WO2010066768A2 - Dispersionen enthaltend funktionalisierte oxidische nanopartikel - Google Patents

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WO2010066768A2
WO2010066768A2 PCT/EP2009/066690 EP2009066690W WO2010066768A2 WO 2010066768 A2 WO2010066768 A2 WO 2010066768A2 EP 2009066690 W EP2009066690 W EP 2009066690W WO 2010066768 A2 WO2010066768 A2 WO 2010066768A2
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Hartmut Hibst
Berend Eling
Jörn DUWENHORST
Richard Riggs
Alexander Traut
Christof Kujat
Cornelia Roeger
Christian Krausche
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the present invention relates to dispersions with functionalized metal oxide particles, their use and a process for their preparation.
  • inorganic compounds in particular inorganic oxides
  • organic polymers in order to improve their properties, for example their UV stability.
  • WO 2006/083817 A1 discloses light-stable copolyether esters with nanoparticulate titanium dioxide, cerium oxide or zinc oxide, it being possible for the titanium oxide to be treated with a silane.
  • WO 2006/099918 A2 discloses aqueous preparations for coating substrate surfaces which contain polyurethane compounds present in dispersed form and dispersed mineral particles, where the mineral particles may consist of zinc oxide and the zinc oxide may be hydrophobicized.
  • WO 2006/102669 A1 discloses a method for dispersing particles in polymers, where the particles may be, for example, titanium dioxide and zinc oxide, and wherein the particles may be functionalized.
  • WO 2006/124670 A2 discloses coated metal oxide nanoparticles with phosphonic acid ligands on the metal oxide surface.
  • amorphous coatings such as a coating containing SiC> 2 can suppress the photocatalytic effect on the UV-absorbing particles [Journal of the American Ceramic Society, 2002, 85 [8], pages 1937-1940].
  • amorphous cladding for example a SiO 2 cladding on UV-absorbing particles
  • ZnO is coated with an SiO 2 layer by depositing products of the hydrolysis of tetraethoxysilane.
  • the SiO 2 -coated ZnO has a lower photocatalytic activity.
  • WO 2007/059841 discloses zinc oxide nanoparticles having an average particle size in the range from 3 to 50 nm, whose particle surface is modified with silica dispersed in an organic solvent. These are obtainable by a process in which in one step a) one or more precursors for the nanoparticles in an alcohol are converted to the nanoparticles, in a step b) the growth of the nanoparticles by adding at least one modifier, the precursor for silica is terminated when in the UV / VIS spectrum of the reaction solution, the absorption edge has reached the desired value and optionally in step c) the alcohol from step a) is removed and replaced by another organic solvent.
  • sica refers to materials consisting essentially of silicon dioxide or silicon hydroxide
  • a surface modifier may be added, which may be an organofunctional silane.
  • a disadvantage of this method is that very small ZnO particles with a preferably average particle size of 7 to 15 nm are formed and thereby very large amounts of silanes are consumed. These large amounts of silanes are introduced into the polymer matrix and can thereby lead to deterioration of, for example, mechanical properties.
  • a further disadvantage of the very small ZnO particles produced according to WO 2007/059841 lies in a reduced UV-protecting area.
  • WO 2007/134712 discloses a preparation process for producing nanoparticles (inter alia of Zn oxide, Ti oxide or Ce oxide) having an average particle size in the range from 3 to 50 nm.
  • precursors to nanoparticles with a silane having a silane
  • the object of the present invention was therefore to provide improved dispersions for stabilizing polymers.
  • the invention relates to a dispersion containing
  • Particle size measured according to the dynamic light scattering (DLS) method, in the nano range, preferably in the range of 10 nm to 80 nm, in particular 10 nm to 50 nm, and 2) polymerizable compounds PP, in particular monomers, oligomers or prepolymers, by preferably non-radical polymerization into polymers and optionally a solvent S, and / or 3) a solvent soluble in the solvent S,
  • DLS dynamic light scattering
  • the particles FM have an amorphous cladding.
  • the particles FM are nanoparticles of metal oxides, other metal compounds, metals or nonmetals.
  • the functionalized UV-absorbing particle FM is a metal oxide particle, in particular a zinc, titanium or cerium oxide or a mixture thereof, in particular a zinc oxide.
  • metal oxide particles refers to particles consisting essentially of metal oxide, which particles, depending on the particular environmental conditions, may also have a certain hydroxide concentration on their surface, as is known to the person skilled in the art Therefore, in one embodiment, for example, the ZnO particles are ZnO / zinc hydroxide / zinc oxide hydrate particles, TiO 2 -Tii I chenum TiO 2 / titanium hydroxide / titanium oxide hydrate particles, in the CeO 2 - x particles (0 ⁇ x ⁇ 0.5) to CeO ⁇ x / cerium hydroxide / hydrated cerium oxide particles.
  • the metal oxide particles FM can be doped with foreign atoms, for example with metal atoms, in particular Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Cu 2+ , Al 3+ , In 3+ , Ga 3+ , Ni 2+ , Mg 2+ , V 5+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Nb 5+ , Mo 5+ , Ta 5+ , La 3+ , Y 3+ , preferably in an amount of 10 to 20000 ppm, more preferably from 100 to 10000 ppm, based on the main metals (Zn, Ti, Ce or their both mechanical mixtures and chemical mixed oxides).
  • metal atoms in particular Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Cu 2+ , Al 3+ , In 3+ , Ga 3+ , Ni 2+ , Mg 2+ , V 5+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Mn
  • the doping can be done in a conventional manner, for.
  • Example according to the known from DE 10 2006 035 136 A1 method of atomization of corresponding metal compounds to form an aerosol, reaction at appropriate temperatures with oxygen and workup or according to [Optical Materials, 2007, 30, pp 314-317] by a Co Precipitation and subsequent thermal treatment of solutions containing metal oxide precursors and doping metal precursors.
  • Functionalization is preferably understood to mean that the surface of the particles FM is modified by addition of or by reaction with compounds which have an affinity for the respective surface, the particles FM, in particular the metal oxide particles, having a functionalizing compound F in Interacting. This may be in the form of an adsorption, a coordinate bond or a chemical bond, depending on the nature of the functionalizing compound and the other conditions, such as the chemical nature and the surface structure of the particles FM.
  • the metal oxide particles FM are functionalized with a compound F of the formula I.
  • R 1 oxygen-containing radical, in particular alkoxy; aryloxy; ether group-containing ON gomer or polymer L divalent linking group, in particular alkylene having preferably 1 to 10 C
  • F 1 metal oxide affine group preferably silanes, amines, carboxylic acids, carboxylates, phosphonic acid, phosphonate, phosphoric acid, phosphates, sulfonic acid or sulfonates, in particular, NH 2, NH, COOH, [COO] ", PO 3 H 2, [PO 3 H] “ , [PO 3 ] 2" , [PO 4 H] 2 " , [PO 4 H 2 ] “ , [SO 3 ] " , CO-CH 2 -CO, especially a Trialkoxisilanrest the formula
  • the functionalizing compound F corresponds to the following formula II:
  • R 21 , R 22 are identical or different, are hydrogen or an alkyl radical, in particular having 1 to 4 C atoms, preferably hydrogen, methyl or ethyl, where R 21 and R 22 may have different meanings when occurring repeatedly and the group indicated by p is blockwise or statistically distributed
  • R 23 is hydrogen, an alkyl radical, in particular having 1 to 4 C atoms, in particular methyl or ethyl, an alkaryl radical, in particular benzyl, an aryl radical, in particular phenyl, an alkoyl radical, in particular acetyl, or an aroyl radical, in particular benzoyl
  • p is 0 or an integer from 1 to 100, in particular 0 or 1 to 50, preferably 0 or 1 to 30
  • q is 0 or an integer from 1 to 10, in particular 0 or an integer from 1 to 3,
  • the metal oxide is a zinc, titanium or cerium oxide or a mixture thereof and F corresponds to the following formula III:
  • R 11 R 10 is H or C r C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl
  • R 11 H alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular hydrogen, methyl or
  • ethyl R 31 , R 32 , R 33 are identical or different, hydrogen or alkoxy, in particular C 1 -C 4 -alkyloxy, in particular methoxy or ethyloxy; Acyloxy, especially acetoxy; amino; Halogen, in particular Cl, where at least one of the groups R 1 , R 2 , R 3 is hydrolyzable and in particular methoxy or ethoxy, q is an integer, in particular 1-10, preferably 1-3.
  • R 31 , R 32 and R 33 are each alkoxy, in particular methoxy or ethoxy and / or
  • R is CH 3 O (CH 2 CHR 1 V, where R 11 is H, CH 3 or C 2 H 5 and p is an integer from 1 to 15,
  • Very particularly preferred compounds F are CH 3 O (CH 2 CH 2 O) 6-9 (CH 2) 3 Si (OR) 3, CH 3 O [CH 2 CH (CH 3) O] i 0 (CH 2 CH 2 O) 5 (CH 2 ) 3 Si (OR) 3 , CH 3 O [CH 2 CH (CH 2 CH 3 ) O] 2 [CH 2 CH (CH 3 ) O] 5 (CH 2 ) 3 Si (O) 3 , wherein R is methyl or ethyl.
  • the functionalization of the particles FM is preferably carried out by contacting non-functionalized particles or a dispersion containing Vietnamesefunktionalisie- rende particles in a solvent with a functionalizing compound F or with mixtures of functionalizing compounds optionally in the presence of one or more catalysts. This can be done, for example, by introducing a suspension of metal oxide in a solvent and subsequent dropwise addition of the functionalizing compound F preferably with stirring at temperatures from crystallization points to boiling points of the solvents used, preferably from 5 to 100 0 C, in particular from room temperature to 80 0 C.
  • further energy sources such as, for example, can be used to accelerate the functionalization process.
  • microwaves ultrasound or grinding can be used.
  • the functionalizing compound F can be added in pure form or as a solution or suspension. Usually, from 1 to 100% by weight, in particular from 5 to 50% by weight, of the functionalizing compound F is added with respect to metal oxide particles. If a catalyst is required for the functionalization, this may already be, for example, in addition to the metal oxide particles in the template or added after the dropwise addition of the functionalizing compound. For the functionalization of metal oxide particles with silanes, water, acids or bases are preferably added as catalysts. These may be added to the reaction mixture prior to the addition of the functionalizing compound F or after the addition of the functionalizing compound F.
  • the functionalized particles FM can be further enveloped with an amorphous layer.
  • the functionalized particles FM are completely enveloped by an amorphous layer, so that on the surface of the coated and functionalized particles FM the surface present before functionalization and cladding, e.g. B. of ZnO, with the usual methods for surface analysis se, especially by transmission electron microscopy (TEM) is no longer seen.
  • TEM transmission electron microscopy
  • amorphous is understood to mean that the molecules in the enveloping layer are arranged irregularly and not in a crystal lattice.
  • the coating of functionalized metal oxide particles can be carried out, for example, by contacting with one or more precursors of the amorphous layer, if appropriate in the presence of one or more catalysts. This can be done, for example, by introducing a suspension of functionalized metal oxide particles in a solvent and then dropwise addition of the precursor of the amorphous layer, preferably with stirring at temperatures from crystallization points to boiling points of the solvents used, preferably from 5 to 100 0 C, in particular from room temperature to 80 0 C. respectively. In addition to or instead of heating and / or stirring can be used to accelerate the functionalization process other energy sources such. As microwaves, ultrasound or grinding can be used.
  • the cladding can be detected in particular by electron microscopic methods, in particular by transmission electron microscopy (TEM).
  • the amorphous cladding contains aluminum oxide, zirconium oxygen or silicon oxygen compounds or a mixture thereof.
  • the coating with an amorphous layer is preferably the coating with oxides, oxide hydroxides or hydrated oxides of silicon, aluminum or zirconium.
  • Such coatings are known per se z. From US Pat. No. 2,885,366, DE-A-159 29 51, US Pat. No. 4,447,270 and EP-A-449 888, and are, for example, by depositing hydrolyzable Si, Al or Zr -containing precursors available.
  • silicates, aluminates or zirconates eg sodium silicate, sodium aluminate or sodium zirconate
  • mixtures thereof are used.
  • acids can be used, for.
  • SiO 2 -containing coating silicic acids (for example the orthosilicic acid H 4 SiO 4 , or their condensation products, for example silica H 6 Si 2 O 7 or polysilicic acids); for ZrO 2 -containing coating z.
  • silicic acids for example the orthosilicic acid H 4 SiO 4 , or their condensation products, for example silica H 6 Si 2 O 7 or polysilicic acids
  • ZrO 2 -containing coating z for example, tazirconic acid H 2 ZrO 3 or orthozirconic acid H 4 ZrO 4 or hydroxides (eg Al (OH) 3 ).
  • organometallic precursors of Si, Al or Zr or their mixtures are used, which produce in the hydrolysis SiC> 2 -, Al 2 O 3 or ZrC> 2 or their hydrates or oxyhydroxides. Such precursors are known to the person skilled in the art.
  • SiO 2 -containing layer for example tetraalkoxysilanes (Si (OR) 4 , eg tetramethoxysilane, tetraethoxysilane) are used.
  • Al-alcoholates for example aluminum isopropylate, aluminum isobutylate
  • Zr-alcoholates for example zirconium isopropylate, zirconium n-butoxide, zirconium isobutylate
  • Zr-alcoholates for example zirconium isopropylate, zirconium n-butoxide, zirconium isobutylate
  • an amorphous SiO 2 -containing layer Particularly preferred is an amorphous SiO 2 -containing layer.
  • Particularly preferred precursors for coating with an amorphous SiO 2 -containing layer are tetraethoxysilane, tetramethoxysilane or water glass.
  • the precursors can be added in pure form or as a solution or suspension. Usually, the precursor is used in the amount corresponding to 2 to 25 wt .-%, preferably 4 to 15 wt .-% of the amorphous layer, based on the particles FM. If a catalyst is required for the functionalization, this may for example already be in the template next to the optionally functionalizing metal oxide particles or may be added after the dropwise addition of the amorphous layer precursor. For example, to coat metal oxide particles with an SiO 2 -containing layer, it is preferable to add water, acids or bases as catalysts. These may be added to the reaction mixture prior to the addition of the precursor or after the addition of the precursor.
  • the particles FM can either be first functionalized and then coated or first encased and then functionalized. Simultaneous functionalization and wrapping is also possible. Preferably, the particles FM are first functionalized and then coated. In this process, agglomerates of the particles FM are broken up and the average particle size, measured by means of DLS, is lowered to a value of less than 80 nm (% by volume). Such agglomerate-free particles FM are particularly well suited for further cladding with an amorphous layer. Even after the enveloping of the particles FM with an amorphous layer, the mean particle size measured by means of DLS should remain less than 80 nm (% by volume). Before the enclosure of the functionalized particles FM by-products z.
  • distillation By distillation, filtration (eg by nano-, ultra- or micro-cross-filtration), centrifugation or decanting. It is also possible, the solvent used for functionalization or coating against other solvents z. B. by nano-, ultra- or micro-cross-filtration, extraction, distillation and redispersion exchange. If water was used during the functionalization or coating, it may be necessary to remove these water residues before use. The removal of residual water can be done in any known manner, for. Example by distillation (at normal or reduced pressure), drying by molecular sieves or by a chemical drying by adding chemical compounds that react with water.
  • Preferred polymerizable compounds PP are polyesterols, polyetherols, polyetheramines and epoxide compounds.
  • the polymerisable compound PP is an isocyanate-reactive compound, in particular a polyol customary in polyurethane chemistry, polyetherpolyol, an oligo- or polyetheramine, or a polyesterpolyol.
  • these polyols are diols.
  • Particularly preferred examples of polymerizable compounds PP are:
  • the polyether polyols may be used singly or in the form of mixtures.
  • Polyester polyols having a functionality of 2 to 3 and molecular weights of 500 to 5000
  • polyester polyols based on dicarboxylic acid compounds and diol compounds are suitable for this purpose.
  • dicarboxylic acid compounds in principle all C 2 -C 4 o-aliphatic, C 3 - C 2 o-cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic compounds can be used which have two carboxylic acid groups or derivatives thereof.
  • Particularly suitable derivatives are C 1 -C 10 -alkyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl mono- or diesters of the abovementioned dicarboxylic acids, the corresponding dicarboxylic acid halides, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the corresponding dicarboxylic acid anhydrides.
  • Examples of such compounds are ethanedioic acid (oxalic acid), propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), hexanedioic acid (adipic acid), heptanedioic acid (pi melanic acid), octanedioic acid (suberic acid), nonanedioic acid (azelaic acid), decanedioic acid (sebacic acid), undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid (brassylic acid), C 32 -dimer fatty acid (commercial product from Cognis Corp., USA), benzene-1,2-dicarboxylic acid (Phthalic acid), benzene-1,3-dicarboxylic acid (isophthalic acid) or benzene-1,4-dicarbox
  • diol compounds all C aromatic or heteroaromatic compounds can in this case in principle -Ci8 2-aliphatic, C5-C 2 0- cycloaliphatic, are used, which of them have two alcohol groups or derivatives (for example, diol ether or diol esters).
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1, 10-decanediol, 1, 1-undecanediol, 1, 12-dodecanediol, 1, 13-tridecanediol, 2,4-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol , 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanedi
  • Particularly suitable are ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 1, 6-exhaled or 1, 1 2-dodecanediol.
  • cycloalkanediols examples include 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol (1,2-dimethylolcyclohexane), 1,3 - Cyclohexanedimethanol (1, 3-dimethylolcyclohexane), 1, 4-cyclohexanedimethanol (1, 4-dimethylolcyclohexane) or 2,2,4,4-tetramethyl-1, 3-cyclobutandiol.
  • aromatic diols examples include 1,4-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 1,2-dihydroxybenzene, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane), 1,3-dihydroxynaphthalene, 1, 5-dihydroxynaphthalene or 1, 7-dihydroxynaphthalene.
  • polyester polyols can also be made from alpha, omega hydroxycarboxylic acids or their cyclic esters such as. For example, Lactides or lactones are produced.
  • the hydroxycarboxylic acids mentioned preferably include aromatic, aliphatic see and heterocyclic compounds, including the corresponding lactones. Preference is given, for example, to 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid and also to its cyclic lactone (pivalolactone), omega-hydroxycaproic acid, omega-hydroxypalmitic acid, bicyclic acid, 4-hydroxybutyric acid, 4- ( ⁇ -hydroxyethyl) benzoic acid, ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxymethylbenzoic acid, 4-hydroxymethylcyclohexanecarboxylic acid, 4- ( ⁇ -hydroxyethoxy) -cyclohexanecarboxylic acid.
  • hydroxycarboxylic acids include lactic acid, glycolic acid and cyclic esters such as lactides and caprolactone.
  • the polyester polyols can be used singly or in the form of mixtures.
  • Polyetheramines having a functionality of 2 to 3 and molecular weights of 500 to 10,000
  • Suitable polyetheramines include, for example, di- or triaminopolyalkylene oxide compounds. By this is meant that these compounds on the one hand contain two or three amino functions (NH or NH 2 functions), on the other hand alkylene oxide units.
  • the last-mentioned building blocks are, in particular, ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide.
  • the polyetheramines may be used singly or in the form of mixtures.
  • Aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic monomeric or oligomeric epoxide compounds Preference is given to using epoxide compounds having at least 2 polymerizable epoxide groups per molecule.
  • Particularly preferred epoxy compounds are polyphenol glycidyl ethers, eg. Glycidyl ethers of resorcinol, hydroquinone, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-difluorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) -propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) -propane, 2 , 2-bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) -propane, bis- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis- (4-hydroxyphenyl)
  • glycidyl ethers of bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) or bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) methane are particularly preferred.
  • Such epoxy resins have a preferred epoxide equivalent of 160-500.
  • the epoxy compounds may be used singly or in the form of mixtures.
  • Diols and / or triols with molecular weights less than 600, preferably less than 400.
  • aliphatic, cycloaliphatic, and / or araliphatic diols having 2 to 20, preferably 4 to 14 carbon atoms, such as.
  • triols are 1, 2,4- and 1, 3,5-trihydroxycyclohexane, triethanolamine, diethanolamine, glycerol.
  • reaction products of these polyols with propylene oxide and / or ethylene oxide are used, preferably 1 to 5 mol of propylene and / or ethylene oxide being used per mole of polyol.
  • Suitable diamine compounds are all organic diamine compounds which have two primary or secondary amino groups, preference being given to primary amino groups.
  • the organic backbone having the two amino groups may have a C 2 -C 2 o-aliphatic, C 3 -C 2 o-cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic structure.
  • 1,6-diaminohexane 1,1,2-diaminododecane, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, 3,3'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexyl methane, m-xylylenediamine or p-xylylenediamine used as optional diamine compounds.
  • amino-alcohol compounds in principle all, but preferably C 2 -C 12 - aliphatic, cycloaliphatic C 5 -C 0 or aromatic organic compounds are used which have a secondary or primary, but preferably a primary amino group only one hydroxy group and , Examples which may be mentioned are 2-aminoalkanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol, 2-aminocyclopentanol, 3-aminocyclopentanol, 2-aminocyclohexanol, 3-aminocyclohexanol, 4-aminocyclohexanol and 4-aminomethylcyclohexanemethanol (1-methylol-4-aminomethyl cyclohexane). Of course, mixtures of the aforementioned amino-alcohol compounds can be used.
  • Suitable aminocarboxylic acid compounds are all organic compounds which have an amino and a carboxy group in free or derivatized form, but in particular the C 2 -C 3 o-aminocarboxylic acids, the C 1 -C 5 -alkyl esters of the abovementioned aminocarboxylic acids, the corresponding C ⁇ - bis-lactam compounds, the C 2 -C 3 o-aminocarboxamides or the C 2 -C 30 -aminocarbonitriles.
  • Exemplary of the free C 2 -C 3 o-aminocarboxylic acids are the naturally occurring aminocarboxylic acids, such as VaNn, leucine, isoleucine, threonine, methionine, phenylalanine, tryptophan, lysine, alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, Histidine, proline, serine, tyrosine, asparagine or glutamine; and 3-aminopropionic acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoanthic acid, 8-aminocaprylic acid, 9-aminopelargonic acid, 10-aminocapric acid, 1-aminoundecanoic acid , 12-aminolauric acid, 13-aminotridecanoic acid, 14-aminotetradecanoic acid or 15-aminopentadecano
  • Exemplary of the -C 5 - alkyl esters of the aforementioned amino carboxylic acids are the 3-aminopropionamide, 4- aminobutyric acid, 5-Aminovalerianklare-, 6-aminocaproic acid, 7-Aminoönanth- acid, 8-aminocaprylic, 9-aminopelargonic, 10-aminocapric, 1,1-aminoundecanoic, 12-aminolauric, 13-aminotridecanoic, 14-aminotetradecanoic or 15-aminopentadecanoic acid methyl and ethyl ester.
  • Cs-cis-lactam compounds are ⁇ -propiolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, 7-enantholactam, 8-caprylolactam, 9-pelargolactam, 10-caprinlactam, 1 l-undecanoic acid lactam, ⁇ Laurolactam, 13-tridecanoic acid lactam, 14-tetradecanoic acid lactam or 15-pentadecanoic acid lactam.
  • aminocarboxamides are 3-aminopropionic acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-amino-nicantric acid, 8-aminocaprylic acid, 9-aminopelargonic acid, 10-aminocapric acid, 11 Aminoundecanoic acid, 12-aminolauric acid, 13-aminotridecanoic acid, 14-aminotetracenecanoic acid or 15-aminopentadecanoic acid amide and as examples of the aminocarboxylic acid nitriles are 3-aminopropionic, 4-aminobutyric, 5-aminovaleric, Aminocapron, 7-aminoanthant, 8-aminocapryl, 9-aminopelargon, 10-aminocaprine, 1 1-aminoundecane, 12-aminolaurin, 13-aminotridecane, 14-aminotetradecane or 15-a
  • the polymerizable compounds PP have a melting point at temperatures below 100 ° C., particularly preferred polymerizable compounds PP are liquid at room temperature.
  • the solvent S is water in a preferred embodiment; an alcohol, especially 2-propanol, ethanol, methanol, benzyl alcohol; an amide, especially dimethylformamide, ⁇ / -methyl-2-pyrrolidone; a ketone, z. Cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, an ether, e.g. B. Tetra hydrofu ran, dioxane; an ester z. Ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, an alkane halide, e.g. For example, dichloromethane, chloroform.
  • an alcohol especially 2-propanol, ethanol, methanol, benzyl alcohol
  • an amide especially dimethylformamide, ⁇ / -methyl-2-pyrrolidone
  • the solvent S can also be a mixture of solvents and is characterized in that the component PP therein is either soluble or miscible with it without phase separation and the particles FM with an amorphous coating therein stable dispersions with a mean particle size in the nano range, preferably in the range from 10 nm to 80 nm, in particular from 10 nm to 50 nm, determined by means of DLS.
  • the solvent S has a lower boiling point than the polymerizable compounds PP.
  • the dispersion based on the sum of FM, PP and S, contain:
  • the particles FM with an amorphous coating after the partial or complete removal of the solvency S form a stable dispersion having an average particle size in the nanoscale, preferably in the range from 10 nm to 80 nm, in particular 10 nm to 50 nm. determined by DLS.
  • the dispersion according to the invention additionally contains further effect substances, in particular additives conventional in polymers per se, eg.
  • further particles eg SiC> 2 , ZrC> 2
  • soluble molecules eg UV absorbers, stabilizers, flame retardants, antioxidants, anti-fogging agents, lubricants, anti-blocking agents, organic dyes, IR Dyes, fluorescent dyes, brighteners, antistatic agents, biocides, nucleating agents, herbicides, fungicides or pesticides, radical scavengers).
  • the invention further relates to functionalized UV-absorbing inorganic particles FM, preferably of a zinc, titanium or cerium oxide or a mixture thereof, having an average particle size, measured by the dynamic light scattering (DLS) method, in the nanoscale, preferably in the range of 10 nm to 80 nm, in particular 10 nm to 50 nm, characterized in that the particles are functionalized with a compound F of the formula
  • R 1 oxygen-containing radical, in particular alkoxy; aryloxy; ether group-containing ON gomer or polymer L divalent linking group, in particular alkylene having preferably 1 to 10 C
  • F 1 metal-oxide-affine group in particular silanes, amines, carboxylic acids, carboxy late, phosphonic acid, phosphonates, phosphates or sulfonates, in particular
  • the invention further relates to a process for the preparation of amorphously coated, functionalized particles, characterized in that
  • inorganic particles are brought into contact in a solvent with a functionalizing compound, preferably compounds F of the formula R 1 LF 1 , where R 1 , L and F 1 have the abovementioned meaning.
  • a functionalizing compound preferably compounds F of the formula R 1 LF 1 , where R 1 , L and F 1 have the abovementioned meaning.
  • the invention furthermore relates to functionalized UV-absorbing inorganic substances FM obtainable by the process according to the invention.
  • the invention further relates to a process for the preparation of a dispersion according to the invention, characterized in that
  • a dispersion comprising functionalized UV-absorbing inorganic particles FM, preferably UV-absorbing metal oxide particles, in particular zinc oxide particles with an amorphous coating, preferably with a coating based on oxides, oxide hydroxides or hydrated oxides of silicon, aluminum or zirconium, especially with one SiO 2 -containing cladding with a mean particle size in the nanoscale, preferably in the range of 10 nm to 80 nm, in particular 10 nm to 50 nm, determined by means of DLS, in a solvent S, preferably by dispersing the functionalized metal oxide particles in a continuous phase , preferably THF, benzyl alcohol, dimethylformamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ⁇ / -methyl-2-pyrrolidone, and preferably using conventional dispersing agents such as.
  • functionalized UV-absorbing inorganic particles FM preferably UV-absorbing metal oxide particles, in particular zinc oxide particles with an amorphous coating, preferably with
  • the dispersions of the invention are suitable for the preparation of a filled polymeric material.
  • the material may be, for example, a polyurethane, polyurea, epoxy, polyester, polyester resin or a blend thereof.
  • polymers are understood as meaning high-molecular compounds, including, for example, polyaddition compounds, in particular polyurethanes.
  • the polyurethanes may be both solid, non-foamed polyurethanes, for example, thermoplastic polyurethanes, e.g. Transparent TPU types for film applications, as well as PU elastomers act. Further, they may also be polyurethane foams, e.g. for shoe systems. In the case of foams, additional water or physical foaming agents are used, for example pentane.
  • a particular embodiment is polyurea, which is e.g. used in coating applications.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a stabilized polymer, characterized in that a dispersion according to the invention is introduced into a polymer, a prepolymer or into the starting components for the preparation of a polymer.
  • the dispersion according to the invention can be used, for example, together with a polyol to form a polyurethane.
  • the measurements are carried out with a Zetasizer Nano S device from Malvern Instruments at room temperature.
  • the average particle size is determined by the volume fraction.
  • the TEM investigations were carried out on a device Tecnai G2 from Fa. FEI with an integrated Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDXS) system.
  • the samples were prepared on a C-hole film (Lacey Carbon Film). Element analysis by EXDS was done at those spots where the film had a hole.
  • UV-VIS transmission spectroscopy The determination of the total diffuse transmission of the product was carried out in a 0.1 mm quartz glass cuvette using a Perkin Elmer Lambda 900 spectrophotometer a 150 mm integration sphere (integrating sphere). The reference was spectral white standards from Labsphere.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • 2-propanol a solution of 7.5 g of tetramethoxysilane (TMOS) in 1 18 g of 2-propanol was added within 40 minutes with stirring.
  • the resulting suspension was stirred demand for 16 hours at 60 0 C.
  • 2-Propanol and NH 3 were then removed at 50 ° C. in a rotary evaporator until the pressure had a constant value ⁇ 10 mbar.
  • the white residue of coated and functionalized particles FM was then dried under vacuum ⁇ 110 mbar for a further 60 minutes (resulting N / Zn ratio ⁇ 0.2% by weight).
  • Example 3 Dispersion containing 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane then functionalized SiO 2 -coated ZnO in a polyester polyol
  • the white residue obtained from functionalized and coated particles FM obtained according to Example 2 was re-dispersed in THF to form a 5% strength by weight ZnO dispersion.
  • the average particle size determined by DLS was 25 nm (% by volume).
  • a TEM study confirmed the amorphous Si-containing cladding with ZnO particles.
  • a total of about 1150 g of a 5% by weight ZnO dispersion in THF was prepared.
  • a solution containing 1000 g of a difunctional polyester polyol and 1000 g of THF was prepared.
  • the polyester polyol had a molecular weight of 2,000 and was prepared from adipic acid and equimolar amounts of 1,4-butanediol and ethylene glycol.
  • To this solution was added, with stirring, 1 150 g of the above redispersed ZnO dispersion in THF. The resulting mixture remained transparent.
  • composition obtained corresponds to about 2.3 parts by weight ZnO (or about 3 parts by weight of functionalized and SiO 2 -coated ZnO), 40 parts by weight of polyester polyol and 83 parts by weight of THF.
  • THF was removed on a rotary evaporator under vacuum at 50 0 C, so that a constant pressure of less than 10 mbar was reached. This gave rise to an approximately 5.35% by weight ZnO dispersion in the polyester polyol. After stripping off THF, no phase separation or clouding was observed.
  • the DLS-determined average particle size (% by volume) was 28 nm. Using UV-Vis spectroscopy, an absorption edge was detected at about 370 nm.
  • the reaction mass was poured into a shallow dish and annealed at 125 ° C on a hot plate for 10 min. Thereafter, the resulting rind was in a heating cabinet 15th h annealed at 80 0 C. After granulating the casting plates, they were processed on an injection molding machine into 2 mm spray plates. The product had a Shore hardness of Shore 57D and abrasion of 1 10 mm 3 . The spray plate was translucent and showed almost no shrinkage. As compared to the sample of Example 4, the sample of Example 7 containing ZnO particles with an amorphous cladding had improved UV stability
  • the particles FM obtained according to Example 2 were redispersed in methyl ethyl ketone (MEK) to form a 12% by weight ZnO dispersion. This resulted in a transparent suspension. In total, about 1100 g of a 12% by weight ZnO dispersion were prepared in MEK. The MEK consumption was about 930 g.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a solution containing 500 g of the diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) and 1000 g of MEK was prepared. Subsequently, to this solution with stirring 1 100 g of the ZnO dispersion in MEK was added. Subsequently, to this solution with stirring were added 1100 g of a 2-methoxy (polyethyleneoxy) propyl-trimethoxysilane-functionalized and SiO 2 -coated 12% by weight ZnO dispersion in MEK. The resulting mixture remained transparent.
  • DGEBA diglycidyl ether of bisphenol A
  • composition corresponds to about 10.6 parts by weight ZnO (or about 13.8 parts by weight of functionalized and SiO 2 -coated ZnO), 40 parts by weight DGEBA A and 154 parts by weight of THF.
  • the allyl alkoxylate methyl ether (201 g, 0.230 mol) was initially charged and the stirring apparatus was flooded with argon. Subsequently, triethoxysilane (43.2 ml, 0.230 mol) was injected via a septum and the reaction mixture was heated to 80-90 0 C. Hexachloroplatinic acid (0.175 ml, 7.5% solution in isopropanol) was carefully added via a syringe and, after the addition had ended, stirring was continued for a further 15 min.
  • One ER gave 225 g of CH 3 O [CH 2 CH (CH 3) O] i 0 (CH 2 CH 2 O) 5 (CH 2) approximately grade 3 Si (OEt) 3 with a Silanie- of 80% (1 H NMR).
  • a part of the suspension (ca. 5700 g containing 107 g ZnO) was placed in a Rrockappara- structure and heated to 60 0 C.
  • To the suspension was added a solution of 13.6 g of tetramethoxysilane (TMOS) in 209 g of 2-propanol within 60 minutes with stirring at 60 ° C.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • the suspension obtained was stirred at 60 ° C. for 16 hours.
  • 2-Propanol was then removed at 50 ° C. in a rotary evaporator until the pressure had a constant value ⁇ 10 mbar.
  • the white residue from coated and functionalized ZnO particles was then dried under vacuum ⁇ 10 mbar for a further 60 minutes (resulting N / Zn ratio ⁇ 0.2% by weight).
  • Example 8 Dispersion in a polyetheramine
  • the residue of functionalized and coated ZnO particles obtained according to Example 7 was redispersed in THF to give an approximately 6% strength by weight ZnO dispersion.
  • the average particle size determined by DLS was 25 nm (% by volume).
  • a TEM study confirmed an amorphous Si-containing cladding around the ZnO particles.
  • a solution containing 3165 g of a difunctional polyetheramine having a molecular weight of 2,000 (D-2000, BASF) and 1,000 g of THF was prepared. Subsequently, about 1630 g of the 6% strength by weight ZnO dispersion in THF were added to this solution while stirring. The resulting mixture remained translucent.
  • composition obtained corresponds to about 1.25 parts by weight ZnO (or about 1.6 parts by weight of functionalized and SiO 2 -coated ZnO), 40 parts by weight polyetheramine D-2000 and 31.5 parts by weight THF.
  • Polyetheramine D 2000 A commercially available polyoxypropylenediamine from BASF SE with molecular weight 2000.
  • Polyetheramine D 400 A commercially available aliphatic primary amine-terminated polyoxypropylenediamine from BASF SE.
  • Ethacure ® 100 a 80/20 mixture of 3,5-diethyl-2,4-toluenediamine and 3,5-diethyl-2,6-toluenediamine.
  • the isocyanate-reactive formulation was reacted with the isocyanate-containing prepolymer in sprayed polyurea elastomer.
  • a mixing ratio of isocyanate-reactive component to isocyanate component of about 100 to 109 was used, which corresponded to an isocyanate index of about 104.
  • a Graco sprayer was used at a component temperature of 65 ° C and a processing pressure of 110 to 120 bar.
  • the coatings were sprayed onto a steel plate previously provided with a release agent.
  • the coatings were peeled off by gently peeling, starting in one corner of the plate.
  • the resulting coating was exposed to UV light and showed improved UV stability over a coating prepared in an analogous manner but without ZnO particles of the invention.

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Abstract

Dispersionen enthaltend funktionalisierte Metalloxidteilchen, polymerisierbare Verbindungen und gegebenenfalls ein Solvens und ihre Verwendung zur Stabilisierung von Polymeren.

Description

Dispersionen enthaltend funktionalisierte oxidische Nanopartikel Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Dispersionen mit funktionalisierten Metalloxidteilchen, deren Verwendung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, anorganische Verbindungen, insbesondere anorganische Oxide, in organische Polymere einzubauen, um deren Eigenschaften, beispielsweise ihre UV- Stabilität, zu verbessern.
Aus US 2004/0099975 A1 ist bekannt, die Oberfläche derartiger anorganischer Oxide, die als Nanopartikel vorliegen, mit einem Alkoxysilan zu modifizieren.
Aus US 2006/0134339 A1 ist bekannt, kolloidale Metalloxide mit einem Silan, beispielsweise einem Aminosilan, zu funktionalisieren und ein wasserdispergierbares Polymer zu der erhaltenen wässrigen Dispersion zu geben. Derartige Zusammensetzungen sollen als Korrosionsinhibitor verwendet werden.
Aus WO 2006/083817 A1 sind lichtstabile Copolyetherester mit nanopartikulärem Titandioxid, Ceroxid oder Zinkoxid bekannt, wobei das Titanoxid mit einem Silan behandelt sein kann.
Aus WO 2006/099918 A2 sind wässrige Zubereitungen zur Beschichtung von Sub- stratoberflächen bekannt, die in dispergierter Form vorliegende Polyurethanverbindungen und dispergierte Mineralpartikel enthalten, wobei die Mineralpartikel aus Zinkoxid bestehen können und das Zinkoxid hydrophobiert sein kann.
Aus WO 2006/102669 A1 ist eine Methode zur Dispergierung von Teilchen in Polyme- ren bekannt, wobei die Teilchen beispielsweise Titandioxid und Zinkoxid sein können, und wobei die Teilchen funktionalisiert sein können.
Aus WO 2006/124670 A2 sind beschichtete Metalloxid-Nanopartikel mit Phosphonsäu- religanden an der Metalloxidoberfläche bekannt.
Aus WO 2007/075654 A2 ist es bekannt, die Stabilität von Polymeren durch Verwendung von Zinkoxid-Nanopartikeln zu verbessern, wobei die Zinkoxid-Nanopartikel an ihrer Oberfläche modifiziert sein können, um ihre Aggregation zu reduzieren.
Nachteilig an den bekannten Maßnahmen zur Verbesserung der Licht- und UV- Stabilität von Polymeren durch Einsatz von anorganischen Oxiden, beispielsweise Zinkoxiden, ist, dass die verwendeten anorganische Oxide durch den photokatalyti- sehen Effekt die umgebende Polymermatrix angreifen können und auf diese Weise Farbe, Transparenz und mechanische Eigenschaften der Polymermatrix negativ beeinflussen.
Allgemein bekannt ist, dass amorphe Beschichtungen wie z. B. eine SiC>2-haltige Be- schichtung, auf den UV-absorbierenden Partikeln den photokatalytischen Effekt unterdrücken können [Journal of the American Ceramic Society, 2002, 85 [8], S. 1937 - 1940].
Verfahren zum Abscheiden einer amorphen Umhüllung, beispielsweise einer SiO2- Umhüllung auf UV-absorbierende Partikel sind auch bekannt. Gemäß WO 03/104319 A1 wird ZnO mit einer SiO2-Schicht durch Abscheiden von Produkten der Hydrolyse von Tetraethoxysilan beschichtet. Das mit SiO2 beschichtete ZnO weist eine geringere photokatalytische Aktivität auf.
Aus WO 2007/059841 sind Zinkoxid-Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 3 bis 50 nm bekannt, deren Partikeloberfläche mit Silica modifiziert ist, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel. Diese sind erhältlich durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe von mindestens einem Modifikator, der Precursor für Silica ist, beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat und gegebenenfalls in Schritt c) der Alkohol aus Schritt a) entfernt und durch ein anderes organisches Lösungsmittel ersetzt wird. Beim Begriff „Silica" handelt es sich dabei um Materialien, die im Wesentlichen aus Siliciumdioxid oder Siliciumhydroxid bestehen. In einer Variante kann in einem weiteren Schritt ein Oberflächenmodifizierungsmittel zugegeben werden, bei dem es sich um ein organofunktionelles Silan handeln kann.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass dabei sehr kleine ZnO-Partikel mit einer vorzugsweise mittleren Partikelgröße von 7 bis 15 nm entstehen und dadurch sehr große Mengen an Silanen verbraucht werden. Diese große Mengen an Silanen werden in die Polymermatrix mit eingeschleust und können dabei zu Verschlechterung beispielsweise mechanischer Eigenschaften führen. Ein weiterer Nachteil von den sehr kleinen ZnO-Partikeln hergestellt gemäß WO 2007/059841 liegt in einem reduzierten UV- schützenden Bereich.
Aus WO 2007/134712 ist ein Herstellverfahren zur Herstellung von Nanopartikeln (u. a. von Zn-Oxid, Ti-Oxid oder Ce-Oxid) mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 3 bis 50 nm bekannt. Dabei werden Vorstufen zu Nanopartikeln mit einem Silan-
Precursor zu den Nanopartikeln umgesetzt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass dabei sehr große Mengen an Silanen verbraucht werden. Ein weiterer Nachteil von dem Verfahren ist, dass dabei sehr kleine ZnO-Partikel entstehen. Dies stellt einen Nachteil bezüglich der UV-schützenden Eigenschaften dar.
Es besteht ein Bedarf an verbesserten anorganischen UV-absorbierenden Partikeln, die in Polymeren agglomeratfrei verteilbar sind, ohne dass dabei solche Polymereigenschaften wie z. B. Transparenz beeinträchtigt werden. Dabei ist es wichtig, den Anteil an funktionalisierenden Gruppen zu minimieren, damit diese einen möglichst geringen Einfluss auf die Polymereigenschaften nehmen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, verbesserte Dispersionen zur Stabilisierung von Polymeren zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung betrifft eine Dispersion, enthaltend
1 ) funktionalisierte UV-absorbierende anorganische Teilchen FM, die eine mittlere
Partikelgröße, gemessen nach der dynamischen Lichtstreuung (DLS)-Methode, im Nanobereich, vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 80 nm, insbesondere 10 nm bis 50 nm, aufweisen und 2) polymerisierbare Verbindungen PP, insbesondere Monomere, Oligomere oder Präpolymere, die durch vorzugsweise nicht radikalische Polymerisation in Polymere überführbar sind sowie gegebenenfalls ein Solvens S, und/oder 3) ein im Solvens S lösliches Polymer,
dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen FM eine amorphe Umhüllung aufweisen.
Die Teilchen FM sind Nanopartikel von Metalloxiden, anderen Metallverbindungen, Metallen oder von Nichtmetallen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das funktionalisierte UV-absorbierende Teilchen FM ein Metalloxidteilchen, insbesondere ein Zink-, Titan- oder Ceroxid oder ein Gemisch daraus, vor allem ein Zinkoxid.
Der Begriff „Metalloxidteilchen" bezieht sich auf Teilchen, die im Wesentlichen aus Metalloxid bestehen, wobei diese Teilchen, abhängig von den jeweiligen Umgebungsbedingungen auch eine gewisse Hydroxid-Konzentration an ihrer Oberfläche aufweisen können, wie dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt ist. In einer Ausführungsform handelt es s i ch daher beispielsweise bei den ZnO-Teilchen um ZnO/Zinkhydroxid/Zinkoxid-Hydrat-Teilchen, bei den TiO2-T e i I c h e n u m TiO2/Titanhydroxid/Titanoxid-Hydrat-Teilchen, bei den CeO2-x-Teilchen (0 < x < 0,5) um CeO^x/Cerhydroxid/Ceroxid-Hydrat-Teilchen. Darüber hinaus können sich beispiels- weise abhängig von der Natur der eingesetzten Metall-Vorstufe Fragmente bzw. Produkte der Metall-Vorstufe auf der Metalloxid-Oberfläche befinden, beispielsweise Ace- tat-Gruppen im Falle des Einsatzes von Zn(OAc)2 bzw. Zn(OAc)2-Dihydrat zur Herstellung von Zinkoxid.
Darüber hinaus können die Metalloxidteilchen FM mit Fremdatomen dotiert werden, beispielsweise mit Metallatomen, insbesondere mit Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Cu2+, Al3+, In3+, Ga3+, Ni2+, Mg2+, V5+, Cr3+, Mn2+, Mn4+, Nb5+, Mo5+, Ta5+, La3+, Y3+, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 20000 ppm, besonders bevorzugt von 100 bis 10000 ppm bezogen auf die Hauptmetalle (Zn, Ti, Ce oder ihre sowohl mechanische Mischungen als auch chemische Mischoxide). Die Dotierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. gemäß dem aus der DE 10 2006 035 136 A1 bekannten Verfahren der Verdüsung entsprechender Metallverbindungen unter Bildung eines Aerosols, Umsetzung bei geeigneten Temperaturen mit Sauerstoff und Aufarbeitung oder gemäß [Optical Materials, 2007, 30, S. 314 - 317] durch eine Co-Fällung und eine anschließende thermische Behandlung von Lösungen enthaltend Metalloxid-Vorstufen und Dotierungsmetall- Vorstufen.
Unter Funktionalisierung wird vorzugsweise verstanden, dass die Oberfläche der Teilchen FM durch Anlagerung von oder durch Reaktion mit Verbindungen, die eine Affinität zu der jeweiligen Oberfläche aufweisen, modifiziert ist, wobei die Teilchen FM, ins- besondere die Metalloxidteilchen, mit einer funktionalisierenden Verbindung F in Wechselwirkung treten. Dieses kann je nach Art der funktionalisierenden Verbindung und den übrigen Bedingungen, wie beispielsweise der chemischen Beschaffenheit und der Oberflächenstruktur der Teilchen FM, in Form einer Adsorption, einer koordinativen Bindung oder einer chemischen Bindung erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Metalloxidteilchen FM funktionalisiert mit einer Verbindung F der Formel I
R1L F1 worin bedeuten
R1 sauerstoffhaltiger Rest, insbesondere Alkoxy; Aryloxy; ethergruppenhaltiges ON- gomer oder Polymer L zweiwertige Bindegruppe, insbesondere Alkylen mit vorzugsweise 1 bis 10 C-
Atomen, insbesondere Methylen, Ethylen oder Propylen
F1 Metalloxid-affine Gruppe, vorzugsweise Silane, Amine, Carbonsäuren, Carboxy- late, Phosphonsäure, Phosphonate, Phosphorsäure, Phosphate, Sulfonsäure oder Sulfonate, insbesondere NH2, NH, COOH, [COO]", PO3H2, [PO3H]", [PO3]2", [PO4H]2", [PO4H2]", [SO3]", CO-CH2-CO,vor allem ein Trialkoxisilanrest der Formel
-Si(OR)3, worin R einen Alkylrest bedeutet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die funktionalisierende Verbindung F folgender Formel II:
R23O (CH2CR21 R22O)p(CH2)— F1
worin bedeuten
R21, R22 gleich oder verschieden, Wasserstoff oder ein Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, wobei R21 und R22 bei mehrfachem Auftreten unterschiedliche Bedeutungen haben können und die mit p indizierte Gruppe blockweise oder statistisch verteilt auftreten kann
R23 Wasserstoff, ein Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, ein Alkarylrest, insbesondere Benzyl, ein Arylrest, insbeson- dere Phenyl, ein Alkoylrest, insbesondere Acetyl, oder ein Aroylrest, insbesondere Benzoyl
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100, insbesondere 0 oder 1 bis 50, vorzugsweise 0 oder 1 bis 30
q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3,
und worin F1 die in Formel I angegebene Bedeutung hat.
In einer ganz bevorzugten Ausführungsform ist das Metalloxid ein Zink-, Titan- oder Ceroxid oder ein Gemisch daraus und F entspricht folgender Formel III:
R31
R-(CH2)q Si R32
R33 worin bedeuten
R R10O(CH2CHR11O)P p 0 oder eine ganze Zahl, insbesondere 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis
30, wobei die mit p indizierte Gruppe aus Resten mit unterschiedlichen Bedeutungen für R11 zusammengesetzt sein kann R10 H oder CrC4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl
R11 H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder
Ethyl R31, R32, R33 gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkoxy, insbesondere Cr C4-Alkyloxy, insbesondere Methoxy oder Ethyloxy; Acyloxy, insbesondere Acetoxy; Amino; Halogen, insbesondere Cl, wobei mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3 hydrolysierbar ist und insbesondere Methoxy oder Ethoxy ist q eine ganze Zahl, insbesondere 1-10, vorzugsweise 1-3.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten: q 3 und/oder
R31, R32 und R33 jeweils Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy und/oder
R CH3O(CH2CHR1V, wobei R11 H, CH3 oder C2H5 bedeutet und p eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist,
wobei Kombinationen der bevorzugten Ausführungsformen möglich sind.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen F sind CH3O(CH2CH2O)6-9(CH2)3Si(OR)3, CH3O[CH2CH(CH3)O]i0(CH2CH2O)5(CH2)3Si(OR)3, CH3O[CH2CH(CH2CH3)O]2[CH2CH(CH3)O]5(CH2)3Si(O)3, worin R Methyl oder Ethyl bedeutet.
Die Funktionalisierung der Teilchen FM erfolgt vorzugsweise durch Kontaktierung von nicht funktionalisierten Partikeln bzw. einer Dispersion enthaltend nicht funktionalisie- rende Partikel in einem Lösungsmittel mit einer funktionalisierenden Verbindung F bzw. mit Mischungen von funktionalisierenden Verbindungen ggf. in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren. Das kann zum Beispiel durch Vorlegen einer Suspension von Metalloxidteilchen in einem Lösungsmittel und anschließendes Zutropfen der funktionalisierenden Verbindung F vorzugsweise unter Rühren bei Temperaturen von Kristallisationspunkten bis Siedepunkten der verwendeten Lösungsmittel, vorzugsweise von 5 bis 1000C, insbesondere von Raumtemperatur bis 800C erfolgen. Neben oder an Stelle von Erwärmung und/oder Rühren können zur Beschleunigung des Funktiona- lisierungsprozesses weitere Energiequellen wie z. B. Mikrowellen, Ultraschall oder Mahlen eingesetzt werden. Die funktionalisierende Verbindung F kann in reiner Form oder als eine Lösung bzw. Suspension zugegeben werden. Üblicherweise werden von 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 50 Gew.-% der funktionalisierenden Verbindung F im Bezug auf Metalloxidteilchen zugegeben. Wenn für die Funktionalisierung ein Katalysator erforderlich ist, kann dieser beispielsweise bereits neben den Metall- oxidteilchen in der Vorlage sein oder nach dem Zutropfen der funktionalisierenden Verbindung zugegeben werden. Zur Funktionalisierung von Metalloxidteilchen mit SiIa- nen werden vorzugsweise Wasser, Säuren oder Basen als Katalysatoren zugegeben. Diese können vor der Zugabe der funktionalisierenden Verbindung F oder nach der Zugabe der funktionalisierenden Verbindung F zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass die funktionalisierten Teilchen FM mit einer amorphen Schicht weiter umhüllt werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die funktionalisierten Teilchen FM vollständig mit einer amorphen Schicht umhüllt, so dass an der Oberfläche der umhüllten und funktionalisierten Teilchen FM die vor Funktionalisierung und Umhüllung vorliegende Oberfläche, z. B. von ZnO, mit den üblichen Methoden zur Oberflächenanaly- se, insbesondere mittels Transmissionenelektronenmikroskopie (TEM) nicht mehr gesehen wird. Das heißt auch, dass die an die Partikeloberfläche gebundenen funktionellen Gruppen nicht den Umhüllungsprozess verhindern. Unter amorph wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Moleküle in der umhüllenden Schicht unregelmäßig und nicht in einem Kristallgitter angeordnet sind.
Die Umhüllung von funktionalisierten Metalloxidteilchen kann beispielsweise durch Kontaktierung mit einer oder mehreren Vorstufen der amorphen Schicht ggf. in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren erfolgen. Das kann zum Beispiel durch Vorlegen einer Suspension von funktionalisierten Metalloxidteilchen in einem Lösungsmittel und anschließendes Zutropfen der Vorstufe der amorphen Schicht vorzugsweise unter Rühren bei Temperaturen von Kristallisationspunkten bis Siedepunkten der verwendeten Lösungsmittel, vorzugsweise von 5 bis 100 0C, insbesondere von Raumtemperatur bis 80 0C erfolgen. Neben oder an Stelle von Erwärmung und/oder Rühren können zur Beschleunigung des Funktionalisierungsprozesses weitere Ener- giequellen wie z. B. Mikrowellen, Ultraschall oder Mahlen eingesetzt werden. Die Umhüllung kann insbesondere mit elektronenmikroskopischen Verfahren, insbesondere mit der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) nachgewiesen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die amorphe Umhüllung Aluminiumsau- erstoff-, Zirkoniumsauerstoff- oder Siliciumsauerstoffverbindungen oder eine Mischung davon. Bei der Umhüllung mit einer amorphen Schicht handelt es sich vorzugsweise um die Umhüllung mit Oxiden, Oxidhydroxiden bzw. Oxidhydraten von Silicium, Aluminium oder Zirkonium. Solche Beschichtungen sind an sich bekannt z. B. aus US-A- 2 885 366, DE-A- 159 29 51 , US-A- 4 447 270 und EP-A-449 888 und sind bei- spielsweise durch Abscheiden von hydrolisierbaren Si-, AI- bzw. Zr-haltigen Vorstufen erhältlich. Beispielsweise werden dazu Silicate, Aluminate oder Zirconate (z. B. Natrium Silikat, Natrium Aluminat oder Natrium Zirconat) oder ihre Mischungen eingesetzt. Ferner können Säuren verwendet werden, z. B. zur Siθ2-haltigen Beschichtung Kieselsäuren (z. B. die Orthokieselsäure H4SiO4, oder ihre Kondensationsprodukte z. B. Di- kieselsaure H6Si2O7 oder Polykieselsäuren); zur ZrO2-haltigen Beschichtung z. B. Me- tazirconiumsäure H2ZrO3 oder Orthozirconiumsäure H4ZrO4 oder Hydroxide (z. B. AI(OH)3). Darüber hinaus können metallorganische Vorstufen von Si, AI bzw. Zr oder ihre Mischungen eingesetzt werden, die bei der Hydrolyse SiC>2-, AI2O3- bzw. ZrC>2 oder ihre Hydrate bzw. Oxyhydroxide produzieren. Solche Vorstufen sind dem Fachmann bekannt. Zur Herstellung einer SiO2-haltigen Schicht werden beispielsweise Tetraalko- xysilane (Si(OR)4, z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan) eingesetzt. Zur Herstel- lung einer AI2C>3-haltigen Schicht werden beispielsweise Al-Alkoholate (z. B. Alumini- um-isopropylat, Aluminiumisobutylat) eingesetzt. Zur Herstellung einer ZrO2-haltigen Schicht werden beispielsweise Zr-Alkoholate (z. B. Zirkoniumisopropylat, Zirkonium-n- butylat, Zirkoniumisobutylat) eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist eine amorphe SiO2-haltige Schicht. Besonders bevorzugte Vorstufen zur Umhüllung mit einer amorphen SiO2-haltigen Schicht sind Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan oder Wasserglas.
Die Vorstufen können in reiner Form oder als eine Lösung bzw. Suspension zugege- ben werden. Üblicherweise wird die Vorstufe in der Menge entsprechend 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 15 Gew.-% der amorphen Schicht, bezogen auf die Teilchen FM eingesetzt. Wenn für die Funktionalisierung ein Katalysator erforderlich ist, kann dieser beispielsweise bereits neben den ggf. funktionalisierenden Metalloxidteilchen in der Vorlage sein oder nach dem Zutropfen der Vorstufe der amorphen Schicht zugegeben werden. Beispielsweise werden zur Umhüllung von Metalloxidteilchen mit einer SiO2-haltigen Schicht vorzugsweise Wasser, Säuren oder Basen als Katalysatoren zugegeben. Diese können vor der Zugabe der Vorstufe oder nach der Zugabe der Vorstufe zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Die Teilchen FM können entweder zunächst funktionalisiert und dann umhüllt oder zunächst umhüllt und dann funktionalisiert werden. Gleichzeitige Funktionalisierung und Umhüllung ist ebenfalls möglich. Bevorzugt werden die Teilchen FM zunächst funktionalisiert und anschließend umhüllt. Dabei werden Agglomerate der Teilchen FM aufgebrochen und die mittlere Partikelgröße, gemessen mittels DLS, auf einen Wert klei- ner 80 nm (Vol.-%) abgesenkt. Solche agglomeratfreien Teilchen FM eignen sich besonders gut für eine weitere Umhüllung mit einer amorphen Schicht. Auch nach der Umhüllung der Teilchen FM mit einer amorphen Schicht soll die mittlere Partikelgröße gemessen mittels DLS kleiner 80 nm (Vol.-%) bleiben. Vor der Umhüllung der funktionalisierten Teilchen FM können Nebenprodukte z. B. durch Destillation, Filtration (z. B. durch Nano-, Ultra- oder Mikro-Cross-Filtration), Zen- trifugation oder Abdekantieren entfernt werden. Auch ist es dabei möglich, die zur Funktionalisierung bzw. Umhüllung verwendete Lösungsmittel gegen andere Lösungsmittel z. B. durch Nano-, Ultra- oder Mikro-Cross-Filtration, Extraktion, Destillati- on und Redispergierung auszutauschen. Wenn während der Funktionalisierung oder Umhüllung Wasser verwendet wurde, kann es erforderlich sein, diese Wasser-Reste vor der Verwendung entfernen. Die Entfernung von Wasserresten kann auf jede bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Destillation (bei normalem oder reduziertem Druck), Trocknung mittels Molekularsiebe oder durch eine chemische Trocknung mittels Zugabe von chemischen Verbindungen, die mit Wasser reagieren.
Bevorzugte polymerisierbare Verbindungen PP sind Polyesterole, Polyetherole, Polye- theramine und Epoxidverbindungen. Die polymerisierbare Verbindung PP ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform eine isocyanatreaktive Verbindung, insbesondere ein in der Polyurethanchemie übliches Polyol, Polyetherpolyol, ein Oligo- oder Polyetheramin, oder ein Polyesterpolyol. In einer bevorzugten Ausführungsform sind diese Polyole Diole. Besonders bevorzugte Beispiele für polymerisierbare Verbindungen PP sind:
I) Polyetherpolyole
Polyetherpolyole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylen- oxid mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, und Molekulargewichten von 100 bis 10000, vorzugsweise von 300 bis 6000, weiterhin Polyetherpolyole auf Basis von Tetrahydrofuran mit Molekulargewichten von 250 - 5000. Des Weiteren Polyetherpolyol basierend auf Fettsäureestern wie Ricinusöl oder Sojaöl.
Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
II) Polyesterpolyole
Polyesterpolyole mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und Molekulargewichten von 500 bis 5000
Beispielsweise kommen hierfür in Betracht Polyesterpolyole basierend auf Dicarbon- säureverbindungen und Diolverbindungen.
Als Dicarbonsäureverbindungen können hierbei prinzipiell alle C2-C4o-aliphatischen, C3- C2o-cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen eingesetzt werden, welche zwei Carbonsäuregruppen oder Derivate davon aufweisen. Als Derivate finden insbesondere CrCio-Alkyl-, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder Isopropyl-Mono- oder Diester vorgenannter Dicarbonsäuren, die entsprechenden Di- carbonsäurehalogenide, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride sowie die entspre- chenden Dicarbonsäureanhydride Verwendung. Beispiele für derartige Verbindungen sind Ethandisäure (Oxalsäure), Propandisäure (Malonsäure), Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pi- melinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure (Brassylsäure), C32-Dimerfettsäure (Verkaufsprodukt der Fa. Cognis Corp., USA), Benzol-1 ,2- dicarbonsäure (Phthalsäure), Benzol-1 ,3-dicarbonsäure (Isophthalsäure) oder Benzol- 1 ,4-dicarbonsäure (Terephthalsäure), deren Methylester, beispielsweise Ethandisäure- dimethylester, Propansäuredimethylester, Butandisäuredimethylester, Pentandisäure- dimethylester, Hexandisäuredimethylester, Heptandisäuredimethylester, Octandisäu- redimethylester, Nonandisäuredimethylester, Decandisäuredimethylester, Undecandi- säuredimethylester, Dodecandisäuredimethylester, Tridecandisäuredimethylester, C32- Dimerfettsäuredimethylester, Phthalsäuredimethylester, Isophthalsäuredimethylester oder Terephthalsäuredimethylester, deren Dichloride, beispielsweise Ethansäuredich- lorid, Propandisäuredichlorid, Butandisäuredichlorid, Pentandisäuredichlorid, Hexandi- säuredichlorid, Heptandisäuredichlorid, Octandisäuredichlorid, Nonandisäuredichlorid, Decandisäuredichlorid, Undecandisäuredichlorid, Dodecandisäuredichlorid, Tridecan- disäuredichlorid, C32-Dimerfettsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredich- lorid oder Terephthalsäuredichlorid sowie deren Anhydride, beispielsweise Butandicar- bonsäure-, Pentandicarbonsäure- oder Phthalsäureanhydrid. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Dicarbonsäureverbindungen eingesetzt werden.
Als Diolverbindungen können hierbei prinzipiell alle C2-Ci8-aliphatischen, C5-C20- cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen eingesetzt werden, welche zwei Alkoholgruppen oder Derivate davon (beispielsweise Diolether oder Diolester) aufweisen. Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,1 1- Undecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,13-Tridecandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglykol), 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl- 2-isobutyl-1 ,3-propandiol oder 2,2, 4-Trimethyl-1 ,6-hexandiol. Insbesondere geeignet sind Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,6- H exa nd iol oder 1 , 1 2-Dodecandiol. Beispiele für Cycloalkandiole sind 1 ,2- Cyclopentandiol, 1 ,3-Cyclopentandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandiol, 1 ,4- Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol (1 ,2-Dimethylolcyclohexan), 1 ,3- Cyclohexandimethanol (1 ,3-Dimethylolcyclohexan), 1 ,4-Cyclohexandimethanol (1 ,4- Dimethylolcyclohexan) oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3-cyclobutandiol. Beispiele geeigne- ter aromatischer Diole sind 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxybenzol, 1 ,2- Dihydroxybenzol, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan), 1 ,3- Dihydroxynaphthalin, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin oder 1 ,7-Dihydroxynaphthalin.
Darüber hinaus können Polyesterpolyole auch aus Alpha, Omega Hydroxycarbonsäu- ren oder ihren zyklischen Estern wie. Z.B. Lactiden oder Lactonen hergestellt werden.
Zu den genannten Hydroxycarbonsäuren zählen vorzugsweise aromatische, aliphati- sehe und heterozyklische Verbindungen, inklusive der entsprechenden Lactone. Bevorzugt sind beispielsweise 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure sowie ihr zyklisches Lacton (Pivalolacton), Omega-Hydroxycapronsäure, Omega-Hydroxypalmitinsäure, B u tyro l a cto n , 4-Hydroxybuttersäure, 4-(ß-hydroxyethyl)benzoesäure, 2-(ß- hydroxyethoxy)benzoesäure, 4-Hydroxymethylbenzoesäure, 4-Hydroxymethylcyclo- hexancarbonsäure, 4-(ß-hydroxyethoxy)-Cyclohexancarbonsäure.
Weitere bevorzugte Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise Milchsäure, Glycolsäure sowie cyclische Ester wie Lactide und Caprolacton.
Die Polyesterpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
III) Polyetheramine
Polyetheramine mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und Molekulargewichten von 500 bis 10000
Geeignete Polyetheramine umfassen beispielsweise Di-oder Tri-aminopolyalkylenoxid- Verbindungen. Darunter ist zu verstehen, dass diese Verbindungen einerseits zwei oder drei Amino-Funktionen (NH-bzw. NH2-Funktionen), andererseits Alkylenoxid- Bausteine enthalten. Bei den letztgenannten Bausteinen handelt es sich insbesondere um Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
Die Polyetheramine können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
IV) Epoxidverbindungen
Aliphatische, alicyclische, aromatische oder heteroeyclische monomere oder oligomere Epoxidverbindungen. Bevorzugt werden dabei Epoxidverbindungen mit mindestens 2 polymerisierbaren Epoxidgruppen pro Molekül eingesetzt.
Besonders bevorzugte Epoxidverbindungen sind Polyphenol-Glycidylether, z. B. Glyci- dylether von Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3- methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)methan, Bis-(4-hydroxy-3,5- difluorphenyl)-methan , 1 , 1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)- p r o p a n , 2 , 2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5- dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1 ,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlorethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1 ,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'- Dihydroxidiphenyl, 2,2'-Dihydroxidiphenyl, 4,4'-Dihydroxidiphenylsulfon. Besonders bevorzugt sind Glycidylether von Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) oder Bisphenol F (Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan). Derartige Epoxidharze haben ein bevorzugtes Epoxid-Äquivalent von 160 - 500.
Die Epoxidverbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
V) Polyole
Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner 600, bevorzugt kleiner als 400. In
Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, und/oder araliphati- sche Diole mit 2 bis 20 vorzugsweise, 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen- glykol, Propandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Dodecandiol-1 ,10, o-, m-, p- Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Bis-(2-hydroxyethyl)- hydrochinon. Beispiele für Triole sind 1 ,2,4- und 1 ,3,5-Trihydroxycyclohexan, Trietha- nolamin, Diethanolamin, Glycerin. In einer weiteren Ausführungsform werden Umsetzungsprodukte dieser Polyole mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid eingesetzt, wobei pro Mol Polyol bevorzugt 1 bis 5 mol Propylen und/oder Ethylenoxid eingesetzt wer- den.
VI) Diamine
Als Diaminverbindungen kommen alle organischen Diaminverbindungen in Betracht, welche zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, wobei primäre Ami- nogruppen bevorzugt sind. Dabei kann das die zwei Aminogruppen aufweisende organische Grundgerüst eine C2-C2o-aliphatische, C3-C2o-cycloaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Struktur aufweisen. Beispiele für zwei primäre Aminogruppen aufweisend e Verbi nd u n gen si nd 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,2- Diaminopropan, 2-Methyl-1 ,3-diaminopropan, 2,2-Dimethyl-1 ,3-diaminopropan (Neo- pentyldiamin), 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,2-Diaminobutan, 1 ,3-Diaminobutan, 1-Methyl-1 ,4- diaminobutan, 2-Methyl-1 ,4-diaminobutan, 2,2-Dimethyl-1 ,4-diaminobutan, 2,3- Dimethyl-1 ,4-diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,2-Diaminopentan, 1 ,3-Diamino- pentan, 1 ,4-Diaminopentan, 2-Methyl-1 ,5-diaminopentan, 3-Methyl-1 ,5-diaminopentan, 2,2-Dimethyl-1 ,5-diaminopentan, 2,3-Dimethyl-1 ,5-diaminopentan, 2,4-Dimethyl-1 ,5- diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,2-Diaminohexan, 1 ,3-Diaminohexan, 1 ,4- Diaminohexan, 1 ,5-Diaminohexan, 2-Methyl-1 ,5-diaminohexan, 3-Methyl-1 ,5- diaminohexan, 2,2-Dimethyl-1 ,5-diaminohexan, 2,3-Dimethyl-1 ,5-diaminohexan, 3,3- Dimethyl-1 ,5-diaminohexan, N,N'-Dimethyl-1 ,6-diaminohexan, 1 ,7-Diaminoheptan, 1 ,8- Diaminooctan, 1 ,9-Diaminononan, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,1 1-Diaminoundecan, 1 ,12- Diaminododecan, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diamino- cyclohexan, 3,3'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Dicy- an), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan (Laromin®), Isophorondiamin (3- Aminomethyl-3,5,5,5-trimethylcyclohexylamin), 1 ,4-Diazin (Piperazin), 1 ,2-Diamino- benzol, 1 ,3-Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminobenzol, m-Xylylendiamin [1 ,3-(Diamino- methyl)benzol] sowie p-Xylylendiamin [1 ,4-(Diaminomethyl)benzol], Diethyltoluenedia- mine, Isophoronediamine. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt werden 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12-Diaminododecan, 2,2-Dimethyl-1 ,3- diaminopropan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, 3,3'-Diaminodicyclohexyl- methan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexyl- methan, m-Xylylendiamin oder p-Xylylendiamin als optionale Diaminverbindungen eingesetzt.
VII) Amino-Alkohol-Verbindungen
Als Amino-Alkohol-Verbindungen können prinzipiell alle, bevorzugt jedoch C2-C12- aliphatische, C5-Ci0-cycloaliphatische oder aromatische organische Verbindungen eingesetzt werden, welche lediglich eine Hydroxygruppe und eine sekundäre oder primäre, bevorzugt jedoch eine primäre Aminogruppe aufweisen. Beispielhaft genannt seien 2-Am i noetha n ol , 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6- Aminohexanol, 2-Aminocyclopentanol, 3-Aminocyclopentanol, 2-Aminocyclohexanol, 3- Aminocyclohexanol, 4-Aminocyclohexanol sowie 4-Aminomethylcyclohexanmethanol (1-Methylol-4-aminomethylcyclohexan). Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Amino-Alkohol-Verbindungen eingesetzt werden.
VIII) Aminocarbonsäure-Verbindungen
Als Aminocarbonsäure-Verbindungen kommen alle organischen Verbindungen in Betracht, welche eine Amino- und eine Carboxygruppe in freier oder derivatisierter Form aufweisen, insbesondere jedoch die C2-C3o-Aminocarbonsäuren, die Ci-C5-Alkylester vorgenannter Aminocarbonsäuren, die entsprechenden Cß-Cis-Lactamverbindungen, die C2-C3o-Aminocarbonsäureamide oder die C2-C30-Aminocarbonsäurenitrile. Beispielhaft genannt für die freien C2-C3o-Aminocarbonsäuren seien die natürlich vorkommenden Aminocarbonsäuren, wie VaNn, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylala- nin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Asparaginsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin sowie 3- Aminopropionsäure, 4-Aminobuttersäure, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoönanthsäure, 8-Aminocaprylsäure, 9-Aminopelargonsäure, 10-Amino- caprinsäure, 1 1-Aminoundecansäure, 12-Aminolaurinsäure, 13-Aminotridecansäure, 14-Aminotetradecansäure oder 15-Aminopentadecansäure. Beispielhaft für die CrC5- Alkylester vorgenannter Aminocarbonsäuren seien die 3-Aminopropionsäure-, 4- Aminobuttersäure-, 5-Aminovaleriansäure-, 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoönanth- säure-, 8-Aminocaprylsäure-, 9-Aminopelargonsäure-, 10-Aminocaprinsäure-, 1 1- Aminoundecansäure-, 12-Aminolaurinsäure-, 13-Aminotridecansäure-, 14-Amino- tetradecansäure- oder 15-Aminopentadecansäuremethyl- sowie -ethylester genannt. Als Beispiele für die Cs-Cis-Lactamverbindungen seien ß-Propiolactam, γ-Butyro- lactam, δ-Valerolactam, ε-Caprolactam, 7-Önantholactam, 8-Caprylolactam, 9- Pelargolactam, 10-Caprinlactam, 1 1-Undecansäurelactam, ω-Laurinlactam, 13- Tridecansäurelactam, 14-Tetradecansäurelactam oder 15-Pentadecansäurelactam genannt. Als Beispiele für die Aminocarbonsäureamide seien 3-Aminopropionsäure-, 4- Aminobuttersäure-, 5-Aminovaleriansäure-, 6-Aminocapronsäure-, 7-Aminoönanth- säure-, 8-Aminocaprylsäure-, 9-Aminopelargonsäure-, 10-Aminocaprinsäure-, 1 1- Aminoundecansäure-, 12-Aminolaurinsäure-, 13-Aminotridecansäure-, 14-Aminotetra- decansäure- oder 15-Aminopentadecansäureamid und als Beispiele für die Aminocar- bonsäurenitrile seien 3-Aminopropion-, 4-Aminobutter-, 5-Aminovalerian-, 6- Aminocapron-, 7-Aminoönanth-, 8-Aminocapryl-, 9-Aminopelargon-, 10-Aminocaprin-, 1 1-Aminoundecan-, 12-Aminolaurin-, 13-Aminotridecan-, 14-Aminotetradecan- oder 15-Aminopentadecannitril genannt. Bevorzu gt s i n d j ed och d i e Cs-Cis-Lactamverbindungen und hierunter insbesondere ε-Caprolactam sowie ω-Laurinlactam. Besonders bevorzugt ist ε-Caprolactam. Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Aminocarbonsäureverbindungen eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Form weisen die polymerisierbare Verbindungen PP einen Schmelzpunkt bei Temperaturen kleiner 100 0C, besonders bevorzugte polymerisierbare Verbindungen PP sind bei Raumtemperatur flüssig.
Das Solvens S ist in einer bevorzugten Ausführungsform Wasser; ein Alkohol, insbesondere 2-Propanol, Ethanol, Methanol, Benzylalkohol; ein Amid, insbesondere Di- methylformamid, Λ/-Methyl-2-pyrrolidon; ein Keton, z. B. Cyclohexanon, Aceton, Me- thylethylketon, ein Ether, z. B. Tetra hydrofu ran, Dioxan; eine Ester z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Propylenglycolmethyletheracetat, ein Alkanhalogenid, z. B. Dichlormethan, Chloroform.
Das Solvens S kann auch eine Mischung von Lösungsmitteln sein und zeichnet sich dadurch aus, dass die Komponente PP darin entweder löslich oder damit ohne Phasentrennung mischbar ist und die Teilchen FM mit einer amorphen Umhüllung darin stabile Dispersionen mit einer mittleren Teilchengröße im Nanobereich, vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 80 nm, insbesondere 10 nm bis 50 nm, bestimmt mittels DLS, bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Solvens S einen niedrigeren Siede- punkt als die polymerisierbaren Verbindungen PP. In einer bevorzugten Ausführungsform sind in der Dispersion, bezogen auf die Summe von FM, PP und S, enthalten:
0,1 bis 80, insbesondere Gewichtsteile funktionalisierte Teilchen FM mit einer amorphen Umhüllung
40 Gewichtsteile PP und
0 bis 1000, insbesondere 0 bis 99 Gewichtsteile S
In einer bevorzugten Ausführungsform bilden die Teilchen FM mit einer amorphen Um- hüllung nach der partiellen oder vollständigen Entfernung des Solvenz S eine stabile Dispersion mit einem mittleren Teilchengröße im Nanobereich, vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 80 nm, insbesondere 10 nm bis 50 nm, bestimmt mittels DLS.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Dispersion zu- sätzlich weitere Effektstoffe, insbesondere in Polymeren an sich übliche Additive, z. B. in Form von weiteren Partikeln (z. B. SiC>2, ZrC>2) und /oder löslichen Molekülen (z. B. UV-Absorber, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Antibeschlagmittel, Gleitmittel, Antiblockiermittel, organische Farbstoffe, IR-Farbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe, Aufheller, Antistatikmittel, Biozide, Nukleierungsmittel, Herbizide, Fungizide oder Pestizide, Radikalfänger).
Die Erfindung betrifft weiterhin funktionalisierte UV-absorbierende anorganische Teilchen FM, vorzugsweise aus einem Zink-, Titan- oder Ceroxid oder einem Gemisch davon, die eine mittlere Partikelgröße, gemessen nach der dynamischen Lichtstreuung (DLS)-Methode, im Nanobereich, vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 80 nm, insbesondere 10 nm bis 50 nm, aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen funktionalisiert sind mit einer Verbindung F der Formel
R1LF1 worin bedeuten
R1 sauerstoffhaltiger Rest, insbesondere Alkoxy; Aryloxy; ethergruppenhaltiges ON- gomer oder Polymer L zweiwertige Bindegruppe, insbesondere Alkylen mit vorzugsweise 1 bis 10 C-
Atomen, insbesondere Methylen, Ethylen oder Propylen
F1 Metalloxid-affine Gruppe, insbesondere Silane, Amine, Carbonsäuren, Carboxy- late, Phosphonsäure, Phosphonate, Phosphate oder Sulfonate, insbesondere
NH2, NH, COOH, [COO]-, PO3H2, [PO3H]-, [PO3]2", [PO4H]2", [PO4H2]", [SO3]", CO- CH2-CO, vor allem ein Trialkoxisilanrest der Formel -Si(OR)3, worin R einen Al- kylrest bedeutet und worin die Teilchen FM eine amorphe Umhüllung aufweisen, vorzugsweise aus Oxiden und/oder Oxidhydroxiden und/oder Oxidhydraten von Silicium, Aluminium oder Zirkonium, insbesondere eine SiO2-haltigen Schicht.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von amorph umhüllten, funktionalisierten Teilchen, dadurch gekennzeichnet, dass
i) anorganische Teilchen in einem Lösungsmittel mit einer funktionalisierenden Verbindung, vorzugsweise Verbindungen F der Formel R1LF1 in Verbindung ge- bracht werden, wobei R1, L und F1 die oben angegebene Bedeutung haben.
ii) Beschichtung der erhaltenen funktionalisierten Teilchen durch Vorläufer einer amorphen Umhüllung, insbesondere eines Tetraalkoxysilans, Polysiloxans, Kieselsäure oder Alkalimetallsilikats unter Ausformung einer geschlossenen amor- phen Umhüllung und
iii) gegebenenfalls Entfernen von Lösungsmitteln und weiteren Hilfsstoffen.
Die Erfindung betrifft weiterhin funktionalisierte UV-absorbierende anorganische TeN- chen FM erhältlich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine Dispersion enthaltend funktionalisierte UV-absorbierende anorganische Teilchen FM, vorzugsweise UV-absorbierende Metalloxidteilchen, insbesondere Zinkoxidteilchen mit einer amorphen Umhüllung, vorzugsweise mit einer Umhüllung basierend auf Oxiden, Oxidhydroxiden bzw. Oxidhydraten von Silicium, A- luminium oder Zirkonium, insbesondere mit einer SiO2-haltigen Umhüllung mit einer mittleren Teilchengröße im Nanobereich, vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 80 nm, insbesondere 10 nm bis 50 nm, bestimmt mittels DLS, in einem Solvens S bereitgestellt wird, vorzugsweise durch Dispergieren der funktionalisierten Metalloxidteilchen in einer kontinuierlichen Phase, vorzugsweise THF, Benzylalkohol, Dimethylformamid, Methylethylketon, Cyclohexanon, Λ/-Methyl-2- pyrrolidon, und vorzugsweise unter Verwendung üblicher Dispergiereinrichtun- gen wie z. B. magnetischer oder mechanischer Rührer, b) Zugabe der Komponente PP oder einer Lösung der Komponente PP im Solvens S c) gegebenenfalls vollständiges oder partielles Entfernen des Solvens S Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich zur Herstellung eines gefüllten po- lymeren Werkstoffes. Der Werkstoff kann zum Beispiel ein Polyurethan, Polyharnstoff, Epoxidharz, Polyester, Polyesterharz oder ein Blend daraus sein.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen und funktionalisierten Teilchen eignen sich hervorragend zur Stabilisierung von Polymeren, insbesondere gegen UV Strahlung. Unter Polymeren werden im Sinne dieser Erfindung hochmolekulare Verbindungen verstanden, inklusive beispielsweise Polyadditionsverbindungen, insbesondere Polyurethane. Bei den Polyurethanen kann es sich sowohl um feste, nicht geschäumte Polyurethane, beispielsweise thermoplastische Polyurethane, z.B. transparente TPU Typen für Folienanwendungen, als auch PU-Elastomere handeln. Weiterhin kann es sich auch um Polyurethanschäume handeln, z.B. für Schuhsysteme. Für den Fall, dass es sich um Schäume handelt, werden zusätzlich Wasser oder physikalische Schäumungsmittel eingesetzt, beispielsweise Pentan. Eine besondere Ausführung ist Polyharnstoff, das z.B. in Beschichtungsanwendungen eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass eine erfindungsgemäße Dispersion in ein Polymer, ein Präpolymer oder in die Ausgangskomponenten zur Herstellung eines Polymeren eingebracht wird. Hierbei kann die erfindungsgemäße Dispersion beispielsweise zusammen mit einem Polyol zur Bildung eines Polyurethans eingesetzt werden.
Beispiele: Dynamische Lichtstreuung (DLS)
Die Messungen werden mit einem Gerät Zetasizer Nano S von Fa. Malvern Instruments bei Raumtemperatur durchgeführt. Die mittlere Partikelgröße wird nach dem Volumenanteil bestimmt.
Transmissionelektronenmikroskopie (TEM)
Die TEM-Untersuchungen erfolgten an einem Gerät Tecnai G2 von Fa. FEI mit einem integrierten Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDXS) System. Die Proben wur- den auf einer C-Lochfolie (Lacey Carbon Film) präpariert. Die Elementanalyse mittels EXDS erfolgte an denjenigen Stellen, wo die Folie ein Loch aufwies.
UV-VIS-T ransmissionspektroskopie Die Bestimmung der gesamten diffusen Transmission vom Produkt erfolgte in einer 0,1 mm Quarzglasküvette mittels eines Perkin Eimer Lambda 900 Spektralphotometers mit einem 150 mm Integrationskugel (Ulbrichtkugel). Als Referenz dienten Spektralon- Weißstandards der Fa. Labsphere.
Beispiel 1
Herstellung von ZnO
73,6 g Zinkacetat-Dihydrat wurden in einem 42-l-Kolben in 2236 ml_ 2-Propanol suspendiert und auf 75°C erwärmt. Parallel dazu wurden 32,8 g Kaliumhydroxid in 1 168 mL 2-Propanol bei 75°C gelöst. Anschließend wurde die KOH-Lösung zur Zink- acetat-Suspension unter starkem Rühren zugegeben, das resultierende Gemisch 1 Stunde bei 75°C unter Rühren erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstehende weiße Fällung wurde abgesetzt, der Überstand wurde abgesaugt, der weiße Rückstand wurde mit 1000 mL 2-Propanol gewaschen und abgesetzt. Der Überstand wurde erneut abgesaugt, der weiße Rückstand wurde erneut mit 2-Propanol gewaschen und abgesetzt. Nach dem erneuten Absaugen des flüssigen Überstandes wurde der weiße Rückstand mit 2-Propanol aufgefüllt.
Beispiel 2
Erfindungsgemäße Funktionalisierung v o n Z n O m i t 2-[Methoxy(polyethylene- oxy)propyl]trimethoxysilan und anschließende Beschichtung mit einer Siθ2-haltigen Schicht durch Hydrolyse von Tetramethoxysilan
Analog dem Beispiel 1 wurden 1348 g einer 4,45 Gew.-% Dispersion eines unfunktio- nalisierten ZnO in 2-Propanol hergestellt. Zu dieser Lösung wurde anschließend eine Lösung von 15 g 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan in 631 g 2-Propanol innerhalb von 190 Minuten unter starkem Rühren zugetropft. Die Suspension wurde auf 600C erhitzt und das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Anschlie- ßend wurden 81 g einer 25 Gew.-% wässrigen NH3-Lösung zugegeben und die entstehende Suspension 12 Stunden bei 600C unter Rühren erhitzt. Die Suspension wurde dabei transparent. Desweiteren wurde zu der entstehenden Suspension eine Lösung von 7,5 g Tetramethoxysilan (TMOS) in 1 18 g 2-Propanol innerhalb von 40 Minuten unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde 16 Stunden bei 600C nach- gerührt. 2-Propanol und NH3 wurden anschließend bei 500C in einem Rotationsverdampfer entfernt, bis der Druck einen konstanten Wert < 10 mbar aufwies. Der weiße Rückstand aus umhüllten und funktionalisierten Teilchen FM wurde dann unter Vakuu m < 1 0 mbar weitere 60 Mi nuten getrocknet (resultierendes N/Zn-Verhältnis < 0,2 Gew.-%).
Beispiel 3 Dispersion enthaltend mit 2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]trimethoxysilan funktio- nalisiertes anschließend SiO2-beschichtetes ZnO in einem Polyesterpolyol
Der gemäß Beispiel 2 erhaltenen weiße Rückstand aus funktionalisierten und umhüll- ten Teilchen FM wurde in THF unter Bildung einer 5 Gew.-%igen ZnO-Dispersion re- dispergiert. Die mittels DLS bestimmte mittlere Teilchengröße betrug 25 nm (Vol.-%). Eine TEM-Untersuchung bestätigte die amorphe Si-haltige Umhüllu ng u m ZnO- Partikeln. Insgesamt wurden ca. 1 150 g einer 5 Gew.-% ZnO-Dispersion in THF hergestellt.
Weiterhin wurde eine Lösung enthaltend 1000 g eines difunktionellen Polyesterpolyols und 1000 g THF hergestellt. Das Polyesterpolyol hatte ein Molekulargewicht von 2000 und wurde hergestellt aus Adipinsäure und äquimolaren Mengen 1 ,4-Butandiol und Ethylenglycol. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 1 150 g der oben angegebenen redispergierten ZnO-Dispersion in THF zugegeben. Das entstehende Gemisch blieb transparent.
Die erhaltene Zusammensetzung entspricht ca. 2,3 Gewichtsteilen ZnO (bzw. ca. 3 Gewichtsteilen von funktionalisiertem und Siθ2-beschichteten ZnO), 40 Gewichtsteilen Polyesterpolyol und 83 Gewichtsteilen THF.
Anschließend wurde THF am Rotationsverdampfer unter Vakuum bei 500C entfernt, so dass ein konstanter Druck von kleiner als 10 mbar erreicht wurde. Es entstand dabei eine ca. 5,35 Gew.-%-ige ZnO-Dispersion im Polyesterpolyol. Nach dem Abziehen von THF wurde keine Phasentrennung bzw. Eintrübung beobachtet. Die mittels DLS bestimmte mittlere Teilchengröße (Vol.-%) betrug 28 nm. Mittels UV-Vis-Spektroskopie wurde eine Absorptionskante bei ca. 370 nm nachgewiesen.
Beispiel 4
Umsetzung einer 5,35 Gew.-% mit 2-[Methoxy(polvethyleneoxy)propyl1trimethoxysilan- funktionalisierten und SiO?-beschichteten ZnO Dispersion im Polvesterpolvol zu einem ZnO-gefüllten Polyurethan
In einem Reaktionsgefäß wurden 700 g des ZnO-gefüllten Polyesterols aus Beispiel 3 und 157,21 g 1 ,4-Butandiol eingewogen und auf 800C aufgeheizt. Anschließend wurden an sich bekannte Antioxidantien dazugegeben (0,1 Gew.-% lrganox®1098, 0,1 Gew.-% lrganox®1010 und 0,15 Gew.-% Chisorb 622). Nach anschließender Erwärmung der Lösung auf 800C wurden 527,51 g 4,4'-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) zugegeben und so lange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in eine flache Schale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min getempert. Danach wurde die entstandene Schwarte in einem Heizschrank 15 h bei 800C getempert. Nach dem Granulieren der Gießplatten wurden diese auf einer Spritzgussmaschine zu 2 mm Spritzplatten verarbeitet. Das Produkt hatte eine Shore- härte von Shore 57D und Abrieb von 1 10 mm3. Die Spritzplatte war transluzent und zeigte fast keine Schwindung auf. Im Vergleich zu der Probe aus dem Beispiel 4 hatte die Probe aus dem Beispiel 7 enthaltend ZnO-Partikel mit einer amorphen Umhüllung eine verbesserte UV Stabilität
Beispiel 5
Dispersion enthaltend mit 2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]trimethoxysilan funktio- nalisiertes anschließend mit SiO2-beschichtet.es ZnO in Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA A)
Die gemäß Beispiel 2 erhaltenen Teilchen FM wurden in Methylethylketon (MEK) unter Bildung einer 12 Gew.-%igen ZnO-Dispersion redispergiert. Es entstand dabei eine transparente Suspension . Insgesamt wurden ca. 1 100 g einer 12 Gew.-% ZnO- Dispersion in MEK hergestellt. Der MEK-Verbrauch betrug ca. 930 g.
Es wurde eine Lösung enthaltend 500 g des Diglycidylethers des Bisphenol A (DGEBA) und 1000 g MEK hergestellt. Anschließend wurde zu dieser Lösung unter Rühren 1 100 g der ZnO-Dispersion in MEK zugegeben. Anschließend wurden zu dieser Lösu ng u nter Rü hren 1 1 00 g ei ner m it 2-[Methoxy(polyethyleneoxy)propyl]- trimethoxysilan funktionalisierten und Siθ2-beschichteten 12 Gew.-% ZnO-Dispersion in MEK zugegeben. Das entstehende Gemisch blieb transparent.
Die Zusammensetzung entspricht ca. 10.6 Gewichtsteilen ZnO (bzw. ca. 13.8 Gewichtsteilen von funktionalisiertem und Siθ2-beschichtetem ZnO), 40 Gewichtsteilen DGEBA A und 154 Gewichtsteilen von THF.
Anschließend wurde THF am Rotationsverdampfer unter Vakuum bei 500C entfernt, so dass der Vakuumdruck einen konstanten Wert kleiner 10 mbar erreichte. Es entstand dabei eine ca. 19,7 Gew.-% ZnO-Dispersion in DGEBA A. Nach bzw. während des Abziehens von MEK wurde keine Phasentrennung bzw. Eintrübung beobachtet. Die mittels DLS bestimmte mittlere Teilchengröße (Vol.-%) betrug ca. 15 nm.
Beispiel 6
Herstellung von Oliqoethersilan CH3OrCH?CH(CH3)O1in(CH?CH?O)s(CH?)3Si(OEt)3 a) Herstellung des Allylalkoxylats HO[CH2CH(CH3)O]IO(CH2CH2O)5CH2CHCH2 Ein Gemisch aus Allylalkohol (133.6 g, 2.3 mol) und Kalium-te/f-butylat (7.90 g) wurde in einem 5I Druckautoklaven vorgelegt und auf 25 0C erwärmt.
Anschließend wurde dreimal mit Stickstoff bis 5 bar inertisiert und die Temperatur auf 1300C erhöht. Daraufhin wurde Ethylenoxid (506g, 11.5 mol) zudosiert und nach beendeter Zugabe 2 h nachgerührt. Im Anschluss wurde Propylenoxid (1334 g, 23 mol) ebenfalls bei 130 0C zudosiert und noch über Nacht nachgerührt. Man erhielt 1954 g Allylalkohol - 5 EO - 10 PO (OH-Zahl 63.6 mg KOH/g, Theorie 65.4 mg KOH/g).
b) Herstellung des Allylalkoxylatmethylethers
CH3O[CH2CH(CH3)O]IO(CH2CH2O)5CH2CHCH2
In einer Rührapparatur wurde Allylalkohol - 5 EO - 10 PO (459 g, 0.520 mol) vorgelegt und tropfenweise mit 50%iger wässriger NaOH-Lösung (238 g, 2.98 mol) bei 34-36 0C versetzt. Dann wurde Dimethylsulfat (87.1 ml, 0.920 mol) innerhalb 1 h bei 36 0C zudosiert. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 40 0C und nach anschließender Zugabe von Wasser (520 g) 1 h bei 95 0C gerührt. Die beiden Phasen wurden im Scheidetrichter getrennt und die organische Phase am Rotationsverdampfer von restlichem Wasser befreit. Danach wurde die Verbindung mit Ambosol (3 Gewichtsprozent) versetzt, filtriert und mit 0.025 Gewichtsprozent wässriger 33%-iger Natriumbenzoat- Lösung stabilisiert. Man erhielt 426 g Produkt.
c) Hydrosilylierung
Der Allylalkoxylatmethylether (201 g, 0.230 mol) wurde vorgelegt und die Rührapparatur mit Argon geflutet. Im Anschluss wurde Triethoxysilan (43.2 ml, 0.230 mol) über ein Septum zugespritzt und das Reaktionsgemisch auf 80-90 0C erwärmt. Nun wurde vorsichtig Hexachloroplatinsäure (0.175 ml, 7.5%ige Lösung in Isopropanol) über eine Spritze dazugegeben und nach beendeter Zugabe noch 15 min nachgerührt. Man er- hielt 225 g CH3O[CH2CH(CH3)O]i0(CH2CH2O)5(CH2)3Si(OEt)3 mit einem Silanie- rungsgrad von 80% (1H-NMR).
Beispiel 7 Erfindungsgemäße Funktionalisierung von ZnO und anschließende Beschichtung
Analog dem Beispiel 1 wurden 1200 g einer 2 Gew.-% Dispersion eines unfunktionali- sierten ZnO in 2-Propanol hergestellt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 13 g Ammoniaklösung (25%ig in Wasser) bei Raumtemperatur zugegeben. Danach wurde eine Lösung aus 16 g CH3O[CH2CH(CH3)O]i0(CH2CH2O)5(CH2)3Si(OEt)3 aus Beispiel 6 in 63 g 2-Propanol innerhalb von 30 Minuten unter starkem Rühren zugetropft. Die Suspension wurde auf 600C erhitzt und für 24 Stunden bei 600C weitergerührt. Die Suspension wurde dabei transluzent. Der Versuch wurde fünf Mal wiederholt.
Ein Teil der Suspension (ca. 5700 g enthaltend 107 g ZnO) wurde in einer Rührappara- tur vorgelegt und auf 600C erhitzt. Zu der Suspension wurde eine Lösung von 13,6 g Tetramethoxysilan (TMOS) in 209 g 2-Propanol innerhalb von 60 Minuten unter Rühren bei 60 0C zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde 16 Stunden bei 600C nachgerührt. 2-Propanol wurde anschließend bei 500C in einem Rotationsverdampfer entfernt, bis der Druck einen konstanten Wert < 10 mbar aufwies. Der weiße Rückstand aus umhüllten und funktionalisierten ZnO-Teilchen wurde dann unter Vakuum < 10 mbar weitere 60 Minuten getrocknet (resultierendes N/Zn-Verhältnis < 0,2 Gew.-%).
Beispiel 8 Dispersion in einem Polyetheramin
Der gemäß Beispiel 7 erhaltene Rückstand aus funktionalisierten und umhüllten ZnO- Teilchen wurde in THF unter Erhalt einer ca. 6 Gew.-%ige ZnO-Dispersion redisper- giert. Die mittels DLS bestimmte mittlere Teilchengröße betrug 25 nm (Vol.-%). Eine TEM-Untersuchung bestätigte eine amorphe Si-haltige Umhüllung um die ZnO- Partikeln.
Weiterhin wurde eine Lösung enthaltend 3165 g eines difunktionellen Polyetheramins mit einem Molekulargewicht von 2000 (D-2000, BASF) und 1000 g THF hergestellt. Anschließend wurden zu dieser Lösung unter Rühren ca. 1630 g der 6 Gew.-%igen ZnO-Dispersion in THF zugegeben. Das entstehende Gemisch blieb transluzent.
Die erhaltene Zusammensetzung entspricht ca. 1.25 Gewichtsteilen ZnO (bzw. ca. 1 ,6 Gewichtsteilen von funktionalisiertem und SiO2-beschichtetem ZnO), 40 Ge- wichtsteilen Polyetheramin D-2000 und 31.5 Gewichtsteilen THF.
Anschließend wurde THF am Rotationsverdampfer unter Vakuum bei 50°C entfernt, so dass der Vakuumdruck einen konstanten Wert kleiner 10 mbar erreichte. Es entstand dabei eine ca. 3 Gew.-%ige ZnO-Dispersion im Polyetheramin D-2000. Nach dem Ab- ziehen von THF wurde keine Phasentrennung bzw. Eintrübung beobachtet. Die mittels DLS bestimmte mittlere Teilchengröße (Vol. -%) betrug ca. 24 nm. Mittels UV-Vis- Spektroskopie wurde eine Absorptionskante bei ca. 370 nm nachgewiesen.
Beispiel 9
Es wurde ein Prepolymer aus Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem Gewichtsanteil von ca. 50 % 2,4' Isomer und ca. 50 % 4,4' Isomer (51 Gewichtsteile) und einem Polyoxypropylen-polyetherpolyol mit einer nominellen Funktionalität von zwei und einer OH-Zahl von 56 mg KOH / g (49 Gewichtsteile) hergestellt. Das Prepolymer wurde nach einem Standardverfahren bei einer Gemischtemperatur von 80 0C und einer Reaktionszeit von zwei Stunden erhalten.
Für die mit modifiziertem ZnO versetzte isocyanat-reaktive Komponente wurde folgende Formulierung eingesetzt:
Figure imgf000024_0001
wobei bedeuten:
Polyetheramine D 2000: Ein kommerziell erhältliches Polyoxypropylendiamin der BASF SE mit dem Molekulargewicht 2000.
Polyetheramin D 400: Ein kommerziell erhältliches aliphatisches, mit einem primären Amin terminiertes Polyoxypropylendiamin der BASF SE.
Ethacure®100: Eine 80/20-Mischung von 3,5-Diethyl-2,4-toluoldiamin und 3,5-Diethyl- 2,6-toluoldiamin.
Die isocyanat-reaktive Formulierung wurde mit dem isocyanat-haltigen Präpolymer in gesprühtes Polyharnstoff-Elastomer umgesetzt. Hierbei wurde ein Mischungsverhältnis von isocyanat-reaktiver Komponente zu Isocyanat-Komponente von ca. 100 zu 109 verwendet, was einem Isocyanat-Index von ca. 104 entsprach. Es wurde eine Sprüh- maschine der Firma Graco verwendet, bei einer Komponententemperatur von 65°C und einem Verarbeitungsdruck von 110 bis 120 bar.
Die Beschichtungen wurden auf eine Stahlplatte gesprüht, die zuvor mit einem Trennmittel versehen worden war. Die Beschichtungen wurden durch vorsichtiges Abziehen beginnend in einer Ecke der Platte abgelöst. Die erhaltene Beschichtung wurde UV- Licht ausgesetzt und zeigte eine verbesserte UV-Stabilität gegenüber einer Beschichtung, die in analoger Weise, aber ohne erfindungsgemäße ZnO-Teilchen hergestellt worden war.

Claims

Patentansprüche
1. Dispersion, enthaltend
1 ) funktionalisierte UV-absorbierende anorganische Teilchen FM, die eine mittlere Partikelgröße, gemessen nach der dynamischen Lichtstreuung (DLS)- Methode, im Nanobereich, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80 nm, insbesondere 10 nm bis 50 nm, aufweisen und 2) polymerisierbare Verbindungen PP, insbesondere Monomere, Oligomere oder Präpolymere, die durch vorzugsweise nicht radikalische Polymerisation in Polymere überführbar sind sowie gegebenenfalls ein Solvens S, und/oder 3) ein im Solvens S lösliches Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierten Teilchen FM eine amorphe
Umhüllung aufweisen.
2. Dispersion gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das UV absorbierende Teilchen FM ein Metalloxidteilchen ist.
3. Dispersion gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidteilchen ein Zink-, Titan- oder Ceroxid ist.
4. Dispersion gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die amorphe Umhüllung aus Oxiden und/oder Oxidhydroxiden und/oder Oxidhydraten von Silicium, Aluminium oder Zirkonium besteht.
5. Dispersion gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidteilchen FM funktionalisiert sind mit einer
Verbindung F der Formel
R1LF1 worin bedeuten
R1 sauerstoffhaltiger Rest, insbesondere Alkoxy; Aryloxy; ether- gruppenhaltiges Oligomer oder Polymer
L zweiwertige Bindegruppe, insbesondere Alkylen mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere Methylen, Ethylen oder Propylen
F1 Metalloxid-affine Gruppe, insbesondere ein Trialkoxysilanrest.
6. Dispersion gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierende Verbindung F folgender Formel entspricht:
R23O (CH2CR21 R22O)p(CH2)q— F1 worin bedeuten
R21, R22 gleich oder verschieden, Wasserstoff oder ein Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, wobei R21 und R22 bei mehrfachem Auftreten unterschiedliche Bedeu- tungen haben können und die mit p indizierte Gruppe blockweise o- der statistisch verteilt auftreten kann
R23 Wasserstoff oder ein Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50, insbesondere 0 oder 1 bis 35, vorzugsweise 0 oder 1 bis 20 q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, und worin F1 die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat.
7. Dispersion gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Metalloxidteilchen FM im Wesentlichen ein Zink-, Titan- oder Ceroxid oder ein Gemisch daraus ist und F folgender Formel entspricht:
R31
R-(CH2)q Si R32
R33
worin bedeuten
R R10O(CH2CHR11O)P p 0 oder eine ganze Zahl, insbesondere 1 bis 100, vorzugsweise
1 bis 30, wobei die mit p indizierte Gruppe aus Resten mit un- terschiedlichen Bedeutungen für R11 zusammengesetzt sein kann R10 H oder CrC4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl R11 H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl
R31, R32, R33 gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkoxy, insbesondere C-|-C4-Alkyloxy, insbesondere Methoxy oder Ethyloxy; Acylo- xy, insbesondere Acetoxy; Amino; Halogen, insbesondere Cl, wobei mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3 hydrolysierbar ist und insbesondere Methoxy oder Ethoxy ist und worin q die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat.
8. Dispersion gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Verbindung PP eine isocyanat- reaktive Verbindung ist, insbesondere ein in der Polyurethanchemie übliches Po- lyol, Endverlängerer oder Vernetzer.
9. Funktionalisierte UV-absorbierende anorganische Teilchen FM, vorzugsweise aus einem Zink-, Titan- oder Ceroxid oder einem Gemisch davon, die eine mittlere Partikelgröße, gemessen nach der dynamischen Lichtstreuung (DLS)-Methode im Nanobereich, vorzugsweise im Bereich von 1 0 bis 80 nm , insbesondere 10 nm bis 50 nm aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen funktio- nalisiert sind mit einer Verbindung F der Formel
R1LF1
worin bedeuten
R1 sauerstoffhaltiger Rest, insbesondere Alkoxy; Aryloxy; ethergruppenhal- tiges Oligomer oder Polymer
L zweiwertige Bindegruppe, insbesondere Alkylen mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere Methylen, Ethylen oder Propylen
F1 Metalloxid-affine Gruppe, insbesondere Silane, Amine, Carbonsäuren,
Carboxylate, Phosphonsäure, Phosphonate, Phosphate oder Sulfonate, insbesondere NH2, NH, COOH, [COO]", PO3H2, [PO3H]", [PO3]2", [PO4H]2"
, [PO4H2]", [SO3]", CO-CH2-CO, vor allem ein Trialkoxisilanrest der Formel -Si(OR)3, worin R einen Alkylrest bedeutet
und worin die Teilchen FM eine amorphe Umhüllung aufweisen, vorzugsweise aus Oxiden und/oder Oxidhydroxiden und/oder Oxidhydraten von Silicium, Aluminium oder Zirkonium, insbesondere eine SiO2-haltigen Schicht.
10. Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Teilchen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass i) anorganische Teilchen in einem Lösungsmittel mit einer funktionalisieren- den Verbindung F der in Anspruch 17 angegebenen Formel in Verbindung gebracht werden
ii) Beschichtung der erhaltenen funktionalisierten Teilchen durch Vorläufer einer amorphen Umhüllung, insbesondere eines Tetraalkoxysilans, Polysilo- xans, Kieselsäure oder Alkalimetallsilikats unter Ausformung einer geschlossenen amorphen Umhüllung und iii) gegebenenfalls Entfernen von Lösungsmitteln und weiteren Hilfsstoffen.
1 1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine Dispersion enthaltend funktionalisierte Metalloxid-, vorzugsweise Zinkoxidteilchen die eine mittlere Partikelgröße, gemessen nach der dynamischen Lichtstreuung (DLS)-Methode, im Nanobereich, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80 nm, insbesondere 10 nm bis 50 nm, aufweisen in einem Solvens S bereitgestellt wird b) Zugabe der Komponente PP oder einer Lösung der Komponente PP im Solvens S c) gegebenenfalls vollständiges oder partielles Entfernen des Solvens S
12. Verwendung einer Dispersion gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines gefüllten polymeren Werkstoffes, insbesondere aus einem Polyurethan, Polyurethan, Polyharnstoff, Epoxid, Polyesterharz oder einem Blend daraus.
13. Verwendung einer Dispersion gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Stabilisierung von Polymeren, insbesondere von Polyurethanen.
14. Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion zusammen mit einem Polyol zur Bildung eines Polyurethans eingesetzt wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines gegen UV-Strahlung stabilisierten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilchen oder eine Dispersion gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche in ein Polymer, ein Präpolymer oder in die Ausgangskomponenten zur Herstellung eines Polymeren eingebracht und damit vermischt werden.
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