CN102257085B - 快干性涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及快干性双组分聚氨酯涂料组合物，其制备方法及其用途。

Description

快干性涂料组合物

本发明涉及快干性双组分聚氨酯涂料组合物、其制备方法及其应用。

双组分聚氨酯涂料组合物例如在汽车工业中广泛用于涂料。对这类涂料体系在包括抗擦伤性、柔韧性和硬度在内的质量方面具有严格要求。

对于在涂敷时的加工，快干是必要的，因为它允许涂敷的基材进一步更快速地加工。

向涂料组合物中加入纳米颗粒状硅酸盐颗粒以提高抗擦伤性是已知的。

由申请参考号为PCT/EP2008/056270的国际申请已知对纳米颗粒状硅酸盐以使它更易掺入涂料组合物中的方式进行改性。此时通过反应掺入涂料组合物中的官能基团施加在硅酸盐表面上。

所得涂料组合物在其干燥特性方面不具有任何特殊性能。

WO 2007/146353 A2描述了纳米颗粒状二氧化硅颗粒借助支化或超支化低聚物在涂料组合物中的分散。

此时所用支化低聚物在其中用作二氧化硅颗粒的分散剂且对干燥没有任何显著效果。此外，其中所用纳米颗粒状二氧化硅颗粒在固化过程中发生附聚且因此丧失纳米尺寸初级颗粒的性能。

其中所述方法的缺点是其中所述的优选粘合剂必须带有甲硅烷基以确保纳米颗粒和粘合剂之间的最佳相容性。

本发明的目的是提供相对于其他双组分涂料组合物呈现改善的干燥的双组分聚氨酯涂料组合物。

该目的借助包含如下组分作为合成组分的双组分聚氨酯涂料组合物实现：

(A)至少一种可以通过使至少一种单体异氰酸酯反应而得到的多异氰酸酯，

(B)至少一种含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，

(C)至少一种超支化聚酯多元醇，

其或者可以通过如下成分的缩聚而得到：

-至少一种二羧酸A₂或其衍生物，

-任选地，至少一种其中x≥3的三官能或更高多官能羧酸A_x或其衍生物，和

-至少一种其中y≥3的三官能或更高多官能醇B_y，以及

-任选地，至少一种二醇B₂，

或者可以通过如下成分的缩聚而得到：

-至少一种其中x≥3的三官能或更高多官能羧酸A_x或其衍生物，

-任选地，至少一种二羧酸A₂或其衍生物，和

-至少一种二醇B₂，以及

-任选地，至少一种其中y≥3的三官能或更高多官能醇B_y，和(D)表面已经用至少单烷氧基化的甲硅烷基化合物(S)改性的尺寸为5-150nm的硅酸盐颗粒。

与相类似的双组分聚氨酯涂料组合物相比，本发明的涂料组合物呈现加速的干燥。所得涂层的硬度至少得以保持。优选本发明涂料组合物在加热时额外呈现改善的再流平行为。

组分(A)：至少一种可以通过使至少一种单体异氰酸酯反应而得到的多异氰酸酯

作为组分(A)使用至少一种，例如1-4种，优选1-3种，更优选1-2种，非常优选准确地讲为1种可以通过使至少一种单体异氰酸酯反应而得到的多异氰酸酯。

所用单体异氰酸酯可以是芳族、脂族或脂环族的，优选脂族或脂环族的，在本文中简称为(环)脂族的；特别优选脂族异氰酸酯。

芳族异氰酸酯是包含至少一个芳族环体系的那些，换言之不仅是纯芳族化合物，还有芳脂族化合物。

脂环族异氰酸酯是包含至少一个脂环族环体系的那些。

脂族异氰酸酯是仅包含线性或支化链的那些，即无环化合物。

单体异氰酸酯优选为二异氰酸酯，其正好带有两个异氰酸酯基团。然而，它们原则上还可以是具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯。

原则上平均具有超过2个异氰酸酯基团的高级异氰酸酯也是可能的。对其合适的例如是三异氰酸酯，如三异氰酸酯基壬烷、2，6-二异氰酸酯基己酸2’-异氰酸酯基乙基酯、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2，4，4’-三异氰酸酯基二苯基醚，或者例如通过对应苯胺/甲醛缩合物的光气化得到且表示亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯的混合物。

这些单体异氰酸酯不含任何由异氰酸酯基团本身反应的显著产物。

单体异氰酸酯优选为具有4-20个碳原子的异氰酸酯。典型二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物(例如2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯或2，6-二异氰酸酯基己酸乙酯)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷，4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1，3-或1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷或2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及3(或4)，8(或9)-二(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷异构体混合物，以及芳族二异氰酸酯如甲苯-2，4-二异氰酸酯或甲苯-2，6-二异氰酸酯及其异构体混合物，间-或对苯二亚甲基二异氰酸酯，2，4’-或4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其构体混合物，苯-1，3-二异氰酸酯或苯-1，4-二异氰酸酯，1-氯苯-2，4-二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，联苯-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲基联苯，3-甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸酯基苯或二苯基醚-4，4’-二异氰酸酯。

特别优选六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，尤其优选六亚甲基-1，6-二异氰酸酯。

还可以存在所述异氰酸酯的混合物。

异佛尔酮二异氰酸酯通常呈混合物形式，具体为顺式和反式异构体的混合物，通常的比例为约60∶40-80∶20(重量比)，优选约70∶30-75∶25，更优选约75∶25。

二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯同样可以呈不同顺式和反式异构体的混合物形式。

对本发明而言，不仅可以使用通过光气化对应胺而得到的那些二异氰酸酯，而且可以使用不使用光气制备的那些，即通过无光气方法制备的那些。根据EP-A-0 126 299(US 4 596 678)、EP-A-126 300(US 4 596 679)和EP-A-355 443(US 5 087 739)，例如可以通过使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应得到(环)脂族双氨基甲酸酯并使所述酯热裂解成对应二异氰酸酯和醇而制备(环)脂族二异氰酸酯如六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、在亚烷基中具有6个碳原子的异构脂族二异氰酸酯、4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷和1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)。该合成通常以循环方法任选在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和由反应方法再循环的其他副产物存在下连续进行。以此方式得到的二异氰酸酯通常含有非常低或甚至不可测量比例的氯化化合物，这例如在电子工业中的应用中是有利的。

在本发明的一个实施方案中，所用异氰酸酯总共具有小于200ppm，优选小于120ppm，更优选小于80ppm，非常优选小于50ppm，特别是小于15ppm，尤其小于10ppm的可水解氯含量。这可以例如借助ASTM规程D4663-98测量。然而，当然还可以使用更高氯含量，例如高达500ppm的单体异氰酸酯。

应理解的是还可以使用已经通过使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应并裂解所得(环)脂族二氨基甲酸酯反应而得到的那些单体异氰酸酯与已经通过光气化对应的胺而得到的那些二异氰酸酯的混合物。

单体异氰酸酯可以低聚成的多异氰酸酯(A)通常按如下表征：

该类化合物的平均NCO官能度通常为至少1.8且可以为至多8，优选2-5，更优选2.4-4。

低聚之后的异氰酸酯基团含量以NCO＝42g/mol计算通常为5-25重量％，除非另有指明。

多异氰酸酯(A)优选为如下化合物：

1)含有异氰脲酸酯基团且衍生于芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。就此而言特别优选对应的脂族和/或脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯，尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。存在的异氰脲酸酯尤其为三异氰酸酯基烷基异氰脲酸酯和/或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯，其构成二异氰酸酯的环状三聚体，或者为与含有不止一个异氰脲酸酯环的其高级同系物的混合物。异氰酸酯基异氰脲酸酯通常具有的NCO含量为10-30重量％，尤其是15-25重量％且平均NCO官能度为2.6-8。

2)含有二氮杂环丁二酮(uretdione)基团且具有芳族、脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团，优选脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。二氮杂环丁二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。

含有二氮杂环丁二酮基团的多异氰酸酯在本发明范围内以与其他多异氰酸酯，更具体是在1)下所述那些的混合物得到。为此，可以使二异氰酸酯在反应条件下反应，由此不仅形成二氮杂环丁二酮基团而且形成其他多异氰酸酯，或者首先形成二氮杂环丁二酮基团，其随后反应而得到其他多异氰酸酯，或者首先使二异氰酸酯反应得到其他多异氰酸酯，随后反应得到含有二氮杂环丁二酮基团的产物。

3)含有缩二脲基团且具有芳族、脂环族或脂族连接的异氰酸酯基团，优选脂环族或脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为18-22重量％且平均NCO官能度为2.8-6。

4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团且具有芳族、脂族或脂环族连接的异氰酸酯基团，优选脂族或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，如例如可以通过使过量二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与一元醇或多元醇(A)反应而得到。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为12-24重量％且平均NCO官能度为2.5-4.5。这类含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯可以不用催化剂制备，或者优选在催化剂如羧酸铵或氢氧化铵或者例如脲基甲酸酯化催化剂如Zn(II)化合物存在下制备，在每种情况下存在一元、二元或多元，优选一元醇。

5)含有氧杂二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类含有氧杂二嗪三酮基团的多异氰酸酯可以由二异氰酸酯和二氧化碳得到。

6)含有亚氨基氧杂二嗪二酮基团的多异氰酸酯，优选衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类含有亚氨基氧杂二嗪二酮基团的多异氰酸酯可以借助特殊催化剂由二异氰酸酯制备。

7)二氮杂环丁酮亚胺(Uretonimine)改性的多异氰酸酯。

8)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。

9)超支化多异氰酸酯，这种多异氰酸酯例如由DE-A1 10013186或DE-A110013187已知。

10)来自二-和/或多异氰酸酯和醇的聚氨酯-多异氰酸酯预聚物。

11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。

12)多异氰酸酯1)-11)，优选1)、3)、4)和6)可以在其制备之后转化成含有缩二脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团且具有芳族、脂环族或脂族连接的异氰酸酯基团，优选(环)脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。缩二脲基团的形成例如通过加入水或通过与胺反应而实现。氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的形成通过与一元、二元或多元醇，优选一元醇任选在合适催化剂存在下反应而实现。这些含有缩二脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为18-22重量％且平均NCO官能度为2.8-6。

13)亲水改性的多异氰酸酯，即除了在1-12下所述基团外还包含形式上由含有NCO反应性基团和亲水化基团的分子在上述分子的异氰酸酯基团上加成而得到的基团的多异氰酸酯。后述基团是非离子基团如烷基聚氧乙烯和/或衍生于磷酸、膦酸、硫酸或磺酸的离子性基团和/或其盐。

14)用于双固化应用的改性多异氰酸酯，即除了在1-13下所述基团外还包含形式上由含有NCO反应性基团和可UV交联或可光化辐射交联基团的分子在上述分子的异氰酸酯基团上加成而得到的基团的多异氰酸酯。这些分子例如为(甲基)丙烯酸羟烷基酯和其他羟基乙烯基化合物。

上述二异氰酸酯或多异氰酸酯还可以至少部分以封闭形式存在。

用于封闭的化合物类别描述于D.A.Wicks，Z.W.Wicks，Progress inOrganic Coatings，36，148-172(1999)，41，1-83(2001)以及43，131-140(2001)中。

用于封闭的化合物类别实例是酚类、咪唑类、三唑类、吡唑类、肟类、N-羟基酰亚胺类、羟基苯甲酸酯类、仲胺类、内酰胺类、CH-酸性环状酮类、丙二酸酯类或乙酰乙酸烷基酯类。

在本发明的一个优选实施方案中，多异氰酸酯(A)选自异氰脲酸酯、亚氨基氧杂二嗪二酮类、缩二脲类、氨基甲酸酯类和脲基甲酸酯类，优选选自异氰脲酸酯、氨基甲酸酯类和脲基甲酸酯类，更优选选自异氰脲酸酯和脲基甲酸酯类；尤其为含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。

在一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯(A)包括包含异氰脲酸酯基团且由1，6-六亚甲基二异氰酸酯得到的多异氰酸酯。

在一个进一步特别优选的实施方案中，多异氰酸酯(A)包括包含异氰脲酸酯基团且由异佛尔酮二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯得到的多异氰酸酯的混合物。

在一个可能的实施方案中，多异氰酸酯(A)为包含如下成分的混合物：低粘度多异氰酸酯，优选包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，粘度为600-1500mPa＊s，更优选在1200mPa＊s以下；粘度为200-1600mPa＊s，更具体为600-1500mPa＊s的低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯；和/或包含亚氨基氧杂二嗪二酮基团的多异氰酸酯。

在本说明书中，除非另有指明，粘度按照DIN EN ISO 3219/A.3在剪切速率为1000s^-1的锥/板体系中在23℃下报道。

制备多异氰酸酯的方法可以如WO 2008/068198，尤其是其中的第20页第21行至第27页第15行所述进行，将其在此作为参考构成本说明书的一部分。

该反应例如可以如其中第31页第19行至31页第31行所述中断并且可以如其中第31页第33行至第32页第40行所述进行后处理，在每种情况下将其在此作为参考构成本说明书的一部分。

或者该反应可以如WO 2005/087828第11页第12行至第12页第5行所述中断，将其在此作为参考构成本说明书的一部分。

在热不稳定催化剂的情况下，此外还可以通过加热反应混合物至至少80℃，优选至少100℃，更优选至少120℃以上的温度而中断该反应。对该目的而言以在后处理阶段必要的方式加热反应混合物通常是足够的，由此通过蒸馏分离未反应的异氰酸酯。

在热稳定催化剂和热不稳定催化剂二者的情况下，存在在相对低的温度下通过加入减活剂终止反应的可能性。合适的减活剂实例是氯化氢、磷酸、有机磷酸酯如磷酸二丁酯或磷酸二乙基己基酯、氨基甲酸酯如氨基甲酸羟烷基酯或有机羧酸。

这些化合物直接加入或者根据需要以合适浓度稀释以中断该反应。组分(B)：至少一种含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇

组分(B)包含至少一种，例如1-4种，优选1-3种，更优选1-2种，非常优选准确地讲为1种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。这些化合物通常是基本为(甲基)丙烯酸酯(实例是(甲基)丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(实例是1，2-丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇，1，4-丁二醇或1，6-己二醇的单(甲基)丙烯酸酯)的共聚物。

它们优选具有的分子量M_n(数均)可通过凝胶渗透色谱法测定为500-50 000g/mol，更具体为1000-10 000g/mol且羟基值为16.5-264mgKOH/g树脂固体，优选33-165mg KOH/g树脂固体。

优选的组分(B)具有的OH值按DIN 53240-2测量为15-250mg KOH/g树脂固体，优选80-160mg KOH/g。

额外地，粘合剂(B)可以具有的酸值根据DIN EN ISO 3682为至多200mg KOH/g，优选至多150mg KOH/g，更优选至多100mg KOH/g。

组分(B)优选具有的分子量M_n为至少1000g/mol，更优选至少2000g/mol，非常优选至少5000g/mol。原则上讲分子量M_n没有上限；优选至多200 000g/mol，更优选至多100 000g/mol，非常优选至多50000g/mol。

在共聚中，含羟基的单体以对聚合物导产生上述羟值的量使用，顺便说一下，这通常对应于聚合物中羟基含量为0.5-8重量％，优选1-5重量％。羟基官能共聚单体通常基于所用单体总重量以3-75重量％，优选6-47重量％的量使用。此外，当然必须确保在所给详情范围内选择羟基官能单体的量以形成平均每分子含有至少两个羟基的共聚物。

单体的实例包括(甲基)丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯，具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物，包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，烯属不饱和腈类，包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚，α，β-不饱和羧酸及其酸酐，以及具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃类。

优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是具有C₁-C₁₀烷基的那些，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。

(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也特别合适。

具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。

可能的α，β-不饱和羧酸及其酸酐实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐，优选丙烯酸。

羟基官能单体包括α，β-不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸(在本说明书中简称为“(甲基)丙烯酸”)与具有优选2-20个碳原子和至少两个羟基的二醇或多元醇的单酯，所述二醇或多元醇例如为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二乙基-1，3-辛二醇、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-二(羟基甲基)环己烷，1，2-、1，3-或1，4-环己烷二醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，季戊四醇，二-三羟甲基丙烷，二季戊四醇，山梨醇，甘露糖醇，双甘油，苏糖醇，赤藓醇，阿东糖醇(核糖醇)，阿糖醇(来苏糖醇)，木糖醇，卫矛醇(半乳糖醇)，麦芽糖醇，异麦芽酮糖醇，分子量为162-4500，优选250-2000的聚THF，分子量为134-2000的聚-1，3-丙二醇或聚丙二醇或分子量为238-2000的聚乙二醇。

优选丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基酯，特别优选丙烯酸2-羟基乙基酯和甲基丙烯酸2-羟基乙基酯。

合适的乙烯基芳族化合物实例包括乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯以及优选苯乙烯。

腈的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。

合适乙烯基醚的实例是乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。

具有2-8个碳原子和1或2个烯属双键的非芳族烃类包括丁二烯、异戊二烯以及乙烯、丙烯和异丁烯。

额外可以使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，以及烯属不饱和酸，尤其是羧酸、酸酐或酰胺，以及乙烯基咪唑。也可以少量使用含有环氧基团的共聚单体如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，或者诸如N-甲氧基甲基丙烯酰胺或N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺的单体。

优选在醇残基中具有1-18个，优选1-8个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正硬脂基酯，对应于这些丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯，或者该类单体的任何所需混合物。

在带有羟基的(甲基)丙烯酸酯的共聚中以与其他可聚合单体的混合物使用带有羟基的单体，所述可聚合单体优选可自由基聚合的单体，优选包含大于50重量％的(甲基)丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯，(甲基)丙烯酸，具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物，包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，卤乙烯，具有4-8个碳原子和1或2个双键的非芳族烃类，不饱和腈类及其混合物的那些。特别优选的聚合物是除了带有羟基的单体外还包含大于60重量％的(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯、苯乙烯及其衍生物或其混合物的那些。

聚合物可以通过常规方法的聚合制备。优选聚合物以乳液聚合或在有机溶液中制备。连续或不连续聚合方法是可能的。不连续聚合方法包括分批方法和进料方法，优选后者。对于进料方法，将溶剂本身或与一部分单体混合物一起作为初始料引入，将该初始料加热到聚合温度，在初始单体加料的情况下以自由基方式引发聚合，并与引发剂混合物一起在1-10小时，优选3-6小时内计量加入剩余的单体混合物。然后以及任选地，再活化该批料，以进行聚合至转化率为至少99％。

合适溶剂的实例包括芳烃，如溶剂石脑油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基乙二醇酯、乙酸乙基乙二醇酯、乙酸甲氧基丙酯，醚类如丁基乙二醇、四氢呋喃、二

烷、乙基乙二醇醚，酮类如丙酮、甲基乙基酮，以及卤代溶剂如二氯甲烷或三氯一氟乙烷。

组分(C)：至少一种超支化聚酯醇

组分(C)包含至少一种，例如1-4种，优选1-3种，更优选1-2种，非常优选准确地讲为1种分子量M_n为至少500g/mol且多分散性M_w/M_n为1.2-50的高官能度高度支化或超支化聚酯多元醇，

其或者可以通过如下成分的缩聚而得到：

-至少一种二羧酸A₂或其衍生物，

-任选地，至少一种其中x≥3的三官能或更高多官能羧酸A_x或其衍生物，和

-至少一种其中y≥3的三官能或更高多官能醇B_y，以及

-任选地，至少一种二醇B₂，优选不存在二醇B₂，

或者可以通过如下成分的缩聚而得到：

-至少一种其中x≥3的三官能或更高多官能羧酸A_x或其衍生物，

-任选地，至少一种二羧酸A₂或其衍生物，优选不存在二羧酸A₂或其衍生物，和

-至少一种二醇B₂，以及

-任选地，至少一种其中y≥3的三官能或更高多官能醇B_y。

术语“不存在”在本说明书上下文中是指含羟基的结构单元B_y和B₂的所有OH基团中小于20mol％，优选小于10mol％，更优选小于5mol％，非常优选0mol％来源于二官能醇B₂。

同样的情形也类似地适用于酸组分A₂。

聚酯多元醇(C)通常具有不超过100Pa＊s的粘度(在80℃下根据DINEN 3219测量)。

聚酯多元醇(C)具有的酸值和OH值之和根据DIN 53240第2部分为至多600mg KOH/g。

OH值优选为100-500mg KOH/g，更优选150-450mg KOH/g，非常优选150-400mg KOH/g。

酸值优选不超过100mg KOH/g，更优选5-100mg KOH/g，非常优选10-90mg KOH/g。

聚酯多元醇(C)通常具有-60℃至100℃，优选-50℃至90℃，更优选-40℃至80℃的玻璃化转变温度。

聚酯醇(C)具有的分子量M_n为至少500g/mol，优选至少600g/mol，更优选750g/mol。分子量M_n的上限优选为100 000g/mol；特别优选M_n不超过80 000g/mol，非常优选不超过30000g/mol。

多分散性以及数均和重均分子量M_n和M_w的值在本文涉及通过使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标样且四氢呋喃或六氢异丙醇作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法进行的测量。该方法描述于Analytiker Taschenbuch，第4卷，第433-442页，Berlin 1984中。

聚酯醇(C)的多分散性为1.2-50，优选1.4-40，更优选1.5-30，非常优选至多为10。

对本发明而言，超支化聚酯是具有羟基和任选具有羧基的未交联聚酯，其在结构和分子二者上不均匀。聚酯醇优选是未交联的，在本说明书上下文中是指交联度小于15重量％，优选小于10重量％，借助聚合物的不溶性级分测定。

聚合物的不溶性级分通过在索格利特设备中使用与凝胶渗透色谱法所用相同的溶剂(换言之为四氢呋喃或六氟异丙醇，取决于何种溶剂对聚合物具有更好的溶解本领)萃取4小时并干燥残余物至恒重和称重留下的残余物而测定。

聚酯醇(C)通常具有非常好的溶解性，即可以制备在25℃下清澈且在四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙醇和许多其他溶剂中含有高达50重量％，在某些情况下甚至高达80重量％本发明聚酯的溶液，通过肉眼检测不到凝胶颗粒。这表明本发明聚酯的交联程度低。

超支化聚酯可以一方面由中心分子开始以与树枝状聚合物相同的方式合成，但可能的支化点之间的链长不均匀。另一方面，它们还可以具有线性构造，具有官能侧基或者作为这两种极端情况的组合可以包括线性和支化结构部分。有关树枝状聚合物和超支化聚合物的定义，还参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chemistry-AEuropean Journal，2000，6，第14期，2499。

就本发明而言，“超支化”是指支化度(DB)，换言之为每分子的树枝状连接的平均数加上端基的平均数为10-99.9％，优选20-99％，更优选20-95％。就本发明而言，“树枝状聚合物”是指支化度为99.9-100％。有关“支化度”的定义参见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30-35。

结构单元的详情如下：

二羧酸(A₂)例如包括脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二甲酸、十二烷-α，ω-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1，2-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1，3-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1，4-二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1，2-二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1，3-二甲酸。额外还可以使用芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。也可以使用不饱和二羧酸如马来酸或富马酸，但不太优选。

所述二羧酸还可以被一个或多个选自如下的基团取代：

C₁-C₂₀烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、三甲基戊基、正壬基或正癸基、正十二烷基、正十八烷基和正二十烷基，

C₃-C₁₂环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；

亚烷基如亚甲基或亚乙基，或

C₆-C₁₄芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基。

可以提到的取代羧酸的示例性代表包括：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-十八碳烯基琥珀酸及其酸酐(见下文)、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。

还可以使用上述二羧酸中两种或更多种的混合物。

二羧酸可以直接使用或者以衍生物形式使用。

衍生物优选是指：

-单体或聚合形式的对应酸酐，

-单烷基或二烷基酯，优选单-或二-C₁-C₄烷基酯，更优选单甲基或二甲基酯或对应的单乙基或二乙基酯，

-额外还有单乙烯基和二乙烯基酯，以及

-混合酯，优选具有不同C₁-C₄烷基组分的混合酯，更优选混合甲基乙基酯。

对本说明书而言，C₁-C₄烷基是指甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，更优选甲基和乙基，非常优选甲基。

还可以使用二羧酸和一种或多种其衍生物的混合物。在本发明范围内同样可以使用一种或多种二羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。

特别优选使用丙二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸，1，2-、1，3-或1，4-环己烷二甲酸(六氢苯二甲酸)，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸或其单烷基或二烷基酯作为结构单元A₂。

尤其优选癸二酸、己二酸以及1，2-和1，4-环己烷二甲酸。

可以反应的三羧酸或更多元羧酸(A_x)的实例包括乌头酸、1，3，5-环己烷三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四酸)以及苯六甲酸和低分子量聚丙烯酸。

指数“x”在这里表示就由“A”所代表的羧基而言的官能度；其中x≥3，优选x＝3或4，更优选x＝3。

三羧酸或更多元羧酸(A_x)可以直接或以衍生物形式用于本发明反应中。

衍生物优选是指：

-单体或聚合形式的对应酸酐，

-单烷基、二烷基或三烷基酯，优选单-、二-或三-C₁-C₄烷基酯，更优选单-、二-或三甲基酯或对应的单-、二-或三乙基酯，

-额外还有单-、二-和三乙烯基酯，以及

-混合酯，优选具有不同C₁-C₄烷基组分的混合酯，更优选混合甲基乙基酯。

在本发明范围内，还可以使用三羧酸或更多元羧酸及一种或多种其衍生物的混合物，如均苯四甲酸和均苯四甲酸二酐的混合物。在本发明范围内同样可以使用一种或多种三羧酸或更多元羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物，如1，3，5-环己烷三甲酸和均苯四甲酸二酐的混合物。

按照本发明使用的二醇(B₂)例如包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，2-戊二醇，1，3-戊二醇，1，4-戊二醇，1，5-戊二醇，2，3-戊二醇，2，4-戊二醇，1，2-己二醇，1，3-己二醇，1，4-己二醇，1，5-己二醇，1，6-己二醇，2，5-己二醇，1，2-庚二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，2-辛二醇，1，9-壬二醇，1，2-癸二醇，1，10-癸二醇，1，2-十二烷二醇，1，12-十二烷二醇，1，5-己二烯-3，4-二醇，1，2-和1，3-环戊烷二醇，1，2-、1，3-和1，4-环己烷二醇，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-二(羟基甲基)环己烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-二(羟基乙基)环己烷，新戊二醇，(2)-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，5-二甲基-2，5-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，频那醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，聚乙二醇HO(CH₂CH₂O)_n-H或聚丙二醇HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-H，其中n为整数且n≥4，聚乙二醇-聚丙二醇，其中氧化乙烯或氧化丙烯单元的顺序是嵌段或无规的，聚四亚甲基二醇，优选分子量为至多5000g/mol，聚-1，3-丙二醇，优选分子量为至多5000g/mol，聚己内酯或上述化合物中两种或更多种代表的混合物。上述二醇中的一个或两个羟基可以被SH基团替代。优选使用的二醇是乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，2-、1，3-和1，4-环己烷二醇，1，3-和1，4-二(羟基甲基)环己烷，以及二甘醇，三甘醇，二丙二醇和三丙二醇。

二元醇B₂还可以任选包含其他官能团如羰基、羧基、烷氧羰基或磺酰基，如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，以及它们的C₁-C₄烷基酯，但优选醇B₂不含其他官能团。

官能度至少为3的醇(B_y)包括甘油，三羟甲基甲烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，2，4-丁烷三醇，三(羟基甲基)胺，三(羟基乙基)胺，三(羟基丙基)胺，季戊四醇，双甘油，三甘油或甘油的更高级缩合物，二(三羟甲基丙烷)，二(季戊四醇)，异氰脲酸三(羟基甲基)酯，异氰脲酸三(羟基乙基)酯(THEIC)，异氰脲酸三(羟基丙基)酯，肌醇或糖类，如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇如山梨醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(来苏糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、官能度为3或更大的聚醚醇，其基于官能度为3或更大的醇和氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯。

指数“y”在这里表示就由“B”所代表的羟基而言的官能度；其中y≥3，优选y＝3或4，更优选y＝3。

这里特别优选甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、1，2，4-丁烷三醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙基)酯以及基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的其聚醚醇。

非常特别优选甘油、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷和季戊四醇。

聚酯可以在本体中制备或在溶剂存在下制备。合适溶剂的实例包烃类如烷烃或芳烃。特别合适的烷烃是正庚烷和环己烷。特别合适的芳烃是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯异构体混合物、乙苯、氯苯以及邻-和间-二氯苯。在不存在酸性催化剂下作为溶剂进一步合适的非常优选为醚类，如二

烷或四氢呋喃，以及酮类如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。

溶剂的加入量按照本发明基于要反应的原料用量为至少0.1重量％，优选至少1重量％，更优选至少10重量％。还可以基于要反应的原料用量使用过量溶剂，如1.01-10倍。基于要反应的原料用量大于100倍的溶剂量并不有利，因为在显著更低反应物浓度下反应速率显著降低，导致不经济地长的反应时间。

在一个优选实施方案中，该反应在不含溶剂下进行。

为了进行该方法，可以在作为反应开始时加入的添加剂的除水剂存在下操作。合适的实例包括分子筛，尤其是分子筛

MgSO₄和Na₂SO₄。还可以在反应过程中加入其他除水剂或用新鲜除水剂置换除水剂。还可以在反应过程中通过蒸馏除去形成的水和/或醇并且例如使用分水器，此时借助共沸物形成剂除去水。

还可以通过汽提进行分离：例如通过使在反应条件下呈惰性的气体通过反应混合物，额外任选进行蒸馏。合适的惰性气体优选包括氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。

该方法可以在不存在催化剂下进行。然而，优选在至少一种催化剂存在下操作。这些优选为酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂或者两种或更多种酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂的混合物。

酸性无机催化剂对本发明而言例如为硫酸、硫酸盐和硫酸氢盐，如硫酸氢钠，磷酸，膦酸，次磷酸，水合硫酸铝，明矾，酸性硅胶(pH≤6，尤其≤5)和酸性氧化铝。可以使用的其他酸性无机催化剂例如包括通式Al(OR³)₃的铝化合物和通式Ti(OR³)₄的钛酸酯，其中基团R³在每种情况下可以相同或不同且相互独立地选自：

C₁-C₂₀烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基，

C₃-C₁₂环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。

Al(OR³)₃和/或Ti(OR³)₄中的基团R³优选各自相同且选自正丁基、异丙基和2-乙基己基。

优选的酸性有机金属催化剂例如选自二烷基氧化锡R³ ₂SnO或二烷基锡酯R³ ₂Sn(OR⁴)₂，其中R³如上所定义且可以相同或不同。

R⁴可以具有与R³相同的定义且额外可以为C₆-C₁₂芳基：例如苯基，邻-、间-或对-甲苯基，二甲苯基或萘基。R⁴在每种情况下可以相同或不同。

有机锡催化剂的实例是正辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、二丁基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡。

酸性有机金属催化剂的特别优选代表是二丁基氧化锡、二苯基氧化锡和二月桂酸二丁基锡。

优选的酸性有机催化剂是例如含有磷酸酯基团、磺酸基团、硫酸酯基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选磺酸如对甲苯磺酸。酸性离子交换剂也可以用作酸性有机催化剂，实例是含有磺酸基团且已经用约2mol％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。

也可以使用两种或更多种上述催化剂的组合。另一可能性是使用例如固定在硅胶或沸石上的离散分子形式的有机或有机金属催化剂或无机催化剂。

如果希望使用酸性无机、有机金属或有机催化剂，则按照本发明使用的催化剂量为0.1-10重量％，优选0.2-2重量％。

对本发明而言，酶或其分解产物不包括在酸性有机催化剂内。同样，按照本发明反应的二羧酸对本发明而言不包括在酸性有机催化剂内。

为了进行本发明方法，有利的是放弃使用酶。

本发明方法优选在惰性气体气氛下进行，即在反应条件下呈惰性的气体气氛下进行，如在二氧化碳、燃烧气体、氮气或稀有气体(其中尤其可以提到氩气)下进行。

该方法在60-250℃的温度下进行。优选在80-200℃，更优选100-180℃的温度下操作。

本发明方法的压力条件通常并不重要。例如可以在显著降低的压力如10-500毫巴下操作。本发明方法还可以在500毫巴以上的压力下进行。为简单起见，优选在大气压力下的反应；然而，还可以在稍微升高的压力，例如高达1200毫巴的压力下实施。还可以在显著升高的压力，例如高达10巴的压力下操作。优选在减压或大气压力下反应，特别优选在大气压力下反应。

本发明方法的反应时间通常为10分钟至48小时，优选30分钟至24小时，更优选1-12小时。

在反应结束之后，可以例如通过滤出催化剂和需要的话汽提溶剂而容易地分离高官能度高度支化和超支化聚酯，此时溶剂的汽提通常在减压下进行。其他高度合适的后处理方法是在加入水之后沉淀聚合物以及随后洗涤和干燥。

反应混合物的其他后处理例如可以如WO 2005/118677 A1，特别是其中第13页第18行至第17页第5行所述进行，将其在此作为参考构成本说明书的一部分。

在另一优选实施方案中，本发明的聚酯除了已经通过反应获得的官能基团外还可以含有其他官能基团。就此而言，可以在分子量提高过程中或者随后，即在实际反应结束之后，优选随后进行官能化。这意味着组分A₂、B₂、A_x和/或B_y的转化在至少75％，优选至少80％，更优选至少85％，非常优选至少90％，尤其是至少95％，特别是至少97％下结束。优选排除在分子量提高过程中用饱和或不饱和单羧酸官能化。

若在分子量提高之前或之中加入除了羟基或羧基外还具有其他官能基团或官能元素的组分，则得到具有无规分布的不同于羧基或羟基的官能团的聚酯聚合物。

官能基团例如可以额外为醚基、碳酸酯基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、硫醇基团、硫醚基团、硫酯基团、酮或醛基团，单-、二-或三取代的氨基，腈或异腈基团，羧酰胺基团，磺酰胺基团，硅烷基团或硅氧烷基团，磺酸、次磺酸或亚磺酸基团，膦酸基团，乙烯基或烯丙基或内酯基团。

这类效果例如可以通过在缩聚过程中作为除了羟基或羧基外还带有其他官能基团或官能元素的化合物加入官能化结构单元E而得到，所述官能基团或官能元素如巯基，伯、仲或叔氨基，醚基，羰基，磺酸或磺酸衍生物，亚磺酸或亚磺酸衍生物，膦酸或膦酸衍生物，次膦酸或次膦酸衍生物，硅烷基团，硅氧烷基团。为了借助酰胺基团改性，可以在酯化过程中额外使用例如乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2′-氨基乙氧基)乙醇或氨的高级烷氧基化产物、4-羟基哌啶、1-羟基乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、三(羟基乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺。

为了用巯基巯基进行改性，例如可以使用巯基乙醇。叔氨基例如可以通过引入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺而产生。醚基例如可以通过在官能度为2或更大的聚醚醇中缩合而产生。与长链链烷二醇反应允许引入长链烷基，而与烷基或芳基二异氰酸酯反应产生烷基-、芳基-和氨基甲酸酯官能的聚酯。

随后的官能化可以通过使所得高官能度高度支化或超支化聚酯在额外的工艺步骤中与能够与聚酯的OH和/或羧基反应的合适官能化试剂反应而进行。

用饱和或不饱和脂族、脂环族、芳脂族或芳族单羧酸F官能化本发明含羟基的聚酯优选可以仅在随后，即在实际反应结束之后以分开的步骤进行。

合适的饱和单羧酸F可以包含1-30个碳原子，优选2-30个，更优选4-25个，非常优选6-20个，尤其是8-20个碳原子。

合适饱和单羧酸F的实例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、新戊酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、异壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸和α-或β-萘甲酸。

合适的α，β-不饱和单羧酸F可以包含3-20个碳原子，优选3-10个，更优选3-6个，非常优选3-5个，尤其是3-4个碳原子。

合适的α，β-不饱和单羧酸F的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸或戊烯二酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和巴豆酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和巴豆酸，非常优选丙烯酸和甲基丙烯酸，尤其是丙烯酸。

与饱和或不饱和单羧酸F的反应也可以用其衍生物代替羧酸进行，例如使用其酸酐、酰氯或酯，优选其酸酐或酯，更优选其与C₁-C₄烷基醇的酯，非常优选其甲基酯。

在酯化意义上的反应例如可以在至少一种酯化催化剂如硫酸、芳基-或烷基磺酸或其混合物存在下进行。芳基磺酸的实例是苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；烷基磺酸的实例是甲磺酸、乙磺酸或三氟甲磺酸。也可以将强酸性离子交换剂或沸石用作酯化催化剂。优选硫酸和离子交换剂。

反应温度通常为40-160℃；合理的是借助共沸物形成溶剂如正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯除去在反应过程中形成的水。

若存在于反应混合物中的水不使用共沸物形成溶剂除去，则可以通过用惰性气体，优选含氧气体，更优选空气或贫空气汽提而除去。

在酯交换意义上的反应例如可以在至少一种酯交换催化剂存在下进行，实例是铪、钛、锆或钙的金属螯合物，碱金属醇盐和镁醇盐，有机锡化合物或钙和锂化合物，实例是氧化物、氢氧化物、碳酸盐或卤化物，但优选钛醇盐、镁醇盐或铝醇盐。

在酯交换反应过程中释放的醇例如可以通过蒸馏、汽提或施加减压而除去。

反应温度的大小通常为80-140℃。

额外还可以通过与烯化氧如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化异丁烯反应而将包含羟基的高官能度聚酯转化成高官能度聚酯-聚醚多元醇。这些化合物随后可以例如以水溶性形式得到。

组分(D)：表面已经用至少单烷氧基化的甲硅烷基化合物(S)改性的尺寸为5-150nm的硅酸盐颗粒

为了改善与该涂料组合物的其他组分的相容性，使硅酸盐颗粒(D)在其表面上与至少一种，优选准确地讲一种化合物(S)反应，该反应的效果是改善在涂料组合物中的溶混性、分布和/或稳定性。

二氧化硅颗粒(D)例如可以通过将平均粒径为5-150nm且二氧化硅含量以SiO₂计算为10-60重量％的二氧化硅水溶胶(K)在pH为2-4下与至少一种含有至少一个至少单烷氧基化甲硅烷基和至少一个疏水基团的化合物(S)以0.1-20μmol/m²(K)的表面积的量混合而得到。

所用聚硅酸颗粒的胶态水溶液(K)(二氧化硅溶胶)包含平均直径为1-150nm，优选2-120nm，更优选3-100nm，非常优选4-80nm，更具体为5-50，尤其是8-40nm的颗粒。

以SiO₂计算的二氧化硅含量为10-60重量％，优选20-55重量％，特别优选25-40重量％。还可以使用具有更低含量的二氧化硅溶胶，但此时必须在随后的步骤中通过蒸馏分离出额外量的水。

水溶液(K)是聚硅酸的胶态溶液，其任选可以用碱金属、碱土金属、铵、铝、铁(II)、铁(III)和/或锆离子，优选碱金属、碱土金属、铵和/或铁(III)离子，特别优选碱金属、碱土金属和/或铵离子，非常特别优选碱金属和/或碱土金属离子，尤其是碱金属离子稍加稳定。

在碱金属离子中，优选钠和/或钾离子，特别优选钠离子。

在碱土金属离子中，优选镁、钙和/或钡离子，特别优选镁和/或钙离子，非常特别优选镁离子。

(K)中金属离子与硅原子的摩尔比为0∶1-0.1∶1，优选0.002∶1-0.04∶1。

在调节pH之后，所用二氧化硅溶胶(K)的水相pH为2-4，优选2-3。

在本文中，胶态水溶液应理解为指任选稳定的平均粒径为1-150nm的二氧化硅颗粒的溶液，其在20℃下储存1个月的过程中不沉降。

在本文中，溶胶应理解为指固体物质在水中的胶态、不聚结(即各颗粒自由移动)溶液，此时二氧化硅在水中的胶态溶液为二氧化硅溶胶。

本发明所用酸性二氧化硅水溶胶(K)例如可通过三种不同方法得到：

-酸化相应的碱性二氧化硅溶胶，

-由低分子量二氧化硅，优选水玻璃，即直径小于1nm的盐状颗粒制备，或

-通过缩合低分子量二氧化硅的酯。

碱性二氧化硅溶胶的水溶液通常具有7-11，优选8-11，特别优选8-10，非常特别优选9-10的pH。这些碱性二氧化硅溶胶可市购且因此是本发明方法的易得和优选的原料。

在这些碱性二氧化硅溶胶中的颗粒通常具有1-150nm，优选2-120nm，特别优选3-100nm，非常特别优选4-80nm，特别是5-50nm，尤其是8-30nm的平均粒径。

以SiO₂计算的二氧化硅含量为15-60重量％，优选20-55重量％，特别优选25-40重量％。还可以使用具有更低固体含量的碱性二氧化硅溶胶，但此时必须在随后的步骤中通过蒸馏分离出多余的水。

碱性二氧化硅溶胶可以用上述金属离子稳定。

(K)中金属离子与硅原子的摩尔比为0∶1-0.1∶1，优选0.002∶1-0.04∶1。

这些碱性二氧化硅溶胶的pH通常为至少8，优选8-12，特别优选8-11，非常特别优选8-10。

由这些碱性二氧化硅溶胶制备本发明要使用的二氧化硅溶胶(K)通过在这些二氧化硅溶胶中产生所需pH，例如通过向碱性二氧化硅溶胶中加入无机酸或通过加入离子交换剂而进行。

酸化可以用任何所需酸进行，优选使用盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、甲酸、甲基磺酸或对甲苯磺酸，或者通过加入酸性离子交换剂，优选通过用盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、酸性离子交换剂或乙酸酸化，特别优选用盐酸、硝酸、酸性离子交换剂或硫酸酸化，非常特别优选用酸性离子交换剂或硫酸酸化。

优选实施方案是通过将离子交换剂加入碱性二氧化硅溶胶中制备二氧化硅溶胶(K)。作为该方案的结果，二氧化硅溶胶(K)中电解质含量低，例如小于0.2重量％，优选小于0.1重量％。

此时，电解质应理解为指硅酸盐、氢氧根和质子以外的无机离子性成分。若它们尚未存在于原料中，则主要来源于碱性二氧化硅溶胶的稳定化的这些电解质在其制备之后加入稳定颗粒用悬浮液中。

例如通过用离子交换剂酸化或通过加入无机酸由水玻璃制备二氧化硅溶胶(K)也是可能的。优选用于该目的的水玻璃是硅酸钾和/或钠，其特别优选具有1-10mol SiO₂与1mol碱金属氧化物的比例，非常特别优选1.5-6mol，尤其是2-4mol SiO₂与1mol碱金属氧化物的比例。

此时，使反应混合物反应直到形成所需尺寸的二氧化硅溶胶(K)，然后继续本发明方法。

低分子量二氧化硅(原硅酸和低聚硅酸)通常仅在具有几个重量％的含量的高度稀释水溶液中稳定且通常在进一步使用之前浓缩。

此外，二氧化硅溶胶(K)的制备可以通过缩合低分子量二氧化硅的酯进行。这些通常为低聚硅酸以及尤其是原硅酸的C₁-C₄烷基酯，尤其是乙基酯，其在酸性或碱性范围形成二氧化硅溶胶(K)。

为了官能化SiO₂纳米颗粒的表面，在优选实施方案中将0-10倍，优选0.2-5倍，特别优选0.4-3倍，非常特别优选0.5-2倍量的水(基于所用二氧化硅溶胶的量)以及0.1-20倍，优选0.3-10倍，特别优选0.5-5倍，非常特别优选1-2倍量的至少一种有机溶剂(L)(基于所用二氧化硅溶胶的量)加入所得酸化溶液中。在优选实施方案中，不加入额外的水。

可以在与硅烷(S)反应之前或之中，优选在与该硅烷反应之前或之中，特别优选在与该硅烷反应之前将溶剂(L)加入反应混合物中。

有机溶剂(L)根据下列标准选择：在混合条件下，它应与水具有足够的溶混性且与有机涂料组合物具有足够的溶混性。

在反应条件下与水的溶混性应至少为20重量％(基于所制备的水/溶剂混合物)，优选至少50重量％，特别优选至少80重量％。若溶混性太低，则存在由改性二氧化硅溶胶形成凝胶或较大纳米颗粒聚集体因絮凝而分离出来的危险。

该涂料组合物应完全可溶于溶剂(L)或水/溶剂混合物中。

此外，溶剂(L)在大气压力至50hPa的压力范围内应具有优选小于80℃的沸点，从而可以通过蒸馏容易地将其分离出来。

在优选实施方案中，溶剂(L)与水在蒸馏条件下形成共沸物或非均相共沸混合物，从而使馏出液在蒸馏之后形成水相和有机相。

合适溶剂(L)的实例是乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-氯-2-丙醇、环戊醇、环己醇、1，4-二烷、四氢呋喃、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈和丙酮。

在可能的优选实施方案中，水和溶剂(L)同时加入硅酸盐的溶液中，并且还可以方便地以相互预混的形式加入水和溶剂(L)。

水和溶剂(L)或其混合物的加入可以一次、多次或连续进行。

借助该措施，可以降低或者优选甚至防止硅酸盐颗粒的附聚，这取决于溶胶的预处理。

为了进行改性，也向反应混合物中加入至少一种具有至少一个，优选正好一个至少单烷氧基化，例如单-至三烷氧基化，优选正好三烷氧基化的甲硅烷基和至少一个，优选正好一个改善与涂料组合物的其他组分的相容性的基团R²的化合物(S)。

化合物(S)优选为下式化合物：

(R¹-O-)_n-Si-R² _(4-n)

其中

R¹为C₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₄烷基，和

n为1-3的整数，优选3。

该式中的R²为包含1-20个碳原子的有机基团，其提高与涂料组合物的其他组分的相容性。就此而言优选的基团是对至少一种组分的官能基团呈反应性的那些，或者为疏水性基团。

优选的反应性基团为巯基或环氧基团。

在这些情况下，优选的化合物(S)是2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。

然而，特别优选基团R²为疏水基团。非常特别优选R²为C₁-C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₅-C₁₂环烷基，并且C₁-C₂₀烷基的实例是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。

C₁-C₄烷基的实例是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。

优选的基团R¹为甲基、乙基、正丁基和叔丁基，更优选甲基和乙基。

C₅-C₁₂环烷基的实例是环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基，优选环戊基、环己基和环庚基，特别优选环己基。

C₆-C₁₂芳基例如为苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基。

优选基团R²为C₁-C₂₀烷基或C₆-C₁₂芳基，更优选C₁-C₂₀烷基，非常优选C₁-C₄烷基。

优选的基团R²为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和苯基，特别优选甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基和苯基，非常特别优选异丁基和苯基。

优选的化合物(S)是异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。

可能重要的是二氧化硅溶胶(K)与至少一种化合物(S)的反应在对应于所用二氧化硅溶胶的等电点±一个pH单位的pH范围内进行。pH通常为2-4。

酸化可以使用任何所需酸进行，优选使用盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、甲酸、甲基磺酸或对甲苯磺酸，或者通过在酸性离子交换剂上通过，优选通过用盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸或离子交换剂酸化，特别优选用盐酸、硝酸、硫酸或离子交换剂酸化，非常特别优选通过用硫酸或离子交换剂酸化。

作为与化合物(S)反应的结果，所用二氧化硅溶胶(K)的表面被改性，从而改善了最初呈极性的二氧化硅溶胶和通常为非极性的涂料组合物之间的相容性。同时，如WO 2006/044376所述完全改性表面没有进一步优点。

因此，通常足够的是以每m²(K)的表面积0.1-20μmol，优选0.25-15μmol，特别优选0.5-10μmol，非常特别优选1-8μmol的量使用(S)。

这通常对应于0.01-5mmol(S)/g(K)，优选0.05-4mmol(S)/g(K)，特别优选0.1-3mmol(S)/g(K)。

该反应优选以使得不超过20mol％，优选不超过15mol％，特别优选不超过10mol％，非常特别优选不超过5mol％的所用硅烷(S)在反应混合物中保持未转化的方式进行。

为此，在10-60℃，优选20-50℃，特别优选20-40℃的温度下在搅拌下进行与(S)的反应。

在这些反应条件下，该反应被允许继续30分钟至48小时，优选45分钟至36小时，特别优选1-24小时。

基于SiO₂含量，化合物(S)以0.1-40重量％，优选0.5-30重量％，特别优选1-20重量％的量加入。

为了确定单位表面积(K)的化合物(S)最佳量，例如可采用下列程序：

首先，在系统序列中使(K)的样品与一定量的(S)反应，从而例如用(S)改性(K)表面上20％、40％、60％、80％和100％的羟基。在(K)的改性中当然也可以使用其他量和更大或更小的用量间隔。

测定这些样品的粘度并对(S)的量作图。通常发现粘度仅随(S)的量轻微变化的范围和粘度随(S)的量显著变化的范围。理想的是，形成两根支线，它们在以直线外推时形成交点，该交点显示出就粘度而言每单位(K)的表面积(S)的最佳量，需要的话在±10％，优选±5％范围内。

在加入水和溶剂(L)并随后与硅烷反应之后，二氧化硅溶胶(K)通常以浓度为3-30重量％的胶态溶液存在，其中水与溶剂(L)的比例通常为10∶90-90∶10(v/v)，优选25∶75-75∶25，特别优选40∶60-60∶40。

在大气压力或减压下，优选在10hPa至大气压力下，特别优选在20hPa至大气压力下，非常特别优选在50hPa至大气压力下，尤其是在100hPa至大气压力下蒸除水和有机溶剂(L)。

进行蒸馏的温度取决于水和/或有机溶剂(L)在相应压力下的沸点。

优选选择蒸馏条件以使水和有机溶剂在这些条件下形成共沸物。

优选该温度不超过80℃，更优选不超过70℃。

蒸馏可以分批、半连续或连续进行。

例如，可以由搅拌釜分批进行，该釜需要的话可以连有短精馏柱。

在搅拌釜的情况下，经由具有常规设计和/或双壁加热的内部和/或外部换热器，优选具有自然或强制循环的外部循环蒸发器供应热。以已知方式彻底混合反应混合物，例如通过搅拌、借助泵送循环或自然循环。

蒸馏连续进行，优选通过使馏出液经由薄膜蒸发器或换热器传送。

对该目的而言适合作为蒸馏设备的是所有本领域熟练技术人员已知的蒸馏设备，例如循环蒸发器、薄膜蒸发器、降膜蒸发器、刮膜蒸发器，任选在每种情况下连有精馏塔以及汽提塔。例如Robert蒸发器或管式或板式换热器适合作为换热器。

溶剂(L)在化合物(D)中的残留含量应小于15重量％，优选小于10％，特别优选小于5％，非常特别优选小于3％，特别是小于2％，尤其是小于1重量％。

化合物(D)的水含量优选在5重量％以下，更优选在3重量％以下，非常优选在2重量％以下，尤其在1重量％以下。

本发明的双组分聚氨酯涂料组合物通常具有的(A)中异氰酸酯基团与(B)和(C)中异氰酸酯反应性基团的化学计量比为0.1∶1-10∶1，优选0.2∶1-5∶1，更优选0.3∶1-3∶1，非常优选0.5∶1-2∶1，特别是0.8∶1-1.2∶1，尤其是0.9∶1-1.1∶1。

组分(B)∶(C)的重量比通常为100∶1-1∶50，优选80∶1-1∶30，更优选50∶1-1∶20，非常优选25∶1-1∶10，特别是10∶1-1∶5，尤其是3∶1-1∶2。

涂料组合物中以SiO₂计算的硅酸盐颗粒(D)比例基于组分(A)、(B)和(C)的总和可以为至少0.5重量％和至多50重量％，优选1-40重量％，更优选1.5-30重量％，非常优选2-25重量％，尤其是2-15重量％。

为了制备本发明的涂料组合物，将多异氰酸酯组合物(A)以及粘合剂(B)和(C)以(A)中异氰酸酯基团与(B)和(C)中异氰酸酯反应性基团的所需摩尔比相互混合，其中需要的话可以通过混合引入其他典型的涂料成分。随后将该组合物施用于基材上。

在一个优选实施方案中，将组分(D)在组分(A)、(B)或(C)之一中预混并仅在此时将这些预混组分与其他组分混合。特别优选将组分(D)在组分(B)或(C)之一中，非常优选在组分(B)中预混。

用于涂料组合物中的其他典型的涂料添加剂(G)例如可以为下列：UV稳定剂如UV吸收剂和合适的自由基清除剂(尤其是HALS化合物，受阻胺光稳定剂)，活化剂(促进剂)，干燥剂，抗静电剂，阻燃剂，增稠剂，触变剂，表面活性剂，粘度改性剂，增塑剂或螯合剂。优选UV稳定剂。

合适的UV吸收剂包括草酰苯胺类、三嗪类和苯并三唑类(后者例如以

品级购自Ciba 

)以及二苯甲酮类(例如来自Ciba 

的

81)。例如优选95％3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸C_7-9支化和线性烷基酯；5％乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(例如

384)以及α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-羟基聚(氧代-1，2-亚乙基)(例如1130)，在每种情况下例如均为Ciba

的产品。同样可以将DL-α-生育酚、生育酚、肉桂酸衍生物和氰基丙烯酸酯用于该目的。

这些可以单独使用或者与合适的自由基清除剂一起使用，实例是位阻胺(通常也称为HALS或HAS化合物；受阻胺(光)稳定剂)如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。它们例如可以作为产品和

产品由Ciba得到。然而，优选与路易斯酸联合使用的是N-烷基化的那些受阻胺，实例是[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(例如Ciba的

144)，癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯的混合物(例如Ciba

的

292)；或者N-(O-烷基化)的那些，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯与氢过氧化1，1-二甲基乙基和辛烷的反应产物(例如Ciba

的

123)。

UV稳定剂通常基于制剂中存在的固体组分以0.1-5.0重量％的量使用。

合适的增稠剂除了自由基(共)聚合的(共)聚合物外还包括典型的有机和无机增稠剂如羟甲基纤维素或硼润土。

可以使用的螯合剂例如包括乙二胺乙酸及其盐和β-双烯酮。

此外，作为组分(H)可以存在填料、染料和/或颜料。

真正意义上的颜料根据CD

Chemie Lexikon，第1.0版，Stuttgart/New York：Georg Thieme Verlag 1995并参照DIN 55943为颗粒状的“呈有机或无机、有色或无色且基本不溶于施用介质中的着色剂”。

基本不溶在这里是指在25℃下的溶解度在1g/1000g施用介质以下，优选在0.5g/1000g施用介质以下，更优选在0.25g/1000g施用介质以下，非常特别优选在0.1g/1000g以下施用介质，尤其是在0.05g/1000g施用介质以下。

真正意义上的颜料实例包括任何所需体系的吸收颜料和/或效应颜料，优选吸收颜料。对于颜料组分的数目和选择没有任何限制。它们可以根据需要与特定要求匹配，如所需感知色，例如如步骤a)下所述。例如可以基于标准化混色体系的所有颜料组分。

效应颜料是所有呈现片晶状结构且赋予表面涂层以特异性装饰色效果的颜料。效应颜料例如为所有赋予效果并且可以通常用于车辆涂饰和工业涂料中的颜料。该类效应颜料的实例是纯金属颜料，如铝、铁或铜颜料；光干涉颜料，如二氧化钛涂敷的云母，氧化铁涂敷的云母，混合氧化物涂敷的云母(例如用二氧化钛和Fe₂O₃或二氧化钛和Cr₂O₃)，金属氧化物涂敷的铝；或液晶颜料。

着色吸收颜料例如为可以用于涂料工业中的典型有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例是偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例是氧化铁颜料、二氧化钛和炭黑。

染料同样是着色剂并且与颜料的不同在于其在施用介质中的溶解度，即它们在25℃下的溶解度大于1g/1000g施用介质。

染料的实例是偶氮、吖嗪、蒽醌、吖啶、花青、

嗪、聚甲炔、噻嗪和三芳基甲烷染料。这些染料可以用作碱性染料或阳离子染料、媒染料、直接染料、分散染料、显色染料、瓮染料、金属配合物染料、反应性染料、酸性染料、硫染料、偶合染料或直接染料(substantive dye)。

在颜色学上呈惰性的填料是所有一方面在颜色学上无活性，即呈现低的固有吸收且具有类似于涂敷介质的折射指数，另一方面能够影响效应颜料在表面涂层即施加的涂膜中的取向(平行对准)以及涂料或涂料组合物的性能如硬度或流变性的物质/化合物。可以使用的惰性物质/化合物在下面举例给出，但不将颜色学上呈惰性的拓扑学影响填料概念限于这些实例。满足该定义的合适惰性填料例如可以是透明或半透明填料或颜料，如硅胶、沉淀硫酸钡、硅藻土、滑石、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝，例如由玻璃、陶瓷或聚合物制成的尺寸例如为0.1-50μm的微球或中空微球。作为惰性填料额外可以使用任何所需固体惰性有机颗粒，如脲-甲醛缩合物、微粉化聚烯烃蜡和微粉化酰胺蜡。惰性填料在每种情况下还可以以混合物使用。然而，优选在每种情况下仅使用一种填料。

优选的填料包括化合物(D)以外的硅酸盐，实例是可以通过水解四氯化硅得到的硅酸盐，例如Degussa的

硅藻土，滑石，硅酸铝，硅酸镁，碳酸钙等。

该涂料组合物可以进一步与至少一种能够加速异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应的催化剂混合。

能够加速异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应的化合物是通过其在反应物混合物中的存在而导致与不存在它们的相同反应物混合物相比在相同反应条件下更高比例的反应产物含有氨基甲酸酯基团的那些化合物。

这些化合物由文献已知，例如由G.Oertel(编辑)，聚氨酯，第3版，1993，Carl Hanser Verlag，Munich-Vienna，第104-110页，第3.4.1.节“催化剂”已知，优选有机胺，尤其是脂族、脂环族或芳族叔胺，布朗斯台德酸和/或路易斯酸性有机金属化合物；特别优选路易斯酸性有机金属化合物。

合适路易斯酸性有机金属化合物的实例是锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二(乙基己酸)锡(II)和二月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。此外，还可以使用锌(II)盐，如二辛酸锌(II)。

除非另有说明，所述羧酸在辛酸盐的情况下例如可以是支化和/或未支化异构体，优选未支化的。

还可能的是金属配合物如铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌和钴的乙酰丙酮化物。

其他金属催化剂由Blank等描述于Progress in Organic Coatings，1999，第35卷，第19-29页中。

所用不含锡和不含锌的替代品包括锆、铋和铝化合物。这些例如为四乙酰丙酮锆(例如King Industries的

4205)；二酮酸锆(例如KingIndustries的

XC-9213、XC-A 209和XC-6212)；铋化合物，尤其是三羧酸盐(例如King Industries的348、XC-B221、XC-C227、XC 8203)；二酮酸铝(例如King Industries的

5218)。不含锡和不含锌的催化剂也例如以商标名

Kat(Borchers)、TK(Goldschmidt)或

(Shepherd，Lausanne)提供。

这些催化剂适合溶剂基、水基和/或封闭体系。

更具体用于封闭多异氰酸酯的反应的钼、钨和钒催化剂描述于WO2004/076519和WO 2004/076520中。

铯盐也可以用作催化剂。合适的铯盐是其中使用下列阴离子的那些化合物：F^-、Cl^-、ClO^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、Br^-、I^-、IO₃ ^-、CN^-、OCN^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、S^2-、SH^-、HSO₃ ^-、SO₃ ^2-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、S₂O₂ ^2-、S₂O₄ ^2-、S₂O₅ ^2-、S₂O₆ ^2-、S₂O₇ ^2-、S₂O₈ ^2-、H₂PO₂ ^-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-、P₂O₇ ^4-、(OC_nH_2n+1)^-、(C_nH_2n-1O₂)^-、(C_nH_2n-3O₂)^-以及(C_n+1H_2n-2O₄)^2-，其中n表示1-20的数。

此处优选羧酸铯，其中阴离子符合式(C_nH_2n-1O₂)^-和(C_n+1H_2n-2O₄)^2-，其中n为1-20。特别优选的铯盐含有通式(C_nH_2n-1O₂)^-的单羧酸根阴离子，其中n表示1-20的数。就此而言特别提到甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根和2-乙基己酸根。

优选的路易斯酸性有机金属化合物是二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸锌(II)、乙酰丙酮锆和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮锆。

然而，特别优选二月桂酸二丁基锡。

在施用本发明的涂料组合物之后，将涂料-材料混合物在室温至140℃，优选20-80℃，更优选至多60℃下固化。

取决于温度，这通常进行不超过12小时，优选至多8小时，更优选至多6小时，非常优选至多4小时，尤其至多3小时。

基材通过熟练技术人员已知的常规方法涂敷，其中至少一种涂料组合物以所需厚度施涂于待涂敷基材上并且除去该涂料组合物的任何挥发性成分，合适的话加热。该操作需要的话可以重复一次或多次。在基材上的施用可以以已知方式进行，例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、滚涂、辊涂、流涂、层压、注射反模塑或共挤出。

用于固化的这类膜的厚度可以为0.1μm至几个mm，优选1-2000μm，更优选5-200μm，非常优选5-60μm(基于呈已由涂料中除去溶剂状态的涂料)。

本发明额外提供了涂有本发明多涂层油漆体系的基材。

这类聚氨酯涂料尤其适合要求特别高施涂可靠性、室外耐天候老化性、光学质量、耐溶剂性、耐化学品性和耐水性的应用。

得到的双组分涂料组合物和涂敷配制剂适合涂敷基材如木材、薄木板、纸张、卡纸板、纸板、纺织品、薄膜、皮革、无纺织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料如水泥模块和纤维-水泥板，或金属，在每种情况下它们可以任选预涂或预处理。

这类涂料组合物适合作为或用于室内或室外涂料，即在暴露于日光的那些应用中，优选建筑物部件，在(大型)车辆和飞机上的涂料，以及工业应用，在农业和建筑中的多功能车辆，装饰性涂料，桥梁，建筑物，电线杆，罐，容器，管线，电站，化工厂，船舶，吊车，支柱，纸张堆叠，阀门，管道，配件，法兰，联结器，大厅，屋顶和结构钢，家具，窗户，门，木块地板，罐涂料和线圈涂料，用于地板覆盖物，如在停车层或在医院以及尤其在汽车涂饰中，作为OEM和修补漆。

这类涂料组合物优选在环境温度至80℃，优选环境温度至60℃，更优选环境温度至40℃的温度下使用。所述制品优选是不能在高温下固化的那些，如大型机器、飞机、大容量车辆和修补应用。

本发明的涂料组合物尤其用作透明涂层、底涂层和顶涂层、底漆和表面漆。

除非另有说明，在本说明书中的羟值和酸值按照DIN 53240第2部分测定。

玻璃化转变温度T_g优选在本说明书中按照ASTM规程D3418-03经由差示扫描量热法(DSC)测定，优选使用10℃/min的加热速率。

实施例

聚合物1

在氮气下向具有分水器的500ml四颈玻璃烧瓶中加入癸二酸(380.1g)、三羟甲基丙烷(120.1g)和月桂酸二丁基锡(0.051g)并将该初始料在搅拌下加热到180℃。在1小时后将反应混合物冷却至120℃并在搅拌下加入异壬酸(67.9g)。在120℃下再过130分钟之后，将反应液冷却并将产物溶于乙酸丁酯中。

酸值(AN)96mg KOH/g

羟值(OHN)213mg KOH/g

数均分子量Mn 504g/mol

重均分子量Mw 27675g/mol

固体含量61％

聚合物2

在氮气下向具有回流冷凝器和分水器的6L四颈烧瓶中加入二-三羟甲基丙烷(2267.3g)、癸二酸(1831.8g)和月桂酸二丁基锡(0.858g)并将该初始料在搅拌下加热到150-170℃。在反应2小时后将其冷却并将产物溶于1L乙酸丁酯中。

AN 85

OHN 341

Mn 1409g/mol

Mw 3352g/mol

Tg-37℃

聚合物3

在氮气下向具有分水器的1L四颈烧瓶加入二-三羟甲基丙烷(276.5g)、癸二酸(202.2g)和月桂酸二丁基锡(0.1g)并将该初始料在搅拌下加热到160-180℃。在反应1.5小时后将其冷却并将产物溶于125ml乙酸丁酯中。

AN 66mg KOH/g

OHN 294mg KOH/g

Mn 1955g/mol

Mw 6633g/mol

Tg-21℃

聚合物4

在氮气下向具有分水器的500ml四颈烧瓶中加入环己烷-1，4-二甲酸(1139g)、三羟甲基丙烷(1775g)和月桂酸二丁基锡(1.09g)并将该初始料在搅拌下加热到160-180℃。4小时后在2小时内加入己二酸二甲酯(576.2g)并随后将该混合物沸腾另外2小时，取出283g水/乙醇混合物。冷却得到透明的黄色聚酯。

AN 15mg KOH/g

OHN 427mg KOH/g

Mn 290g/mol

Mw 1150g/mol

Tg-38℃

聚合物5

对市售超支化聚酯进行疏水改性以使其更易与涂料组合物混合

在氮气下向具有回流冷凝器和分水器的四颈烧瓶中加入H40(超支化聚酯，来自Perstorp，由2，2-二羟甲基丙酸合成，OH值：470-500mg KOH/g，M_n 7300g/mol，M_w 5100g/mol，Tg约40℃，约64个端羟基官能团)(298.0g)、异壬酸(201.6g)和月桂酸二丁基锡(0.25g)并将该初始料在搅拌下加热到190℃。在反应2小时后，在15mg KOH/g的酸值下将该批料冷却并将产物溶于乙酸丁酯(125ml)中。

合成纳米颗粒

硅酸盐1

将160g Levasil 200(30重量％SiO₂，pH约2.5)和160ml异丙醇的分散体在搅拌下与9.36g异丁基三乙氧基硅烷混合并将该混合物再搅拌16小时。在减压和连续加入2L异丙醇下将该分散体在50℃下浓缩到约300g。在加入500ml乙酸丁酯之后，将该分散体浓缩到259g。这得到官能化二氧化硅颗粒(DLS：44nm)的透明分散体，残留水含量为0.1％。

对比性能测试

测试方法：

将涂料在80℃或130℃下烘烤30分钟。

抗擦伤性：通过使用尺寸为1×1cm的Scotchbrite垫(

7448 S型，超细)在膜表面上擦洗而测试抗擦伤性，施加的重量为500g。涂层的光泽使用Mikro TRI-Gloss测量仪器测量。10和50次往返擦洗(dr)之后，光泽的降低可以作为涂层的抗擦伤性度量。在50次往返擦洗之后，将涂层在60℃下储存1小时或在60℃下储存30分钟并在室温(r.t.)下储存12小时，然后再次测定光泽，作为再流平能力的度量。

摆杆硬度通过

方法(DIN EN ISO 1522)测定。

Erichsen杯突值按照DIN EN ISO 1520测定。

不粘尘干时间通过使膜表面与棉毛垫接触而测定；当棉不再粘于表面上时，认为该涂层是不粘尘干的。

为了测试涂层的干燥特性，将填充有约60-80g砂的滚动料斗以恒定前进速度在涂有涂料的玻璃板上拉动。前进速度为1cm/h。在测试结束后，从该板上除去松散的砂。不粘砂干是用于在试验开始直到砂粒的最后耐久粘附所经历的时间的术语。全干量以料斗的轮子仍在涂层中留下轨迹的时间测定。

来自BASF SE，Ludwigshafen的HI 100：含有含异氰脲酸酯的基团且基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，NCO含量根据DIN ENISO 11909为21.5-22.5％

922：来自BASF的聚丙烯酸酯醇，OH值为140mg KOH/g

3650：来自BYK的表面改性二氧化硅颗粒，粒度(D50)为20nm。

Claims (31)

1.一种包含如下组分作为合成组分的双组分聚氨酯涂料组合物：

(A)至少一种通过使至少一种单体异氰酸酯反应而得到的多异氰酸酯，

(B)至少一种含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，

(C)至少一种超支化聚酯多元醇，

其或者通过如下成分的缩聚而得到：

-至少一种二羧酸A₂或其衍生物，

-任选地，至少一种其中x≥3的三官能或更高多官能羧酸A_x或其衍生物，和

-至少一种其中y≥3的三官能或更高多官能醇B_y，以及

-任选地，至少一种二醇B₂，

或者通过如下成分的缩聚而得到：

-至少一种其中x≥3的三官能或更高多官能羧酸A_x或其衍生物，

-任选地，至少一种二羧酸A₂或其衍生物，和

-至少一种二醇B₂，以及

-任选地，至少一种其中y≥3的三官能或更高多官能醇B_y，和

(D)表面已经用至少单烷氧基化的甲硅烷基化合物(S)改性的尺寸为5-150nm的硅酸盐颗粒。

2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述超支化聚酯多元醇通过如下成分的缩聚而得到：

-至少一种二羧酸A₂或其衍生物，

-任选地，至少一种其中x≥3的三官能或更高多官能羧酸A_x或其衍生物，和

-至少一种其中y≥3的三官能或更高多官能醇B_y，

或者通过如下成分的缩聚而得到：

-至少一种其中x≥3的三官能或更高多官能羧酸A_x或其衍生物，

-至少一种二醇B₂，以及

-任选地，至少一种其中y≥3的三官能或更高多官能醇B_y。

3.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述多异氰酸酯(A)选自异氰脲酸酯、亚氨基氧杂二嗪二酮类、缩二脲类、氨基甲酸酯类和脲基甲酸酯类。

4.根据权利要求2的涂料组合物，其中所述多异氰酸酯(A)选自异氰脲酸酯、亚氨基氧杂二嗪二酮类、缩二脲类、氨基甲酸酯类和脲基甲酸酯类。

5.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述单体异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。

6.根据权利要求2的涂料组合物，其中所述单体异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。

7.根据权利要求3的涂料组合物，其中所述单体异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。

8.根据权利要求4的涂料组合物，其中所述单体异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。

9.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(B)的数均分子量M_n为500-50000。

10.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(B)的酸值根据DIN EN ISO3682为至多200mg KOH/g。

11.根据权利要求9的涂料组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(B)的酸值根据DIN EN ISO3682为至多200mg KOH/g。

12.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(C)的酸值和OH值的总和根据DIN53240第2部分为至多600mg KOH/g。

13.根据权利要求11的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇(C)的酸值和OH值的总和根据DIN53240第2部分为至多600mg KOH/g。

14.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中所述甲硅烷基化合物(S)为下式化合物：

(R¹-O-)_n-Si-R² _(4-n)

其中

R¹为C₁-C₂₀烷基，和

n为1-3的整数，

R²为包含1-20个碳原子的有机基团。

15.根据权利要求14的涂料组合物，其中R¹为C₁-C₄烷基。

16.根据权利要求14的涂料组合物，其中n为3。

17.根据权利要求14的涂料组合物，其中R¹为C₁-C₄烷基且n为3。

18.根据权利要求14的涂料组合物，其中基团R²改善与所述涂料组合物的其他组分的相容性。

19.根据权利要求15-17中任一项的涂料组合物，其中基团R²改善与所述涂料组合物的其他组分的相容性。

20.根据权利要求14的涂料组合物，其中R²选自C₁-C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基和C₅-C₁₂环烷基。

21.根据权利要求15-17中任一项的涂料组合物，其中R²选自C₁-C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基和C₅-C₁₂环烷基。

22.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中甲硅烷基化合物(S)选自异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。

23.根据权利要求19的涂料组合物，其中甲硅烷基化合物(S)选自异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。

24.根据权利要求21的涂料组合物，其中甲硅烷基化合物(S)选自异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。

25.一种涂敷基材的方法，包括将如权利要求1-24中任一项所定义的多异氰酸酯(A)以及含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(B)和(C)以(A)中异氰酸酯基团与(B)和(C)中异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.1:1-10:1混合，任选进一步混入其他典型涂料成分，并且随后将所得组合物施用于所述基材上。

26.根据权利要求1-24中任一项的涂料组合物的用途，用于涂敷建筑物部件；作为车辆和飞机上的涂料；用作装饰性涂料；用于船舶、纸张堆叠、配件、结构钢、家具的涂料；用作罐涂料；以及用于地板覆盖物或停车层的涂料。

27.根据权利要求1-24中任一项的涂料组合物的用途，用于建筑物、在农业和建筑中的多功能车辆、容器、管线、管道和线圈的涂料。

28.根据权利要求1-24中任一项的涂料组合物的用途，用于吊车、支柱、屋顶、窗户、门和木块地板的涂料。

29.根据权利要求1-24中任一项的涂料组合物的用途，用于汽车涂料。

30.根据权利要求1-24中任一项的涂料组合物的用途，作为修补漆。

31.根据权利要求1-24中任一项的涂料组合物的用途，用于工业应用。