CN103502292A - 甲硅烷基化的氨基树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及甲硅烷基化的氨基树脂、其制备方法、其用途，以及包含所述甲硅烷基化的氨基树脂的涂料组合物。

Description

甲硅烷基化的氨基树脂

本发明涉及甲硅烷基化的氨基树脂、其制备方法、其用途、以及包含所述甲硅烷基化的氨基树脂的涂料组合物。

包含或基于氨基树脂的色漆和透明涂料已为人们所知数十年。

Chemielexikon描述氨基树脂为“通常由以下化合物形成的相对较低分子量的缩聚产物：羰基化合物（特别为甲醛，进来也为高级醛类和酮类）、亲核组分（在缩合位点处具有独立电子对的所有H酸性化合物），以及含有NH基团的化合物，例如尿素（尿素树脂）、三聚氰胺（三聚氰胺树脂，例如三聚氰胺-甲醛树脂）、氨基甲酸酯（氨酯树脂）、氨基腈和二氨基腈（氨基腈树脂和二氨基腈树脂）、芳族胺（苯胺树脂）以及磺胺（磺胺树脂），其在缩合反应中彼此连接”。

在氨基树脂中，三聚氰胺-甲醛树脂由于其在涂料组合物中的有益性能而受到特别广泛地使用。

未经增塑的三聚氰胺-甲醛树脂单独或与其他化学上不同的交联剂（实例为封闭型多异氰酸酯、三烷基氨基甲酰基三嗪（TACT）或环氧化物）结合作为粘合剂混合物中的交联组分。在成膜组分固化后，获得耐化学、机械和与风化有关作用的涂料。增塑的三聚氰胺-甲醛树脂可呈现具有氨基甲酸酯结构的改性、与聚酯或醇酸树脂的混合物或与聚酯或醇酸树脂的预缩合。如果将未经增塑的三聚氰胺-甲醛树脂用于缺乏尺寸稳定性的柔性涂料基材，则其需要外部弹性化以使涂层不破裂；如果用作单独的配方成分，则交联剂仅形成脆性网状物。

根据应用领域（模塑复合物、胶、浸渍树脂、涂料）、烷基化的化合物（用丁醇、甲醇醚化，混合醚化），或者如本文所列出的，根据三嗪与甲醛与醚化乙醇的比率，三聚氰胺甲醛树脂的特征可为：

1.完全甲基化至高度甲基化和完全烷基化至高度烷基化的树脂（HMMM等级）

2.1.部分甲基化和高度烷基化树脂（高亚氨基等级）

2.2.部分甲基化和部分烷基化树脂（羟甲基等级）

3.具有低程度甲基化的树脂（三聚氰胺-甲醛缩合物）

第一大组中的完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂——其中三聚氰胺：甲醛：醇的摩尔结合比（incorporation ratio）理论上为1:6:6，实际上一般为1:>5.5:>5.0，且通常为1:>5.5:>4.5——的特征为极好的高固体性能（在高固体含量时有相对低的粘度）。在该组交联剂中，由于氨基树脂的低粘度，因此游离的甲醛易被还原。同时可实现游离甲醛含量<0.3重量%。尽管混合醚化的等级或完全丁基化的等级也是已知的，市售产品通常含有甲醇作为醇。

完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂实际上在全世界优选用在罐头涂料和卷材涂料中，以及在NAFTA中还用于汽车涂装体系的所有涂层。

对于这些完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂，在焙烧条件下（例如在140℃下20分钟）的低热反应性需要用强酸催化。这导致了极快速的固化，并且由于与粘合剂的醚交换反应而得到均匀的共网状物，伴随着醚化醇类的释放。如同用部分甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂一样，用强酸催化剂可实现极短的固化时间。交联可伴随着甲醛释放，所述甲醛释放远远超过游离甲醛，且起因于羟甲基的再分裂。

第二大组中的部分醚化的三聚氰胺-甲醛树脂——其中三聚氰胺：甲醛：醇的摩尔结合比实际上通常为1:3至5.4:2至4.3——的特征为在无酸催化剂下比第一组更高的热反应性。这些交联剂的制备伴随着自缩合，所述自缩合导致更高的粘度（更低的高固体性能）并因此在蒸馏时更难以移除游离甲醛。对于这些产物，标准是游离甲醛含量为0.5%至1.5%，尽管还存在具有游离甲醛含量为0.3重量%至3重量%的产物。此处再次，甲基化和丁基化等级以及具有混合醚化的等级广泛地用作市售产品。与其他烷基化物质的醚化作用描述于文献中且可以特殊产品的形式获得。

高亚氨基等级和羟甲基等级（各自作为亚组）均以不完全甲基化（即低于1:5.5的甲醛摩尔结合比）为特征。但是，高亚氨基等级与羟甲基等级的区别在于通常最高达80%的高度烷基化（亦即作为结合的甲醛等价物的比例的醚化的羟甲基的分数），其中对于羟甲基等级的数值通常为<70%。

部分甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂（包括与HMMM等级的结合）的应用横跨所有用于改变反应性的领域，其中需要100至150℃的固化温度。使用弱酸的另外的催化是可行的并且是常用的。

除氨基树脂与粘合剂的反应之外，就交联剂而言还存在大幅提高比例的自交联。结果为系统中弹性整体降低，且这必须通过适当选择共组分来弥补。反之的优势为由该系统制备的涂料中的总甲醛释放量降低。

与仅具有一种醚化醇的氨基树脂——特别为三聚氰胺-甲醛树脂——一样，具有混合醚化的产物越来越多地得到重视。

EP 1784466描述了包含具有羟基官能硅烷的三聚氰胺-甲醛树脂的涂料组合物。

这种组合物的缺点为羟基官能硅烷必须在昂贵和不便利的聚合反应中制备。

US 2004/214017描述了三聚氰胺-甲醛树脂与环氧基或异氰酸酯官能化的硅烷的反应产物。

这些组合物的缺点为这些官能化的硅烷，一旦与三聚氰胺-甲醛树脂反应，会产生另外的官能团（例如羟基或脲基），其转而与三聚氰胺-甲醛树脂反应（羟基）或降低产物的溶解度（脲基）。

烷氧基硅烷改性的三聚氰胺-甲醛树脂已描述于WO 2011/042377中。这种化合物的不利之处为胺性氮（aminic nitrogen），其与用于加速固化的酸结合，并因此降低了其催化效果。

从申请号为10153705.8且申请日期为2010年2月16日的未公开的欧洲专利申请中已知氨基树脂与不饱和醇反应然后将硅烷化合物加至由此引入的双键中。

以这种方式获得的改性氨基树脂在涂料中呈现出良好的性能，但是这些性能仍可得以进一步改善。

另一组氨基树脂——其结构和性能非常类似于三聚氰胺-甲醛树脂——为苯并胍胺树脂（苯并胍胺/甲醛树脂）。游离OH基团还可至少部分被低级醇——特别为C₁-C₄醇，更优选甲醇或正丁醇——醚化。

其他氨基树脂包括例如尿素树脂，亦即尿素与甲醛的缩聚产物（缩写UF，根据DIN EN ISO1043-1:2002-6）。游离OH基团还可至少部分被低级醇——特别为C₁-C₄醇，更优选甲醇或正丁醇——醚化。

本发明的目的是通过连接甲硅烷基提供对氨基树脂的新的改性，特征在于另外的固化机理以及制备出具有改善性能的涂料。

该目的已通过用于制备携带甲硅烷基的氨基树脂的方法实现，所述方法包括：

-第一步，用至少一种携带至少一个C=C双键和至少一个羟基的不饱和醇（B）将至少一种任选醚化的氨基树脂（A）醚化或醚交换，且

-随后，通过氢化硅烷化，将至少一种携带至少一个Si-H键的硅烷化合物(C)加成至至少一些由此连接至氨基树脂的C=C双键，

所述硅烷化合物（C）包括下式的化合物（Ca）和下式的化合物（Cb）的混合物：

化合物（Ca）

其中，在化合物（Ca）中，基团R⁹至R¹¹彼此独立地各自为

-烷基基团或

-式（IIIa）的基团

或

-式（IIIb）的基团

其中R¹⁴至R¹⁸可彼此独立地为烷基、芳基以及环烷基且q为至少为1的正整数，

化合物（Cb）

其中，在化合物（Cb）中，基团R⁹至R¹¹彼此独立地也为

-式（IIIa）的基团

或

-式（IIIb）的基团

基团R⁹至R¹¹及R¹⁴至R¹⁸中的至少一个为基团O-R¹²，其中R¹²为烷基或芳基基团，且其他基团彼此独立地各自为烷基基团，且

q为至少为1的正整数，

（Ca）:（Cb）的摩尔比为5.5:0.5至0.5:5.5。

由于所述化合物的特定的两步构建，根据本发明所得的氨基树脂不含如上文提及的分裂性胺结构。

氨基树脂（A）可优选为三聚氰胺-甲醛树脂、苯并胍胺/甲醛树脂以及尿素/甲醛树脂，其各自可任选地为至少部分醚化的，且其优选为至少部分醚化的。

该树脂更优选地为至少部分醚化的三聚氰胺-甲醛树脂或苯并胍胺/甲醛树脂，且极优选为至少部分醚化的三聚氰胺-甲醛树脂。

根据本发明可用作氨基树脂（A）的三聚氰胺-甲醛树脂的结构为例如以下：

如上文所提及，三聚氰胺-甲醛树脂通常以三聚氰胺：甲醛：醇的摩尔结合比为特征。此处的醇优选选自甲醇、乙醇、异丁醇和正丁醇或其混合物，且更优选选自甲醇和正丁醇。

可根据本发明使用的三聚氰胺-甲醛树脂可具有1:2至6:1至6的摩尔结合比，尽管在个别情况下，由于低聚甲缩醛链（oligoformal chain）的形成，甲醛结合比可甚至最高为8。

优选的摩尔结合比为1:3至6:1.5至6。

对于甲基醚化的三聚氰胺-甲醛树脂，特别优选1:3.6至5.7:2.1至4.7的摩尔结合比；极优选1:5至6:3.5至6的摩尔结合比，更特别为1:5至6:4.0至5.0。

对于正丁基醚化的三聚氰胺-甲醛树脂，特别优选1:3.2至5.7:1.3至4的摩尔结合比；极优选1:5至6:3.5至6的摩尔结合比，更特别为1:5至6:3.5至4.5。

可使用的三聚氰胺-甲醛树脂的每个缩聚物可具有不止一个三聚氰胺基团，实际上可具有两个或两个以上三聚氰胺基团，优选最高六个，更优选最高四个，极优选最高三个，以及更特别为最高两个三聚氰胺基团。

根据本发明可用作氨基树脂的苯并胍胺/甲醛树脂的结构为例如如下：

苯并胍胺-甲醛树脂也通常以苯并胍胺：甲醛：醇的摩尔结合比为特征。在该情况下的醇优选选自甲醇、乙醇、异丁醇和正丁醇或其混合物，更优选选自甲醇和正丁醇。

可根据本发明使用的苯并胍胺-甲醛树脂可具有1:1.5至4:1至4的摩尔结合比，尽管在某些情况下，由于低聚甲缩醛链的形成，甲醛结合比可甚至为最高6。

摩尔结合比优选为1:2至4:1.5至4.

对于甲基醚化的苯并胍胺-甲醛树脂，特别优选1:2.2至3.7:2.1至3.0的摩尔结合比；极特别优选1:3至4:1.5至4的摩尔结合比，更特别为1:3至4:2.0至3.0的摩尔结合比。

对于正丁基醚化的苯并胍胺-甲醛树脂，特别优选1:2.2至3.7:1.3至2的摩尔结合比；极特别优选1:3至4:1.5至4的摩尔结合比，更特别为1:3至4:1.5至2.5的摩尔结合比。

可使用的苯并胍胺-甲醛树脂的每个缩聚物可具有不止一个苯并胍胺基团，实际上可具有两个或两个以上苯并胍胺基团，优选最高五个，更优选最高四个，极优选最高三个，以及更特别为最高两个苯并胍胺基团。

根据本发明可用作氨基树脂的尿素/甲醛树脂的结构为例如如下：

可根据本发明使用的尿素-甲醛树脂的尿素/甲醛/醇摩尔结合比可为1:1至4:0.3至3，优选1:1至3:0.4至2，更优选1:1.5至2.5:0.5至1.5，极优选1:1.6至2.1:0.6至1.3。

此处的醇优选选自甲醇、乙醇、异丁醇和正丁醇或其混合物，且更优选选自甲醇和正丁醇。

尿素/甲醛树脂还包括所谓的甘脲（glycoluril）树脂，其通过甘脲（乙二醛与两当量的尿素的反应产物）与甲醛的反应形成，且任选被一种或多种醇所醚化。

在本发明的一个优选的实施方案中，氨基树脂——更特别为三聚氰胺-甲醛树脂——被至少一个被至少一个氟原子取代的烷基所醚化。

这可例如通过以下实现：在氨基树脂用于本发明的方法前，在与不饱和醇（B）反应过程中或之后，优选在与不饱和醇（B）反应后，用至少一种携带至少一个氟原子的醇使其醚化或醚交换。

被至少一个氟原子取代的烷基可包括C₁-C₂₀烷基，更优选地C₁-C₁₂烷基，极优选C₁-C₈烷基，及更特别为C₁-C₄烷基，其均携带至少一个、优选至少两个、以及更优选至少三个氟原子。

这些极特别优选为全氟烷基，其中所有的氢原子均已被氟原子取代；或为烷基，其中所有的氢原子均已被氟原子取代，除了直接位于键合位点处的氢原子——通常是1位的两个氢原子。

被至少一个氟原子取代的烷基的实例为三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-全氟己基以及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基。

可与氨基树脂反应的醇在该情况下相应地为与这些烷基相对应的醇。

对于上文的结合比，最高达100%，优选最高达75%，更优选最高达50%，及极优选最高达33%的结合醇可为携带至少一个氟原子的醇。

本发明还提供式（I）的甲硅烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂：

其中基团R¹至R⁶可各自彼此独立地为

a）作为基团的氢原子（-H），

b）-[-CH₂-O-]_m-H，

其中m为至少为1的正整数，

c）-[-CH₂-O-]_n-R⁷，

其中n为至少为1的正整数且

R⁷为烷基或任选被至少一个氟原子取代的烷基，

d）式（II）的基团

其中p为至少为1的正整数，

R⁹至R¹¹可彼此独立地为

-烷基或

-基团-O-R¹²，

其中

R¹²为烷基或芳基

-式（IIIa）的基团

或

-式（IIIb）的基团

其中R¹⁴至R¹⁸可彼此独立地为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基以及环烷氧基，

且q为至少为1的正整数，

e）式（IV）的基团

其中r可为0或至少为1的正整数且

基团R¹’至R⁵’可各自彼此独立地选自基团a）至d），

条件是基团R¹至R⁶中的至少一个，以及——如果存在——基团R¹’至R⁵’中的至少一个为式（II）的基团，且在每种情况下至多两个基团R¹至R⁶为式（IV）的基团，

其中

式（II）的基团，其中基团R⁹至R¹¹各自彼此独立地为烷基且基团R¹⁴至R¹⁸彼此独立地为烷基、芳基以及环烷基，与

式（II）的基团，其中基团R⁹至R¹¹以及R¹⁴至R¹⁸中的至少一个为基团-O-R¹²，其中R¹²为烷基或芳基，且其他基团各自彼此独立地为烷基或在R¹⁴至R¹⁸的情况下为烷基、芳基或环烷基，

的比例的统计平均值为5.5:0.5至0.5:5.5。

作为涂料，本发明的甲硅烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂，与未改性的三聚氰胺-甲醛树脂相比，呈现出更高的光泽度和/或增强的抗擦伤性。

具体地，已经发现具有式（II）的混合基团的本发明的三聚氰胺-甲醛树脂能够在涂料内形成梯度（也称为分层（stratification）），其使涂料的硬度和弹性同时得到改善。

硬度和弹性通常为对立的性能，也就是说如果涂料的硬度提高，则其弹性通常降低，且反之亦然。

例如为了提高耐擦伤性，涂料的外部需要硬度，然而例如为了提高抗碎石性，涂料内部需要涂料的弹性。迄今为止这已经通过在单独的涂布和干燥/固化步骤中施用至少两种不同的涂料（其各自具有所需的性能）而得以实现。

本发明的具有式（II）的混合基团的三聚氰胺-甲醛树脂还可呈现出基材上涂料的提高的涂层间附着力。

上文式（I）中的变量具有以下定义：

R⁷为烷基，优选为C₁至C₄烷基，更优选为甲基、乙基、异丁基或正丁基。极优选为甲基或正丁基，且特别为甲基。

在本发明说明书的上下文中，烷基指的是具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，优选为C₁-C₈烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、异戊基、正己基、正辛基或2-乙基己基。

在本说明书中C₁-C₄烷基指的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基或叔丁基。

任选地R⁷还可为被至少一个氟原子取代的烷基，在该情况下所涉及的基团可为C₁-C₂₀烷基，更优选为C₁-C₁₂烷基，极优选为C₁-C₈烷基，以及更特别为C₁-C₄烷基，其均携带至少一个、优选至少两个、以及更优选至少三个氟原子。

它们极特别优选为全氟烷基，其中所有的氢原子均被氟原子取代；或为烷基，其中所有的氢原子均已被氟原子取代，除了直接位于键合位点处的氢原子——通常是1位的两个氢原子。

被至少一个氟原子取代的烷基的实例为三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-全氟己基以及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基。

对于结合比，最高达100%，优选最高达75%，更优选最高达50%，及极优选最高达33%的结合醇可为携带至少一个氟原子的醇。

R⁹至R¹¹可彼此独立地为烷基、式-O-R¹²的基团或式（IIIa）或（IIIb）的基团，优选为式-O-R¹²的基团，R¹²更优选作为烷基，极优选为甲基或乙基，以及更特别为乙基。

基团R¹’至R⁵’可各自彼此独立地选自基团a）至d）。应当理解仅当基团R¹至R⁶中的至少一个表示式（IV）的基团时，基团R¹’至R⁵’才存在于本发明的甲硅烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂中。

m为1至4，优选1至3，更优选1至2，以及极优选1的正整数。

n为1至4，优选1至3，更优选1至2，以及极优选1的正整数。

p为0或1至4的正整数，优选0至3，更优选0至2，极优选0或1，以及更特别为1。

q为0或1至4的正整数，优选1至3，更优选1至2以及极优选1。

r为0或1至4的正整数，优选0至3，更优选0至2，极优选0或1，以及更特别为1。

优选基团R¹至R⁶中的至多一个——更优选只有一个或没有——为式（IV）的基团。

本发明另外提供式（Ia）的甲硅烷基化的苯并胍胺-甲醛树脂

其中基团R³至R⁶可各自彼此独立地为

a）作为基团的氢原子（-H），

b）-[-CH₂-O-]_m-H，

其中m为至少为1的正整数，

c）-[-CH₂-O-]_n-R⁷，

其中n为至少为1的正整数且

R⁷为烷基或任选被至少一个氟原子取代的烷基，

d）式（II）的基团

其中p为至少为1的正整数，

R⁹至R¹¹可彼此独立地为

-烷基或

-基团-O-R¹²，

其中

R¹²为烷基或芳基

-式（IIIa）的基团

或

-式（IIIb）的基团

其中R¹⁴至R¹⁸可彼此独立地为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基以及环烷氧基，

且q为至少为1的正整数，

e）式（IVa）的基团

其中r可为0或至少为1的正整数且

基团R³’至R⁵’可各自彼此独立地选自基团a）至d），

条件是基团R³至R⁶中的至少一个，以及——如果存在——基团R³’至R⁵’中的至少一个为式（II）的基团，且在每种情况下至多两个基团R³至R⁶为式（IVa）的基团，

其中

式（II）的基团，其中基团R⁹至R¹¹各自彼此独立地为烷基且基团R¹⁴至R¹⁸彼此独立地为烷基、芳基以及环烷基，与

式（II）的基团，其中基团R⁹至R¹¹以及R¹⁴至R¹⁸中的至少一个为基团-O-R¹²，其中R¹²为烷基或芳基，且其他基团各自彼此独立地为烷基或在R¹⁴至R¹⁸的情况下为烷基、芳基或环烷基，

的比例的统计平均值为5.5:0.5至0.5:5.5。

本发明的甲硅烷基化的苯并胍胺-甲醛树脂，与未改性的苯并胍胺-甲醛树脂相比，呈现出更高的光泽度和/或增强的耐擦伤性。

本发明具有式（II）的混合基团的甲硅烷基化的苯并胍胺-甲醛树脂还可呈现出与本发明具有式（II）的混合基团的三聚氰胺-甲醛树脂一样相同的上述优势。

上文式（Ia）中的变量具有以下定义：

R⁷为烷基，优选为C₁至C₄烷基，更优选为甲基、乙基、异丁基或正丁基，极优选为甲基或正丁基，以及特别为甲基。

在本发明说明书的上下文中，烷基指的是具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，优选为C₁-C₈烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、异戊基、正己基、正辛基或2-乙基己基。

在本说明书中C₁-C₄烷基指的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基或叔丁基。

任选地R⁷还可为被至少一个氟原子取代的烷基，在该情况下所涉及的基团可为C₁-C₂₀烷基，更优选为C₁-C₁₂烷基，极优选为C₁-C₈烷基，以及更特别为C₁-C₄烷基，其均携带至少一个、优选至少两个、以及更优选至少三个氟原子。

它们极特别优选为全氟烷基，其中所有的氢原子均被氟原子取代；或为烷基，其中所有的氢原子均已被氟原子取代，除了直接位于键合位点处的氢原子——通常是1位的两个氢原子。

被至少一个氟原子取代的烷基的实例为三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-全氟己基以及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基。

例如，最高达100%，优选最高达75%，更优选最高达50%，及极优选最高达33%的基团R⁷可为被至少一个氟原子取代的烷基。

R⁹至R¹¹可彼此独立地为烷基、式-O-R¹²的基团或式（IIIa）或（IIIb）的基团，优选为式-O-R¹²的基团，R¹²更优选作为烷基，极优选为甲基或乙基，以及更特别为乙基。

基团R³’至R⁵’可各自彼此独立地选自基团a）至d）。应当理解仅当基团R³至R⁶中的至少一个表示式（IVa）的基团时，基团R³’至R⁵’才存在于本发明甲硅烷基化的苯并胍胺-甲醛树脂中。

m为1至4，优选1至3，更优选1至2，以及极优选1的正整数。

n为1至4，优选1至3，更优选1至2，以及极优选1的正整数。

p为0或1至4的正整数，优选0至3，更优选0至2，极优选0或1，以及更特别为1。

q为0或1至4的正整数，优选1至3，更优选1至2以及极优选1。

r为0或1至4的正整数，优选0至3，更优选0至2，极优选0或1，以及更特别为1。

优选基团R³至R⁶中的至多一个——更优选只有一个或没有——为式（IVa）的基团。

本发明的甲硅烷基化的氨基树脂可通过例如相应的氨基树脂的两步反应获得，所述氨基树脂为例如对应于式（I）的化合物的三聚氰胺-甲醛树脂，即式（I）的三聚氰胺-甲醛树脂，其中式（II）的基团被基团-[-CH₂-O-]_p-H取代。在第一步中，该化合物与不饱和的一元醇（B）（优选丙烯醇）反应，在第二步中，通过过渡金属催化（优选铂催化）的氢化硅烷化反应向（B）的双键加成至少式（V）的化合物（Ca）和（Cb）的混合物。

其中R⁹-R¹¹具有上述定义。

任选地，在第一步中反应还可与至少一种携带至少一个氟原子的醇进行。

另外可能的是，除化合物（Ca）和（Cb）之外，还可通过向不饱和的醇（B）的双键加成——优选通过氢化硅烷化——来引入其他化合物。在通过氢化硅烷化的情况下，唯一的前提是这种化合物具有Si-H基团。

这种铂催化的氢化硅烷化通常如下进行：在环境温度下将与不饱和一元醇（B）一起使用的氨基树脂（A）的反应产物引入反应器中，所述反应器配有用于维持惰性气体覆盖层——优选氮气或氩气覆盖层——的装置，且在该惰性气体覆盖层下，加入含硅烷（V）的无水惰性溶剂的溶液。在搅拌下添加催化剂，例如过渡金属，例如优选选自过渡族VIII的贵金属，更优选为镍、镍盐、铱盐，以及极优选氯铂酸，或所谓的Karstedt催化剂。在惰性气体覆盖层下，温度升高至约60℃。该反应可通过NMR光谱来监测烯丙基的乙烯次甲基质子（在CDCl₃中-CH=5.9ppm）的多重峰的减少。

所用的氨基树脂可包含至少一种溶剂，例如水；C₁-C₄烷基醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇；或芳族烃，例如甲苯或二甲苯异构体混合物。

所用的氨基树脂的游离甲醛含量通常为至多1.5重量%；例如其可为至多1.0重量%，优选至多0.5重量%，更优选至多0.3重量%，以及极优选至多0.1重量%。

化合物（B）包含至少一个，优选只有一个不饱和醇（B），其携带至少一个，优选只有一个C=C双键以及至少一个，优选只有一个羟基。

根据本发明的C=C双键为非活化双键，即不直接——即不直接邻近——连接至任何除氢和sp³杂化碳原子外的基团的那些C=C双键或共轭双键体系。这种sp³杂化碳原子可位于例如烷基、未取代的亚甲基、单取代基团（1,1-亚烷基）或双取代基团（n,n-亚烷基）中。

对于共轭双键体系，C=C双键与一个或多个其他C=C双键和/或芳族体系共轭，在该情况下存在优选一至三个、更优选一至两个、以及极优选只有一个其他C=C双键，或优选只有一个碳环芳环体系。根据本发明重要的是，在该情况下，共轭双键体系不直接连接至任何除氢和sp³杂化碳原子外的基团。所述芳环体系为碳环体系；根据本发明排除杂芳族体系。

C=C双键优选为孤立双键；次优选具有共轭双键体系的醇（B）。

相反地，排除那些电子活化的C=C双键，即例如，乙烯基醚基团、丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。

在C=C双键与羟基之间有至少一个sp³杂化碳原子，优选一至十个，更优选一至五个，极优选一至三个，更特别为一至两个，以及特别为一个sp³杂化碳原子。

这种化合物（B）的实例为烯丙醇（2-丙烯-1-醇）、甲代烯丙醇（2-甲基-2-丙烯-1-醇）、高烯丙醇（3-丁烯-1-醇）、1-丁烯-3-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、2-己烯-1-醇、1-戊烯-3-醇等，此外还有叶绿醇、法呢醇和沉香醇（linalool）。

具有两个或两个以上C=C双键的化合物（B）的实例为1,4-戊二烯-3-醇、1,4-己二烯-3-醇以及5-甲基-1,4-己二烯-3-醇。但是，次优选具有两个或两个以上双键的化合物。

具有与碳环芳环体系共轭的C=C双键的化合物（B）的一个实例为肉桂醇。但是，次优选具有与芳族化合物共轭的C=C双键的化合物。

优选烯丙醇、甲代烯丙醇以及高烯丙醇；特别优选烯丙醇。

在待被取代的氨基树脂中不饱和醇（B）与醚基的化学计量比通常为0.2:1至1:0.2。

化合物（C）为式（V）：

其中R⁹-R¹¹具有上文的定义。

在化合物（C）中，化合物（Ca）（其中基团R⁹至R¹¹为烷基且基团R¹⁴至R¹⁸为烷基、芳基和环烷基）与携带至少一个基团-O-R¹²的化合物（Cb）之间有区别。

化合物（Ca）为下式的那些化合物

其中在化合物（Ca）中基团R⁹至R¹¹各自彼此独立地为

-烷基或

-式（IIIa）的基团

或

-式（IIIb）的基团

其中R¹⁴至R¹⁸可彼此独立地为烷基、芳基和环烷基，优选烷基或芳基，以及更优选烷基，

且q为至少为1的正整数。

优选以下的化合物（Ca），其中基团R⁹至R¹¹各自彼此独立地为

-烷基或

-式（IIIa）的基团。

特别优选以下的化合物（Ca），其中基团R⁹至R¹¹各自彼此独立地为

-烷基或

-式（IIIa）的基团，其中R¹⁴至R¹⁶各自彼此独立地为烷基。

化合物（Cb）为下式的那些化合物

其中在化合物（Cb）中基团R⁹至R¹¹还可彼此独立地为

-式（IIIa）的基团

或

-式（IIIb）的基团

基团R⁹至R¹¹以及R¹⁴至R¹⁸中的至少一个，优选至少两个，以及更优选至少三个为基团O-R¹²，其中R¹²为烷基或芳基，且其他基团各自彼此独立地为烷基或，在R¹⁴至R¹⁸的情况下还为环烷基或芳基，且q为至少为1的正整数。

优选以下的化合物（Cb），其中基团R⁹至R¹¹各自彼此独立地为

-烷基或

-式（IIIa）的基团。

特别优选以下的化合物（Cb），其中R⁹至R¹¹中的至少一个，优选至少两个，以及特别地全部三个为基团O-R¹²，且其他基团各自彼此独立地为烷基。

优选的烷基为C₁-C₂₀烷基，更优选为C₁-C₁₂烷基，极优选为C₁-C₈烷基，以及更特别为C₁-C₄烷基。

烷基的实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-乙基己基以及2-丙基庚基。

芳基的实例为苯基、对甲苯基、α-萘基以及β-萘基，优选苯基。

R⁹至R¹¹特别优选彼此独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基，极优选甲基、乙基和正丁基。

基团R¹²优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和苯氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和苯氧基，极优选甲氧基、乙氧基和苯氧基，以及更特别为乙氧基。

基团R¹⁴至R¹⁸——如果其不为OR¹²——优选彼此独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丁基和叔丁基，极优选选自甲基、乙基和正丁基。

所用的硅烷（Ca）极优选为三甲基硅烷、三乙基硅烷、叔丁基二甲基硅烷、三异丙基硅烷、双三甲基甲硅烷氧基甲基硅烷、双三乙基甲硅烷氧基甲基硅烷或其混合物。

所用的硅烷（Cb）优选为三（烷氧基）硅烷或烷基双（烷氧基）硅烷，更优选三（C₁-C₄烷氧基）硅烷或C₁-C₄烷基双（C₁-C₄烷氧基）硅烷。

所用的硅烷（Cb）极优选为二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、苯氧基二甲基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷或其混合物。

根据本发明，硅烷（C）作为化合物（Ca）:（Cb）的混合物，所述（Ca）:（Cb）的比例为5.5:0.5至0.5:5.5，优选5:1至1:5以及更优选4:2至2:4，以及极优选3:3至2:4。

式（V）的硅烷（C）与在通过与不饱和醇反应获得的醚化或醚交换的氨基树脂中的双键的化学计量比通常为0.1:1至1.0:1，优选0.5:1至1.0:1，更优选0.6:1至1.0:1，以及极优选0.8:1至1.0:1。

在结合到氨基树脂中的不饱和醇的双键中，优选至少75%，优选至少80%，更优选至少85%，以及极优选至少90%的双键已与硅烷（C）进行反应。

还可能——尽管次优选——使用携带一个以上，例如至少两个，优选二至四个，更优选二至三个，以及极优选两个Si-H键的化合物（C）。

这种化合物的实例为下式的硅氧烷桥连化合物（C1）

其中R⁹和R¹⁰可具有上文的定义。

其实例为1,1,3,3-四甲基硅氧烷、1,1,3,3-四乙基硅氧烷以及1,1,3,3-四苯基硅氧烷。

第一步中，形成本发明的甲硅烷基化的氨基树脂的反应可优选在40至120℃，更优选60至110℃，以及极优选80至100℃下进行，第二步优选在40至80℃，更优选50至70℃，以及极优选60℃下进行。

该反应可以本体进行，但是优选在惰性无水溶剂中进行。

所用的氨基树脂与不饱和醇的反应可用或不用催化剂进行及添加或不添加共沸剂（例如甲苯）进行。如果使用催化剂，其优选为酸。酸的实例如下。根据所需的取代度，不饱和醇以相对于氨基树脂1:1至20:1（摩尔）的比例，优选以6:6至15:6的比例，特别优选以约10:6的比例使用。反应结束后在减压下且在不超过50℃下从反应混合物中移除过量的醇。进一步加热反应混合物可导致氨基树脂的聚合。

本发明的一个优选的实施方案涉及选择醇（B）与氨基树脂（A）的比例以使所得的树脂的醇(B)的取代度/三聚氰胺核优选为至少3，更优选4至6，以及极优选5至6，以及特别为统计平均值5.5至6。若需要，可通过添加另外的醇（B）使仅携带几个醇基（B）的产物进一步反应。

不饱和醇（B）与氨基树脂（A）的反应可作为醚交换反应进行，其中存在于氨基树脂中的烷基被消除并被不饱和醇（B）取代；或作为醚化反应进行，其中存在于氨基树脂中的游离羟基被不饱和醇（B）取代。一般而言，醚化反应和醚交换反应同时进行，其中存在游离羟基。

在该反应中，可能——尽管次优选——存在氨基树脂的缩聚以形成多核三聚氰胺-甲醛缩合物或苯并胍胺缩合物。在该情况下，合成多核或具有更高数量核的氨基树脂，且这可增强本发明涂料中的梯度形成。

硅烷（C）加成至不饱和醇（B）的双键通过过渡金属催化剂进行。预期的过渡金属优选为金属形式或络合物形式的第八过渡族，更优选铂、铑、钯、钴和镍。一种优选的催化剂例如称为Karstedt催化剂（铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷），或水合六氯铂酸，以例如Speier催化剂的形式，亦即以在异丙醇中的溶液、以及在活性炭上的铂的形式。

一般而言，第一步的反应通过以下步骤进行：引入所用的不饱和醇，任选与催化剂一起，将其升至所需温度，然后缓慢添加含氨基树脂的任选在合适的溶剂中的溶液。还可使用负大气压以降低温度。这将降低氨基树脂的自缩合且将得到具有更低粘度的更小分子。相反地，为合成多核氨基树脂，可延长反应的运行时间和/或在升高的温度下进行。

在水分离器中连续收集释放的甲醇，且当分离出理论量的甲醇时，终止反应。如果反应混合物中存在水，有利的是使用维格罗分馏柱（Vigreux column）从形成的甲醇中有效地分离除含有不饱和醇和水的共沸物。但是，优选地，该反应在无水下进行。为此，将所用的不饱和醇在使用前通过碳酸钾或其他合适的干燥剂蒸馏。

所得的该反应产物可在硅胶（硅胶Si60,40-63μm,Merck）上用1:2比例的乙酸乙酯与戊烷以洗脱液混合物通过柱色谱法纯化。但是，通常地，粗产物中杂质的水平最低，且其可无需进一步纯化用于随后的合成中。

第二反应步骤通常通过以下步骤进行：引入来自第一反应步骤的初产物，优选在惰性气氛下，与相应的硅烷一起，在无水惰性溶剂中并且在剧烈搅拌下添加在相同溶剂中的过渡金属催化剂的溶液。将该反应混合物在上述温度下搅拌30分钟至200小时，优选1至150且更优选2至100小时，且随后——若需要——在减压下除去溶剂。该产物无需后处理。

合适的酸性催化剂为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、壬基萘二磺酸或其混合物；酸性离子交换剂也是可用的。优选磺酸，特别优选对甲苯磺酸。

酸性催化剂通常以0.1重量%至1重量%，优选0.1重量%至0.5重量的量加入。有利的是将催化剂以多份引入。

所得的甲硅烷基化的氨基树脂在23℃下根据ISO3219/B具有优选100至50000mPas，更优选500至10000mPas的粘度。

在该情况下的剪切速率应优选为250s^-1。

所得的甲硅烷基化的氨基树脂（特别为三聚氰胺-甲醛树脂）的数均摩尔量M_n通常小于3500g/mol，优选小于3000g/mol，以及更优选小于2500g/mol（如使用四氢呋喃和聚苯乙烯作为标准物通过凝胶渗透色谱法，DIN55672，第1部分测定）。

在一个优选的实施方案中，所得的氨基树脂（特别为三聚氰胺-甲醛树脂）的酸值小于3，更优选小于2mg KOH/g，如根据ISO3682所测定。

本发明的甲硅烷基化的氨基树脂的游离甲醛含量通常至多为0.2重量%，优选至多0.15重量%，以及更优选至多0.1重量%。

该游离甲醛含量根据EN ISO9020测定。

根据本发明所得的甲硅烷基化的氨基树脂（特别为三聚氰胺-甲醛树脂）优选随后与常规溶剂或其混合物混合。

这种溶剂的实例为芳族和/或（环）脂族烃及其混合物、卤代烃、酯、醚及醇。

优选芳族烃、（环）脂族烃、链烷酸烷基酯、烷氧基化的链烷酸烷基酯及其混合物。

特别优选单或多烷基化的苯和萘、链烷酸烷基酯和烷氧基化的链烷酸烷基酯及其混合物。

优选的芳族烃混合物为主要包含芳族C₇至C₁₄烃并且沸程为110至300℃的那些；特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙基苯、枯烯、四氢化萘以及含有它们的混合物。

其实例为来自ExxonMobil Chemical的

级，特别为

100（CAS号64742-95-6，主要为C₉和C₁₀芳族化合物，沸程约154-178℃），150（沸程约182-207℃），以及200（CAS号64742-94-5），以及自Shell的

级。链烷烃、环烷烃和芳族化合物的烃混合物也为市售可得的名为Kristalloel（例如，Kristalloel30，沸程约158-198℃或Kristalloel60：CAS号64742-82-1），石油溶剂（white spirit）（例如同样的CAS号64742-82-1）或溶剂油（solventnaphtha）（轻：沸程约155-180℃，重：沸程约225-300℃）。这类烃混合物的芳族化合物含量通常多于90重量%，优选多于95重量%，更优选多于98重量%，以及极优选多于99重量%。使用具有特别降低的萘含量的烃混合物是合理的。

这些烃在20℃下根据DIN51757的密度可为小于1g/cm³，优选小于0.95以及更优选小于0.9g/cm³。

脂族烃含量通常小于5重量%，优选小于2.5重量%，以及更优选小于1重量%。

卤代烃为例如氯苯、二氯苯或其异构体混合物。

酯类为例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙酯，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的单乙酰酯和二乙酰酯，例如乙酸丁基乙二醇酯。其他实例还为碳酸酯，例如优选1,2-碳酸亚乙酯、1,2-碳酸亚丙酯或1,3-碳酸亚丙酯。

醚类为例如四氢呋喃（THF）、二氧六环，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲基醚、二乙基醚或二正丁基醚。

（环）脂族烃为例如萘烷、烷基化的萘烷以及线性或支化链烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。

还优选乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙酯及其混合物，特别是与上文所述的芳族烃的混合物。

这种混合物可以体积比10:1至1:10，优选以体积比5:1至1:5，以及更优选以体积比1:1制备。

优选的实例为乙酸丁酯/二甲苯、1:1乙酸甲氧基丙酯/二甲苯、1:1乙酸丁酯/溶剂油100、1:2乙酸丁酯/

100，以及3:1Kristalloel

A。

醇类为例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、戊醇异构体混合物、己醇异构体混合物、2-乙基己醇或辛醇。

有利的是本发明的甲硅烷基化的氨基树脂在涂料中呈现出与那些未经甲硅烷基化的氨基树脂相当的或甚至改进的硬度和光泽度性能。此外，其具有通过存在的甲硅烷基的进一步交联的机理。

根据本发明甲硅烷基化的氨基树脂的一个特别优势为（见下文）其在涂料组合物中能够形成梯度，其中固化的涂料在涂层的表面或上部涂层区域比在下部区域（面向基材的侧面）具有更高的硬度。

为本发明的目的梯度应优选理解为意指固化的涂料在垂直于表面的弹性模量上的平均变化为至少1MPas/μm，优选至少2.5MPas/μm，以及更优选至少5MPas/μm。此外,在垂直于表面的硬度的平均变化为至少0.15MPas/μm，优选至少0.20MPas/μm，以及更优选至少0.25MPas/μm。两种效优选应当共同存在。用于测量这种梯度的一个优选的方法在实施例中加以陈述。

固化通常通过以下完成：在优选80℃以下的温度，优选室温至60℃，及更优选室温至40℃下，将含有本发明的氨基树脂的涂料组合物或制剂的涂层——任选与其他常用涂料添加剂和热固化树脂混合——干燥1分钟且至多72小时，优选至多48小时，更优选至多24小时，极优选至多12小时，及特别地至多6小时的时间，然后使其在含氧气氛（优选空气）或在惰性气体下在80至270℃，优选100至240℃，及更优选120至180℃的温度下进行热处理（固化）。在干燥操作中，优选至少25重量%，更优选至少50重量%，及极优选至少60重量%的存在于涂料组合物中的溶剂在使用前应当从使用的涂料中移除。该涂料的固化——根据所用涂料的量变化——通过高能辐射、从加热表面热传递，或通过气态介质对流，在数秒的时间（例如在结合NIR干燥的卷涂的情况下）至最高达5小时（例如在温敏材料中的厚涂层体系中），通常不小于10分钟，优选不小于15分钟，更优选不小于30分钟，及极优选不小于45分钟进行。干燥主要包括对存在溶剂的移除，且另外在该步骤中甚至还可存在与粘合剂的反应，而固化主要包括与粘合剂的反应。

除热固化之外，固化还可通过IR和NIR辐射进行，此处的NIR辐射指的是在760nm至2.5μm，优选900至1500nm波长范围内的电磁辐射。

固化进行1秒至120分钟，优选1分钟至60分钟的时间。

本发明还提供包含至少一种本发明的甲硅烷基化的氨基树脂的涂料组合物。

作为粘合剂，这种涂料组分包含至少一种含有对氨基树脂有反应活性的基团的粘合剂。这些粘合剂通常选自含环氧基的粘合剂、含羟基的粘合剂、含羧基的粘合剂及含氨基的粘合剂。

含羟基的粘合剂优选包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、醇酸树脂或环氧树脂。特别优选聚酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇，极特别优选聚丙烯酸酯多元醇。

所述粘合剂具有平均每分子至少两个、优选二至十个，更优选三至十个，以及极优选三至八个羟基。

OH值——根据DIN53240-2测量——通常为10至200mg KOH/g，优选30至140KOH/g。

所述粘合剂还可具有根据DIN EN ISO3682的0至200mg KOH/g，优选0-100KOH/g，以及更优选0至10mg KOH/g的酸值。

所述聚丙烯酸酯多元醇为例如（甲基）丙烯酸酯与至少一种具有至少一个、优选仅一个羟基及至少一个、优选仅一个（甲基）丙烯酸酯基团的化合物的共聚物。

后者可为例如α,β-不饱和羧酸（例如丙烯酸、甲基丙烯酸（在本文中简称“（甲基）丙烯酸”））与优选具有2至20个碳原子和至少两个羟基的二醇或多元醇的单酯，所述二醇或多元醇为例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,3-辛二醇、2,2-双（4-羟基环己基）丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-双（羟甲基）环己烷、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、核糖醇（adonitol）（核糖醇（ribitol））、阿糖醇（arabitol、lyxitol）、木糖醇、半乳糖醇（dulcitol）（半乳糖醇（galactitol））、麦芽糖醇、异麦芽糖醇（isomalt）、摩尔量为162至2000的聚-THF、摩尔量为134至2000的聚-1,3-丙二醇或聚丙二醇或摩尔量为238至2000的聚乙二醇。

优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、单丙烯酸1,4-丁二醇酯、丙烯酸3-（丙烯酰氧基）-2-羟基丙酯，以及特别优选丙烯酸2-羟乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯。

带有羟基的单体以与其他单体的混合物用于共聚，所述其他单体为可聚合的（优选可自由基聚合的）单体，优选由多于50重量%的C₁-C₂₀烷基（甲基）丙烯酸酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、含有最高达20个碳原子的羧酸乙烯酯、乙烯基卤化物、具有4至8个碳原子以及1至2个双键的非芳族烃、不饱和腈及其混合物组成。优选由多于60重量%的C₁-C₁₀烷基（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯或其混合物组成的聚合物。

该聚合物还可包含符合上述羟基含量的羟基官能性单体，以及——若需要——其他单体，实例为烯属不饱和酸，特别为羧酸、酸酐或酰胺。

其他粘合剂为例如可通过缩合多元羧酸（特别是二羧酸）与多元醇（特别是二醇）获得的聚酯多元醇。

聚酯多元醇可例如由Ullmanns

der technischenChemie,第4版,第19卷,第62至65页已知。优选使用通过二元醇与二元羧酸反应获得的聚酯多元醇。还可使用相应的多羧酸酐或低级醇的多羧酸酯或其混合物代替游离多元羧酸来制备聚酯多元醇。所述多元羧酸可为脂族的、环脂族的、芳脂族的、芳族的或杂环的且可任选被例如卤素原子取代和/或是不饱和的。其可提及的实例包括以下：

草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸或四氢化邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥联亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸及其异构体、其氢化产物及其酯化衍生物，例如所述酸的酐或二烷基酯，例如C₁-C₄烷基酯，优选甲酯、乙酯或正丁酯。优选通式HOOC-(CH₂)_y-COOH的二羧酸，其中y为1至20的数，优选2至20的偶数；特别优选琥珀酸、己二酸、癸二酸以及十二烷二酸。

用于制备聚酯多元醇的合适的多元醇包括1,2-丙二醇、乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,3-辛二醇、1,6-己二醇、摩尔质量为162至2000的聚THF、摩尔质量为134至1178的聚-1,3-丙二醇、摩尔质量为134至898的聚-1,2-丙二醇、摩尔质量为106至458的聚乙二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-双（4-羟基环己基）丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、核糖醇（adonitol）（核糖醇（ribitol））、阿糖醇（arabitol、lyxitol）、木糖醇、半乳糖醇（dulcitol）（半乳糖醇（galactitol））、麦芽糖醇或异麦芽糖醇（isomalt），若需要可如上所述对上述醇进行烷氧基化。

优选通式HO-(CH₂)_x-OH的醇，其中x为1至20的数，优选2至20的偶数。优选乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇以及1,12-十二烷二醇。还优选新戊二醇。

还合适的为聚碳酸酯二醇，例如其可通过例如光气与过量的对于聚酯多元醇的合成组分所指定的低分子量醇反应获得。

还合适的为基于内酯的聚酯多元醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适的双官能起始分子的端羟基产物。合适的内酯优选为衍生自通式HO-(CH₂)_z-COOH的化合物的那些，其中z为1至20的数且亚甲基单元的一个氢原子还可被C₁-C₄烷基取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯及其混合物。合适的起始组分为例如上述对于聚酯多元醇的合成组分所指定的低分子量二元醇。相应的ε-己内酯的聚合物可用作起始物来制备内酯聚合物。还可使用对应于内酯的羟基羧酸的相应化学等价缩聚物来代替内酯的聚合物。

其他合适的聚合物为聚醚多元醇，其通过环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷与H-活性组分的加成反应制备。丁二醇的缩聚物也合适。

所述聚合物当然也可为具有伯氨基或仲氨基的化合物。

聚碳酸酯多元醇也具有适用性，其例如可通过光气与过量的对于聚酯多元醇的合成组分所指定的低分子量醇反应获得。

醇酸树脂为由多元醇、多元羧酸和脂肪油或游离的天然和/或合成脂肪酸制成的缩聚树脂；至少一种多元醇必须具有三或三以上的官能度。

作为多元醇和多元羧酸，例如可使用上文关于聚酯多元醇指定的组分。

优选的多元醇为甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、各种二醇例如乙二醇/丙二醇、二甘醇、新戊二醇。

优选的多元羧酸为邻苯二甲酸（酸酐）（PAA）、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸。

合适的油组分和/或脂肪酸的实例包括干性油，例如亚麻籽油、奥气油（oiticica oil）或桐油；半干性油，例如豆油、葵花油、红花油、蓖麻油或妥尔油；非干性油，例如蓖麻油、椰子油或花生油；或上述油的游离脂肪酸；或合成的一元羧酸。

常见的醇酸树脂的摩尔质量为1500至20000，优选3500至6000。酸值优选为2至30mg KOH/g，或在水可稀释性树脂的情况下为35-65mg KOH/g。OH值通常为最高达300，优选最高达100mgKOH/g。

这种聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的分子量M_n优选为至少1000，更优选至少2000，以及极优选至少5000g/mol。分子量M_n可例如最高达200000，优选最高达100000，更优选最高达80000，以及极优选最高达50000g/mol。

还可向涂料组合物中添加共交联剂，实例为三烷基氨基甲酰基三嗪（TACT），优选三甲基氨基甲酰基三嗪、三正丁基氨基甲酰基三嗪以及混合的甲基化/正丁基化的三烷基氨基甲酰基三嗪。

此外，本发明的氨基树脂，尤其是三聚氰胺-甲醛树脂，还可与非可交联性粘合剂（即不含对三聚氰胺-甲醛树脂有反应性的基团的那些）一起使用。在该情况下本发明的氨基树脂通过其硅烷基团彼此缩合而交联。

通过添加酸和其他催化剂来加速交联。

为了本文目的的弱酸为pK_a为1.6至5.2，优选1.6至3.8的一元或多元的有机或无机酸，优选有机酸。

其实例为碳酸、磷酸、甲酸、乙酸和马来酸、水合乙醛酸、溴乙酸、氯乙酸、巯基乙酸、甘氨酸、氰基乙酸、丙烯酸、丙二酸、羟基丙二酸、丙酸、乳酸、3-羟基丙酸、甘油酸、丙氨酸、肌氨酸、富马酸、乙酰乙酸、琥珀酸、异丁酸、戊酸、抗坏血酸、柠檬酸、次氮基三乙酸、环戊烷甲酸、3-甲基戊二酸、己二酸、己酸、苯甲酸、环己烷甲酸、庚二酸、庚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯酸（tolylic acid）、苯乙酸、苯氧基乙酸、扁桃酸或癸二酸。

优选有机酸，优选一元或多元羧酸。特别优选甲酸、乙酸、马来酸或富马酸。

为了本文目的的强酸为pK_a小于1.6以及更优选小于1的一元或多元的有机或无机酸，优选有机酸。

其实例为硫酸、焦磷酸、亚硫酸和四氟硼酸、三氯乙酸、二氯乙酸、草酸和硝基乙酸。

优选有机酸，优选有机磺酸。特别优选甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、环十二烷磺酸以及樟脑磺酸。

这些酸通常以最高达10重量%，优选0.1重量至8重量%，更优选0.3重量%至6重量%，极优选0.5重量%至5重量%，以及特别为1重量%至3重量%的量使用，基于所用的氨基树脂计。

这些酸还可作为游离酸或以封闭形式使用。

对于催化硅氧烷基团彼此反应，除酸之外，还可使用胺类（例如DBN、DBU以及脂族胺）或含锡催化剂（例如：DBTL）。但是，对于三聚氰胺交联而言有必要总是添加酸。

所用的其他典型的涂料添加剂的实例可为抗氧化剂、稳定剂、活化剂（促进剂）、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂或螯合剂。

除自由基（共）聚合的（共）聚合物外，合适的增稠剂还包括常规的有机和无机增稠剂，例如羟甲基纤维素或膨润土。

可使用的螯合剂包括例如乙二胺乙酸及其盐以及β-二酮。

合适的填料包括硅酸盐，实例为可通过四氯化硅水解获得的硅酸盐，例如来自Degussa的

硅质土、滑石、云母、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等。

合适的稳定剂包括常规的UV吸收剂，例如N,N’-草酰二苯胺、三嗪和苯并三唑（苯并三唑可从

作为

级获得）以及苯甲酮。其可单独或与合适的自由基清除剂（例如位阻胺，例如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物例如双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯）一起使用。稳定剂通常以0.1重量%至5.0重量%的量使用，基于制剂中包含的固体组分计。

也可包含颜料。根据CD

Chemie Lexikon-Version1.0,Stuttgart/New York:Georg Thieme Verlag1995，参考DIN55943，颜料为几乎不溶于应用介质的粒状、有机或无机、彩色或非彩色着色剂。

此处的“几乎不溶”意指在25℃下的溶解度低于1g/1000g应用介质，更优选低于0.25g，极优选低于0.1g，以及特别为低于0.05g/1000g应用介质。

颜料的实例包括吸收性颜料和/或效应颜料（优选吸收性颜料）的任何所需的体系。无论颜料组分的数量还是选择均无限制。其可根据需要适应于特殊需要，例如所需的颜色效果。

效应颜料意指呈薄片状结构且赋予表面涂层以特殊的装饰性颜色效果的所有颜料。所述效应颜料包括例如通常可用于车辆涂饰和工业涂料的所有赋予效应的颜料。这种效应颜料的实例为纯金属颜料，例如铝、铁或铜颜料；干涉颜料（interference pigment），例如涂覆二氧化钛的云母、涂覆氧化铁的云母、涂覆混合氧化物的云母（例如涂覆二氧化钛和Fe₂O₃或二氧化钛和Cr₂O₃）、涂覆金属氧化物的铝；以及液晶颜料。

赋予颜色的吸收性颜料为例如可用于涂料工业的常规有机或无机吸收性颜料。有机吸收性颜料的实例为偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料以及吡咯并吡咯颜料。无机吸收性颜料的实例为氧化铁颜料、二氧化钛和炭黑。

因此，本发明的涂料组合物具有以下组成：

-至少一种本发明的甲硅烷基化氨基树脂，优选甲硅烷基化三聚氰胺-甲醛树脂，

-任选地，至少一种强酸或弱酸，其任选还可以封闭形式存在，

-任选地，至少一种粘合剂，

-任选地，至少一种常用涂料添加剂，

-优选地，至少一种溶剂，以及

-任选地，至少一种颜料，

-任选地，其他交联剂，其能够与一种或多种优选选自多异氰酸酯、三聚氰胺-甲醛树脂以及酮-甲醛树脂的粘合剂反应。

根据技术人员已知的常规技术将基材涂覆本发明的涂料组合物，所述常规技术包括将至少一种本发明的涂料组合物或制剂以所需厚度涂覆于目标基材上，然后在加热——若需要（干燥）——下移除涂料组合物中的挥发性成分。该操作若需要可重复一次或多次。可以已知方式例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、辊涂、滚轴涂覆或浇注涂覆基材。涂层厚度通常为约3至1000g/m²以及优选10至200g/m²。

然后可如上所述进行固化。

用于本发明的涂料组合物的合适的基材的实例包括热塑性聚合物，具体为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物（A-EPDM）、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其混合物。

还可提及聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯腈、聚缩醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂或聚氨酯、其嵌段或接枝聚合物及其混合物。

优选可提及ABS、AES、AMMA、ASA、EP、EPS、EVA、EVAL、HDPE、LDPE、MABS、MBS、MF、PA、PA6、PA66、PAN、PB、PBT、PBTP、PC、PE、PEC、PEEK、PEI、PEK、PEP、PES、PET、PETP、PF、PI、PIB、PMMA、POM、PP、PPS、PS、PSU、PUR、PVAC、PVAL、PVC、PVDC、PVP、SAN、SB、SMS、UF、UP塑料（根据DIN7728的简称），以及脂族聚酮。

特别优选的基材为玻璃和金属，其——若需要——可用底漆预处理。

就金属的类型而言，合适的金属原则上可为任何所需的金属。然而，特别地，其为通常用作需要防腐的建筑的金属材料类型的金属或合金。

所述表面特别为铁、钢、Zn、Zn合金、Al或Al合金的表面。这些为完全由所述金属或合金组成的元件的表面。或者，所述元件可仅由这些金属涂覆而其自身可由其他类材料例如其他金属、合金、聚合物或复合材料组成。其可为由镀锌铁或钢制成的铸件的表面。在本发明的一个优选的实施方案中，所述表面为钢表面。

Zn合金或Al合金为技术人员已知。技术人员根据所需的终端使用用途选择合金成分的性质和用量。锌合金的典型成分具体包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。铝合金的典型的成分具体包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。所述合金还可为Al/Zn合金，其中Al和Zn以近似相等的量存在。涂有这些合金的钢为市售可得的。所述钢可包括技术人员已知的常规合金组分。

还可将本发明的涂料组合物用于处理镀锡铁/钢（马口铁）。

本发明的涂料组合物和制剂还适于涂覆基材例如木材、纸、织物、皮革、非织物、塑料表面、玻璃、陶瓷；矿物建筑材料，例如水泥模制品及纤维-水泥板坯；或经涂布或未涂布金属；优选塑料或金属，其特别以片材形式，更优选金属。

本发明的氨基树脂、涂料组合物或涂料制剂适于作为或用于外用涂料（即暴露于日光下的设施，优选建筑物部件）、内用涂料以及车辆和航空器涂料。本发明的氨基树脂和涂料组合物特别用作或用于汽车清漆和面漆材料。其他优选的应用为用于罐头涂料和卷材涂料。

其特别适合用作底漆、表面涂料、着色面漆材料，以及在工业领域的清漆材料、木材、汽车（尤其OEM）涂饰或装饰涂料。这些涂料组合物特别适于特别需要高使用可靠性、外部耐风化性、光学性能、耐溶剂性和/或耐化学性的应用。

以下实施例意在说明本发明的特性但并未对其加以限制。

实施例

除非另外说明，本文中的份数以重量计。

前体

三聚氰胺-甲醛树脂与例如具有不同的烯丙基化呈度的烯丙醇的反应已知于申请号为10153705.8且申请日为2010年2月16日的未公开的欧洲专利申请。

向玻璃反应器中加入109g烯丙醇与1.47g对甲苯磺酸单水合物，且将该初始进料加热至80-90℃。缓慢逐滴加入245g来自BASF，Ludwigshafen的

066LF在100ml二甲苯中的溶液，然后通过蒸馏将释放的甲醇连续从反应混合物中移除。当分离出计算量的甲醇时，在50℃下在减压（50-90毫巴）下移除大部分过量的烯丙醇。剩余痕量的烯丙醇在0.2毫巴下在室温下移除。所得的产物包含平均每个三聚氰胺核5.6至6个烯丙基且无需进一步纯化而用于以下合成中。

产物1：

理想化的结构：

产物1

在氮气作为惰性气体下，将54.67g上述制备的前体与150ml无水甲苯和0.7ml Karstedt催化剂（Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷（2.1%Pt）于二甲苯中，来自ABCR Gelest）一起加入玻璃反应器中，溶解并加热至55-60℃。在30分钟内伴随剧烈搅拌加入49.28g三乙氧基硅烷和66.75g双（三甲基硅氧基）甲基硅烷且将反应混合物加热至60℃。7小时后，重复加入催化剂。共56小时后反应结束（根据1H-NMR分析，考虑到此处在约δ=5.94ppm（烯丙基醚上的H）处的双键信号降低）。对于后处理，在减压下移除溶剂。接着将固体溶于丙酮中且通过1cm高和7cm直径的硅胶60（040-0.063mm）过滤。蒸出所得的溶液。得到室温（23℃）下0.36Pas的粘度和229Hazen的无色至淡黄色树脂。

产物2：

理想化的结构：

产物2

在氮气作为惰性气体下，将10g上述制备的前体与30ml无水甲苯、6.01g三乙氧基硅烷以及16.2g双（三甲基硅氧基）甲基硅烷一起加入玻璃反应器中，并溶解。伴随剧烈搅拌加入160μl Karstedt催化剂（Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷（2.1%Pt）于二甲苯中，来自ABCRGelest）。该反应混合物在60℃下再搅拌2小时。获得定量的转化率。无需进一步纯化而使用该产物。得到在室温（23℃）下具有0.53Pas的粘度和229Hazen的无色至淡黄色树脂。

产物3：

在氮气作为惰性气体下，将54.67g上述制备的前体与150ml无水甲苯、65.71g三乙氧基硅烷以及44.50g双（三甲基硅氧基）甲基硅烷一起加入玻璃反应器中，并溶解，并且将该溶液加热至55-60℃。伴随剧烈搅拌加入0.7ml Karstedt催化剂（Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷（2.1%Pt）于二甲苯中，来自ABCR Gelest）。将该反应混合物在60℃下搅拌4小时。4小时和120小时后重复加入催化剂。总共144小时后反应结束。通过在减压下移除溶剂进行后处理。接着将固体溶于丙酮中且通过1cm高和7cm直径的硅胶60（040-0.063mm）过滤。用丙酮冲洗硅胶。蒸发所得的溶液。得到室温（23℃）下具有0.5Pas的粘度和187Hazen的无色至淡黄色树脂。

涂覆

将制剂施用于不同的基材（铝箔、Bonder金属面板（Gardobond）、玻璃和Stamylan（聚丙烯））。在施用后，在室温下于无盖通风橱中进行初步存储（preliminary storage）0-120分钟。在该初步存储期中，根据表面张力的分离可通过蒸发溶剂/溶剂混合物进行。交联剂的表面张力越低，梯度的形成越快。基材的极性越大，形成的梯度越大。接着在140℃下使已经过初步存储的膜热固化2小时，无需进一步操作。

由于交联剂的硅氧烷交联组分，固化涂料组合物在顶部比底部获得更大的交联，并因此在仅一薄膜中兼具两种相反的膜性能例如硬度和弹性。为了排除在固化期间的劣化现象(artifacts)，不使用含硅氧烷的三聚氰胺来制备空白样品，并使所述样品经受类似的测量。

分层制剂的组成列于表中。

所用的066LF（来自BASF SE）为具有93-96重量%的非挥发性成分（根据ISO3251，将2g样品与2ml丁醇在125℃下加热2小时）且具有至多0.3重量%的低游离甲醛含量的高度至完全甲基醚化的三聚氰胺-甲醛树脂。粘度（ISO3219B）在23℃下为2.0-6.0Pas且剪切速率D为41.3s^-1。

500为市售可得的聚丙烯酸酯多元醇。

根据制造商的数据，来自King Industries的

2500为25%浓度的含甲苯磺酸（p-TsOH）的异丙醇溶液。

所述膜厚度为10-150μm。在化学（光谱分析）或物理（通过纳米压痕来机械测量硬度）方面证明分层。

化学验证：

在Bonder金属面板上施行剥离的固化涂层膜（顶部和底部）的ATR-IR光谱。其自动缩放比例至所述光谱的最大谱带。与此同时，在Bonder金属面板的情况下，一个未分层的硅氧烷三聚氰胺的对比实施例（体系4）经受测量。在ATR-IR测量中明显的是顶部与底部之间光谱形式（波数和强度）的差别。这示出了顶部与底部之间固化膜的化学差异。与所描述的对比实施例相比，该效应在Bonder金属面板上特别显著。

见图1：体系1：顶部：实线，底部：虚线。差异位于800-1700cm^-1附近。

见图2：体系2：顶部：实线，底部：虚线。极显著的差异位于800-1600cm^-1附近。

见图3：体系3：顶部：实线，底部：虚线。显著差异位于800-1600cm^-1附近。

见图4：体系4：顶部：实线，底部：虚线。在800-1600cm^-1附近无显著差异。从三聚氰胺-甲醛树脂开始，存在三个不同的谱带：～1480cm^-1、～1250cm^-1和～1100cm^-1。

见图5：体系5：顶部：实线，底部：虚线。显著差异位于800-1600cm^-1附近。

物理验证：为此目的，将该涂料组合物施用至Bonder金属面板和铝金属面板，将其储存于室温下（见表）且热固化。接着剥离该膜，

将其嵌入环氧树脂中，然后进行超薄切片。接着用纳米压痕仪研究以这种方式所得的超薄切片。

随后用纳米压痕仪（DIN EN ISO14577-1和DIN EN ISO14577-2，对聚合物有另外的校准）——可通过其小压头（small tip）（Berkovich）的压痕来测量机械参数，例如弹性模量或硬度——研究，以及同时通过压头处的臂测量穿透力和穿透深度，这示出了从膜顶部到底部的硬度降低。

该测量值见于以下图中：

图6：体系1

图6：涂层的顶部始于约10μm且终于约95μm。在其前后为环氧树脂。将该涂层嵌入环氧树脂中并用超薄切片机切片。此处自顶部至底部在弹性模量上的梯度为-11.65MPa/μm，且自顶部至底部在硬度上的梯度为-1.593MPas/μm（弹性模量=正方形，硬度=点）。

图7：体系2

涂层的顶部始于约0μm且终于约100μm。在其前后为环氧树脂。将该涂层嵌入环氧树脂中并用超薄切片机切片。此处自顶部至底部在弹性模量上的梯度为-5.465MPa/μm，且自顶部至底部在硬度上的梯度为-0.296MPas/μm（弹性模量=正方形，硬度=点）。

图8：体系3

涂层的顶部始于约0μm且终于约130μm。在其前后为环氧树脂。将该涂层嵌入环氧树脂中并用超薄切片机切片。此处自顶部至底部在弹性模量上的梯度为-2.52MPa/μm，且自顶部至底部在硬度上的梯度为-0.154MPas/μm（弹性模量=正方形，硬度=点）。

图9：体系4

涂层的顶部始于约0μm且终于约170μm。在其前后为环氧树脂。将该涂层嵌入环氧树脂中并用超薄切片机切片。此处自顶部至底部在弹性模量上的梯度为-0.957MPa/μm，且自顶部至底部在硬度上的梯度为-0.139MPas/μm，（弹性模量=正方形，硬度=点）。

体系5：（无图）

以与其他体系相同的方式，在45μm的层厚度上测定的弹性模量为-6.24MPa/μm以及硬度为-0.54MPa/μm。

现在将对比实施例（体系4）与其他体系（体系1-3）相比，明显可测定

-在所需体系中硬度的梯度为>0.15MPa/μm

-在弹性模量上——类似于硬度——的降低大于1MPa/μm。体系4未出现这种情况（主要是强烈波动，但无统一趋势）。

Claims (15)

1.用于制备携带甲硅烷基的氨基树脂的方法，其包括：

-在第一步中，用至少一种携带至少一个C=C双键和至少一个羟基的不饱和醇（B）将至少一种任选醚化的氨基树脂（A）醚化或醚交换，且

-随后，通过氢化硅烷化，将至少一种携带至少一个Si-H键的硅烷化合物(C)加成到至少一些由此连接至氨基树脂上的C=C双键，

所述硅烷化合物（C）包括下式的化合物（Ca）和化合物(Cb)的混合物：化合物（Ca）为

其中，在化合物（Ca）中，基团R⁹至R¹¹彼此独立地各自为

-烷基或

-式（IIIa）的基团

或

-式（IIIb）的基团

其中R¹⁴至R¹⁸可彼此独立地为烷基、芳基以及环烷基，

且q为至少为1的正整数，

化合物（Cb）为

其中，在化合物（Cb）中基团R⁹至R¹¹也可彼此独立地为

-式（IIIa）的基团

或

-式（IIIb）的基团

基团R⁹至R¹¹及R¹⁴至R¹⁸中的至少一个为基团O-R¹²，其中R¹²为烷基或芳基，且其他基团彼此独立地各自为烷基，且

q为至少为1的正整数，

（Ca）:（Cb）的摩尔比为5.5:0.5至0.5:5.5。

2.根据权利要求1的方法，其中氨基树脂选自三聚氰胺-甲醛树脂，苯并胍胺/甲醛树脂以及尿素/甲醛树脂，其各自任选呈至少部分醚化的形式。

3.根据前述任一项权利要求的方法，其中化合物（B）携带仅一个C=C双键和仅一个羟基。

4.根据前述任一项权利要求的方法，其中化合物（B）选自2-丙烯-1-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、1-丁烯-3-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、2-己烯-1-醇、1-戊烯-3-醇、叶绿醇、法呢醇和沉香醇。

5.根据前述任一项权利要求的方法，其中化合物（Ca）选自三甲基硅烷、三乙基硅烷、叔丁基二甲基硅烷、三异丙基硅烷、双三甲基甲硅氧基甲基硅烷、双三乙基甲硅氧基甲基硅烷及其混合物。

6.根据前述任一项权利要求的方法，其中化合物（Cb）选自二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、苯氧基二甲基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷及其混合物。

7.根据前述任一项权利要求的方法，其中氢化硅烷化由第VIII过渡族的过渡金属催化。

8.根据权利要求7的方法，其中催化剂包括金属形式或络合物形式的铂、铑、钯、钴和/或镍。

9.根据权利要求7的方法，其中催化剂包括铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷或水合六氯铂酸。

10.式（I）的甲硅烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂：

其中基团R¹至R⁶可各自彼此独立地为

a）作为基团的氢原子（-H），

b）-[-CH₂-O-]_m-H，

其中m为至少为1的正整数，

c）-[-CH₂-O-]_n-R⁷，

其中n为至少为1的正整数且

R⁷为烷基或任选被至少一个氟原子取代的烷基，

d）式（II）的基团

其中p为至少为1的正整数，

R⁹至R¹¹可彼此独立地为

-烷基或

-基团-O-R¹²，

其中

R¹²为烷基或芳基、

-式（IIIa）的基团

或

-式（IIIb）的基团

其中R¹⁴至R¹⁸可彼此独立地为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基以及环烷氧基，

且q为至少为1的正整数，

e）式（IV）的基团

其中r可为0或至少为1的正整数且

基团R¹’至R⁵’可各自彼此独立地选自基团a）至d），

条件是基团R¹至R⁶中的至少一个以及——如果存在——基团R¹’至R⁵’中的至少一个为式（II）的基团，且在每种情况下至多两个基团R¹至R⁶为式（IV）的基团，

其中

式（II）的基团，其中基团R⁹至R¹¹各自彼此独立地为烷基且基团R¹⁴至R¹⁸彼此独立地为烷基、芳基以及环烷基，与

式（II）的基团，其中基团R⁹至R¹¹以及R¹⁴至R¹⁸中的至少一个为基团-O-R¹²，其中R¹²为烷基或芳基，并且其他基团各自彼此独立地为烷基或在R¹⁴至R¹⁸的情况下为烷基、芳基或环烷基，

的比例的统计平均值为5.5:0.5至0.5:5.5。

11.式（Ia）的甲硅烷基化的苯并胍胺-甲醛树脂

其中基团R³至R⁶可各自彼此独立地为

a）作为基团的氢原子（-H），

b）-[-CH₂-O-]_m-H，

其中m为至少为1的正整数，

c）-[-CH₂-O-]_n-R⁷，

其中n为至少为1的正整数且

R⁷为烷基或任选被至少一个氟原子取代的烷基，

d）式（II）的基团

其中p为至少为1的正整数，

R⁹至R¹¹可彼此独立地为

-烷基或

-基团-O-R¹²，

其中

R¹²为烷基或芳基

-式（IIIa）的基团

或

-式（IIIb）的基团

其中R¹⁴至R¹⁸可彼此独立地为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基以及环烷氧基，

且q为至少为1的正整数，

e）式（IVa）的基团

其中r可为0或至少为1的正整数且

基团R³’至R⁵’可各自彼此独立地选自基团a）至d），

条件是基团R³至R⁶中的至少一个以及——如果存在——基团R³’至R⁵’中的至少一个为式（II）的基团，且在每种情况下至多两个基团R³至R⁶为式（IVa）的基团，

其中

式（II）的基团，其中基团R⁹至R¹¹各自彼此独立地为烷基且基团R¹⁴至R¹⁸彼此独立地为烷基、芳基以及环烷基，与

式（II）的基团，其中基团R⁹至R¹¹以及R¹⁴至R¹⁸中的至少一个为基团-O-R¹²，其中R¹²为烷基或芳基，并且其他基团各自彼此独立地为烷基或在R¹⁴至R¹⁸的情况下为烷基、芳基或环烷基，

的比例的统计平均值为5.5:0.5至0.5:5.5。

12.一种涂料组合物，其包含

至少一种可根据权利要求1至9任一项获得的甲硅烷基化的氨基树脂，

任选至少一种强酸或弱酸，其还可任选以封闭形式存在，

任选至少一种粘合剂，

任选至少一种常规涂料添加剂，

优选至少一种溶剂，

任选至少一种颜料，以及

任选一种其他交联剂，其能够与氨基树脂反应。

13.根据权利要求12的涂料组合物，其中存在至少一种粘合剂且其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、醇酸树脂以及环氧树脂。

14.根据权利要求12或13的涂料组合物用于涂布木材、纸、织物、皮革、非织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料、未涂布金属或涂布金属的用途。

15.根据权利要求12或13的涂料组合物用作底漆、表面涂料、着色面漆、清漆、工业涂料、木材涂料、汽车涂料、OEM涂料或装饰涂料的用途。

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