WO2011000772A1

WO2011000772A1 - Polyamidfasern mit anfärbbaren partikeln und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: WO2011000772A1
Application number: PCT/EP2010/058993
Authority: WO
Inventors: Stefan Schwiegk; Christof Kujat; Axel Wilms; Alexander Traut; Norbert Wagner
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2011-01-06
Also published as: JP2012531537A; US9080259B2; CN102471938B; US20120108710A1; KR101723700B1; KR20120048576A; JP5800807B2; EP2449155A1; CN102471938A

Abstract

Die neuen Polyamidfasern mit anfärbbaren Partikeln enthalten 80 bis 99,95 Gew.-% Polyamid, 0,05 bis 20 Gew.-% anfärbbare Partikel und 0 bis 19,95 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei sich die Summe der Gew.-% zu 100 % ergibt.

Description

Polyamidfasern mit anfärbbaren Partikeln und Verfahren zu deren Herstellung Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyamidfasern mit anfärbbaren Partikeln und Verfahren zu deren Herstellung.

Die Herstellung von Faserpolyamid durch Polykondensation von amidbildenden Monomeren ist grundsätzlich bekannt (Matthies, Kunststoff-Handbuch, Band 3/4: PoIy- amide, Abschnitt 2.2.1 ). Dabei haben die Konzentrationen der Endgruppen (Ami- noendgruppen, Carboxylengruppen) wesentliche Auswirkungen auf die Eigenschaften eines Polymers.

Die Konzentration von Aminogruppen ist für eine spätere Anfärbung des Polyamids, z.B. in der Faseranwendung, von entscheidender Bedeutung (McGregor, Textile che- mist and colorist 9, 98, (1977), Peters, J. of the Society of Dyers and Colourists 61 ,95 (1945), Nylon Fiber: A Study of the Mechanism of the Dyeing Process with Acid Dyes). Auch die Stabilität der Schmelze bezüglich Konstanz der Aminoendgruppenkonzentra- tion hängt wesentlich von der Konzentration und der Art der Endgruppen ab (Matthies, Kunststoff-Handbuch, Band 3/4: Polyamide, Abschnitt 2.2.1 ).

Weiterhin ist das in der Polykondensation erreichbare mittlere Molekulargewicht und die Stabilität der Schmelze bei der Verarbeitung bezüglich mittlerem Molekulargewicht stark von der Konzentration und der Art der Endgruppen abhängig (Matthies, Kunst- stoff-Handbuch, Band 3/4: Polyamide, Abschnitt 2.2.1 ).

Zur Steuerung der Endgruppenkonzentrationen dienen üblicherweise amidbildende Kettenregler und zwar bevorzugt Carbonsäuren oder Amine (Matthies, Kunststoff- Handbuch, Band 3/4: Polyamide, Abschnitt 2.2.1), die in der Regel zusammen mit den monomeren Einsatzstoffen in das Polykondensationsgemisch gegeben werden, mit den Endgruppen der Ketten reagieren, in der Regel zu Amiden, sodass die Endgruppen gebunden werden, sodass sie weder zur Kondensation noch zur späteren Anfärbung zur Verfügung stehen. Diese Vorgehensweise hat den Nachteil, dass die Eigenschaft der Anfärbung und die Eigenschaft der Kondensationsfähigkeit des Polymers aneinander gekoppelt sind und nicht unabhängig voneinander optimiert werden können.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften Anfär- bung und Kondensationsfähigkeit unabhängig voneinander einzustellen, also neue und verbesserte Polyamidfasern sowie Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln. Demgemäß wurden neue Polyamidfasern mit anfärbbaren Partikeln sowie Verfahren zu deren Herstellung gefunden.

Geeignete Polyamide A weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl VZ von 50 bis 300, vorzugsweise 100 bis 200 und besonders bevorzugt von 120 - 160 ml/g auf , bestimmt gemäß ISO 307 EN an einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Polyamids in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C.

In Betracht kommen beispielsweise Polyamide mit aliphatischem teilkristallinem oder teilaromatischem sowie amorphem Aufbau jeglicher Art und deren Blends, einschließ- lieh Polyetheramiden wie Polyetherblockamiden.

Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 be- schrieben werden, sind bevorzugt. Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lac- tamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam, sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure (= Decandicarbonsäure) und Tereph- thal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt. Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino- cyclohexyl)methan, Di-(4-amono-3-methyl-cyclohexyl)methan, Isophorondiamin, 1 ,5- Diamino-2-methylpentan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclo- hexyl)propan.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid (PA 66) und Polyhe- xamethylensebacinsäureamid (PA 610), Polycaprolactam (PA 6) und Polylaurinlactam (PA 12). Ebenfalls bevorzugt sind Copolyamide PA 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten, und Copolyamide PA 6/12, insbe- sondere mit 5 bis 95 Gew.-% Laurinlactam-Einheiten. PA 6, PA 66 und Copolyamide 6/66 sind besonders bevorzugt; PA 6 ist ganz besonders bevorzugt. Weitere geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie z.B. Amino- capronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1 198491 und EP-A 922065 beschrieben.

Außerdem in Betracht kommen Polyamide, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 46). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP- A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Auch Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide sind geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444). Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide A im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren:

AB-Polymere:

PA 6 ε-Caprolactam

PA 7 Ethanolactam

PA 8 Capryllactam

PA 9 9-Aminopelargonsäure

PA 1 1 1 1 -Aminoundecansäure

PA 12 Laurinlactam

AA/BB-Polymere:

PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure

PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure

PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure

PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure

PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure

PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure

PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure

PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure

PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure

PA 61 Hexamethylendiamin, Isophthalsäure

PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure

PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)

PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)

PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)

PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)

PA 6I/6T (siehe PA 6I und PA 6T)

PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam

PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan

PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure

PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure

PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure

Diese Polyamide A und ihre Herstellung sind bekannt, beispielsweise aus Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, S. 39-54, Verlag Chemie, Weinheim 1980; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21 , S. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992; Stoeckhert, Kunststofflexikon, 8. Auflage, S. 425-428, Carl Hanser Verlag München 1992 (Stichwort "Polyamide" und folgende), sowie Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 27. Ausgabe, Carl Hanser-Verlag München1998, Seiten 465-478. Bevorzugt werden die Polyamide auf übliche Weise durch hydrolytische oder aktivierte, anionische Polymerisation der Monomeren in diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Apparaturen, z.B. Autoklaven oder VK-Rohren, hergestellt. Der Restgehalt an Monomeren und/oder Oligomeren kann gegebenenfalls durch Vakuumdestillation der Polyamidschmelze oder durch Extraktion des aus der Polyamidschmelze gewonnenen Granulats, z.B. mit heißem Wasser, entfernt werden.

Bevorzugt ist die hydrolytische Polymerisation im Autoklaven oder ein- bis dreistufigen VK-Rohren mit anschließender Extraktion der Restmonomeren mit Wasser im Bereich 95 bis 130⁰C und Trocknung im Schachttrockner mit ISb oder im Taumeltrockner unter Vakuum. Die gängigen Verfahren sind den Fachleuten bekannt und in ihren Prinzipien in der einschlägigen Literatur beschrieben, z. B. in der genannten Ullmanns Encyclopedia oder in Kirk-Othmer, Ecyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, New York 2004. Durch Nachkondensation des Polyamid-Granulates im festen Zustand bei Temperaturen von 1 bis 100⁰C, vorzugsweise 5 bis 50°C, unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids, kann die relative Viskosität auf den gewünschten Endwert angehoben werden. Falls erforderlich kann das Polyamid vor der Verarbeitung zu erfindungsgemäßen Formmasse bis auf eine Restfeuchte von z.B. 0,001 bis 0,2 Gew.-% getrocknet werden.

Die neuen anfärbbaren Partikel enthalten ein oder mehrere anorganische Oxide mit einer mittleren Teilchengröße (Teilchendurchmesser) von 0,1 bis 900 nm, bevorzugt 1 bis 500 nm, besonders bevorzugt 3 bis 250 nm, insbesondere 5 bis 100 nm und an den Teilchen anhaftende, chemisch gebundene Substanzen, die dem Partikel und dem die Partikel enthaltenden Polymer besondere Eigenschaften verleihen, z.B Piperidin- derivate, zur Steuerung der Anfärbbarkeit des Polymers und zur Stabilisierung des Polymers gegen Abbau durch UV-Licht oder Thermooxidation.

Als anorganische Oxide eignen sich SiÜ2, ZnO, AI2O3, AIOOH, TiÜ2, ZrÜ2, CeÜ2, Fe₂O₃, Fe₃O₄, In₂O₃, SnO₂, MgO , bevorzugt SiO₂, ZnO, AI₂O₃, TiO₂, ZrO₂, besonders bevorzugt SiO₂.

Des Weiteren können auch Mischoxide wie BaTiO₃ oder beliebige Mischoxide aus den oben genannten Metalloxide in beliebiger Zusammensetzung verwendet werden. Auch der Einsatz von Kern-Schale-Partikeln wie z.B. SiO₂/ZnO oder SiO₂/TiO₂ ist möglich.

Als Zusatzstoffe zur Funktionalisierung der Partikel-Oberfläche eignen sich alle Verbindungen, die dem Partikel und/oder dem Polymer eine besondere Funktionalität geben (Anfärbbarkeit, UV-Schutz, Stabilisierung gegen Hitze/Luft-Einwirkung, Flammschutz etc.) und die über eine reaktive Gruppe chemisch an die Oberfläche angebunden werden können. Zur Anbindung an die Oberfläche eignen sich insbesondere solche reaktive Gruppen, die mit den OH-Gruppen an den Oberflächen der anorganischen Oxide reagieren können, also z.B. Alkoxy-Silane, Silanole, Silylhalogenide, Carbonsäuren, Phosphate, Phosphonate, Amine, etc. bevorzugt Alkoxy-Silane, Phosphate und Phosphonate besonders bevorzugt Alkoxy-Silane.

Weitere einfache Silane könnten sein:

aus dem Halogenid

(3-Bromopropyl)trimethoxysilan)

aus dem Epoxid

z.B. (3-Glycidoxypropyl)tιϊmethoxysilan

aus dem Acrylat, bzw. Methacrylat

z.B. Methacryloxypropyltris(methoxy)silane

R = Me, Et, .... sterisch gehinderte Aminosilane (kommerziell):

(RO)-Si^' ^• _{N R}. R' = -Me, -Et, -EtOH Des Weiteren ist auch die Oberflächenmodifizierung der Partikel mit 2 oder mehr verschiedenen Reagenzien möglich. Dabei können die oben genannte Silane in beliebigen Mischungsverhältnissen kombiniert werden oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Silanen zum Einsatz kommen.

The hindered piperidine derivative is preferably an aminopolyalkylpiperidine. Exem- plary hindered piperidine derivatives include:

4-amino-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine;

4-(aminoalkyl)-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine;

4-(aminoaryl)-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine;

4-(aminoaryl/alkyl)-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine;

3-amino-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine;

3-(aminoalkyl)-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine;

3-(aminoaryl)-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine;

3-(aminoaryl/alkyl)-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine;

2,2',6,6'-tetramethyl-4-piperidinecarboxylic acid;

2,2',6,6'-tetramethyl-4-piperidinealkylcarboxylic acid;

2,2',6,6'-tetramethyl-4-piperidinearylcarboxylic acid;

2,2',6,6'-tetramethyl-4-piperidinealkyl/arylcarboxylic acid;

2,2',6,6'-tetramethyl-3-piperidinecarboxylic acid;

2,2',6,6'-tetramethyl-3-piperidinealkylcarboxylic acid;

2,2',6,6'-tetramethyl-3-piperidinearylcarboxylic acid;

2,2',6,6'-tetramethyl-3-piperidinealkyl/arylcarboxylic acid;

4-amino-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine;

4-(aminoalkyl)-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine;

4-(aminoaryl)-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine;

4-(aminoaryl/alkyl)-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine;

3-amino-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine;

3-(aminoalkyl)-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine;

3-(aminoaryl)-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine;

3-(aminoaryl/alkyl)-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine;

1 ,2,2',6,6'-pentamethyl-4-piperidinecarboxylic acid;

1 ,2,2',6,6'-pentamethyl-4-piperidinealkylcarboxylic acid;

1 ,2,2',6,6'-pentamethyl-4-piperidinearylcarboxylic acid;

1 ,2,2',6,6'-pentamethyl-4-piperidinealkyl/arylcarboxylic acid;

1 ,2,2',6,6'-pentamethyl-3-piperidinecarboxylic acid;

1 ,2,2',6,6'-pentamethyl-3-piperidinealkylcarboxylic acid;

1 ,2,2',6,6'-pentamethyl-3-piperidinearylcarboxylic acid; and

1 ,2,2',6,6'-pentamethyl-3-piperidinealkyl/arylcarboxylic acid. Most preferably, the hindered piperidine derivative is 4-amino-2,2',6,6'- tetramethylpiperidine or 4-amino-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine.

Die anfärbbaren Partikel können mit konventionellen Kettenreglern bei der Polymer- herstellung kombiniert werden (z.B. mit Mono- und Di-Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure oder Adipinsäure und Mono- und Dialkylaminen, wie z.B. Hexa- methylendiamin und Benzylamin).

Die Polymerisation kann gemäß den konventionellen Bedingungen für die Polyamidpo- lykondensation durchgeführt werden (s.o.), aus den entsprechenden Monomeren und durch Einmischung des funktionalisierten Partikels in das Monomer oder in die polyme- risierende Reaktionsmischung.

Die Polymerisation bzw. Polykondensation der Ausgangsmonomere in Gegenwart der Verbindung (I) wird vorzugsweise nach den üblichen Verfahren durchgeführt. So kann die Polymerisation von Caprolactam in Gegenwart einer Verbindung (I) beispielsweise nach den in DE-A 14 95 198, DE-A 25 58 480, DE-A 44 13 177, Polymerization Pro- cesses, Interscience, New York, 1977, S. 424-467 und Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, S. 546-554 beschriebenen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren erfolgen. Die Polymerisation von

AH-SaIz in Gegenwart einer Verbindung (I) kann nach dem üblichen diskontinuierlichen Verfahren (siehe: Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, S. 424- 467, insbesondere 444-446) oder nach einem kontinuierlichen Verfahren, z.B. gemäß EP-A 129 196, erfolgen. Grundsätzlich können Verbindung (I) und Ausgangsmonome- re getrennt oder als Gemisch dem Reaktor zugeführt werden. Vorzugsweise führt man die Verbindung (I) nach einem vorgegebenen Menge-/Zeit-Programm zu.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Verbindung (I) mit mindestens einem der üblichen Kettenregler kombiniert. Geeignete Kettenregler sind bei- spielsweise aliphatische und aromatische Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure, aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren wie C₄-Ci o- Alkandicarbonsäuren, vorzugsweise Sebacinsäure und Dodecandisäure, insbesondere Adipinsäure und Azelainsäure, aliphatische Cs-Cs-Cycloalkandicarbonsäuren, insbesondere Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, aromatische Dicarbonsäuren wie Benzol und Naphthalindicarbonsäuren, vorzugsweise Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbon- säure, insbesondere Terephthalsäure, monofunktionelle Amine und bifunktionelle Amine, vorzugsweise Hexamethylendiamin oder Cyclohexyldiamin sowie Gemische solcher Säuren und Gemische solcher Amine. Hierbei werden die Kettenreglerkombinati- on und die angewandten Mengen u.a. nach den gewünschten Polymereigenschaften, wie Viskosität oder Endgruppengehalt ausgewählt. Verwendet man Dicarbonsäuren als Kettenregler, so setzt man vorzugsweise die Kettenregler in einer Menge von 0,06 bis 0,6 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Mol-%, jeweils bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppe des Polyamids, ein.

In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung wird die Polymerisation bzw. Polykonden- sation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart mindestens eines Pigments durchgeführt. Bevorzugte Pigmente sind Titandioxid, wobei Titandioxid vorzugsweise in der Anatas-Modifikation vorliegt, oder farbgebende Verbindungen anorganischer oder organischer Natur. Die Pigmente werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gewichtsteilen, insbesondere 0,02 bis 2 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyamid, zugegeben. Die Pigmente können dem Reaktor mit den Ausgangsstoffen oder getrennt davon zugeführt werden. Durch die Verwendung einer Verbindung (I) (auch als Kettenregler-Bestandteil) werden die Eigenschaften des Polymers deutlich verbessert gegenüber einem Polymeren, das nur Pigment und keine Verbindung (I) oder nur Pigment und eines der eingangs erwähnten 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-Derivate enthält.

Die erfindungsgemäßen Polyamide können vorteilhaft zur Herstellung von Fäden, Fasern, Folien, Flächengebilden und Formkörpern verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind dabei Fäden, die aus Polyamiden, insbesondere Polycaprolactam, durch Schnellspinnen bei Abzugsgeschwindigkeiten von mindestens 4000 m/min erhalten werden. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyamide erhaltenen Fäden, Fasern, Folien, Flächengebilde und Formkörper können vielseitig verwendet werden, beispielsweise als Textilbekleidung oder Teppichfasern. Beispiele PA-Polymerisation mit funktionalisierten Partikeln

Die Partikel-Monomer-Mischungen wurden mit weiterem CPL gemischt und auf die Zielkonzentration an Partikelgebundenem TAD und Aminoendgruppen (AEG) eingestellt. Die Zielkonzentration an Partikel-gebundenen TAD lag in den meisten Fällen bei 15-20 mmol/kg-PA (entsprechend ca. 1 ,5% bis 2% SiO₂-Partikel-Gehalt); in einigen Fällen wurden höhere Konzentrationen von ca. 30 und 60 mmol/kg eingestellt (entsprechend ca. 3% und 6% Siθ2-Partikel-Gehalt). Anschließend wurde das enthaltene Isopropanol abdestilliert, Wasser für die CPL-Ringöffnung zugesetzt und die Polymerisation bei 15 bar Druck, 260⁰C Schmelzetemperatur und 2h Schmelzeverweilzeit.

Die Polymerisationsreihen und die Charakterisierung der erhaltenen Polymere sind im Folgenden im Detail beschrieben.

PA-Polymerisation in ungerührtem Autoklav Herstellung der Polymere

3 Mischungen in einem Autoklav-Lauf zusammen polymerisiert (3 Einstell- Glasbehälter) a.) 50 g CPL + 10 g H₂O

b.) 50 g CPL + 10 g H₂O + Partikel für 15 mmol TAD (Menge siehe Tabelle) c.) 50 g CPL + 1O g H₂O + Partikel für 30 mmol TAD (Menge siehe Tabelle) Vor dem Einsatz der Proben in den Autoklav wurden die Einsatzstoffe gemischt auf ca. 55°C erhitzt und ergaben dabei eine klare, homogene Lösung.

Der Autoklav hat ca. 2I Innenvolumen. In den Autoklav werden in jedem Lauf drei nach oben offene Glasgefäße von ca. jeweils 100 ml Volumen eingebaut, die die Reakti- onsmischungen (jeweils 50g pro Probe) enthalten.

Nach Stickstoff-Spülung und Verschließen des Autoklavs, wird dieser aufgeheizt auf 280⁰C Außentemperatur (ca. 270⁰C Innentemperatur). Nach Erreichen von ca. 0,5 bar Innendruck wurde der Reaktor kurz entspannt, zur Entfernung des enthaltenen Isopro- panols. Nach weiterem Aufheizen über ca. 1 h bei 270⁰C Innentemperatur stellt sich ein Druck von ca. 14 bar ein. Dieser Druck und die Temperatur wurden über 1 h konstant gehalten. Dann über wird über 1 h der Druck auf Umgebungsdruck abgebaut (bei weiter 270° Innentemperatur). Anschließend wird über 1 ,5h bei 20l/h Stickstoffstrom-Strom drucklos nachkondensiert. Dann wird nochmal 3bar Stickstoff eingepresst und die Heizung abgeschaltet, sodass der Kessel über ca. 5h auf Umgebungstemperatur (ca. 20°C) abkühlt. Die Polymerproben werden ausgebaut und das Polymer wird zu groben Körnern gemahlen.

Chemische Basisdaten

(^*2) Mischung Nr. 341 18/36 Ergebnis:

Durch die Partikel-Additivierung wird die Zahl der Aminoendgruppen stark erhöht.

Gemäß mikroskopischer Untersuchung an Dünnschnitten der Polymerisationsprodukte sind die Nanopartikel gleichmäßig verteilt und bilden keine Agglomerate.

PA-Polymerisation in 10-Liter- Rührkessel

4 Ansätze wurden nacheinander im Rührkessel unter annähernd identischen Bedingungen polymerisiert. a.) ungeregeltes Standard PA6 (4000 g CPL + 400 g H₂O)

b.) PA6 mit ca. 17 mmol/kg-PA6 TAD (Ansatz wie unter a., jedoch zusätzlich mit

17 mmol/kg TAD)

c.) PA6 mit ca. 15 mmol/kg-PA6 Partikel-gebundenes TAD (Ansatz wie unter a., jedoch zusätzlich mit 15 mmol/kg TAD, das an SiC"2-Partikel gebunden ist) d.) PA6 mit gleicher Partikel-Menge wie unter c), jedoch ohne Funktionalisierung der Partikel.

Bei dem Kessel handelt es sich um einen 10-Liter druckfesten Doppelmantel- Metallkessel mit eingebautem Rührer und Heizung und einem Bodenablassventil. Vor dem Einsatz der Proben in den Rührkessel wurden die Einsatzstoffe gemischt auf ca. 55°C erhitzt und ergaben dabei eine klare, homogene Lösung.

Nach dem Einfüllen der Einsatzstoffe in den Kessel wurde dieser mehrmals mit Stickstoff gespült, dann verschlossen und auf 280⁰C Außentemperatur aufgeheizt (ca.

270⁰C Innentemperatur) (nach Erreichen von ca. 0,5 bar Innendruck wurde der Reaktor kurz entspannt, zur Entfernung des enthaltenen Isopropanols) (bei 280⁰C stellt sich danach ein Druck von ca. 14 bar ein). Die Reaktion wird bei ca. 270⁰C Innentemperatur und ca. 14 bar Druck weitergeführt. Dann wird der Druck über ca. 1 h auf Umgebungsdruck entspannt bei weiter ca. 270⁰C Innentemperatur. Anschließend wird 70-80 min (siehe Tabelle) bei 20l/h Stickstrom-Spülung drucklos nachkondensiert. Schließlich wird das Polymer durch anlegen eines Überdrucks Stickstoff aus dem Reaktor in Form eines Stranges ausgefahren und granuliert und getrocknet. Granulat-Daten

Ergebnis: Durch die Partikel-Additivierung wird die Zahl der Aminoendgruppen stark erhöht.

Gemäß mikroskopischer Untersuchung an Dünnschnitten der Polymerisationsprodukte sind die funktionalisierten Nanopartikel gleichmäßig verteilt und bilden keine Agglome- rate. Dagegen bilden die gleichen Nanopartikel ohne die Funktionalisierung im Polymer zahlreiche, große Agglomerate (Agglomerat-Größe: ca. 100- 300 nm).

Bespiel Faserverspinnung

Die getrockneten Granulate (Wassergehalt < 0,06%) wurden an einer konventionellen Spinnanlage zu Fasern versponnen. Dazu wurde das Polymergranulat in den heizbaren Zylinder der Spinnanlage eingefüllt und auf ca. 230-240⁰C aufgeheizt. Mit einem Kolben wurde die Schmelze anschließend durch eine Spinndüse gepresst (7-Loch Spinndüse, Düsenkapillardurchmesser 0,25 mm). Die schmelzeflüssigen Fäden wurden durch Anblasung mit Blasluft abgekühlt, durch Durchleiten durch einen Präparati- onsfadenführer mit flüssiger Spinnpräparation benetzt und anschließend über unbe- heizte Galetten weitergeleitet (eine Monogalette und zwei Duo-Galetten) und schließlich aufgewickelt. Durch unterschiedliche relative Laufgeschwindigkeiten der Galetten wurde der Faden dabei mit einem Versteckverhältnis von 1 :2,5 verstreckt. Die Bedingungen sind im Einzelnen in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Ausspinnung der Proben /012-/013 an Kolbenspinnanlage

ILOY + Kaltverstreckung, 10017 dtex

Ergebnis:

Die Proben mit den funktionalisierten Partikeln ließen sich problemlos zu Fäden verar- beiten.

Die physikalischen Basis-Fadeneigenschaften der beiden Materialien (Fadenfestigkeit, Fadendehnung) waren annähernd gleich für die beiden Materialien. Im Übrigen zeigen die Fasern mit Partikeln keine Auffälligkeiten im Vergleich zu Standard PA-Fasern bei den mechanischen Eigenschaften. Bei der relativen Anfärbetiefe wird mit den Partikel- additivierten Fasern eine deutlich größere Anfärbetiefe erhalten wie bei dem Vergleichsprodukt, das mit einer äquivalenten Menge TAD hergestellt, wobei hier jedoch das TAD nicht vor der Polykondensation an Partikel gebunden wurde, sondern als freies TAD dem Polykondensationsgemisch mit den Einsatzstoffen zugegeben worden war.

Gemäß mikroskopischer Untersuchung an Dünnschnitten der Fasern sind die Nano- partikel in den Fasern gleichmäßig verteilt und bilden keine Agglomerate. PA-Polymerisation in 1 -Liter- Rührkessel

(Herstellung von Proben mit erhöhtem Partikel-Gehalt, ca. 3% und ca. 6% Feststoff- Gehalt, Herstell-Bedingungen analog zu den vorigen Rührkessel-Versuchen in 101- Rührkessel, siehe oben) Granulat-Daten

(^*1 ) Eingesetzte Partikel-TAD-Mischung: Nr. 34429/1 1 , jeweils 67,1g bzw. 134,2g

Auch relativ hohe Partikel-Konzentrationen (2,6 % und 5,2 % Feststoffgehalt) lassen sich in PA6 einarbeiten.

Gemäß mikroskopischer Untersuchung an Dünnschnitten der Fasern sind die Nano- partikel in den Fasern gleichmäßig verteilt und bilden keine Agglomerate. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich wie folgt durchführen:

Herstellung der Polyamidfasern mit anfärbbaren Partikeln:

Man kann die neuen anfärbbaren Partikel dem Monomer zugeben und bei einer Temperatur von 10 bis 200⁰C, bevorzugt von 20 bis 180⁰C, besonders bevorzugt von 25 bis 100⁰C und einem Druck von 0,01 bis 10 bar, bevorzugt von 0,1 bis 5 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 1 ,5 bar in Gegenwart von Katalysatoren polymerisieren.

Herstellung der anfärbbaren Partikel: Man kann ein 4-Aminiopiperidin Derivat mit einer oberflächenaktiven Verbindung (z.B. Alkoxy-Silane, Silanole, Carbonsäuren, Phosphate, Phosphonate), welche zusätzlich eine elektrophile Gruppe (z.B. Isocyanat, Epoxid, Halogenid, elektronenarme Doppelbindung, etc..) besitzt bei einer Temperatur von 0 bis 300°C, bevorzugt von 10 bis 160°C, besonders bevorzugt von 15 bis 80°C und einem Druck von 0,2 bis 100 bar, bevorzugt von 0,7 bis 5 bar, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1 ,1 bar umsetzen.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels A durchgeführt werden. Die Menge an Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variiert werden und beträgt in der Regel 0,1 :1 bis 1000:1 , bevorzugt 0,5:1 bis 100:1 , besonders 1 :1 bis 50:1 bezogen auf das 4-Aminiopiperidin Derivat. Die Umsetzung kann im Wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels, also bei 0,09:1 bis 0,0001 :1 , bevorzugt 0,05:1 bis 0,001 :1 bezogen auf das 4-Aminiopiperidin Derivat oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Das 4-Aminiopiperidin Derivat ist im Sinne dieser Erfindung keine Lö- sungsmittel.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel A sind Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1- Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-2-propanol , 1-Chlor-2-Propanol, Cyclopentanol, Cyclohe- xanol, 1 ,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, 2- Ethoxyethanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methoxyethanol, Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton, Methylethylketon, Dichlormethan, Chloroform, Dimethylsulfoxid, Toluol, XyIoI, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Pyridin, Diethylether, tert-Butylmethylether, Hexan, Heptan, Petrolether, Cyclohexan, N-Methyl-2-pyrrolidon, Essigsäureethylester. Das entstandene Produkt und/oder andere oberflächenaktive Verbindungen können mit einem oder mehreren Oxiden bei einer Temperatur von 0 bis 300⁰C, bevorzugt von 10 bis 160⁰C, besonders bevorzugt von 20 bis 85°C und einem Druck von 0,2 bis 100 bar, bevorzugt von 0,7 bis 5 bar, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1 ,1 bar umgesetzt werden.

In einer bevorzugten Form werden wässrige Metalloxiddispersionen verwendet, besonders bevorzugt wässrige Silicadispersionen. Der Gehalt an Kieselsäure, berechnet als SiO2, beträgt von 10 bis 60 Gew.-% , bevorzugt von 20 bis 55, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%. Es sind auch Kieselsole mit einem geringeren Gehalt einsetz- bar, jedoch muss der Mehrgehalt an Wasser dann in einem späteren Schritt destillativ abgetrennt werden.

Zur Funktionalisierung der Oberfläche der SiO2-Nanopartikel kann die erhaltene angesäuerte Lösung mit der 0 bis 10-fachen, bevorzugt 0,2 bis δfachen, besonders bevor- zugt 0,4 bis 3fachen und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2fachen Menge an Wasser (bezogen auf die Menge des eingesetzten Kieselsols) versetzt werden und der 0,1 bis 20-fachen, bevorzugt 0,3 bis 10-fachen, besonders bevorzugt 0,5 bis δfachen und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3fachen Menge (bezogen auf die Menge des eingesetzten Kieselsols) an mindestens einem organischen Lösungsmittel B versetzt. Eine bevorzugte Ausführungsform stellt es dar, kein zusätzliches Wasser zuzugeben.

Wird eine wässrige Metalloxiddispersion eingesetzt, so wird das organische Lösemittel nach folgenden Kriterien ausgewählt: Es sollte unter den Vermischungsbedingungen sowohl eine ausreichende Mischbarkeit mit Wasser als auch eine Mischbarkeit mit dem Caprolactam aufweisen.

Die Mischbarkeit mit Wasser unter den Reaktionsbedingungen sollte mindestens 20 Gew.-% (bezogen auf das fertige Wasser-Lösungsmittel Gemisch), bevorzugt mindes- tens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% betragen. Bei zu geringer Mischbarkeit besteht die Gefahr, dass sich aus dem modifizierten Kieselsol ein Gel bildet oder größere Nanopartikelaggregate ausflocken. Weiterhin sollte das Lösungsmittel B einen Siedepunkt von weniger als 80 ⁰C in einem Druckbereich von Normaldruck bis 50 hPa aufweisen, so dass es einfach destillativ abtrennbar ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform bildet das Lösungsmittel B mit Wasser unter den Bedingungen der Destillation ein Azeotrop oder Heteroazeotrop, so dass das Destillat nach der Destillation eine wässrige und eine organische Phase bildet.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel B sind Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1- Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-2-propanol , 1-Chlor-2-Propanol, Cyclopentanol, Cyclohe- xanol, 1 ,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, 2- Ethoxyethanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methoxyethanol, Dimethylformamid, Acetonitril und Aceton.

Liegt das entstandene System in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Lö- sungsmittel B vor, so wird durch Destillation das SoI eingeengt, bis der Restwassergehalt unter 30 %, bevorzugt unter 20 %, besonders bevorzugt unter 10 % liegt. Zu diesem Zweck kann es notwendig sein, vor der Destillation oder während der Destillation weiteres Lösemittel zuzugeben. Die Abdestillation von Wasser und dem organischen Lösungsmittel B erfolgt unter normalem oder vermindertem Druck, bevorzugt bei 10 hPa bis normalem Druck, besonders bevorzugt bei 20 hPa bis normalem Druck, ganz besonders bevorzugt bei 50 hPa bis normalem Druck und insbesondere bei 100 hPa bis normalem Druck. Die Temperatur, bei der die Destillation erfolgt richtet sich nach der Siedetemperatur von Wasser und/oder organischem Lösungsmittel B bei dem jeweiligen Druck.

Das erhaltene SoI wird im Anschluss mit Caprolactam und Lösemittel B verdünnt. In einer Ausführungsform kann auch ein SoI mit höherem Restwassergehalt eingesetzt werden, so dass auf die vorige Destillation verzichtet werden kann.

Wasser und Lösungsmittel B werden in der Regel soweit abdestilliert, dass der Gehalt an funktionalisierten Silikapartikeln von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 60 und besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

Der Restgehalt an Wasser im fertigen Produkt sollte weniger als 10 Gew.-% betragen, bevorzugt weniger als 5, besonders bevorzugt weniger als 2, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 , insbesondere weniger als 0,5 und speziell weniger als 0,3 Gew.-% betragen. Der Restgehalt an Lösungsmittel (L) im fertigen Produkt sollte weniger als 40 Gew.-% betragen, bevorzugt weniger als 20, besonders bevorzugt weniger als 10., ganz besonders bevorzugt weniger als 3, insbesondere weniger als 2 und speziell weniger als 1 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäßen Polyamidfasern mit anfärbbaren Partikeln lassen sich mittels an sich bekannten Methoden mit Farbstoffen oder deren Gemischen anfärben bzw. färben. Beispiele

Die Bestimmung der Partikelgröße erfolgte mit dem Gerät Zetasizer Nano S der Fa. Malvern. Da die Partikelgröße mittels DLS (dynamische Lichtstreuung) bestimmt wurde und den hydrodynamischen Radius widerspiegelt, liegt die tatsächlich Partikelgröße unter den gemessenen Werten.

Beispiel 1

Herstellung des 4-Aminopiperidinderivates

Herstellung von N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-N'-[3-(triethoxysilyl)propyl]- harnstoff

59,5 g (0,228 mol) Isocyanatopropyltriethoxysilan wurden in 50 ml Dichlormethan (abs.) vorgelegt und 35,63 g (0,228 mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin in 30 ml Dichlormethan bei einer Temperatur von 20 - 40⁰C zugetropft und 18 h gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels i.Vak. erhielt man 97,62 g N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidinyl)-N'-[3-(triethoxysilyl)propyl]harnstoff mit Restspuren an Lösungsmittel als farbloses Öl. Das Produkt wurde mit 1 H-NMR charakterisiert.

Beispiel 2

Herstellung der anfärbbaren Partikel

Herstellung von mit N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-N'-[3-(triethoxysilyl)propyl]- harnstoff verbundenen SiC"2 [nachfolgend PSH-Siθ2 genannt]

In einem Becherglas wurden 1000 g eines basischen Kieselsäuresols mit einem SiC"2- Feststoffanteil von 30 Gew.-% und einer mittleren Partikelgröße von 15 nm (Leva- sil®200, HCStark GmbH, Leverkusen, Deutschland) mit 100 g eines stark sauren kationischen lonentauschers (Amberjet® 1200(H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland) versetzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein pH-Wert von 2,3 einstellte, und der lonentauscher im Anschluss durch Filtration ent- fernt wurde. Zu 361 g dieses wässrigen SoIs mit einem Gehalt von 30 Gew.-% [108,3 g] SiÜ2 wurden 361 ml Isopropanol zugegeben. Nach Zugabe von 48,4 g (0,120 mol) N-(2, 2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinyl)-N'-[3-(triethoxysilyl)propyl]harnstoff wurde 24 Stunden bei RT gerührt. Nach Zugabe von 1800 ml Isopropanol wurde das SoI bei 50⁰C unter ver- mindertem Druck auf 390 g eingeengt (Restwassergehalt: 3,1 %).

Beispiel 3

Überführung der anfärbbaren Partikel in das Polymerisationsmonomer Das SoI aus Beispiel 2 wurde anschließend zu einer Lösung von 400 g Caprolactam und 400 g Isopropanol zugetropft und bei 50⁰C und vermindertem Druck auf 675 g eingeengt. Man erhielt eine klare Dispersion eines mit N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidinyl)-N'-[3-(triethoxysilyl)propyl]harnstoff verbundenen SiÜ2 mit einer mittleren Teilchengröße von 68 nm (Restwassergehalt 0,7 %).

Beispiel 3a

Stabilitätstest der nach Beispiel 2 erhaltenden Dispersion eines mit N-(2, 2,6,6-

Tetramethyl-4-piperidinyl)-N'-[3-(triethoxysilyl)propyl]harnstoff verbundenen SiC"2 Das Restlösemittel aus 10 g der klaren Dispersion aus Beispiel 2 mit einer mittleren Partikelgröße von 68 nm wurde destillative entfernt. Nach Abkühlung erhält man 8,17 g eines Feststoffes (ca. 28 Gew.-% funktionalisiertes SiC"2 in Caprolactam). Nach Erhitzen auf 120°C erhält man erneut eine transparente Dispersion. Die Partikelgröße blieb selbst nach 5 Stunden bei 120⁰C konstant bei 68nm.

Das Ergebnis zeigte, dass die Dispersion unter diesen Bedingungen stabil war.

Claims

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Patentanspruch

Polyamidfasern mit anfärbbaren Partikeln enthalten 80 bis 99,95 Gew.-% Polyamid, 0,05 bis 20 Gew.-% anfärbbare Partikel und 0 bis 19,95 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei sich die Summe der Gew.-% zu 100 % ergibt.