6rmula (IVa).

n significa un numero entero positivo de 1 a 4, preferentemente de 1 a 3, de manera especialmente preferente de 1 a 30 2 y de manera muy especialmente preferente 1.

q significa un numero entero positivo de 1 a 4, preferentemente de 1 a 3, de manera especialmente preferente de 1 a 2 y de manera muy especialmente preferente 1.

35 r significa cero o un numero entero positivo de 1 a 4, preferentemente de 0 a 3, de manera especialmente preferente de 0 a 2, de manera muy especialmente preferente cero o 1 y en particular 1.

Preferentemente no mas de uno de los restos R3 a R6 representa un resto de f6rmula (IVa), de manera especialmente preferente unicamente uno o ninguno.

Las resinas aminoplasticas sililadas de acuerdo con la invenci6n pueden obtenerse por ejemplo mediante reacci6n 40 en dos etapas de los compuestos aminoplasticos correspondientes, por ejemplo de las resinas de melamina

formaldehido correspondientes a los compuestos de f6rmula (I), es decir resinas de melamina-formaldehido de f6rmula (I) en las que el resto de f6rmula (II) esta sustituido por un grupo -[-CH2-O-lp-H. En la primera etapa se hace reaccionar este compuesto con un monoalcohol insaturado (8), preferentemente alcohol alilico, se adiciona a este doble enlace, en la etapa siguiente, mediante hidrosililaci6n catalizada con metal de transici6n, preferentemente con platino, un compuesto (C) de f6rmula (V).

en la que R9-R11 tienen el significado indicado anteriormente.

Esta hidrosililaci6n catalizada con platino se lleva a cabo con frecuencia de la siguiente manera: el producto de reacci6n de la resina aminoplastica (A) utilizada con el monoalcohol insaturado (8) se mezcla con agitaci6n a temperatura ambiente en un recipiente de reacci6n que esta equipado con un dispositivo para mantener una cubierta de gas inerte, preferentemente nitr6geno o arg6n, bajo cubierta de gas inerte con el hidruro de silicio (V) disuelto en un disolvente inerte anhidro, se afade un catalizador, tal como por ejemplo un metal de transici6n, preferentemente un metal noble del grupo VIIIb, de manera especialmente preferente se afade entonces niquel, sales de niquel, sales de iridio y de manera muy especialmente preferente acido cloroplatinico. La temperatura se aumenta bajo cubierta de gas inerte hasta aproximadamente 60 °C. La reacci6n puede seguirse mediante espectroscopia de RMN con respecto a la desaparici6n de los multipletes del prot6n de metino vinilico (-CH= 5,9 ppm en CDCl3) del grupo alilo.

La resina aminoplastica utilizada puede contener al menos un disolvente, por ejemplo agua, alcoholes alquilicos C1-C4, tales como por ejemplo metanol, etanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol o tercbutanol, o hidrocarburos aromaticos, tales como por ejemplo tolueno o mezclas isomericas de xileno.

El contenido en formaldehido libre de la resina aminoplastica utilizada asciende por regla general a no mas del 1,5 % en peso, por ejemplo puede ascender a no mas del 1,0 %, preferentemente a no mas del 0 %, de manera especialmente preferente a no mas del 0,3 % y de manera muy especialmente preferente a no mas del 0,1 % en peso.

En el caso del compuesto (8) se trata de al menos uno, preferentemente justo un alcohol insaturado (8), que porta al menos uno, preferentemente justo un doble enlace C=C y al menos uno, preferentemente justo un grupo hidroxilo.

En el caso de los dobles enlaces C=C se trata de acuerdo con la invenci6n de dobles enlaces no activados, es decir, aquellos dobles enlaces C=C o sistemas de dobles enlaces conjugados que no estan unidos directamente con ningun otro grupo como hidr6geno y atomos de carbono con hibridaci6n sp3, es decir directamente vecinales. En el caso de los atomos de carbono con hibridaci6n sp3 puede tratarse por ejemplo de grupos alquilo, grupos metileno no sustituidos, grupos alquileno sustituidos una vez (grupos 1,1-alquileno) o sustituidos dos veces (grupos n,nalquileno).

En el caso de sistemas de dobles enlaces conjugados, el doble enlace C=C esta conjugado con uno o varios dobles enlaces C=C adicionales y/o sistema aromatico, tratandose preferentemente de uno a tres, de manera especialmente preferente de uno a dos y de manera muy especialmente preferente junto un doble enlace C=C adicional o preferentemente de justo un sistema de anillo aromatico carbociclico. De acuerdo con la invenci6n es importante que en este caso el sistema de doble enlace conjugado no este unido directamente con ningun otro grupo como hidr6geno y atomos de carbono con hibridaci6n sp3. En el caso del sistema de anillo aromatico se trata de un sistema de anillo carbociclico, los sistemas heteroaromaticos estan excluidos de acuerdo con la invenci6n.

Preferentemente, en el caso de los dobles enlaces C=C se trata de doble enlace aislado, son menos preferidos alcoholes (8) con sistemas de dobles enlaces conjugados.

Por el contrario se excluyen aquellos dobles enlaces C=C, que estan electr6nicamente activados, es decir, por ejemplo grupos vinil eter, grupos acrilato o metacrilato.

Entre los dobles enlaces C=C y grupos hidroxilo se encuentra al menos un atomo de carbono con hibridaci6n sp3, preferentemente de uno a diez, de manera especialmente preferente de uno a cinco, de manera muy especialmente preferente de uno a tres, en particular de uno a dos y especialmente uno.

Ejemplos de compuestos (8) de este tipo son alcohol alilico (2-propen-1-ol), alcohol metalilico (2-metil-2-propen-1ol), alcohol homoalilico (3-buten-1-ol), 1-buten-3-ol, 3-metil-2-buten-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 1-octen-3-ol, 2-hexen1-ol, 1-penten-3-ol asi como tambien fitol, farnesol y linalool.

Ejemplos de compuestos (8) con varios dobles enlaces C=C son 1,4-pentadien-3-ol, 1,4-hexadien-3-ol y 5-metil-1,4

hexadien-3-ol. Sin embargo se prefieren menos compuestos con varios dobles enlaces C=C. Un ejemplo de compuestos (8) con dobles enlaces C=C que estan conjugados dando un sistema de anillo aromatico

carbociclico es alcohol cinamico. Sin embargo se prefieren menos compuestos con dobles enlaces C=C conjugados que den un compuesto aromatico. Se prefieren alcohol alilico, alcohol metalilico y alcohol homoalilico, se prefiere especialmente alcohol alilico. En el caso del compuesto (C) se trata de aquellos de f6rmula (V):

en la que R9-R11 tienen el significado indicado anteriormente. Ahi significan R9 a R11 independientemente entre si preferentemente

-: un resto alquilo C1-C4 o

-: un resto -O-R12,

en el que

R12 un resto alquilo C1-C4 o resto fenilo.

De manera especialmente preferente R9 a R11 se seleccionan del grupo constituido por metilo, etilo, iso-propilo, nbutilo, terc-butilo, metoxilo, etoxilo, terc-butiloxilo y fenoxilo, de manera muy especialmente preferente del grupo constituido por metilo, etilo, metoxilo y etoxilo.

En el caso de los silanos (C) utilizados se trata preferentemente de tris(alquiloxi)silanos o alquil-bis(alquiloxi)silanos, de manera especialmente preferente se trata de tris(C1-C4-alquiloxi)silanos o alquil C1-C4-bis(C1-C4-alquiloxi)silanos.

En el caso de los silanos (C) utilizados se trata de manera muy especialmente preferente de trietilsilano, trietilsilano, tri-iso-propilsilano, dimetilfenilsilano, dietoximetilsilano, dimetoximetilsilano, etoxidimetilsilano, fenoxidimetilsilano, trietoxisilano, trimetoxisilano, bistrimetilsiloximetilsilano o mezclas de los mismos.

Una forma de realizaci6n preferida de la presente invenci6n, como mezclas de silanos (C), la representa una mezcla de tris(alquiloxi)silanos con alquil-bis(alquiloxi)silanos en una relaci6n de 5:1 a 1:5, preferentemente de 4:2 a 2:4 y de manera especialmente preferente de aproximadamente 3:3.

La estequiometria de alcohol insaturado (8) con respecto a los grupos eter en la resina aminoplastica que van a sustituirse asciende por regla general a de 0,2:1 a 1:0,2.

La estequiometria de silano (C) segun la f6rmula (V) con respecto a los dobles enlaces en la resina aminoplastica asi eterificada o transeterificada obtenida mediante reacci6n con un alcohol insaturado asciende por regla general a de 0,1:1 a 1,0:1, preferentemente de 0,5:1 a 1,0:1, de manera especialmente preferente de 0,6:1 a 1,0:1 y de manera muy especialmente preferente de 0,8:1 a 1,0:1.

Puede concebirse tambien el uso de compuestos (C) que porten mas de un enlace Si-H, por ejemplo al menos dos, preferentemente de dos a cuatro, de manera especialmente preferente dos o tres y de manera muy especialmente preferente dos.

Ejemplo de ello son compuestos con puente de siloxano (C1) de f6rmula

en la que R9 y R10 pueden tener los significados anteriores.

Ejemplos de ello son tetrametilsiloxano, tetraetilsiloxano y tetrafenilsiloxano.

La reacci6n para dar las resinas aminoplasticas sililadas de acuerdo con la invenci6n puede realizarse en la primera etapa preferentemente entre 40 y 120 °C, de manera especialmente preferente entre 60 y 110 °C y de manera muy especialmente preferente entre 80 y 100 °C y en la segunda etapa preferentemente entre 40 y 80 °C, de manera especialmente preferente entre 50 y 70 °C y de manera muy especialmente preferente a 60 °C.

La reacci6n puede llevarse a cabo en sustancia, preferentemente tambien en un disolvente inerte, anhidro.

La reacci6n de la resina aminoplastica utilizada con el alcohol insaturado puede realizarse catalizada o no catalizada, con o sin adici6n de un agente de arrastre, por ejemplo tolueno. Cuando se utiliza un catalizador, entonces se trata en el caso del mismo, preferentemente, de un acido. Ejemplos de acidos se exponen a continuaci6n. El alcohol insaturado se utiliza de acuerdo con el grado de sustituci6n deseado en una relaci6n de 1:1

20:1 (molar) con respecto a resina aminoplastica, preferentemente en una relaci6n de 6:6 a 15:6, de manera especialmente preferente en una relaci6n de aproximadamente 10:6. El alcohol en exceso se elimina despues de finalizar la reacci6n a presi6n reducida a como maximo 50 °C a partir de la mezcla de reacci6n. Un calentamiento adicional de la mezcla de reacci6n puede llevar a la polimerizaci6n de la resina aminoplastica.

Una forma de realizaci6n preferida de la presente invenci6n la representa seleccionar la relaci6n de alcohol (8) con respecto a resina aminoplastica (A) de modo que la resina generada presente un grado de sustituci6n de alcohol (8) por nucleo de melamina de preferentemente al menos tres, de manera especialmente preferente de cuatro a seis y de manera muy especialmente preferente de cinco a seis. Si es necesario puede hacerse reaccionar adicionalmente un producto que porte s6lo pocos grupos alcohol (8) mediante adici6n de alcohol adicional (8).

La reacci6n del alcohol insaturado (8) con la resina aminoplastica (A) puede tener lugar en el sentido de una transeterificaci6n, en la que se escinden grupos alquilo contenidos en la resina aminoplastica y se sustituyen por el alcohol insaturado (8), o en el sentido de una eterificaci6n, sustituyendose grupos hidroxilo libres contenidos en la resina aminoplastica por el alcohol insaturado (8). Por regla general la eterificaci6n y transeterificaci6n discurren al mismo tiempo, siempre se existan grupos hidroxilo libres.

La adici6n del silano (C) al doble enlace del alcohol insaturado (8) tiene lugar de manera catalizada con metal de transici6n. Como metales de transici6n se tienen en cuenta preferentemente aquellos del grupo VIIIb, de manera especialmente preferente platino, rodio, paladio, cobalto y niquel de manera metalica o en forma de complejos. Un catalizador preferido es por ejemplo el denominado catalizador de Karstedt (platino-diviniltetrametildisiloxano) o acido hexacloroplatinico hidratado, por ejemplo tambien en forma de catalizador de Speier, es decir, en forma de la disoluci6n en iso-propanol, asi como platino sobre carb6n activo.

Por regla general la reacci6n en la primera etapa se lleva a cabo de modo que el alcohol insaturado utilizado se dispone previamente dado el caso junto con el catalizador, se lleva a la temperatura deseada y se afade lentamente la resina aminoplastica opcionalmente disuelta en un disolvente adecuado.

El metanol liberado se recoge de manera continua en un separador de agua y se interrumpe la reacci6n despues de haberse separado la cantidad te6rica de metanol. Cuando esta contenida agua en la mezcla de reacci6n, se utiliza de manera ventajosa una columna Vigreux corta para la separaci6n efectiva del aze6tropo de alcohol insaturado y agua del metanol formado. No obstante, preferentemente la reacci6n se lleva a cabo con exclusi6n de agua. Para este fin se destila el alcohol insaturado utilizado antes de su uso sobre carbonato de potasio u otro desecante adecuado.

El producto de reacci6n obtenido puede purificarse mediante cromatografia en columna en gel de silice (Silicagel Si 60, 40-63 !m, Merck) con una mezcla de eluyentes de acetato de etilo y pentano en una relaci6n 1:2. No obstante, el producto bruto contiene por regla general s6lo pequefas impurezas y puede utilizarse sin purificaci6n adicional en la siguiente sintesis.

Por regla general la segunda etapa de reacci6n se lleva a cabo de modo que el producto previo de la primera etapa de reacci6n se dispone previamente bajo atm6sfera inerte junto con el silano correspondiente en un disolvente inerte, anhidro y se mezcla con agitaci6n fuerte con un disolvente del catalizador de metal de transici6n en el mismo disolvente. La mezcla de reacci6n se agita a la temperatura mencionada anteriormente durante 30 minutos a 3 horas, preferentemente de 1 a 2 horas y opcionalmente se libera del disolvente a continuaci6n a presi6n reducida. No es necesario un tratamiento del producto.

Catalizadores acidos adecuados son acido sulfurico, acido nitrico, acido fosf6rico, acido clorhidrico, acido paratoluenosulf6nico, acido bencenosulf6nico, acido dodecilbencenosulf6nico, acido metanosulf6nico o mezclas de los mismos, pueden concebirse tambien intercambiadores de iones acidos. Se prefieren acidos sulf6nicos, se prefiere especialmente acido para-toluenosulf6nico.

El catalizador acido se afade por regla general en cantidades del 0,1 al 1 % en peso, preferentemente del 0,1 al 0,5 % en peso. Puede ser util introducir el catalizador en varias porciones.

La resina aminoplastica sililada obtenida presenta una viscosidad a 23 °C segun la norma ISO 3219/8 de preferentemente entre 100 y 20000 mPas, de manera especialmente preferente entre 500 y 10000 mPas.

La velocidad de cizalladura ascendera a este respecto preferentemente a 250 s-1.

El peso molecular promedio en numero Mn de las resinas aminoplasticas sililadas obtenidas, en particular resinas de melamina-formaldehido, asciende por regla general a menos de 3500 g/mol, preferentemente de menos de 3000 g/mol y de manera especialmente preferente de menos de 2500 (determinado mediante cromatografia de permeaci6n en gel con tetrahidrofurano y poliestireno como patr6n, norma DIN 55672, parte 1).

En una forma de realizaci6n preferida el indice de acidez de las resinas aminoplasticas obtenidas, especialmente de las resinas de melamina-formaldehido, asciende a menos de 3, de manera especialmente preferente menos de 2 mg de KOH/g, determinado segun la norma ISO 3682.

El contenido en formaldehido libre en las resinas aminoplasticas sililadas de acuerdo con la invenci6n asciende por regla general a no mas del 0,2 % en peso, preferentemente a no mas del 0,15 % en peso y de manera especialmente preferente a no mas del 0,1 % en peso.

El contenido en formaldehido libre se determina segun la norma EN ISO 9020.

Las resina aminoplastica obtenida de acuerdo con la invenci6n, especialmente resina de melamina-formaldehido, puede mezclarse a continuaci6n con disolventes habituales.

Ejemplos de disolventes de este tipo son hidrocarburos aromaticos y/o (ciclo)alifaticos y mezclas de los mismos, hidrocarburos halogenados, esteres, eteres y alcoholes.

Se prefieren hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos (ciclo)alifaticos, esteres alquilicos de acido alcanoico, esteres alquilicos de acido alcanoico alcoxilados y mezclas de los mismos.

Se prefieren especialmente bencenos y naftalenos alquilados una o varias veces, esteres alquilicos de acido alcanoico y esteres alquilicos de acido alcanoico etoxilados asi como mezclas de los mismos. Como mezclas de hidrocarburos aromaticos se prefieren aquellas que pueden comprender principalmente hidrocarburos C7 a C14 aromaticos y un intervalo de ebullici6n de 110 a 300 °C, se prefieren especialmente tolueno, o-, m- o p-xileno, is6meros de trimetilbenceno, is6meros de tetrametilbenceno, etilbenceno, cumeno, tetrahidronaftaleno y aquellas mezclas contenidas.

Ejemplos de ello son las marcas Solvesso® de la empresa ExxonMobil Chemical, especialmente Solvesso® 100 (N° de CAS 64742-95-6, principalmente compuestos aromaticos C9 y C10, intervalo de ebullici6n aproximadamente 154 178 °C), 150 (intervalo de ebullici6n aproximadamente 182 -207 °C) y 200 (N° de CAS 64742-94-5), asi como las marcas Shellsol® de la empresa Shell. Mezclas de hidrocarburos de parafinas, cicloparafinas y compuestos aromaticos se encuentran comercialmente disponibles con los nombres Kristall6l (por ejemplo Kristall6l 30, intervalo de ebullici6n aproximadamente 158 -198 °C o Kristall6l 60: N° de CAS 64742-82-1), aguarras (por ejemplo asi mismo N° de CAS 64742-82-1) o nafta disolvente (ligero: intervalo de ebullici6n aproximadamente 155 - 180 °C, pesado: intervalo de ebullici6n aproximadamente 225 -300 °C,). El contenido en compuestos aromaticos de tales mezclas de hidrocarburos asciende por regla general a mas del 90 % en peso, preferentemente mas del 95 %, de manera especialmente preferente mas del 98 % y de manera muy especialmente preferente mas del 99 % en peso. Puede ser util utilizar mezclas de hidrocarburos con un contenido especialmente reducido en naftaleno.

La densidad a 20 °C segun la norma DIN 51757 de los hidrocarburos puede ascender a menos de 1 g/cm3, preferentemente menos de 0,95 y de manera especialmente preferente menos de 0,9 g/cm3.

El contenido en hidrocarburos alifaticos asciende por regla general a menos de 5, preferentemente menos de 2,5 y de manera especialmente preferente menos de 1 % en peso.

Hidrocarburos halogenados son por ejemplo clorobenceno y diclorobenceno o mezclas isomericas de los mismos.

Esteres son por ejemplo acetato de n-butilo, acetato de etilo, 1-metoxipropilacetato-2 y acetato de 2-metoxietilo, asi como los esteres mono- y diacetilicos de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol o tripropilenglicol, tales como por ejemplo acetato de butilglicol. Otros ejemplos son tambien carbonatos, tales como preferentemente carbonato de 1,2-etileno, carbonato de 1,2-propileno o carbonato de 1,3-propileno.

Eteres son por ejemplo tetrahidrofurano (THF), dioxano asi como los dimetil, -etil o -n-butil eteres de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol o tripropilenglicol.

Hidrocarburos (ciclo)alifaticos son por ejemplo decalina, decalina alquilada y mezclas isomericas de alcanos y/o cicloalcanos lineales o ramificados.

Ademas se prefieren acetato de n-butilo, acetato de etilo, 1-metoxipropilacetato-2, acetato de 2-metoxietilo, asi como mezclas de los mismos, en particular con las mezclas de hidrocarburos aromaticos expuestos anteriormente.

Las mezclas de este tipo pueden producirse en una relaci6n en volumen de 10:1 a 1:10, preferentemente en una relaci6n en volumen de 5:1 a 1:5 y de manera especialmente preferente en una relaci6n en volumen de 1:1.

Ejemplos preferidos son acetato de butilo/xileno, acetato de metoxipropilo/xileno 1:1, acetato de butilo/nafta disolvente 100 1:1, acetato de butilo/Solvesso® 100 1:2 y Kristall6l 30/Shellsol® A 3:1.

Alcoholes son por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, iso-butanol, mezclas isomericas de pentanol, mezclas isomericas de hexanol, 2-etilhexanol u octanol.

Representa una ventaja de las resinas aminoplasticas sililadas de acuerdo con la invenci6n que estas, en pinturas, muestras propiedades comparables o incluso mejoradas con respecto al brillo y la dureza a las de las resinas aminoplasticas no sililadas. Adicionalmente presentan un mecanismo de reticulaci6n adicional a traves de los grupos sililo contenidos.

El endurecimiento tiene lugar por regla general de modo que despues de aplicarse el recubrimiento de los sustratos con las masas de recubrimiento o formulaciones de pintura que contienen las resinas aminoplasticas de acuerdo con la invenci6n, dado el caso mezcladas con aditivos tipicos de pinturas adicionales y resinas termoendurecibles, dado el caso se seca a una temperatura por debajo de 80 °C, preferentemente de temperatura ambiente a 60 °C y de manera especialmente preferente de temperatura ambiente a 40 °C a lo largo de un periodo de tiempo de hasta 72 horas, preferentemente hasta 48 horas, de manera especialmente preferente hasta 24 horas, de manera muy especialmente preferente hasta 12 y en particular hasta 6 horas, y se trata termicamente (endurece) bajo atm6sfera que contiene oxigeno, preferentemente aire, o bajo gas inerte a temperaturas entre 80 y 270, preferentemente entre 100 y 240 y de manera especialmente preferente entre 120 y 180 °C. El endurecimiento de pintura tiene lugar en funci6n de la cantidad de sustancia de recubrimiento aplicada y de la energia de reticulaci6n introducida a traves de radiaci6n de alta energia, transmisi6n termica de superficies calentadas o a traves de convecci6n de medios gaseosos a lo largo de un periodo de tiempo de segundos, por ejemplo en la pintura de banda en combinaci6n con secado NIR, hasta 5 horas, por ejemplo sistemas de pelicula gruesa en materiales sensibles a la temperatura, en la mayoria de los casos no menos de 10 min, preferentemente no menos de 15, de manera especialmente preferente no menos de 30 y de manera muy especialmente preferente no menos de 45 min. En el secado se elimina esencialmente el disolvente presente, ademas puede tener lugar ya tambien una reacci6n con el aglutinante, mientras que el endurecimiento comprende esencialmente la reacci6n con el aglutinante.

El endurecimiento puede realizarse tambien adicionalmente o en lugar del endurecimiento termico mediante radiaci6n IR y NIR, denominandose como radiaci6n NIR en este caso la radiaci6n electromagnetica en el intervalo de longitud de onda de 760 nm a 2,5 !m, preferentemente de 900 a 1500 nm.

El endurecimiento tiene lugar en un periodo de tiempo de 1 segundo a 60 min, preferentemente de 1 min a 45 min.

Otro objeto de la presente invenci6n son masas de recubrimiento que contienen al menos una resina aminoplastica sililada de acuerdo con la invenci6n.

Como aglutinante las masas de recubrimiento de este tipo contienen al menos un aglutinante que contiene grupos reactivos frente a resinas aminoplasticas. Estos se seleccionan por regla general del grupo constituido por aglutinantes que contienen grupos ep6xido, aglutinantes que contienen grupos hidroxilo, aglutinantes que contienen grupos carboxilo y aglutinantes que contienen grupos amino.

Preferentemente, en el caso de los aglutinantes que contienen grupos hidroxilo se trata de polieteroles, poliesteroles, poliacrilatopolioles, policarbonatopolioles, resinas alquidicas o resinas epoxidicas. Se prefieren especialmente poliesteroles y poliacrilatopolioles, se prefieren muy especialmente poliacrilatopolioles.

Los aglutinantes presentan por molecula estadistica de media al menos dos, preferentemente de dos a diez, de manera especialmente preferente de tres a diez y de manera muy especialmente preferente de tres a ocho grupos hidroxilo.

El indice de OH, medido segun la norma DIN 53240-2, asciende por regla general a de 10 a 200 mg de KOH/g, preferentemente de 30 a 140.

Adicionalmente los aglutinantes pueden presentar un indice de acidez segun la norma DIN EN ISO 3682 de 0 a 200 mg de KOH/g, preferentemente 0 - 100 y de manera especialmente preferente de 0 a 10 mg de KOH/g.

En el caso de los poliacrilatopolioles se trata por ejemplo de aquellos copolimeros de esteres de acido (met)acrilico con al menos un compuesto con al menos uno, preferentemente justo un grupo hidroxilo y al menos uno, preferentemente justo un grupo (met)acrilato.

Estos ultimos pueden ser por ejemplo monoesteres de acidos carboxilicos a,1-insaturados, tales como acido acrilico, acido metacrilico (denominado de forma abreviada en este documento como "acido(met)acrilico"), con di- o polioles, que presentan preferentemente de 2 a 20 atomos de C y al menos dos grupos hidroxilo, tal como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,1-dimetil-1,2-etanodiol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, ester de neopentilglicol del acido hidroxipivalico, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3propanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2-etil-1,4-butanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,4-dietiloctan-1,3diol, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1-, 1,2-, 1,3-y 1,4-bis(hidroximetil)-ciclohexano, 1,2-, 1,3- o 1,4ciclohexanodiol, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomaltol, poli-THF con un peso molecular entre 162 y 2000, poli-1,3-propanodiol o polipropilenglicol con un peso molecular entre 134 y 2000 o polietilenglicol con un peso molecular entre 238 y 2000.

Se prefieren acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-o 3-hidroxipropilo, monoacrilato de 1,4-butanodiol o acrilato de 3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo y de manera especialmente preferente acrilato de 2hidroxietilo y/o metacrilato de 2-hidroxietilo.

Los mon6meros que portan grupos hidroxilo se componen en la copolimerizaci6n en mezcla con otros mon6meros polimerizables, preferentemente polimerizables por radicales, preferentemente aquellos que se componen en mas del 50 % en peso de (met)acrilato de alquilo C1-C20, compuestos aromaticos de vinilo con hasta 20 atomos de C, esteres vinilicos de acidos carboxilicos que contienen hasta 20 atomos de C, halogenuros de vinilo, hidrocarburos no aromaticos con 4 a 8 atomos de C y 1 o 2 dobles enlaces, nitrilos insaturados y mezclas de los mismos. Se prefieren especialmente los polimeros que se componen en mas del como 60 % en peso de (met)acrilatos de alquilo C1-C10, estireno o mezclas de los mismos.

Ademas los polimeros pueden contener mon6meros hidroxifuncionales de manera correspondiente al contenido en grupos hidroxilo anterior y opcionalmente otros mon6meros, por ejemplo acidos etilenicamente insaturados, en particular acidos carboxilicos, anhidridos de acido o amidas de acido.

Otros aglutinantes son poliesteroles, tal como pueden obtenerse mediante condensaci6n de acidos policarboxilicos, en particular acidos dicarboxilicos con polioles, en particular dioles.

Los poliesterpolioles se conocen por ejemplo por Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4a edici6n, volumen 19, pag. 62 a 65. Preferentemente se utilizan poliesterpolioles que se obtienen mediante reacci6n de alcoholes dihidroxilicos con acidos dicarboxilicos. En lugar de los acidos policarboxilicos libres pueden usarse tambien los anhidridos de acido policarboxilico correspondientes o esteres de acido policarboxilico correspondiente de alcoholes inferiores o mezclas de los mismos para la producci6n de los poliesterpolioles. Los acidos policarboxilicos pueden ser alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos, aromaticos o heterociclicos y opcionalmente, estar insaturados y/o sustituidos por atomos de hal6geno. Como ejemplos de ello se mencionan:

acido oxalico, acido maleico, acido fumarico, acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido sebacico, acido dodecanodioco, acido o-ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido trimelitico, acido azelaico, acido 1,4-ciclohexanodicarboxilico o acido tetrahidroftalico, acido suberico, acido azelaico, anhidrido de acido ftalico, anhidrido de acido tetrahidroftalico, anhidrido de acido hexahidroftalico, anhidrido de acido tetracloroftalico, anhidrido de acido endometilentetrahidroftalico, anhidrido de acido glutarico, anhidrido de acido maleico, acidos grasos dimeros, is6meros de los mismos y productos de hidrogenaci6n asi como derivados que pueden esterificarse, tales como anhidridos o esteres dialquilicos, por ejemplo esteres alquilicos C1-C4, preferentemente esteres metilicos, etilicos o n-butilicos, de los acidos mencionados. Se prefieren acidos dicarboxilicos de f6rmula general HOOC-(CH2)y-COOH, siendo y un numero de 1 a 20, preferentemente un numero par de 2 a 20, de manera especialmente preferente acido succinico, acido adipico, acido sebacico y acido dodecanodicarboxilico.

Como alcoholes polihidroxilicos para la producci6n de los poliesteroles se tienen en cuenta 1,2-propanodiol, etilenglicol, 2,2-dimetil-1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 3-metilpentano1,5-diol, 2- etilhexano-1,3-diol, 2,4-dietiloctano-1,3-diol, 1,6-hexanodiol, poli-THF con una masa molecular entre 162 y 2000, poli-1,3-propanodiol con una masa molecular entre 134 y 1178, poli-1,2-propanodiol con una masa molecular entre 134 y 898, polietilenglicol con una masa molecular entre 106 y 458, neopentilglicol, ester de neopentilglicol de acido hidroxipivalico, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexandimetanol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentilglicol, pentaeritritol, glicerol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol o isomaltol, que opcionalmente pueden estar alcoxilados tal como se describi6 anteriormente.

Se prefieren alcoholes de f6rmula general HO-(CH2)x-OH en la que x es un numero de 1 a 20, preferentemente un numero par de 2 a 20. Se prefieren etilenglicol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol y dodecano-1,12diol. Ademas se prefiere neopentilglicol.

Asi mismo se tienen en cuenta tambien policarbonato-dioles, tal como pueden obtenerse por ejemplo mediante reacci6n de fosgeno con un exceso de alcoholes de bajo peso molecular mencionados como componentes estructurales para los poliesterpolioles.

Son adecuados tambien poliesterdioles a base de lactona, tratandose de homopolimeros o polimeros mixtos de lactonas, preferentemente de productos de adici6n que presentan grupos hidroxilo terminales de lactonas en moleculas iniciadoras difuncionales adecuadas. Como lactonas se tienen en cuenta preferentemente aquellas que se derivan de compuestos de f6rmula general HO-(CH2)z-COOH, siendo z un numero de 1 a 20 y pudiendo estar sustituido un atomo de H de una unidad de metileno tambien por un resto alquilo C1 a C4. Ejemplos son scaprolactona, 1-propiolactona, gamma-butirolactona y/o metil-s-caprolactona, acido 4-hidroxibenzoico, acido 6hidroxi-2-naftaleno o pivalolactona asi como mezclas de los mismos. Componentes iniciadores adecuados son por ejemplo los alcoholes dihidroxilicos de bajo peso molecular mencionados anteriormente como componente estructural para los poliesterpolioles. Los polimeros correspondientes de la s-caprolactona se prefieren especialmente. Tambien pueden utilizarse poliesterdioles o polieterdioles inferiores como iniciadores para la producci6n de los polimeros de lactona. En lugar de los polimeros de lactonas pueden utilizarse tambien los policondensados correspondientes, quimicamente equivalentes de los acidos hidroxicarboxilicos correspondientes a las lactonas.

Ademas son adecuados como polimeros tambien polieteroles que se producen mediante adici6n de 6xido de etileno, 6xido de propileno u 6xido de butileno a componentes H-activos. Asi mismo son adecuados policondensados de butanodiol.

En el caso de los polimeros puede tratarse naturalmente tambien de compuestos con grupos amino primario y secundario.

Asi mismo se tienen en cuenta tambien policarbonatopolioles, tal como pueden obtenerse por ejemplo mediante reacci6n de fosgeno con un exceso de alcoholes de bajo peso molecular mencionados como componentes estructurales para los poliesterpolioles.

En el caso de las resinas alquidicas se trata de resinas de policondensaci6n de polioles, acidos carboxilicos polivalentes y aceites grasos o acidos grasos naturales y/o sinteticos libres; al menos un poliol tiene que ser trifuncional o de funcionalidad superior.

Como polioles y acidos policarboxilicos pueden utilizarse por ejemplo los componentes que se mencionan anteriormente en el caso de los poliesteroles.

Alcoholes policarboxilicos preferidos son glicerol, pentaeritritol, trimetiloletano, trimetilolpropano, distintos dioles tales como etano-/propanodiol, dietilenglicol, neopentilglicol.

�cidos policarboxilicos preferidos son (anhidrido de) acido ftalico (PSA), acido isoftalico, acido tereftalico, anhidrido de acido trimelitico, acido adipico, acido azelaico, acido sebacico.

Como componentes de aceite o acido graso se tienen en cuenta por ejemplo aceites secantes, tales como aceite de linaza, aceite de oiticica o aceite de madera, aceites semisecantes, tales como aceite de soja, aceite de girasol, aceite de cartamo, aceite de ricino o talol, aceites no secantes, tales como aceite de ricino, aceite de coco o aceite de cacahuete, o acidos grasos libres de aceites anteriores o acidos monocarboxilicos sinteticos.

La masa molecular de resinas alquidicas tipicas se encuentra entre 1500 y 20000, preferentemente entre 3500 y 6000. El indice de acidez asciende preferentemente a de 2 a 30 mg de KOH/g, en el caso de resinas que pueden diluirse en agua tambien 35-65 mg de KOH/g. El indice de OH asciende por regla general hasta 300, preferentemente hasta 100 mg de KOH/g.

Los poliacrilatopolioles, poliesteroles y/o polieteroles de este tipo presentan preferentemente un peso molecular Mn de al menos 1000, de manera especialmente preferente al menos 2000 y de manera muy especialmente preferente al menos 5000 g/mol. El peso molecular Mn puede ascender por ejemplo hasta 200.000, preferentemente hasta 100.000, de manera especialmente preferente hasta 80.000 y de manera muy especialmente preferente hasta

50.000 g/mol.

A las masas de recubrimiento pueden afadirse ademas correticulantes, por ejemplo trisalquilcarbamoiltriazinas (TACT), preferentemente trismetilcarbamoiltriazinas, tris-n-butilcarbamoiltriazinas y trisalquilcarbamoiltriazinas metiladas / n-butiladas mixtas.

Ademas las resinas aminoplasticas de acuerdo con la invenci6n, en particular las resinas de melamina-formaldehido pueden utilizarse tambien junto con aglutinantes no reticulables, es decir aquellos sin grupos reactivos frente a resinas de melamina-formaldehido. En este caso las resinas aminoplasticas de acuerdo con la invenci6n reticulan mediante condensaci6n de sus grupos silano entre si.

La reticulaci6n se acelera mediante la adici6n de acidos.

Por acidos debiles se entiende a este respecto en el contexto de este documento acidos mono o polibasicos, organicos o inorganicos, preferentemente organicos con un valor de pKa entre 1,6 y 5,2, preferentemente entre 1,6 y 3,8.

Ejemplos de estos son acido carb6nico, acido fosf6rico, acido f6rmico, acido acetico y acido maleico, acido glioxilico, acido bromoacetico, acido cloroacetico, acido tioglic6lico, glicina, acido cianoacetico, acido acrilico, acido mal6nico, acido hidroxipropanodioico, acido propi6nico, acido lactico, acido 3-hidroxipropi6nico, acido glicerilico, alanina, sarcosina, acido fumarico, acido acetoacetico, acido succinico, acido iso-butirico, acido pentanoico, acido asc6rbico, acido citrico, acido nitrilotriacetico, acido ciclopentanocarboxilico, acido 3-metilglutarico, acido adipico, acido hexanoico, acido benzoico, acido ciclohexanocarboxilico, acido heptanodioico, acido heptanoico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido tolilico, acido fenilacetico, acido fenoxiacetico, acido mandelico o acido sebacico.

Se prefieren acidos organicos, preferentemente acidos mono o dicarboxilicos. Se prefieren especialmente acido f6rmico, acido acetico, acido maleico o acido fumarico.

Por acidos fuertes se entiende a este respecto en el contexto de este documento acidos mono o polibasicos, organicos o inorganicos, preferentemente acidos organicos con un valor de pKa de menos de 1,6 y de manera especialmente preferente menos de 1.

Ejemplos de estos son acido sulfurico, acido pirofosf6rico, acido sulfuroso y acido tetrafluorob6rico, acido tricloroacetico, acido dicloroacetico, acido oxalico, acido nitroacetico.

Se prefieren acidos organicos, preferentemente acidos sulf6nicos organicos. Se prefieren especialmente acido metanosulf6nico, acido para-toluenosulf6nico, acido bencenosulf6nico, acido dodecilbencenosulf6nico, acido ciclododecanosulf6nico y acido canfosulf6nico.

Los acidos se utilizan en general en cantidades de hasta el 10 % en peso, preferentemente del 0,1 al 8, de manera especialmente preferente del 0,3 al 6, de manera muy especialmente preferente del 0,5 al 5 y en particular del 1 al 3 % en peso con respecto a la resina aminoplastica utilizada.

Ademas los acidos pueden utilizarse como acidos libres o de forma bloqueada.

Como otros aditivos tipicos de pinturas habituales pueden usarse por ejemplo antioxidantes, estabilizadores, activadores (aceleradores), cargas, pigmentos, colorantes, agentes antiestaticos, agentes ignifugos, espesantes, agentes tixotr6picos, agentes tensioactivos, modificadores de la viscosidad, plastificantes o formadores de quelatos.

Como espesantes se tienen en cuenta ademas de (co)polimeros (co)polimerizables por radicales, espesantes organicos e inorganicos habituales tales como hidroximetilcelulosa o bentonita.

Como formadores de quelatos pueden usarse por ejemplo acido etilendiaminacetico y sales del mismo asi como 1dicetonas.

Cargas adecuadas comprenden silicatos, por ejemplo silicatos que pueden obtenerse mediante hidr6lisis de tetracloruro de silicio tales como Aerosil® de la empresa Degussa, tierra silicea, talco, silicatos de aluminio, silicatos de magnesio, carbonatos de calcio, etc.

Los estabilizadores adecuados comprenden absorbedores de UV tipicos tales como oxanilidas, triazinas y benzotriazol (estos ultimos pueden obtenerse como marcas Tinuvin® de Ciba-Spezialitatenchemie) y benzofenonas. Estos pueden utilizarse solos o junto con eliminadores de radicales adecuados, por ejemplo aminas con impedimento esterico tales como 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,6-di-terc-butilpiperidina o derivados de las mismas, por ejemplo sebacinato de bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidilo). Los estabilizadores se utilizan habitualmente en cantidades del 0,1 al 5,0 % en peso, con respecto a los componentes s6lidos contenidos en la preparaci6n.

Asi mismo pueden estar contenidos pigmentos. Los pigmentos son segun CD R6mpp Chemie Lexikon � Versi6n 1.0, Stuttgart/Nueva �ork: �eorg Thieme Verlag 1995 con referencia a la norma DIN 55943 "colorantes en forma de particula practicamente insolubles en el medio de aplicaci6n, inorganicos u organicos, cromaticos o acromaticos".

Practicamente insoluble significa a este respecto una solubilidad a 25 °C inferior a 1 g / 1000 g de medio de aplicaci6n, preferentemente inferior a 0,5, de manera especialmente preferente inferior a 0,25, de manera muy especialmente preferente inferior a 0,1 y en particular inferior a 0,05 g / 1000 g de medio de aplicaci6n.

Los ejemplos de pigmentos comprenden cualquier sistema de pigmentos de absorci6n y/o de efecto, preferentemente pigmentos de absorci6n. El numero y la elecci6n de los componentes de pigmento no estan sometidos a este respecto a ninguna limitaci6n. Pueden adaptarse aleatoriamente a los requisitos respectivos, por ejemplo a la impresi6n de color deseada.

Por pigmentos de efecto se entiende todos los pigmentos que muestran una estructura en forma de plaquitas y que confieren a un recubrimiento superficial efectos de color decorativos especiales. En el caso de los pigmentos de efecto se trata por ejemplo de todos los pigmentos que confieren efecto que pueden utilizarse habitualmente en las pinturas de autom6viles e industriales. Ejemplos de pigmentos de efecto de este tipo son pigmentos de metal puros; tales como por ejemplo pigmentos de aluminio, de hierro o de cobre; pigmentos de interferencia, tales como por ejemplo mica recubierta con di6xido de titanio, mica recubierta con 6xido de hierro, mica recubierta con 6xido mixto (por ejemplo con di6xido de titanio y Fe2O3 o di6xido de titanio y Cr2O3), aluminio recubierto con 6xido de metal, o pigmentos de cristal liquido.

En el caso de los pigmentos de absorci6n que confieren color se trata por ejemplo de pigmentos de absorci6n organicos o inorganicos habituales que pueden utilizarse en la industria de las pinturas. Ejemplos de pigmentos de absorci6n organicos son pigmentos azoicos, pigmentos de ftalocianina, quinacridona y pirrolopirrol. Ejemplos de pigmentos de absorci6n inorganicos son pigmentos de 6xido de hierro, di6xido de titanio y negro de humo.

Es decir, las masas de recubrimiento de acuerdo con la invenci6n estan compuestas tal como sigue:

-: al menos una resina aminoplastica sililada de acuerdo con la invenci6n, preferentemente una resina de

melamina-formaldehido, -dado el caso al menos o bien un acido fuerte o bien un acido debil, -dado el caso al menos un aglutinante, -dado el caso al menos un aditivo tipico de pinturas, -dado el caso al menos un disolvente asi como -dado el caso al menos un pigmento.

El recubrimiento de los sustratos con las masas de recubrimiento de acuerdo con la invenci6n se realiza de acuerdo con procedimientos habituales, conocidos por el experto, aplicandose al menos una masa de recubrimiento de acuerdo con la invenci6n o formulaci6n de pintura sobre el sustrato que va a recubrirse en el grosor deseado y retirandose los constituyentes volatiles de la masa de recubrimiento, dado el caso con calentamiento (secado). Este proceso puede repetirse si se desea una o varias veces. La aplicaci6n sobre el sustrato puede realizarse de manera conocida, por ejemplo mediante pulverizaci6n, emplaste, aplicaci6n con rasqueta, cepillado, aplicaci6n con rodillo, laminaci6n o colada. El grosor de recubrimiento se encuentra por regla general en un intervalo de aproximadamente 3 a 1000 g/m2 y preferentemente de 10 a 200 g/m2.

A continuaci6n puede endurecerse tal como se describi6 anteriormente.

Sustratos adecuados para las masas de recubrimiento de acuerdo con la invenci6n son por ejemplo polimeros termoplasticos, en particular poli(metacrilatos de metilo), poli(metacrilatos de butilo), poli(tereftalatos de etileno), poli(tereftalatos de butileno), poli(fluoruros de vinilideno), poli(cloruros de vinilo), poliesteres, poliolefinas, copolimeros de acrilnitrilo-etileno-propileno-dieno-estireno (A-EPDM), polieterimidas, polietercetonas, poli(sulfuros de fenileno), poli(eteres de fenileno) o mezclas de los mismos.

Ademas se mencionan polietileno, polipropileno, poliestireno, polibutadieno, poliesteres, poliamidas, polieteres, policarbonato, polivinilacetal, poliacrilnitrilo, poliacetal, poli(alcohol vinilico), poli(acetato de vinilo), resinas fen6licas, resinas de urea, resinas de melamina, resinas alquidicas, resinas epoxidicas o poliuretanos, sus copolimeros de bloque o de injerto y combinaciones de los mismos.

Preferentemente se mencionan A8S, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MA8S, M8S, MF, PA, PA6, PA66, PAN, P8, P8T, P8TP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PI8, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, S8, SMS, UF, plasticos UP (abreviaturas segun la norma DIN 7728) y policetonas alifaticas.

Sustratos especialmente preferidos son poliolefinas, tales como por ejemplo PP (polipropileno), que puede estar opcionalmente orientado de manera isotactica, sindiotactica o atactica y opcionalmente no orientado o mediante alargamiento biaxial, SAN (copolimeros de estireno-acrilonitrilo), PC (policarbonatos), PVC (poli(cloruros de vinilo)), PMMA (poli(metacrilatos de metilo)), P8T (poli(tereftalatos de butileno)), PA (poliamidas), ASA (copolimeros de acrilonitrilo-estireno-ester acrilico) y A8S (copolimeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno), asi como mezclas fisicas de los mismos (combinaciones). Se prefieren especialmente PP, SAN, A8S, ASA asi como combinaciones de A8S o ASA con PA o P8T o PC. Se prefieren muy especialmente poliolefinas, PMMA y PVC.

Se prefiere muy especialmente ASA, en particular de acuerdo con la norma DE 196 51 350 y la combinaci6n ASA/PC. Se prefiere asi mismo poli(metacrilato de metilo) (PMMA) o PMMA modificado con respecto a la resistencia al impacto.

Un sustrato preferido adicional para el recubrimiento con las masas de recubrimiento de acuerdo con la invenci6n son metales, que dado el caso pueden estar tratados previamente con una imprimaci6n.

En el caso del tipo de metal puede tratarse en principio de cualquier metal. Pero se trata en particular de aquellos metales o aleaciones que se utilizan habitualmente como materiales de construcci6n metalicos, y que deben protegerse frente a la corrosi6n.

En particular se trata de superficies de hierro, acero, �n, aleaciones de �n, Al o aleaciones de AI. A este respecto puede tratarse de las superficies de cuerpos que se componen completamente por dichos metales o aleaciones. Pero los cuerpos pueden estar tambien s6lo recubiertos con estos metales y componerse incluso de materiales de otro tipo, por ejemplo de otros metales, aleaciones, polimeros o materiales compuestos. Puede tratarse de superficies de piezas fundidas, de acero o hierro galvanizado. En una forma de realizaci6n preferida de la presente invenci6n se trata de superficies de acero.

Las aleaciones de �n o AI son conocidas por el experto. En funci6n del fin de aplicaci6n deseado, el experto elige el tipo y la cantidad de constituyentes de aleaci6n. Constituyentes tipicos de aleaciones de zinc comprenden en particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu o Cd. Constituyentes tipicos de aleaciones de aluminio comprenden en particular Mg, Mn, Si, �n, Cr, �r, Cu o Ti. Puede tratarse tambien de aleaciones de Al/�n en las que Al y �n esten presentes en una cantidad aproximadamente igual. Acero recubierto con aleaciones de este tipo se encuentra comercialmente disponible. El acero puede contener componentes de aleaci6n habituales, conocidos para el experto.

Puede concebirse tambien la aplicaci6n de las masas de recubrimiento de acuerdo con la invenci6n para el tratamiento hierro/acero galvanizado (hojalata).

Las masas de recubrimiento de acuerdo con la invenci6n y formulaciones de pintura son adecuadas ademas para el recubrimiento de sustratos tales como madera, papel, material textil, piel, material no tejido, superficies de plastico, vidrio, ceramica, materiales de construcci6n minerales, tales como cemento-ladrillos perfilados y paneles de fibra de cemento, o metales o metales recubiertos, preferentemente de plasticos o metales, en particular en forma de laminas, de manera especialmente preferente metales.

Las resinas aminoplasticas, masas de recubrimiento o formulaciones de pintura de acuerdo con la invenci6n son adecuadas como o en recubrimientos exteriores, es decir, aquellas aplicaciones que estan expuestas a la luz del sol, preferentemente de partes de edificios, recubrimientos interiores, recubrimientos en vehiculos y aeronaves. En particular las resinas aminoplasticas y masas de recubrimiento de acuerdo con la invenci6n se utilizan como o en pintura(s) de cubrici6n y transparente(s) de autom6viles. Otros campos de uso preferidos son recubrimiento de latas y recubrimiento de bobinas.

Especialmente son adecuadas como imprimaciones, aparejos, pinturas de cubrici6n pigmentadas y pinturas transparentes que se utilizan en el campo de pinturas industriales, de la madera, de autom6viles, en particular de OEM, o pinturas decorativas. Son muy especialmente adecuados los agentes de recubrimiento para aplicaciones en las que se requiere una seguridad de aplicaci6n especialmente alta, resistencia a la intemperie, 6ptica, resistencia a disolventes y/o productos quimicos.

Los siguientes ejemplos explicaran las propiedades de la invenci6n, pero sin limitarla.

Ejemplos

Como "partes" se entienden en este documento, cuando no se indique otra cosa, "partes en peso".

Ejemplo 1

En un reactor de vidrio se dispusieron 74,4 g de alcohol alilico junto con 300 mg de acido para-toluenosulf6nico monohidratado y se calent6 a 80-90 °C. Una disoluci6n de 50 g de Lu�ipal® 066 LF de 8ASF SE, Lud�igshafen en 37 ml de xileno se afadi6 gota a gota lentamente y el metanol liberado se separ6 de manera continua mediante destilaci6n de la mezcla de reacci6n. Despues de haberse separado la cantidad calculada de metanol, se retir6 la parte principal del alcohol alilico en exceso a 50 °C a presi6n reducida (50-90 mbar (5-9 kPa)). La eliminaci6n de las trazas restantes de alcohol alilico se efectu6 a 0,2 mbar (0,02 kPa) a temperatura ambiente. El producto obtenido, que presentaba en promedio aproximadamente cinco grupos alil eter por nucleo de melamina, pudo utilizarse sin purificaci6n adicional en la siguiente sintesis.

8ajo nitr6geno como gas protector se dispusieron 12 g del producto obtenido junto con 18,9 g de trietoxisilano en un reactor de vidrio y se disolvieron en 40 ml de tolueno absoluto. Con agitaci6n fuerte se afadieron 400 !l de una disoluci6n de Pt-diviniltetrametildisiloxano (2,1 % de Pt) en xileno de la empresa A8CR �elest y se calent6 la mezcla de reacci6n a 60 °C. Despues de 2 h se separaron por destilaci6n los disolventes a 50 °C a presi6n reducida.

Se obtuvo una resina de incolora a ligeramente amarillenta de una viscosidad a temperatura ambiente de: 1,45 Pas.

indices colorimetricos: 241 Hazen; 2,4 yodo

Ejemplo 2

En un reactor de vidrio se dispusieron 109 g de alcohol alilico junto con 1,47 g de acido para-toluenosulf6nico monohidratado y se calent6 a 80-90 °C. Una disoluci6n de 245 g de Lu�ipal® 066 LF de 8ASF SE, Lud�igshafen en 100 ml de xileno se afadi6 gota a gota lentamente y el metanol liberado se separ6 de manera continua mediante destilaci6n de la mezcla de reacci6n. Despues de haberse separado la cantidad calculada de metanol, se retir6 la parte principal del alcohol alilico en exceso a 50 °C a presi6n reducida (50-90 mbar (5-9 kPa)). La eliminaci6n de las trazas restantes de alcohol alilico se efectu6efectu6 a 0,2 mbar (0,02 kPa) a temperatura ambiente. El producto obtenido se utiliz6 sin purificaci6n adicional en la siguiente sintesis.

8ajo nitr6geno como gas protector se dispusieron 12 g del producto obtenido junto con 11,3 g de trietoxisilano en un reactor de vidrio y se disolvieron en 40 ml de tolueno absoluto. Con agitaci6n fuerte se afadieron 400 !l de una disoluci6n de Pt-diviniltetrametildisiloxano (2,1 % de Pt) en xileno de la empresa A8CR �elest y se calent6 la mezcla de reacci6n a 60 °C. Despues de 2 h se separaron por destilaci6n los disolventes a 50 °C a presi6n reducida.

Se obtuvo una resina de incolora a ligeramente amarillenta de una viscosidad a temperatura ambiente de: 9,2 Pas.

indice colorimetrico: 270 Hazen

Ejemplo 3

En un reactor de vidrio se dispusieron 109 g de alcohol alilico junto con 1,47 g de acido para-toluenosulf6nico monohidratado y se calent6 a 80-90 °C. Una disoluci6n de 245 g de Lu�ipal® 066 LF de 8ASF SE, Lud�igshafen en 100 ml de xileno se afadi6 gota a gota lentamente y el metanol liberado se separ6 de manera continua mediante destilaci6n de la mezcla de reacci6n. Despues de haberse separado la cantidad calculada de metanol, se retir6 la parte principal del alcohol alilico en exceso a 50 °C a presi6n reducida (50-90 mbar (5-9 kPa)). La eliminaci6n de las trazas restantes de alcohol alilico se efectu6 a 0,2 mbar (0,02 kPa) a temperatura ambiente. El producto obtenido se utiliz6 sin purificaci6n adicional en la siguiente sintesis.

8ajo nitr6geno como gas protector se dispusieron 12 g del producto obtenido junto con 15,3 g de bis(trimetilsiloxi)metilsilano en un reactor de vidrio y se disolvieron en 40 ml de tolueno absoluto. Con agitaci6n fuerte se afadieron 400 !l de una disoluci6n de Pt-diviniltetrametildisiloxano (2,1 % de Pt) en xileno de la empresa A8CR

�elest y se calent6 la mezcla de reacci6n a 60 °C. Despues de 2 h se separaron por destilaci6n los disolventes a 50 °C a presi6n reducida.

Se obtuvo una resina de incolora a ligeramente amarillenta de una viscosidad a temperatura ambiente de: 0,7 Pas.

indice colorimetrico: 472 Hazen (norma DIN EN 1557)

En el caso del Lu�ipal® 066LF de 8ASF SE utilizado se trata de una resina de melamina-formaldehido de altamente a completamente metil-eterificada con un porcentaje no volatil (segun la norma ISO 3251, 2 g de muestra con 2 ml de butanol se calientan durante 2 horas a 125 °C) del 93 - 96 % en peso con un bajo contenido en formaldehido libre de no mas del 0,3 % en peso. La viscosidad (norma ISO 3219 8) asciende a 2,0 -6,0 Pas a 23 °C y una velocidad de cizalladura D de 41,3 s-1.

Ejemplos de aplicación

Se produjeron las siguientes formulaciones y se caracterizaron las pinturas obtenidas a partir de las mismas con respecto al brillo y a la conservaci6n del brillo segun el ensayo de frict6metro.

El ensayo de frict6metro se llev6 a cabo segun la norma EN ISO 105-�12:2001. Se realizaron respectivamente 10 recorridos dobles de 5 cm de longitud con 9 !m de papel de lija de 3M y 9N de fuerza de compresi6n y se midi6 el brillo antes y despues de la carga a 20° en sentido transversal a la direcci6n de rascado. El brillo restante se indica a este respecto como cantidad porcentual con respecto al brillo inicial.

Adicionalmente a los constituyentes expuestos en la tabla 1, cada formulaci6n contiene 1 ml de Solvesso/n-butanol

(21:9) y 80 mg de acido p-toluenosulf6nico monohidratado disueltos en 0,3 ml de Solvesso/n-butanol (21:9).

Muestra: Componente 1 Cantidad [gl Componente 2 Cantidad [gl Componente 3 Cantidad [gl 8rillo inicial 8rillo residual [%l

�oncryl® 945: 2 Lu�ipal® 066 1 - - 87,7 68,8

�oncryl® 945: 2 Lu�ipal® 066 0,9 Ejemplo 3 0,1 85,6 79,2

�oncryl® 945: 2 Lu�ipal® 066 0,8 Ejemplo 3 0,2 84,5 86,9

�oncryl® 945: 2 Lu�ipal® 066 0,7 Ejemplo 3 0,3 89,5 87,2

�oncryl® 500: 2 Lu�ipal® 066 1 - - 92,4 91,4

�oncryl® 500: 2 Lu�ipal® 066 0,8 Ejemplo 3 0,2 98,4 89,4

�oncryl® 500: 2 Lu�ipal® 066 0,8 Ejemplo 2 0,2 96,4 89,5

�oncryl® 922: 2 Lu�ipal® 066 1 - - 72,7 74,4

�oncryl® 922: 2 Lu�ipal® 066 0,8 Ejemplo 3 0,2 90,2 88,2

En el caso de los productos �oncryl® 945, 500 y 922 se trata de poliacrilatopolioles con distintos indices de hidroxilo:

�oncryl® 945 tiene un indice de OH de 140 mg/KOH/g y una temperatura de transici6n vitrea de 17 °C, �oncryl® 922 un indice de OH de 140 mg/KOH/g y una temperatura de transici6n vitrea de -7 °C y

se observa que en las muestras 1 a 4 con un brillo inicial comparable en las muestras de acuerdo con la invenci6n, 5 se obtiene un brillo residual mejorado, o en el caso de un brillo inicial mejorado (muestras 5 a 7) un brillo residual comparable.

En el caso de la muestra 9 se mejoran tanto el brillo inicial como el brillo residual con respecto a la muestra comparativa 8.

Ejemplo 4

10 En un reactor de vidrio se calentaron 3,12 g de Lu�ipal 066 LF, 6,92 g de 1,4-pentadien-3-ol, 10 mg de acido ptoluenosulf6nico y 10 ml de tolueno (anhidro) bajo nitr6geno a 110 °C. Despues de haberse separado la cantidad calculada de metanol, se enfri6 la mezcla de reacci6n, se filtr6 a traves de gel de silice y se eluy6 con acetona (20 ml). Despues de retirar los disolventes organicos a vacio se obtuvo el producto, que se utiliz6 en la etapa siguiente:

en un matraz Schlenk bajo nitr6geno se dispusieron previamente 7,45 g del producto obtenido de la primera

15 etapa en 20 ml de tolueno (anhidro), 22,64 g de trietoxisilano y entonces se afadieron gota a gota 0,1 ml del Ptdiviniltetrametildisiloxano (2,1 % de Pt) en xileno de la empresa A8CR �elest a temperatura ambiente. La mezcla se calent6 durante 3 horas a 60 °C. Despues de enfriar se filtr6 la mezcla a traves de gel de silice y se eluy6 con acetona (20 ml). En un evaporador rotatorio (max. 50 °C) se retiraron los constituyentes volatiles mediante destilaci6n y despues de secado a alto vacio se obtuvo el producto, que esta representado de forma

20 idealizada a continuaci6n.

Ejemplo 5

8ajo nitr6geno se dispusieron 5,0 g del producto obtenido en el ejemplo 1 en la primera etapa en 15 ml de tolueno (anhidro), 516,3 mg de 1,1,3,3-tetrametildisiloxano y se afadieron gota a gota 0,04 ml de Pt

25 diviniltetrametildisiloxano (2,1 % de Pt) en xileno de la empresa A8CR �elest a temperatura ambiente. La mezcla se calent6 durante 3 horas a 60 °C. Despues de enfriar se filtr6 la mezcla a traves de gel de silice y se eluy6 con acetona (10 ml). En un evaporador rotatorio (max. 50 °C) se retiraron los constituyentes volatiles mediante destilaci6n y despues de secado a alto vacio se obtuvo el producto, que se utiliz6 en la etapa siguiente.

8ajo nitr6geno se dispusieron 3,96 g del producto obtenido en 10 ml de tolueno (anhidro), 5,54 g de HSi(OEt)3 y se afadieron gota a gota 0,06 ml de Pt-diviniltetrametildisiloxano (2,1 % Pt) en xileno de la empresa A8CR �elest a temperatura ambiente. La mezcla se calent6 durante 3 horas a 60 °C. Despues de enfriar se filtr6 la mezcla a traves de gel de silice y se eluy6 con acetona (10 ml). En el evaporador rotatorio (max. 50 °C) se retiraron por destilaci6n los constituyentes volatiles y despues de secado a alto vacio se obtiene el producto, que esta representado de forma idealizada a continuaci6n.

Ejemplo 6

En un reactor de vidrio se calentaron 80,51 g de alcohol cinamico, 234 mg de acido p-toluenosulf6nico bajo

10 nitr6geno a 95 °C. Se afadieron 39,04 g de Lu�ipal 066 LF en 250 ml de tolueno (anhidro). Despues de 6 h se habian separado 21 ml de metanol. Despues de enfriar se retir6 en un evaporador rotatorio el disolvente. El grado de sustituci6n asciende segun el analisis de RMN de 1H a 4,2.

8ajo nitr6geno se dispusieron 10 g del producto sustituido aproximadamente 4,2 veces con alcohol cinamico asi obtenido en 200 ml de tolueno (anhidro), se afadieron gota a gota 76 g de trietoxisilano y 6 ml de Pt

15 diviniltetrametildisiloxano (2,1 % de Pt) en xileno de la empresa A8CR �elest a 55-60 °C en 30 min. La mezcla se calent6 durante 3 horas a 64,5 °C. Despues de enfriar se concentr6 la mezcla en un evaporador rotatorio (40 °C). Se obtuvo segun analitica de RMN de 1H del producto sustituido con alcohol cinamico sililado aproximadamente al 10 % .

Ejemplo 7

20 En 2000 ml de tolueno (anhidro) se dispusieron 500 g de un producto que presentaba en promedio aproximadamente cuatro grupos alil eter por nucleo de melamina analogo al ejemplo 2, 469,7 g de alcohol alilico y 2,50 g de acido p-toluenosulf6nico hidratado. La mezcla se calent6 a 90-96 °C y se determin6 que el grado de sustituci6n era de 5,9 por medio de RMN de 1H despues de 6 h. Despues de enfriar se concentr6 la mezcla en un evaporador rotatorio (40 °C). Se obtienen 502 g del producto deseado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la producci6n de resinas aminoplasticas que portan grupos sililo, caracterizado porque

-

en una primera etapa se eterifica o transeterifica al menos una resina aminoplastica opcionalmente eterificada

(A) con al menos un alcohol insaturado (8) que porta al menos un doble enlace C=C y al menos un grupo 5 hidroxilo, y

-

a continuaci6n se adiciona a al menos una parte de los dobles enlaces C=C asi unidos a la resina aminoplastica mediante una hidrosililaci6n al menos un compuesto de silano (C) que porta al menos un enlace Si-H.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaci6n 1, caracterizado porque la resina aminoplastica se selecciona

10 del grupo constituido por resinas de melamina-formaldehido, resinas de benzoguanamina/formaldehido y resinas de urea/formaldehido, que respectivamente pueden estar eterificadas opcionalmente al menos en parte.
3.

Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto (8) porta justo un doble enlace C=C y justo un grupo hidroxilo.
4.

Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto (8) se

15 selecciona del grupo constituido por 2-propen-1-ol, 2-metil-2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, 1-buten-3-ol, 3-metil-2-buten1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 1-octen-3-ol, 2-hexen-1-ol, 1-penten-3-ol, fitol, farnesol y linalool.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto (C) cumple la f6rmula,

20 en la que R9 a R11 pueden significar independientemente entre si

-

un resto alquilo o

-

un resto -O-R12,

-

un resto de f6rmula (IIIa)

o

-

un resto de f6rmula (IIIb)

en las que 30 R12 puede significar un resto alquilo o arilo y

R14

a R18 pueden significar independientemente entre si alquilo, arilo, alquiloxilo, ariloxilo, cicloalquilo y cicloalquiloxilo.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la hidrosililaci6n se cataliza por un metal de transici6n del grupo VIIIb.

35 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaci6n 6, caracterizado porque en el caso del catalizador se trata de platino, rodio, paladio, cobalto y niquel en forma metalica o en forma de un complejo.
8.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicaci6n 6, caracterizado porque en el caso del catalizador se trata de

platino-diviniltetrametildisiloxano o acido hexacloroplatinico hidratado.
9.

Resinas de melamina-formaldehido sililadas de f6rmula (I)

en la que los restos R1 a R6 pueden significar respectivamente independientemente entre si

5 a) un atomo de hidr6geno (-H) como resto, b) -[-CH2-O-lm-H, en la que m significa un numero entero positivo de al menos 1, c) -[-CH2-O-ln-R7, en la que n significa un numero entero positivo de al menos 1 y

10 R7 significa un resto alquilo, d) un resto de f6rmula (II)

en la que p un numero entero positivo de al menos 1,

R9 a R11 pueden significar independientemente entre si

-

un resto alquilo o

-

un resto -O-R12, en el que R12 un resto alquilo o arilo

-

un resto de f6rmula (IIIa)

o

-

un resto de f6rmula (IIIb)

en la que R14 a R18 pueden significar independientemente entre si alquilo, arilo, alquiloxilo, ariloxilo, cicloalquilo y cicloalquiloxilo, y q significa un numero entero positivo de al menos 1, e) un resto de f6rmula (IV)

en la que r puede significar cero o un numero entero positivo de al menos 1 y los restos R1, a R5, respectivamente independientemente entre si pueden seleccionarse de los grupos a) a d), con la condici6n de que al menos uno de los restos R1 a R6, asi como de los restos R1, a R5,, siempre que esten presentes, sea un resto de f6rmula (II) y no mas de dos restos R1 a R6 representen respectivamente un resto de f6rmula (IV).
10. Resinas de benzoguanamina-formaldehido sililadas de f6rmula (la)

en la que los restos R3 a R6 pueden significar respectivamente independientemente entre si

10 a) un atomo de hidr6geno (-H) como resto, b) -[-CH2-O-lm-H, en la que m significa un numero entero positivo de al menos 1, c) -[-CH2-O-ln-R7, en la que n significa un numero entero positivo de al menos 1 y R7 significa un resto alquilo,

15 d) un resto de f6rmula (II)

en la que p un numero entero positivo de al menos 1, R9 a R11 pueden significar independientemente entre si

-

un resto alquilo o

-

un resto -O-R12,

20 en el que R12 un resto alquilo o arilo

-

un resto de f6rmula (IIIa)

o

-

un resto de f6rmula (IIIb)

en las que R14 a R18 pueden significar independientemente entre si alquilo, arilo, alquiloxilo, ariloxilo, cicloalquilo y cicloalquiloxilo, y q significa un numero entero positivo de al menos 1, e) un resto de f6rmula (IVa)

en la que r puede significar cero o un numero entero positivo de al menos 1 y los restos R3, a R5, respectivamente independientemente entre si pueden seleccionarse de los grupos a) a

10 d), con la condici6n de que al menos uno de los restos R3 a R6, asi como de los restos R3, a R5,, siempre que esten presentes, sea un resto de f6rmula (II) y no mas de dos restos R3 a R6 representen respectivamente un resto de f6rmula (IVa).
11. Masa de recubrimiento que contiene

15 al menos una resina aminoplastica sililada que puede obtenerse de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, dado el caso al menos o bien un acido fuerte o bien un acido debil, dado el caso al menos un aglutinante, dado el caso al menos un aditivo tipico de pinturas, dado el caso al menos un disolvente asi como dado el caso al menos un pigmento.

20 12. Masa de recubrimiento de acuerdo con la reivindicaci6n 11, caracterizada porque esta presente al menos un aglutinante y este seleccionado del grupo constituido por polieteroles, poliesteroles, poliacrilatopolioles, policarbonatopolioles, resinas alquidicas y resinas epoxidicas.
13. Uso de masas de recubrimiento de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12 para el recubrimiento de madera,

papel, material textil, cuero, material no tejido, superficies de plastico, vidrio, ceramica, materiales de construcci6n 25 minerales, metales o metales recubiertos.
14. Uso de masas de recubrimiento de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12 como imprimaciones, aparejos, pinturas de cubrici6n pigmentadas, pinturas transparentes, pinturas industriales, de madera, del autom6vil, de OEM

o pinturas decorativas.